CN111959080A - 一种可生物降解的多层复合阻隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解的多层复合阻隔膜及其制备方法。本发明提供的多层复合阻隔膜包括依次接触的第一最外层、若干夹层和第二最外层；所述第一最外层和第二最外层为支持层；所述若干夹层中至少有一层为阻隔层，其余为支持层；每层所述阻隔层的成分包括聚乙烯醇、多元醇增塑剂、交联剂和爽滑剂；每层所述支持层的成分包括聚乳酸、己二酸‑对苯二甲酸‑丁二醇共聚物、阻隔剂和扩链剂0.3～1.5份。本发明通过优化阻隔层与支持层的相对位置和成分组成，特别是在支持层中同步加入阻隔剂，可有效调整阻隔膜的阻隔性能与力学性能，其在食品、药品包装和农业地膜等领域具有十分良好的应用前景。

Description

一种可生物降解的多层复合阻隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解的多层复合阻隔膜及其制备方法。
背景技术
随着科技进步和人民生活质量的提高，消费级聚合物薄膜的市场越来越大，尤其对具有阻水和阻氧功能的阻隔膜产品的需求量更是逐年递增。在食品、药品包装领域，阻隔膜用以阻止氧气、水蒸气、微生物等渗入，防止香味、有机蒸汽等渗出，维持包装内部环境的稳定从而延长商品的保质期；在农业领域中，有良好阻隔性的地膜可以起到保墒抗旱，减少养分流失，早熟增产以及提高光能利用率的作用。
传统的阻隔膜材料主要以聚偏二氯乙烯(PVdC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙(PA)、芳香族聚酯(PET、PEN)几类材料为主，但这类材料存在着成本高昂、合成和制备过程能耗高等缺点。更为重要的是这类材料极难降解，其降解周期一般为200～300年，降解过程中还会溶出有毒物质，大量残留在土壤中造成持久性污染，长此以往必将给后人带来难以解决的环境灾难。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可生物降解的多层复合阻隔膜及其制备方法，本发明提供的复合阻隔膜可生物降解，且具有较高的力学性能与良好的阻隔性能。
本发明提供了一种可生物降解的多层复合阻隔膜，包括依次接触的第一最外层、若干夹层和第二最外层；
所述第一最外层和第二最外层为支持层；
所述若干夹层中至少有一层为阻隔层，其余为支持层；
以重量份数计，每层所述阻隔层的成分包括：聚乙烯醇40～80份，多元醇增塑剂20～60份，交联剂0.1～1.5份，爽滑剂0.3～1.5份；
以重量份数计，每层所述支持层的成分包括：聚乳酸15～70份，己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物25～80份，阻隔剂0.3～4份，扩链剂0.3～1.5份。
优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～2400，醇解度为80～90％。
优选的，所述多元醇增塑剂包括丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、麦芽糖醇、木糖醇、季戊四醇和三甘醇和二甘醇中的一种或多种；
所述交联剂包括硼酸、柠檬酸、丁二酸二乙酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；
所述爽滑剂包括油酸酰胺、芥酸酰胺、硅藻土和无定型二氧化硅中的一种或多种。
优选的，所述聚乳酸的数均分子量为5×104～5×105；
所述己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物的数均分子量为1×105～3×105。
优选的，所述阻隔剂包括插层纳米水滑石、改性纳米蒙脱土、聚乙烯蜡和石蜡油中的一种或多种；
所述扩链剂包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。
优选的，所述若干夹层的层数为2～5层。
优选的，所述多层复合阻隔膜包括依次接触的第一最外层、第一夹层、第二夹层、第三夹层和第二最外层。
优选的，所述第一夹层和第三夹层为阻隔层，所述第二夹层为支持层；
或，所述第一夹层和第三夹层为支持层，所述第二夹层为阻隔层。
优选的，所述多层复合阻隔膜的总厚度为25～40μm。
本发明提供了一种上述技术方案所述可生物降解的多层复合阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：
按照成分配比分别制备阻隔层粒料和支持层粒料；之后将粒料加入到多层共挤吹膜机中，吹塑成型，得到可生物降解的多层复合阻隔膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种可生物降解的多层复合阻隔膜及其制备方法。本发明提供的多层复合阻隔膜包括依次接触的第一最外层、若干夹层和第二最外层；所述第一最外层和第二最外层为支持层；所述若干夹层中至少有一层为阻隔层，其余为支持层；以重量份数计，每层所述阻隔层的成分包括：聚乙烯醇40～80份，多元醇增塑剂20～60份，交联剂0.1～1.5份，爽滑剂0.3～1.5份；以重量份数计，每层所述支持层的成分包括：聚乳酸15～70份，己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物25～80份，阻隔剂0.3～4份，扩链剂0.3～1.5份。本发明通过优化阻隔层与支持层的相对位置和成分组成，特别是在支持层中同步加入阻隔剂，可有效调整阻隔膜的阻隔性能与力学性能。本发明提供的复合阻隔膜与传统的阻隔膜材料相比，具有可生物降解性，是一种绿色、环保的阻隔膜材料。其水蒸气阻隔性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相当，而氧气阻隔性能优于PET材料，在食品、药品包装和农业地膜等领域具有十分良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的复合阻隔膜的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种可生物降解的多层复合阻隔膜，包括依次接触的第一最外层、若干夹层和第二最外层；
所述第一最外层和第二最外层为支持层；
所述若干夹层中至少有一层为阻隔层，其余为支持层；
以重量份数计，每层所述阻隔层的成分包括：聚乙烯醇40～80份，多元醇增塑剂20～60份，交联剂0.1～1.5份，爽滑剂0.3～1.5份；
以重量份数计，每层所述支持层的成分包括：聚乳酸15～70份，己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物25～80份，阻隔剂0.3～4份，扩链剂0.3～1.5份。
本发明提供的复合阻隔膜为多层结构，包括依次接触的第一最外层、若干夹层和第二最外层。其中，所述第一最外层和第二最外层为支持层；所述若干夹层中至少有一层为阻隔层，其余为支持层。
在本发明提供的复合阻隔膜中，每层所述阻隔层的材料均为塑化聚乙烯醇，其具体成分包括聚乙烯醇、多元醇增塑剂、交联剂和爽滑剂。其中，所述聚乙烯醇的聚合度优选为1000～2400，具体可为1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300或2400；所述聚乙烯醇的醇解度优选为80～90(mol)％，具体可为80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％或90％；所述聚乙烯醇在阻隔层中的含量为40～80重量份，具体可为40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份或80重量份。
在本发明提供的复合阻隔膜中，阻隔层中，所述多元醇增塑剂优选包括丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、麦芽糖醇、木糖醇、季戊四醇和三甘醇和二甘醇中的一种或多种；所述聚乙二醇的数均分子量优选为200～1000，具体可为200、300、400、500、600、700、800、900或1000。在本发明提供的一个实施例中，所述多元醇增塑剂包括丙三醇、聚乙二醇和山梨醇，所述丙三醇、聚乙二醇和山梨醇的质量比优选为4：(0.5～2)：(0.1～1)，具体可为4:1:0.5；在本发明提供的另一个实施例中，所述多元醇增塑剂包括丙三醇、三甘醇和麦芽糖醇，所述丙三醇、三甘醇和麦芽糖醇的质量比优选为3：(0.5～2)：(0.5～2)，具体可为3:1:1；在本发明提供的其他实施例中，所述多元醇增塑剂包括丙三醇和聚乙二醇，所述丙三醇和聚乙二醇的质量比优选为3：(0.5～2)，具体可为3:1；在本发明提供的其他实施例中，所述多元醇增塑剂包括丙三醇和季戊四醇，所述丙三醇和季戊四醇的质量比优选为5：(0.5～2)，具体可为5:1；在本发明提供的其他实施例中，所述多元醇增塑剂包括季戊四醇、二甘醇和聚乙二醇，所述季戊四醇、二甘醇和聚乙二醇的质量比优选为4：(0.5～2)：(0.5～2)，具体可为4:1:1；在本发明提供的其他实施例中，所述多元醇增塑剂包括三甘醇、山梨醇和聚乙二醇，所述三甘醇、山梨醇和聚乙二醇的质量比优选为1：(0.5～2)：(0.5～2)，具体可为1:1:1；在本发明提供的其他实施例中，所述多元醇增塑剂包括丙三醇、木糖醇和聚乙二醇，所述丙三醇、木糖醇和聚乙二醇的质量比优选为3：(0.5～2)：(0.1～1)，具体可为3:1:0.5；在本发明提供的其他实施例中，所述多元醇增塑剂包括季戊四醇、丙三醇和木糖醇，所述季戊四醇、丙三醇和木糖醇的质量比优选为2：(0.5～2)：(0.5～2)，具体可为2:1:1。在本发明中，以聚乙烯醇在阻隔层中的含量为40～80重量份计，所述多元醇增塑剂在阻隔层中的含量为20～60重量份，具体可为20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、36.5重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、43.5重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份或60重量份。
在本发明提供的复合阻隔膜中，阻隔层中，所述交联剂优选包括硼酸、柠檬酸、丁二酸二乙酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；以聚乙烯醇在阻隔层中的含量为40～80重量份计，所述交联剂在阻隔层中的含量为0.1～1.5重量份，具体可为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份或1.5重量份。
在本发明提供的复合阻隔膜中，阻隔层中，所述爽滑剂优选包括油酸酰胺、芥酸酰胺、硅藻土和无定型二氧化硅中的一种或多种；以聚乙烯醇在阻隔层中的含量为40～80重量份计，所述爽滑剂在阻隔层中的含量为0.3～1.5重量份，具体可为0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份或1.5重量份。
在本发明提供的复合阻隔膜中，每层所述支持层的成分包括聚乳酸、己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物、阻隔剂和扩链剂。其中，所述聚乳酸的数均分子量优选为5×104～5×105，具体可为5×104、6×104、7×104、8×104、9×104、1×105、1.2×105、1.5×105、2×105、2.5×105、3×105、3.5×105、4×105、4.5×105或5×105；所述聚乳酸在支持层中的含量为15～70重量份，具体可为15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、26.5重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、48.5重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、56.2重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份或70重量份。
在本发明提供的复合阻隔膜中，支持层中，所述己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物的数均分子量优选为1×105～3×105，具体可为1×105、1.1×105、1.2×105、1.3×105、1.4×105、1.5×105、1.6×105、1.7×105、1.8×105、1.9×105、2×105、2.1×105、2.2×105、2.3×105、2.4×105、2.5×105、2.6×105、2.7×105、2.8×105、2.9×105或3×105；所述己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物中己二酸共聚单元、对苯二甲酸共聚单元和丁二醇共聚单元的摩尔比优选为(40～50)：(50～60)：100，具体可为45:55:100、46:54:100、47:53:100或48:52:100；以聚乳酸在支持层中的含量为15～70重量份计，所述己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物在支持层中的含量为25～80重量份，具体可为25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、41.5重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、57.5重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份或80重量份。
在本发明提供的复合阻隔膜中，支持层中，所述阻隔剂优选包括插层纳米水滑石、改性纳米蒙脱土、聚乙烯蜡和石蜡油中的一种或多种；所述聚乙烯蜡的数均分子量优选为1000～5000，具体可为1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000；以聚乳酸在支持层中的含量为15～70重量份计，所述阻隔剂在支持层中的含量为0.3～4重量份，具体可为0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3重量份、3.1重量份、3.2重量份、3.3重量份、3.4重量份、3.5重量份、3.6重量份、3.7重量份、3.8重量份、3.9重量份或4重量份。
在本发明提供的复合阻隔膜中，支持层中，所述扩链剂优选包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种；所述丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中丙烯酸酯共聚单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单元的摩尔比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:1；所述丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的聚合度优选为50～500，具体可为50、100、150、200、250、300、350、400、450或500；以聚乳酸在支持层中的含量为15～70重量份计，所述扩链剂在阻隔层中的含量为0.3～1.5重量份，具体可为0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份或1.5重量份。
在本发明提供的复合阻隔膜中，不同阻隔层和不同支持层中的成分配比和各成分的具体种类选择可以相同，也可以不同。
在本发明提供的复合阻隔膜中，所述若干夹层的层数优选为2～5层，具体可为2层、3层、4层或5层；所述若干夹层中阻隔层的层数优选为1～3层，具体可为1层、2层或3层。在本发明提供的一个实施例中，所述若干夹层的层数为3层，即所述多层复合阻隔膜包括依次接触的第一最外层、第一夹层(也可称为第一次外层)、第二夹层(也可称为中间层)、第三夹层(也可称为第二次外层)和第二最外层，如图1所示，图1是本发明实施例提供的复合阻隔膜的结构示意图，其中A层为第一最外层，A'层为第二最外层，B层为第一次外层，B'层为第二次外层，C层为中间层。在本发明提供的一个实施例中，所述第一夹层和第三夹层为阻隔层，所述第二夹层为支持层；在本发明提供的另一个实施例中，所述第一夹层和第三夹层为支持层，所述第二夹层为阻隔层。
在本发明提供的复合阻隔膜中，所述多层复合阻隔膜的总厚度优选为25～40μm，具体可为25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm或40μm。在本发明中，受限于现有多层共挤吹膜设备，所述多层复合阻隔膜中两层最外层的厚度基本相同，中间每层夹层的厚度基本相同，但最外层的单层厚度通常略厚于中间夹层的单层厚度，以本申请为例，厚度差一般为1～5μm，更具体为2～4μm。
本发明还提供的一种上述技术方案所述可生物降解的多层复合阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：
按照成分配比分别制备支持层粒料和阻隔层粒料；之后将粒料加入到多层共挤吹膜机中，吹塑成型，得到可生物降解的多层复合阻隔膜。
在本发明提供的制备方法中，首先分别制备阻隔层粒料和支持层粒料。其中，所述阻隔层粒料优选按照以下步骤制备：
将聚乙烯醇、多元醇增塑剂、交联剂和爽滑剂熔融共混后挤出造粒，得到阻隔层粒料。
在本发明提供的上述阻隔层粒料的制备步骤中，优选先将聚乙烯醇、多元醇增塑剂、交联剂和爽滑剂混合均匀，然后再对得到的混合料进行熔融共混挤出造粒。其中，所述混合的具体过程优选为先将聚乙烯醇和多元醇增塑剂进行一次混合，之后再将得到的混合物与交联剂和爽滑剂二次混合；所述一次混合的转速优选为800～1200转/分，所述一次混合的温度优选为55～95℃，所述一次混合的时间优选为30～120分钟；所述二次混合的转速优选为600～1000转/分，所述二次混合的温度优选为55～95℃，所述二次混合的时间优选为5～30min。
在本发明提供的上述阻隔层粒料的制备步骤中，所述熔融共混和挤出造粒优选在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行；所述熔融共混的温度优选为140～200℃，具体可为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃。
在本发明提供的制备方法中，所述支持层粒料优选按照以下步骤制备：
将聚乳酸、己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物、阻隔剂和扩链剂熔融共混后挤出造粒，得到支持层粒料。
在本发明提供的上述支持层粒料的制备步骤中，优选先将聚乳酸、己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物、阻隔剂和扩链剂混合均匀，然后再对得到的混合料进行熔融共混挤出造粒。其中，所述混合的温度优选为15～35℃；所述混合的时间优选为5～30分钟；所述熔融共混和挤出造粒优选在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行；所述熔融共混的温度优选为140～200℃，具体可为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃。
在本发明提供的制备方法中，制备得到阻隔层粒料和支持层粒料后，将粒料加入到多层共挤吹膜机的对应螺杆中，吹塑成型，得到本发明提供的可生物降解的多层复合阻隔膜。其中，所述阻隔层粒料的吹塑温度优选为140～175℃，具体可为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃；所述支持层粒料的吹塑温度优选为150～180℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃。
本发明通过优化阻隔层与支持层的相对位置和成分组成，特别是在支持层中同步加入阻隔剂，可有效调整阻隔膜的阻隔性能与力学性能。本发明提供的复合阻隔膜与传统的阻隔膜材料相比，具有可生物降解性，是一种绿色、环保的阻隔膜材料。其水蒸气阻隔性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相当，而氧气阻隔性能优于PET材料，在食品、药品包装和农业地膜等领域具有十分良好的应用前景。
为更清楚起见，下面结合图1并通过以下实施例进行详细说明，在本发明的下述实施例中，如没有特别说明，“份”均是指“重量份”。
实施例1
制备塑化聚乙烯醇：先将68份聚合物度为1700，醇解度为88(mol)％的聚乙烯醇和31份质量比为4:1:0.5的丙三醇、分子量为200的聚乙二醇、山梨醇加入高速混合机中，在转速800转/分，温度55℃下混合60分钟；再将0.6份硼酸和0.4份芥酸酰胺加入高速混合机中，在转速1000转/分，温度55℃下混合5分钟，最后将混合物料在155℃通过双螺杆挤出机造粒。
制备支持层A与A＇组合物：将20份数均分子量为5×104g/mol的聚乳酸、78份数均分子量为1×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝45:55:100)、2份插层纳米水滑石、0.5份异佛尔酮二异氰酸酯加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于170℃挤出造粒。
制备支持层B与B＇组合物：将56.2份数均分子量为5×104g/mol的聚乳酸、40份数的均分子量为1×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝45:55:100)、3份改性纳米蒙脱土、0.8份异佛尔酮二异氰酸酯加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于190℃挤出造粒。
分别将经过双螺杆挤出造粒后的支持层A与A＇组合物、支持层B与B＇组合物、塑化聚乙烯醇加入五层共挤吹膜机的A、B、C螺杆中，并分别的在170℃、175℃、155℃的条件下吹塑成型，得到图1所示结构的复合阻隔膜。
本实施例制备的复合阻隔膜的总厚度约为30μm，其中A层和A'层的厚度分别约为8μm，其余三层的厚度分别约为4～5μm。
实施例2
制备塑化聚乙烯醇：先将50份聚合物度为2400，醇解度为88(mol)％的聚乙烯醇和48份质量比为3:1:1的丙三醇、三甘醇、麦芽糖醇加入高速混合机中，在转速800转/分，温度60℃下混合100分钟；再将1.2份丁二酸二乙酯和0.8份芥酸酰胺加入高速混合机中，在转速1000转/分，温度60℃下混合5分钟，最后将混合物料在165℃通过双螺杆挤出机造粒。
制备支持层A与A＇组合物：将30份数均分子量为1.5×105g/mol的聚乳酸、66份数均分子量为1×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝46:54:100)、3.5份插层纳米水滑石、0.5份六亚甲基二异氰酸酯加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于180℃挤出造粒。
制备支持层B与B＇组合物：将50份数均分子量为1.5×105g/mol的聚乳酸、48.2份数的均分子量为1×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝45:55:100)、1份改性纳米蒙脱土(厂家：浙江丰虹粘土化工，牌号：NanolinDK1)、0.8份六亚甲基二异氰酸酯加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于190℃挤出造粒。
分别将经过双螺杆挤出造粒后的支持层A与A＇组合物、支持层B与B＇组合物、塑化聚乙烯醇加入五层共挤吹膜机的A、B、C螺杆中，并分别的在170℃、170℃、160℃的条件下吹塑成型，得到图1所示结构的复合阻隔膜。
本实施例制备的复合阻隔膜的总厚度约为30μm，其中A层和A'层的厚度分别约为8μm，其余三层的厚度分别约为4～5μm。
实施例3
制备塑化聚乙烯醇：先将55份聚合物度为1700，醇解度为99(mol)％的聚乙烯醇和43.5份质量比为3:1的丙三醇、分子量为300的聚乙二醇加入高速混合机中，在转速800转/分，温度65℃下混合60分钟；再将1份柠檬酸和0.5份油酸酰胺加入高速混合机中，在转速1000转/分，温度65℃下混合5分钟，最后将混合物料在185℃通过双螺杆挤出机造粒。
制备支持层A与A＇组合物：将55份数均分子量为2×105g/mol的聚乳酸、41.5份数均分子量为1.5×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝46:54:100)、3份石蜡油、0.5份聚合度为150的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(丙烯酸酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比＝1:1)加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于190℃挤出造粒。
制备支持层B与B＇组合物：将17份数均分子量为2×105g/mol的聚乳酸、80份数均分子量为2×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝46:54:100)、2份数均分子量为2500g/mol的聚乙烯蜡、1份聚合度为150的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(丙烯酸酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比＝1:1)加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于165℃挤出造粒。
分别将经过双螺杆挤出造粒后的支持层A与A＇组合物、支持层B与B＇组合物、塑化聚乙烯醇加入五层共挤吹膜机的A、B、C螺杆中，并分别的在170℃、165℃、165℃的条件下吹塑成型，得到图1所示结构的复合阻隔膜。
本实施例制备的复合阻隔膜的总厚度约为35μm，其中A层和A'层的厚度分别约为9μm，其余三层的厚度分别约为5～6μm。
实施例4
制备塑化聚乙烯醇：先将60份聚合物度为1700，醇解度为95(mol)％的聚乙烯醇和39份质量比为5:1的丙三醇、季戊四醇加入高速混合机中，在转速1000转/分，温度65℃下混合100分钟；再将1份邻苯二甲酸二乙酯和0.5份硅藻土加入高速混合机中，在转速1000转/分，温度65℃下混合5分钟，最后将混合物料在170℃通过双螺杆挤出机造粒。
制备支持层A与A＇组合物：将40份数均分子量为3×105g/mol的聚乳酸、56份数均分子量为1×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝45:55:100)、3.5份石蜡油、0.5份聚合度为150的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(丙烯酸酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比＝1:1)加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于185℃挤出造粒。
制备支持层C组合物：将40份数均分子量为3×105g/mol的聚乳酸、57.5份数均分子量为1.5×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝46:54:100)、1.5份插层纳米水滑石、1份异佛尔酮二异氰酸酯加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于185℃挤出造粒。
分别将经过双螺杆挤出造粒后的支持层A与A＇组合物、塑化聚乙烯醇、支持层C组合物加入五层共挤吹膜机的A、B、C螺杆中，并分别的在170℃、160℃、170℃的条件下吹塑成型，得到图1所示结构的复合阻隔膜。
本实施例制备的复合阻隔膜的总厚度约为40μm，其中A层和A'层的厚度分别约为10μm，其余三层的厚度分别约为6～7μm。
实施例5
制备塑化聚乙烯醇：先将45份聚合物度为2400，醇解度为95(mol)％的聚乙烯醇和53份质量比为4:1:1的季戊四醇、二甘醇、分子量为400聚乙二醇加入高速混合机中，在转速900转/分，温度60℃下混合120分钟；再将0.8份硼酸和1.2份无定型二氧化硅加入高速混合机中，在转速900转/分，温度60℃下混合10分钟，最后将混合物料在175℃通过双螺杆挤出机造粒。
制备支持层A与A＇组合物：将26.5份数均分子量为8×104g/mol的聚乳酸、70份数均分子量为2×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝45:55:100)、3份插层纳米水滑石、0.5份六亚甲基二异氰酸酯加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于180℃挤出造粒。
制备支持层C组合物：将48.5份数均分子量为8×104g/mol的聚乳酸、50份数均分子量为2.5×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝47:53:100)、1份数均分子量为2500g/mol的聚乙烯蜡、0.5份异佛尔酮二异氰酸酯加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于190℃挤出造粒。
分别将经过双螺杆挤出造粒后的支持层A与A＇组合物、塑化聚乙烯醇、支持层C组合物加入五层共挤吹膜机的A、B、C螺杆中，并分别的在170℃、170℃、170℃的条件下吹塑成型，得到图1所示结构的复合阻隔膜。
本实施例制备的复合阻隔膜的总厚度约为28μm，其中A层和A'层的厚度分别约为7μm，其余三层的厚度分别约为4～5μm。
实施例6
制备塑化聚乙烯醇：先将72份聚合物度为1700，醇解度为78(mol)％的聚乙烯醇和26份质量比为1:1:1的三甘醇、山梨醇、分子量为200聚乙二醇加入高速混合机中，在转速800转/分，温度55℃下混合30分钟；再将1.2份柠檬酸和0.8份硅藻土加入高速混合机中，在转速800转/分，温度50℃下混合5分钟，最后将混合物料在160℃通过双螺杆挤出机造粒。
制备支持层A与A＇组合物：将18份数均分子量为5×105g/mol的聚乳酸、79份数均分子量为1×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝47:53:100)、2.5份改性纳米蒙脱土(厂家：浙江丰虹粘土化工，牌号：NanolinDK1)、0.5份聚合度为150的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(丙烯酸酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比＝1:1)加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于170℃挤出造粒。
制备支持层C组合物：将60份数均分子量为2×105g/mol的聚乳酸、38份数均分子量为2×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝46:54:100)、1.5份改性纳米蒙脱土(厂家：浙江丰虹粘土化工，牌号：NanolinDK1)、0.5份六亚甲基二异氰酸酯加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于190℃挤出造粒。
分别将经过双螺杆挤出造粒后的支持层A与A＇组合物、塑化聚乙烯醇、支持层C组合物加入五层共挤吹膜机的A、B、C螺杆中，并分别的在170℃、155℃、175℃的条件下吹塑成型，得到图1所示结构的复合阻隔膜。
本实施例制备的复合阻隔膜的总厚度约为33μm，其中A层和A'层的厚度分别约为9μm，其余三层的厚度分别约为5μm。
实施例7
制备塑化聚乙烯醇：先将62份聚合物度为1700，醇解度为88(mol)％的聚乙烯醇和36.5份质量比为3:1:0.5丙三醇、木糖醇、分子量为200聚乙二醇加入高速混合机中，在转速600转/分，温度60℃下混合100分钟；再将1.0份丁二酸二乙酯和0.5份油酸酰胺加入高速混合机中，在转速600转/分，温度60℃下混合10分钟，最后将混合物料在155℃通过双螺杆挤出机造粒。
制备支持层A与A＇组合物：将29份数均分子量为2×105g/mol的聚乳酸、68份数均分子量为1×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝46:54:100)、2.5份数均分子量为2500g/mol的聚乙烯蜡、0.5份异佛尔酮二异氰酸酯加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于180℃挤出造粒。
将经过双螺杆挤出造粒后的支持层A与A＇组合物加入五层共挤吹膜机的A螺杆中，将经过双螺杆挤出造粒后的塑化聚乙烯醇加入五层共挤吹膜机的B和C螺杆中，A、B、C螺杆的温度分别设置为170℃、160℃、160℃，在此条件下吹塑成型，得到图1所示结构的复合阻隔膜。
本实施例制备的复合阻隔膜的总厚度约为40μm，其中A层和A'层的厚度分别约为10μm，其余三层的厚度分别约为6～7μm。
实施例8
制备塑化聚乙烯醇：先将48份聚合物度为2400，醇解度为88(mol)％的聚乙烯醇和51份质量比为2:1:1季戊四醇、丙三醇、木糖醇高速混合机中，在转速1000转/分，温度60℃下混合60分钟；再将0.6份硼酸和0.4份硅藻土加入高速混合机中，在转速800转/分，温度60℃下混合5分钟，最后将混合物料在160℃通过双螺杆挤出机造粒。
制备支持层A与A＇组合物：将20份数均分子量为3×105g/mol的聚乳酸、77份数均分子量为1.5×105g/mol的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(PBAT，己二酸:对苯二甲酸:丁二醇的摩尔比＝48:52:100)、2份插层纳米水滑石、1份六亚甲基二异氰酸酯加入高速混合机中室温混合10分钟，转移混合物料至双螺杆挤出机中，于175℃挤出造粒。
将经过双螺杆挤出造粒后的支持层A与A＇组合物加入五层共挤吹膜机的A螺杆中，将经过双螺杆挤出造粒后的塑化聚乙烯醇加入五层共挤吹膜机的B和C螺杆中，A、B、C螺杆的温度分别设置为170℃、165℃、165℃，在此条件下吹塑成型，得到图1所示结构的复合阻隔膜。
本实施例制备的复合阻隔膜的总厚度约为38μm，其中A层和A'层的厚度分别约为10μm，其余三层的厚度分别约为6μm。
性能测试
1)对上述实施例制备的薄膜进行力学性能和阻隔性能测试，结果详见表1：
表1实例1～8中复合阻隔膜与传统高分子薄膜的力学与阻隔性能
Figure BDA0002646386650000161
表1中，PE、PVC、PET薄膜原料分别购置于中石化、恒通化工和杜邦公司，经吹膜机吹制而成，膜厚约为30μm；PVdC薄膜(806MA)购置于美国陶氏化工。
2)参照标准GB/T 19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定》对上述实施例制备的薄膜的降解性能进行评价，结果显示：上述薄膜在堆肥环境下，4～6个月内可降解为无害小分子。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可生物降解的多层复合阻隔膜，包括依次接触的第一最外层、若干夹层和第二最外层；
所述第一最外层和第二最外层为支持层；
所述若干夹层中至少有一层为阻隔层，其余为支持层；
以重量份数计，每层所述阻隔层的成分包括：聚乙烯醇40～80份，多元醇增塑剂20～60份，交联剂0.1～1.5份，爽滑剂0.3～1.5份；
以重量份数计，每层所述支持层的成分包括：聚乳酸15～70份，己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物25～80份，阻隔剂0.3～4份，扩链剂0.3～1.5份。
2.根据权利要求1所述的多层复合阻隔膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～2400，醇解度为80～90％。
3.根据权利要求1所述的多层复合阻隔膜，其特征在于，所述多元醇增塑剂包括丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、麦芽糖醇、木糖醇、季戊四醇和三甘醇和二甘醇中的一种或多种；
所述交联剂包括硼酸、柠檬酸、丁二酸二乙酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；
所述爽滑剂包括油酸酰胺、芥酸酰胺、硅藻土和无定型二氧化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多层复合阻隔膜，其特征在于，所述聚乳酸的数均分子量为5×104～5×105；
所述己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物的数均分子量为1×105～3×105。
5.根据权利要求1所述的多层复合阻隔膜，其特征在于，所述阻隔剂包括插层纳米水滑石、改性纳米蒙脱土、聚乙烯蜡和石蜡油中的一种或多种；
所述扩链剂包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多层复合阻隔膜，其特征在于，所述若干夹层的层数为2～5层。
7.根据权利要求6所述的多层复合阻隔膜，其特征在于，所述多层复合阻隔膜包括依次接触的第一最外层、第一夹层、第二夹层、第三夹层和第二最外层。
8.根据权利要求7所述的多层复合阻隔膜，其特征在于，所述第一夹层和第三夹层为阻隔层，所述第二夹层为支持层；
或，所述第一夹层和第三夹层为支持层，所述第二夹层为阻隔层。
9.根据权利要求1～8任一项所述的多层复合阻隔膜，其特征在于，所述多层复合阻隔膜的总厚度为25～40μm。
10.一种权利要求1～9任一项所述可生物降解的多层复合阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：
按照成分配比分别制备阻隔层粒料和支持层粒料；之后将粒料加入到多层共挤吹膜机中，吹塑成型，得到可生物降解的多层复合阻隔膜。
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