WO2023182686A1 - 결정화도가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
결정화도가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Definitions
- the present invention relates to a polylactide resin composition with excellent crystallinity and a method for producing the same.
- Polylactide (or polylactic acid; PLA) resin is manufactured based on bio-based materials, and is an eco-friendly material that emits less carbon dioxide, a global warming gas, during the manufacturing process and has the characteristic of being decomposed at a specific temperature and in composting facilities. am. In addition, it has recently been attracting attention as one of the materials that can replace existing crude oil-based resins as a response to waste plastic use and carbon emission regulations.
- polylactide resin has the advantage of being cheaper than other biodegradable polymers and having high tensile strength and modulus characteristics.
- polylactide resin has a rigid polymer main chain repeated in short units, has a slow crystallization rate due to slow chain mobility, has a long molding cycle, and thus has a problem of low productivity. Therefore, in order to improve these problems, much research is being conducted to improve productivity and heat resistance by introducing substances such as nucleating agents.
- the material used as the nucleating agent is mainly an inorganic nucleating agent, and materials such as talc, mica, and nanoclay are used, and some of them can be added during PLA molding to improve heat resistance and strength. It has been reported that it can be done. However, if these nucleating agents are added in excessive amounts, there is a problem of increased resin specific gravity and decreased transparency. Meanwhile, organic nucleating agents such as LAK 301 (aromatic sulfonate drivate), sodium benzoate, N-aminophthalimide, phthalhydrazide, and cadmium phenylmalonate are used as substances to improve crystallinity and transparency. However, these materials are not bio-based and have dispersion issues with PLA resin.
- LAK 301 aromatic sulfonate drivate
- sodium benzoate sodium benzoate
- N-aminophthalimide N-aminophthalimide
- phthalhydrazide phthalhydrazide
- the present invention is intended to provide a polylactide resin composition with excellent crystallinity by using a combination of specific nucleating agents.
- the present invention relates to a method for producing the polylactide resin composition.
- the present invention provides the following polylactide resin composition:
- the first nucleating agent is uracil or orotic acid
- the second nucleating agent is a compound containing a lactide oligomer structure
- polylactide resin used in the present invention is defined to encompass a homopolymer or copolymer containing the following repeating units.
- the polylactide resin may be manufactured by including the step of forming the repeating unit by ring-opening polymerization of a lactide monomer, and the polymer after the ring-opening polymerization and the forming process of the repeating unit are completed is called the “polylactide resin.” It can be referred to as ".
- lactide monomer can be defined as follows. Typically, lactide can be divided into L-lactide made of L-lactic acid, D-lactide made of D-lactic acid, and mesolactide made of one L-form and one D-form. Additionally, a 50:50 mix of L-lactide and D-lactide is called D,L-lactide or rac-lactide. Among these lactides, it is known that if polymerization is performed using only L-lactide or D-lactide with high optical purity, L- or D-polylactide (PLLA or PDLA) with very high stereoregularity can be obtained.
- PLLA or PDLA L- or D-polylactide
- Lactide is known to have a faster crystallization rate and higher crystallization rate than polylactide, which has low optical purity.
- lactide monomer is defined to include all forms of lactide, regardless of differences in the characteristics of each form of lactide and the characteristics of the polylactide resin formed therefrom.
- the polylactide resin according to the present invention has, for example, a weight average molecular weight of 70,000 to 400,000.
- the present invention is characterized by improving the crystallinity of the polylactide resin by using the first and second nucleating agents together in the polylactide resin.
- the first nucleating agent is uracil or orotic acid.
- the first nucleating agent is a bio-based organic material that can be added to polylactide resin to act as a nucleation site and increase the crystallization rate by causing crystal nucleation at a high temperature.
- the first nucleating agent is included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the polylactide resin composition. If the content is less than 0.1% by weight, the effect of using the first nucleating agent is insignificant, and if the content exceeds 5% by weight, there is a risk of impairing the inherent physical properties of the polylactide resin. More preferably, the first nucleating agent is 0.2% by weight or more, 0.3% by weight, 0.4% by weight, or 0.5% by weight or more relative to the total weight of the polylactide resin composition; 4.5 weight percent or less, 4.0 weight percent or less, or 3.5 weight percent or less.
- the second nucleating agent is a nucleating agent containing an oligomeric structure of lactide monomer. Due to the oligomeric structure of the lactide monomer, it has high compatibility with polylactide resin and is added to polylactide resin to play a role similar to a plasticizer. Accordingly, the degree of crystallinity can be increased by forming a free volume within the polylactide resin and improving the chain mobility of the polylactide resin.
- the second nucleating agent is a compound represented by the following formula (1):
- L is any one selected from the group consisting of:
- n1 is an integer from 1 to 4,
- n2 is an integer from 1 to 4,
- n3 is an integer from 1 to 30,
- R is a substituent represented by the following formula (2),
- n the number of repeat units
- R' is hydrogen or acetyl
- the weight average molecular weight of the second nucleating agent can be adjusted depending on the number of each lactide repeating unit.
- the weight average molecular weight of the second nucleating agent is 1,000 to 50,000. More preferably, the weight average molecular weight of the second nucleating agent is 1,100 or more, 1,200 or more, 1,300 or more, 1,400 or more, or 1,500 or more; It is 40,000 or less, 30,000 or less, 20,000 or less, 10,000 or less, 9,000 or less, or 8,000 or less.
- the second nucleating agent is included in an amount of 3 to 25% by weight based on the total weight of the polylactide resin composition. If the content is less than 3% by weight, the effect of using the second nucleating agent is insignificant, and if the content exceeds 25% by weight, there is a risk of impairing the inherent physical properties of the polylactide resin. More preferably, the second nucleating agent is 3.5 wt% or more, 4.0 wt% or more, or 4.5 wt% or more based on the total weight of the polylactide resin composition; It is included in not more than 24% by weight, not more than 23% by weight, not more than 22% by weight, or not more than 21% by weight.
- the method for producing the polaractide resin composition according to the present invention described above is not particularly limited as long as it is a method of mixing the polylactide resin described above, the first nucleating agent, and the second nucleating agent.
- each of the above components is well soluble in CHCl 3 solvent, it can be prepared by dissolving each component in each CHCl 3 solvent, mixing them, and then removing the solvent.
- the polaractide resin composition according to the present invention described above has excellent crystallinity and excellent dispersibility between each component, so it also has excellent transparency. Therefore, the polaractide resin composition according to the present invention has excellent processability and can maintain the inherent properties of the polaractide resin according to the present invention.
- Figure 1 shows the NMR results of the second nucleating agent prepared in Preparation Example 1.
- Figures 2 to 5 show DSC measurement results for polylactide resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples.
- An oligomer was prepared using PEG-400 (P4) as an initiator. Specifically, add Lactide:P4 to a 20 mL vial for a total of 4.5 g at a molar ratio of 4:1, 8:1, 12:1, and 16:1, and add 0.1 to 0.1 to 0.1 Sn(Oct) 2 catalyst. After adding it to 0.2 wt%, it was reacted at 130°C for 4 hours. After vacuum drying and cooling to room temperature, a second nucleating agent was prepared, which was named P4-O-001, P4-O-002, P4-O-003, and P4-O-004, respectively, and the weight average molecular weight is shown in Table 1 below. and 2.
- An oligomer was prepared using PEG-400 (P4) as an initiator. Specifically, add Lactide:P4 to a 20 mL vial for a total of 4.5 g at a molar ratio of 4:1, 8:1, 12:1, and 16:1, and add 0.1 to 0.1 to 0.1 Sn(Oct) 2 catalyst. After adding it to 0.2 wt%, it was reacted at 130°C for 4 hours. After adjusting the temperature to 120°C, acetic anhydride (4 equivalents compared to the terminal OH group) was added, and the reaction proceeded for an additional 12 hours.
- P4 PEG-400
- An oligomer was prepared using PEG-1000 (P10) as an initiator. Specifically, add Lactide:P10 at a molar ratio of 4:1, 8:1, 12:1, and 16:1 to a 20 mL vial for a total of 4.5 g, and add 0.1 to 0.1 to 0.1 Sn(Oct) 2 catalyst. After adding it to 0.2 wt%, it was reacted at 130°C for 4 hours. After vacuum drying and cooling to room temperature, a second nucleating agent was prepared, which was named P10-O-001, P10-O-002, P10-O-003, and P10-O-004, respectively, and the weight average molecular weight is shown in Table 1 below. and 2.
- An oligomer was prepared using PEG-1000 (P10) as an initiator. Specifically, add Lactide:P10 at a molar ratio of 4:1, 8:1, 12:1, and 16:1 to a 20 mL vial for a total of 4.5 g, and add 0.1 to 0.1 to 0.1 Sn(Oct) 2 catalyst. After adding it to 0.2 wt%, it was reacted at 130°C for 4 hours. After adjusting the temperature to 120°C, acetic anhydride (4 equivalents compared to the terminal OH group) was added, and the reaction proceeded for an additional 12 hours.
- PEG-1000 P10
- the oligomer was prepared using cyclohexanedimethanol (CD) as an initiator. Specifically, add Lactide:CD at a molar ratio of 4:1, 8:1, 12:1, and 16:1 to a 20 mL vial for a total of 4.5 g, and add 0.1 to 0.1 to 0.1 Sn(Oct) 2 catalyst. After adding it to 0.2 wt%, it was reacted at 130°C for 4 hours. After vacuum drying and cooling to room temperature, a second nucleating agent was prepared, which was named CD-O-001, CD-O-002, CD-O-003, and CD-O-004, respectively, and the weight average molecular weight is shown in Table 1 below. and 2.
- An oligomer was prepared using 1,5-pentanediol (PD) as an initiator. Specifically, add Lactide:PD to a 20 mL vial for a total of 4.5 g at a molar ratio of 4:1, 8:1, 12:1, and 16:1, and add 0.1 to 0.1 to 0.1 Sn(Oct) 2 catalyst. After adding it to 0.2 wt%, it was reacted at 130°C for 4 hours. After vacuum drying and cooling to room temperature, a second nucleating agent was prepared, which was named PD-O-001, PD-O-002, PD-O-003, and PD-O-004, respectively, and the weight average molecular weight is shown in Table 1 below. and 2.
- PD 1,5-pentanediol
- the oligomer was prepared using diethylene glycol (DG) as an initiator. Specifically, add Lactide:DG to a 20 mL vial for a total of 4.5 g at a molar ratio of 4:1, 8:1, 12:1, and 16:1, and add 0.1 to 0.1 to 0.1 Sn(Oct) 2 catalyst. After adding it to 0.2 wt%, it was reacted at 130°C for 4 hours. After vacuum drying and cooling to room temperature, a second nucleating agent was prepared, which was named DG-O-001, DG-O-002, DG-O-003, and DG-O-004, respectively, and the weight average molecular weight is shown in Table 1 below. and 2.
- DG diethylene glycol
- An oligomer was prepared using glycerol (GL) as an initiator. Specifically, add Lactide:GL at a molar ratio of 6:1, 12:1, and 18:1 (molar ratio) to a 20 mL vial for a total of 4.5 g, and add 0.1 to 0.2 wt% of Sn(Oct) 2 catalyst. After adding as much as possible, it was reacted at 130°C for 4 hours. After vacuum drying and cooling to room temperature, a second nucleating agent was prepared, which was named GL-O-001, GL-O-002, and GL-O-003, respectively, and the weight average molecular weights are shown in Tables 1 and 2 below.
- An oligomer was prepared using pentaerythritol (PT) as an initiator. Specifically, add Lactide:PT at a molar ratio of 8:1, 16:1, 24:1, and 32:1 to a 20 mL vial for a total of 4.5 g, and add 0.1 to 0.1 to 0.1 Sn(Oct) 2 catalyst. After adding it to 0.2 wt%, it was reacted at 130°C for 4 hours. After vacuum drying and cooling to room temperature, a second nucleating agent was prepared, which was named PT-O-001, PT-O-002, PT-O-003, and PT-O-004, respectively, and the weight average molecular weight is shown in Table 1 below. and 2.
- PT pentaerythritol
- An oligomer was prepared using sorbitol (SB) as an initiator. Specifically, add Lactide:SB to a 20 mL vial for a total of 4.5 g at a molar ratio of 12:1, 24:1, and 36:1 (molar ratio), and add 0.1 to 0.2 wt% of Sn(Oct) 2 catalyst. After adding as much as possible, it was reacted at 130°C for 4 hours. After vacuum drying and cooling to room temperature, a second nucleating agent was prepared, which was named SB-O-001, SB-O-002, and SB-O-003, respectively, and the weight average molecular weights are shown in Tables 1 and 2 below.
- SB sorbitol
- PLA pellet 4032D from NatureWorks; weight average molecular weight approximately 200,000
- CHCl 3 12 mL of CHCl 3 was added to completely dissolve it.
- the first and second nucleating agents shown in Table 1 below were dissolved or evenly dispersed in 4 mL of CHCl 3 depending on their respective contents to prepare a solution, and then mixed with the PLA solution prepared previously.
- the solution mixed evenly by sonication for 1 hour was naturally dried on an Al dish (diameter: 80 mm) to remove the solvent, and then dried in vacuum at 60°C for 5 hours to form a PLA film (thickness: about 0.5 mm to 1.0 mm). were prepared respectively.
- the physical properties of the first nucleating agent, second nucleating agent, and PLA film prepared above were measured by the following method.
- Mn number average molecular weight
- Mw weight average molecular weight
- Mw/Mn oligomer molecular weight distribution
- D-SB D-Sorbitol
- PT penentaerythritol
- OA Orotic acid
- L-PA L-phenylalanine
- PH phthalhydrazide
- Example 1 Uracil One CD-O-001 1,200 10 112.3 5.1 50.3 101.9 165.2 5.7
- Example 2 Uracil One PD-O-001 1,200 10 111.2 5.1 48.4 99.0 164.5 9.7
- Example 3 Uracil One PD-O-001 1,200 20 102.8 30.5 31.4 83.2 153.6 39.3
- Example 4 Uracil One DG-O-001 1,200 10 112.6 5.7 50.2 101.2 164.6 6.8
- Example 5 Uracil One DG-O-001 1,200 20 99.6 20.2 36.0 88.9 154.4 22.1
- Example 6 Uracil One P4-O-001 1,600 10 115.1 12.3 44.9 92.0 165.4 19.6
- Example 7 Uracil One P4-O-001 1,
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Abstract
본 발명은 특정 핵제를 조합하여 사용하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것으로, 결정화도가 우수하고 각 성분들 간의 분산성이 우수하여 투명성 또한 우수하다는 특징이 있으며, 이에 따라 가공성이 우수하면서도 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 고유의 특성을 유지할 수 있다.
Description
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 3월 22일자 한국 특허 출원 제10-2022-0035552호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 결정화도가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(또는 폴리락트산; PLA) 수지는 바이오 원료를 기반으로 하여 제조되는 것으로, 제조 과정에서 지구 온난화 가스인 이산화탄소를 적게 배출하고, 또한 특정 온도와 퇴비화 설비에 의해 분해되는 특징을 가지는 친환경 소재이다. 또한, 최근에는 폐플라스틱 사용 및 탄소 배출 규제에 대한 대응 방안으로 기존의 원유 기반의 수지를 대체할 수 있는 소재 중 하나로 주목받고 있다.
또한, 폴리락타이드 수지는 다른 생분해성 고분자에 비하여 가격이 저렴하고, 높은 인장강도와 모듈러스의 특성을 가지고 있다는 장점이 있다.
그러나, 폴리락타이드 수지는 rigid한 고분자 주쇄가 짧은 단위로 반복되며, 느린 chain 이동성으로 인해 결정화 속도가 느려 성형 싸이클이 길고, 이에 따라 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위하여 핵제와 같은 물질을 도입하여 생산성과 내열성을 개선시키는 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로, 상기 핵제로 사용되는 물질은 주로 무기계 핵제로서, 탈크(Talc), 마이카(Mica), 나노클레이(nanoclay)와 같은 물질이 사용되며, 이를 PLA 성형시 일부 첨가하여 내열성과 강도를 개선할 수 있음이 보고되고 있다. 그러나, 이러한 핵제를 과량으로 첨가하면 수지 비중 증가와 투명성이 떨어지는 문제가 있다. 한편, 결정성과 투명성을 향상시키는 물질로 LAK 301(aromatic sulfonate drivate), sodium benzoate, N-aminophthalimide, phthalhydrazide, cadmium phenylmalonate 등과 같은 유기계 핵제가 사용되고 있다. 그러나, 이러한 물질은 바이오 기반의 물질이 아니며, PLA 수지와 분산 문제가 존재한다.
따라서, 친환경 제품으로 제조할 수 있고, 동시에 투명성을 저해하지 않는 바이오 기반의 유기계 핵제를 도입할 필요가 있다. 또한, 폴리락타이드 수지와 분산 문제가 적은 핵제를 도입하여 폴리락타이드 수지의 결정화도를 추가적으로 개선하는 것이 필요하다.
본 발명은 특정 핵제를 조합하여 사용하여 결정화도가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리락타이드 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기의 폴리락타이드 수지 조성물을 제공한다:
폴리락타이드 수지; 제1 핵제; 및 제2 핵제를 포함하고,
상기 제1 핵제는 유라실(uracil) 또는 오르트산(orotic acid)이고,
상기 제2 핵제는 락타이드 올리고머 구조를 포함하는 화합물인,
폴라락타이드 수지 조성물.
본 발명에서 사용하는 용어 "폴리락타이드 수지"란 하기의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체를 포괄하여 지칭하는 것으로 정의된다.
상기 폴리락타이드 수지는 락타이드 단량체의 개환 중합에 의해 상기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 상기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭할 수 있다.
이때, "락타이드 단량체"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드 와 D-락타이드가 50:50으로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 또는 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 또는 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 또는 D-폴리락타이드(PLLA 또는 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 단량체"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드 수지의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
한편, 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지는, 일례로 중량평균분자량이 70,000 내지 400,000이다.
본 발명은 이러한 폴리락타이드 수지에 상기 제1 핵제와 제2 핵제를 함께 사용함으로써, 폴리락타이드 수지의 결정화도를 개선하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 핵제는 유라실(uracil) 또는 오르트산(orotic acid)이다. 상기 제1 핵제는 바이오 기반의 유기계 물질로서, 폴리락타이드 수지에 첨가되어 nucleation site로 작용하여 높은 온도에서 결정핵 생성을 유발하여 결정화 속도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 상기 제1 핵제의 사용 효과가 미미하고, 상기 함량이 5 중량%를 초과하면 폴리락타이드 수지 고유의 물성을 저해할 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상이고; 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 또는 3.5 중량% 이하로 포함된다.
상기 제2 핵제는 락타이드 단량체의 올리고머 구조를 포함하는 핵제로서, 이러한 락타이드 단량체의 올리고머 구조에 의하여 폴리락타이드 수지와 상용성이 높아 폴리락타이드 수지에 첨가되어 가소제와 유사한 역할을 하게 된다. 이에 따라 폴리락타이드 수지 내에서 free volume을 형성하여 폴리락타이드 수지의 chain 이동성을 향상시켜 결정화도를 높일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 핵제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기에서,
n1은 1 내지 4의 정수이고,
n2는 1 내지 4의 정수이고,
n3은 1 내지 30의 정수이고,
R은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
n은 반복단위 수를 나타내고,
R'는 수소, 또는 아세틸이다.
상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 각 락타이드 반복단위 수에 따라 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 1,100 이상, 1,200 이상, 1,300 이상, 1,400 이상, 또는 1,500 이상이고; 40,000 이하, 30,000 이하, 20,000 이하, 10,000 이하, 9,000 이하, 또는 8,000 이하이다.
바람직하게는, 상기 제2 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 3 내지 25 중량%로 포함된다. 상기 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 상기 제2 핵제의 사용 효과가 미미하고, 상기 함량이 25 중량%를 초과하면 폴리락타이드 수지 고유의 물성을 저해할 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 3.5 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 또는 4.5 중량% 이상이고; 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 또는 21 중량% 이하로 포함된다.
한편, 상술한 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 조성물의 제조 방법은, 상술한 폴리락타이드 수지, 제1 핵제, 및 제2 핵제를 혼합하는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 각 성분들은 CHCl3 용매에 잘 용해되므로, 각 성분을 CHCl3 용매 각각에 용해시킨 후 이를 혼합한 후 용매를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 조성물은, 결정화도가 우수하고 각 성분들 간의 분산성이 우수하여 투명성 또한 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 조성물은 가공성이 우수하면서도 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 고유의 특성을 유지할 수 있다.
도 1은, 제조예 1에서 제조한 제2 핵제의 NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 2 내지 5는, 실시예 및 비교예에 제조한 폴리락타이드 수지 조성물에 대한 DSC 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 제2 핵제(P4-oligomer 제조)
1) 제2 핵제(P4-O-oligomer)의 제조
PEG-400(P4)를 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:P4의 몰비가 4:1, 8:1, 12:1, 16:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 진공 건조 후 상온으로 냉각하여 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 각각 P4-O-001, P4-O-002, P4-O-003, P4-O-004로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1 및 2에 나타내었다.
2) 제2 핵제(P4-A-oligomer)의 제조
PEG-400(P4)를 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:P4의 몰비가 4:1, 8:1, 12:1, 16:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 온도를 120℃로 조절한 후, acetic anhydride(말단기 OH기 대비 4당량)을 투입하고, 12시간 동안 반응을 추가로 진행하였다. 반응 종료 후 진공 건조로 부산물일 acetic acid 및 잔류 acetic anhydride를 제거하여 말단기가 acetyl 기로 치환된 구조를 가지는 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 각각 P4-A-001, P4-A-002, P4-A-003, P4-A-004로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1 및 2에 나타내었다.
상기 제조한 제2 핵제에 대하여 출발물질인 PEG-400과 함께 NMR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, Oligomer 양 말단의 OH 기(2.5 ppm) 또는 Acetyl 기(2.1-2.2 ppm)가 관찰되었다.
제조예 2: 제2 핵제(P10-oligomer 제조)
1) 제2 핵제(P10-O-oligomer)의 제조
PEG-1000(P10)를 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:P10의 몰비가 4:1, 8:1, 12:1, 16:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 진공 건조 후 상온으로 냉각하여 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 각각 P10-O-001, P10-O-002, P10-O-003, P10-O-004로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1 및 2에 나타내었다.
2) 제2 핵제(P10-A-oligomer)의 제조
PEG-1000(P10)를 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:P10의 몰비가 4:1, 8:1, 12:1, 16:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 온도를 120℃로 조절한 후, acetic anhydride(말단기 OH기 대비 4당량)을 투입하고, 12시간 동안 반응을 추가로 진행하였다. 반응 종료 후 진공 건조로 부산물일 acetic acid 및 잔류 acetic anhydride를 제거하여 말단기가 acetyl 기로 치환된 구조를 가지는 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 각각 P10-A-001, P10-A-002, P10-A-003, P10-A-004로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1 및 2에 나타내었다.
제조예 2: 제2 핵제(CD-oligomer 제조)
사이클로헥산디메탄올(CD)를 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:CD의 몰비가 4:1, 8:1, 12:1, 16:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 진공 건조 후 상온으로 냉각하여 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 각각 CD-O-001, CD-O-002, CD-O-003, CD-O-004로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1 및 2에 나타내었다.
제조예 3: 제2 핵제(PD-oligomer 제조)
1,5-펜탄디올(PD)를 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:PD의 몰비가 4:1, 8:1, 12:1, 16:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 진공 건조 후 상온으로 냉각하여 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 각각 PD-O-001, PD-O-002, PD-O-003, PD-O-004로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1 및 2에 나타내었다.
제조예 4: 제2 핵제(DG-oligomer 제조)
디에틸렌 글리콜(DG)를 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:DG의 몰비가 4:1, 8:1, 12:1, 16:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 진공 건조 후 상온으로 냉각하여 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 각각 DG-O-001, DG-O-002, DG-O-003, DG-O-004로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1 및 2에 나타내었다.
제조예 5: 제2 핵제(GL-oligomer 제조)
글리세롤(GL)을 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:GL의 몰비가 6:1, 12:1, 18:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 진공 건조 후 상온으로 냉각하여 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 각각 GL-O-001, GL-O-002, GL-O-003로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1 및 2에 나타내었다.
제조예 6: 제2 핵제(PT-oligomer 제조)
펜타에리쓰리톨(pentaerythritol; PT)을 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:PT의 몰비가 8:1, 16:1, 24:1, 32:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 진공 건조 후 상온으로 냉각하여 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 각각 PT-O-001, PT-O-002, PT-O-003, PT-O-004로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1 및 2에 나타내었다.
제조예 7: 제2 핵제(SB-oligomer 제조)
쏘르비톨(sorbitol; SB)을 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:SB의 몰비가 12:1, 24:1, 36:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 진공 건조 후 상온으로 냉각하여 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 각각 SB-O-001, SB-O-002, SB-O-003으로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예 및 비교예
500 mL vial에 PLA pellet(NatureWorks 사의 4032D; 중량평균분자량 약 200,000) 300 g을 넣고, CHCl3 12 mL를 넣어 완전히 용해시켰다. 하기 표 1에 기재된 제1 핵제 및 제2 핵제를 각 함량에 따라 CHCl3 4 mL에 용해시키거나 고르게 분산시켜 용액을 제조한 후, 앞서 제조한 PLA 용액에 혼합하였다. 1시간 동안 sonication으로 고르게 혼합한 용액액을 Al dish(지름: 80 mm)에 자연 건조하여 용매를 제거한 후, 60℃에서 진공으로 5시간 동안 건조시켜 PLA 필름(두께: 약 0.5 mm 내지 1.0 mm)을 각각 제조하였다.
실험예
상기 제조한 제1 핵제, 제2 핵제 및 PLA 필름에 대하여 이하의 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 중량평균분자량
GPC(Gel Permeation Chromatography) 장비를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw)를 산출하고, oligomer 분자량 분포 (Mw/Mn)을 측정하였으며, 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
- 컬럼: PLgel Mixed E x 2
- 용매: THF
- 유속: 0.7 mL/min
- 시료 농도: 3.0 mg/mL
- 주입량: 100 μl
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Waters 2414 RID
- Standard: PS (폴리스티렌)
2) DSC(differential scanning calorimetry)
PLA 필름을 완전히 비결정질의 상태로 만들고 열 이력을 지우기 위해 10℃/min의 가열 속도로 PLA의 용융온도 이상인 250℃까지 가열한 후 5분간 안정화시켜 비결정 용융상태로 만들었다. 그 후 ΔHc 및 결정화 거동을 분석하기 위해 -20℃까지 10℃/min의 냉각 속도로 냉각시키며 결정화 피크를 관찰하였다. 안정화를 시킨 후 용융 피크를 관찰하기 위해 250℃까지 10℃/min의 속도로 재가열(2nd Run)하여 용융 피크에서의 ΔHm을 확인하였다. 다음 식을 이용하여 결정화도 X를 계산하였다(100% crystalline PLA ΔHm = 93 J/g).
- 냉각 과정에서의 결정화도: (냉각 과정에서의 발열 peak 면적, ΔHc) / (100% crystalline PLA ΔHm)
- 2nd Run 결정화도 : (2nd thermogram 내 흡열 peak의 면적, ΔHm-cold crystallization 발열 peak 면적, ΔHcc) / (100% crystalline PLA ΔHm) * 100
상기 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었고, 또한, 상기 DSC 측정 결과의 일부를 도 2 내지 5에 나타내었다. 한편, 하기 표 1 및 2에서, 각 약어의 의미는 하기와 같다.
D-SB(D-Sorbitol), PT(pentaerythritol), OA(Orotic acid), L-PA(L-phenylalanine), PH(phthalhydrazide)
| 항목 | 제1 핵제 | 제2 핵제 | DSC(냉각) | DSC(2차 승온) | |||||||
| 종류 | wt% | 종류 | Mw | wt% | Tc(oC) | Xc(%) | Tg(oC) | Tcc(oC) | Tm(oC) | Xc(%) | |
| 실시예 1 | Uracil | 1 | CD-O-001 | 1,200 | 10 | 112.3 | 5.1 | 50.3 | 101.9 | 165.2 | 5.7 |
| 실시예 2 | Uracil | 1 | PD-O-001 | 1,200 | 10 | 111.2 | 5.1 | 48.4 | 99.0 | 164.5 | 9.7 |
| 실시예 3 | Uracil | 1 | PD-O-001 | 1,200 | 20 | 102.8 | 30.5 | 31.4 | 83.2 | 153.6 | 39.3 |
| 실시예 4 | Uracil | 1 | DG-O-001 | 1,200 | 10 | 112.6 | 5.7 | 50.2 | 101.2 | 164.6 | 6.8 |
| 실시예 5 | Uracil | 1 | DG-O-001 | 1,200 | 20 | 99.6 | 20.2 | 36.0 | 88.9 | 154.4 | 22.1 |
| 실시예 6 | Uracil | 1 | P4-O-001 | 1,600 | 10 | 115.1 | 12.3 | 44.9 | 92.0 | 165.4 | 19.6 |
| 실시예 7 | Uracil | 1 | P4-O-001 | 1,600 | 20 | 102.0 | 34.0 | 37.0 | 77.5 | 162.9 | 54.6 |
| 실시예 8 | Uracil | 1 | P10-O-001 | 2,500 | 10 | 103.7 | 16.0 | 43.8 | 88.0 | 166.4 | 25.4 |
| 실시예 9 | Uracil | 1 | P10-O-001 | 2,500 | 20 | 103.7 | 38.6 | - | - | 164.3 | 52.6 |
| 실시예 10 | OA | 1 | CD-O-001 | 1,200 | 10 | 100.8 | 4.9 | 52.7 | 109.0 | 166.8 | 8.2 |
| 실시예 11 | OA | 1 | PD-O-001 | 1,200 | 10 | 101.4 | 16.0 | 50.7 | 104.7 | 166.9 | 27.2 |
| 실시예 12 | OA | 1 | DG-O-001 | 1,200 | 10 | 102.2 | 13.9 | 47.0 | 101.0 | 165.7 | 23.2 |
| 실시예 13 | OA | 1 | P4-O-001 | 1,600 | 10 | 100.7 | 22.9 | 45.9 | 95.6 | 166.4 | 39.0 |
| 실시예 14 | OA | 1 | P10-O-001 | 2,500 | 10 | 96.9 | 24.2 | 42.4 | 87.3 | 166.9 | 41.4 |
| 실시예 15 | Uracil | 3 | P4-A-001 | 1,600 | 10 | 112.2 | 20.2 | 46.0 | 98.4 | 165.7 | 25.7 |
| 실시예 16 | OA | 3 | P4-A-001 | 1,600 | 10 | 98.3 | 11.4 | 47.0 | 100.6 | 167.0 | 17.4 |
| 실시예 17 | Uracil | 3 | P4-A-002 | 5,100 | 10 | 112.3 | 19.1 | 55.0 | 109.2 | 167.4 | 25.0 |
| 실시예 18 | OA | 3 | P4-A-002 | 5,100 | 10 | 103.4 | 7.2 | 55.3 | 110.1 | 168.2 | 11.2 |
| 실시예 19 | Uracil | 3 | P4-A-003 | 800 | 10 | 105.6 | 43.4 | - | - | 157.3 | 52.4 |
| 실시예 20 | OA | 3 | P4-A-003 | 800 | 10 | 107.7 | 45.0 | - | - | 158.1 | 52.4 |
| 실시예 21 | Uracil | 3 | P4-A-004 | 1,000 | 10 | 111.6 | 37.9 | - | - | 162.2 | 47.9 |
| 실시예 22 | OA | 3 | P4-A-004 | 1,000 | 10 | 96.7 | 38.3 | - | - | 159.5 | 46.4 |
| 실시예 23 | Uracil | 3 | P10-A-001 | 2,500 | 5 | 115.0 | 44.5 | - | - | 162.8 | 51.9 |
| 실시예 24 | Uracil | 1 | P10-A-001 | 2,500 | 10 | 109.8 | 47.3 | - | - | 160.6 | 55.1 |
| 실시예 25 | OA | 1 | P10-A-001 | 2,500 | 10 | 95.0 | 39.2 | - | - | 160.1 | 54.4 |
| 실시예 26 | Uracil | 3 | P10-A-001 | 2,500 | 10 | 117.8 | 27.5 | 43.3 | 92.6 | 166.7 | 37.8 |
| 실시예 27 | OA | 3 | P10-A-001 | 2,500 | 10 | 98.6 | 21.7 | 43.7 | 94.3 | 167.5 | 35.3 |
| 실시예 28 | Uracil | 3 | P10-A-002 | 6,000 | 10 | 116.1 | 27.2 | 52.2 | 106.2 | 167.3 | 35.2 |
| 실시예 29 | OA | 3 | P10-A-002 | 6,000 | 10 | 100.7 | 12.2 | 53.2 | 105.7 | 168.2 | 18.3 |
| 실시예 30 | Uracil | 3 | P10-A-003 | 1,800 | 10 | 106.2 | 45.5 | - | - | 157.7 | 53.3 |
| 실시예 31 | OA | 3 | P10-A-003 | 1,800 | 10 | 112.5 | 48.6 | - | - | 159.9 | 56.8 |
| 실시예 32 | Uracil | 3 | P10-A-004 | 2,000 | 10 | 104.3 | 44.8 | - | - | 157.5 | 54.3 |
| 실시예 33 | OA | 3 | P10-A-004 | 2,000 | 10 | 100.2 | 42.9 | - | - | 159.2 | 54.6 |
| 항목 | 제1 핵제 | 제2 핵제 | DSC(냉각) | DSC(2차 승온) | |||||||
| 종류 | wt% | 종류 | Mw | wt% | Tc(oC) | Xc(%) | Tg(oC) | Tcc(oC) | Tm(oC) | Xc(%) | |
| 비교예 1 | - | - | - | - | - | 95.1 | 0.2 | 60.1 | 124.1 | 165.4 | 3.4 |
| 비교예 2 | Talc | 3 | - | - | - | 98.7 | 3.7 | 59.3 | 118.6 | 165.9 | 7.6 |
| 비교예 3 | Talc | 10 | - | - | - | 101.7 | 12.3 | 59.3 | 110.0 | 166.5 | 19.1 |
| 비교예 4 | D-SB | 3 | - | - | - | 92.4 | 0.6 | 57.3 | 116.8 | 163.5 | 1.7 |
| 비교예 5 | PT | 3 | - | - | - | 91.8 | 0.4 | 57.5 | 116.1 | 166.8 | 0.3 |
| 비교예 6 | Uracil | 3 | - | - | - | 111.7 | 11.5 | 59.8 | 123.2 | 165.9 | 15.1 |
| 비교예 7 | OA | 3 | - | - | - | 109.8 | 3.0 | 59.9 | 127.0 | 166.6 | 4.5 |
| 비교예 8 | L-PA | 3 | - | - | - | 92.9 | 1.1 | 59.0 | 122.3 | 165.5 | 4.4 |
| 비교예 9 | PH | 3 | - | - | - | 102.8 | 2.7 | 58.3 | 113.9 | 164.2 | 5.7 |
| 비교예 10 | - | - | GL-O-001 | 1,700 | 10 | 90.5 | 0.8 | 54.4 | 119.1 | 166.8 | 2.0 |
| 비교예 11 | - | - | GL-O-002 | 3,800 | 10 | 91.4 | 0.8 | 55.9 | 118.4 | 167.5 | 1.9 |
| 비교예 12 | - | - | GL-O-003 | 5,400 | 10 | 91.1 | 0.5 | 56.9 | 123.1 | 168.1 | 1.6 |
| 비교예 13 | - | - | PT-O-001 | 2,100 | 20 | 83.5 | 2.3 | 42.9 | 98.5 | 157.8 | 3.5 |
| 비교예 14 | - | - | SB-O-001 | 2,800 | 20 | 86.4 | 0.2 | 47.4 | 107.1 | 159.5 | 0.7 |
| 비교예 15 | - | - | CD-O-001 | 1,200 | 20 | 85.3 | 2.6 | 38.7 | 89.7 | 155.6 | 3.9 |
| 비교예 16 | - | - | PD-O-001 | 1,200 | 20 | 87.3 | 5.4 | 35.0 | 83.6 | 154.5 | 13.9 |
| 비교예 17 | - | - | DG-O-001 | 1,200 | 20 | 87.4 | 3.1 | 39.5 | 90.3 | 154.8 | 9.3 |
| 비교예 18 | - | - | P4-O-001 | 1,600 | 20 | 82.7 | 16.9 | 32.0 | 79.4 | 162.9 | 31.9 |
| 비교예 19 | - | - | P10-O-001 | 2,500 | 20 | 85.7 | 30.7 | - | - | 164.6 | 52.3 |
| 비교예 20 | - | - | P4-A-001 | 1,600 | 10 | - | - | 47.5 | 100.5 | 166.0 | 0.8 |
| 비교예 21 | - | - | P4-A-002 | 5,100 | 10 | - | - | 55.5 | 111.1 | 167.7 | 0.3 |
| 비교예 22 | - | - | P10-A-001 | 2,500 | 10 | 88.8 | 3.0 | 42.9 | 93.2 | 1666.8 | 4.1 |
| 비교예 23 | - | - | P10-A-002 | 6,000 | 10 | - | - | 52.7 | 106.2 | 167.8 | 0.2 |
| 비교예 24 | Talc | 1 | GL-O-001 | 1,700 | 10 | 91.8 | 11.3 | 52.0 | 101.8 | 163.1 | 18.4 |
| 비교예 25 | Talc | 1 | PT-O-001 | 2,100 | 10 | 91.6 | 9.8 | 50.6 | 101.4 | 159.5 | 15.3 |
| 비교예 26 | Talc | 1 | SB-O-001 | 2,800 | 10 | 90.1 | 1.0 | 49.2 | 107.1 | 152.0 | 2.4 |
| 비교예 27 | Talc | 1 | CD-O-001 | 1,200 | 10 | 88.9 | 12.9 | 48.7 | 99.6 | 159.5 | 21.3 |
| 비교예 28 | Talc | 1 | PD-O-001 | 1,200 | 10 | 89.5 | 20.6 | 44.4 | 93.7 | 160.7 | 34.5 |
| 비교예 29 | Talc | 1 | DG-O-001 | 1,200 | 10 | 90.2 | 15.9 | 47.4 | 97.0 | 162.4 | 28.1 |
| 비교예 30 | Talc | 1 | P4-O-001 | 1,600 | 10 | 100.3 | 37.5 | 41.8 | - | 164.8 | 48.8 |
| 비교예 31 | Talc | 1 | P10-O-001 | 2,500 | 10 | 94.3 | 29.1 | - | - | 164.9 | 43.2 |
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제1 핵제와 제2 핵제를 동시에 사용한 실시예의 경우 적은 함량으로도 결정화 온도 및 결정화도 개선됨을 확인할 수 있었다.
반면, 핵제를 사용하지 않거나(비교예 1), 제1 핵제만 사용한 경우(비교예 2 내지 9), 제2 핵제만 사용한 경우(비교예 10 내지 27)에는 결정화도가 낮았으며, 제2 핵제를 사용하지만 제1 핵제로 Talc를 사용한 경우(비교예 28 내지 36)에는 결정화 온도가 낮았다.
Claims (8)
- 폴리락타이드 수지; 제1 핵제; 및 제2 핵제를 포함하고,상기 제1 핵제는 유라실(uracil) 또는 오르트산(orotic acid)이고,상기 제2 핵제는 락타이드 올리고머 구조를 포함하는 화합물인,폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 폴리락타이드 수지의 중량평균분자량이 70,000 내지 400,000인,폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 제1 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함하는,폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 제1 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 0.5 내지 3.5 중량%로 포함하는,폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 제2 핵제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,폴라락타이드 수지 조성물:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,L은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기에서,n1은 1 내지 4의 정수이고,n2는 1 내지 4의 정수이고,n3은 1 내지 30의 정수이고,R은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,[화학식 2]
n은 반복단위 수를 나타내고,R'는 수소, 또는 아세틸이다. - 제1항에 있어서,상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000인,폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 제2 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 3 내지 25 중량%로 포함하는,폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 제2 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 4.5 내지 21 중량%로 포함하는,폴라락타이드 수지 조성물.
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