WO2016076572A1 - 소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법 - Google Patents

소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법 Download PDF

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이민석
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing functional yarns having deodorant and quick drying properties, and more particularly, using zirconium phosphate having a low hardness, layered structure, as a deodorizing material, so that the production equipment is not worn during spinning and post-processing.
  • the deodorizing and quick-drying quick-drying function also relates to a manufacturing method of excellent functional yarn.
  • the manufacture of deodorant yarns is made by adding an additive exhibiting a deodorizing function to the thermoplastic resin or coating the yarn.
  • Existing deodorant materials used include phosphates of tetravalent metals, hydroxides of divalent metals, photocatalysts, zirconium phosphates, etc., and inorganic materials supporting them include zeolite, talc, hydroxyapatite, silica gel, and activated carbon. Etc. are known.
  • the deodorant materials do not last long deodorant function, the photocatalyst has a problem that the yarn is damaged.
  • the deodorizing performance of zirconium phosphate is excellent, but when the hardness is high applied to the yarn there was a problem that wear the process equipment during the spinner or post-process operation to produce the yarn.
  • polyester fibers are widely used in clothing, industrial use because of their excellent mechanical and chemical properties.
  • polyester has a disadvantage in that the touch is stiff due to the high Young's modulus.
  • the present invention is to overcome the problems of the prior art, one object of the present invention is excellent in the deodorizing and sweat-absorbent quick-drying, manufacturing method of the functional synthetic fiber which can increase the process workability by reducing the wear of the production process equipment To provide.
  • Preparing a masterbatch chip by mixing polyester having an intrinsic viscosity of 0.70 to 0.95 dL / g and zirconium phosphate inorganic fine particles having a multi-layered structure of 1 to 20% by weight relative to yarn fiber solids;
  • Preparation of functional yarns having deodorizing and sweat-absorbing quick-drying comprising the step of melting and spinning the molten polymer by elongation ratio at a spinning speed of 2500 to 4000 m / min at a spinning temperature of 285 to 315 °C through a spinneret of a heteromorphic cross-sectional shape It is about a method.
  • the manufacturing method of the functional yarn having both sweat-absorbent quick-drying and deodorizing according to the present invention, by using a zirconium phosphate having a low hardness layer structure as the deodorizing material, it is possible to minimize the wear of the production equipment during spinning and post-processing have.
  • a plurality of hydrogen atoms are bonded between adjacent layers of the multi-layered structure to exhibit excellent deodorizing function and are also spun through a spinneret having a heteromorphic cross-sectional shape to improve the sweat absorption quick-drying performance.
  • a master batch chip in which zirconium phosphate inorganic fine particles are mixed in a polyester resin at a high concentration is manufactured by using an extruder.
  • the master batch chip prepared as described above is melted by mixing with a general polyester chip and then spun through a spinneret of a sectional cross section to prepare a yarn.
  • the present invention is characterized by using zirconium phosphate inorganic fine particles having a multiple layer structure in order to impart odor to yarns.
  • zirconium phosphate inorganic fine particles having a multiple layer structure in order to impart odor to yarns.
  • the multi-layered structure zirconium phosphate has a multi-layered structure.
  • the multi-layered structure has a layer of tens to hundreds of layers of zirconium phosphate. Has low properties.
  • a plurality of hydrogen atoms are bonded between adjacent layers of the layered structure, so that the deodorizing function can be increased by the bonded hydrogen atoms.
  • Zirconium phosphate used by this invention has a Mohs' Hardness of 4-6, Preferably it is 5. In addition, it has a characteristic that an area capacity capable of removing odors reaches 185 ml / g.
  • the diameter of the zirconium phosphate inorganic fine particles is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the diameter of the zirconium phosphate inorganic fine particles is less than 0.1 ⁇ m, the deodorizing function is weakened, and when it exceeds 2.0 ⁇ m, the dispersibility with the polyester resin is lowered.
  • the viscosity of the polyester resin is 0.70 to 0.95 dL / g in order to prevent radioactive deterioration and physical property deterioration due to the lowering of the viscosity during the production of the master batch chip.
  • the zirconium phosphate inorganic fine particles are usually adjusted to 1 to 20% by weight relative to the yarn fiber solid content.
  • a polyester chip may be used in manufacturing the master batch chip, and in this case, the polyester chip may be pre-pulverized so that the inorganic fine particle powder and the resin may be mixed well.
  • the zirconium phosphate inorganic fine particles and the polyester resin are mixed in a rotary mixer and fed into a twin screw extruder to prepare a master batch chip.
  • the master batch chip thus prepared is mixed with the general polyester chip so that the content of the zirconium phosphate inorganic fine particles is 0.1 to 3% by weight relative to the yarn fiber solid content, and the mixed master batch chip and the general polyester chip are 250 to 270 ° C.
  • Melt polymer is prepared by melting at the temperature of. When the content of the zirconium phosphate inorganic fine particles exceeds the range of 3% by weight, radioactivity is lowered.
  • the molten polymer prepared is cooled by blowing cooling air at a spinning temperature of 285 ° C. to 315 ° C. at 20 ° C. at a wind speed of 0.4 to 0.6 m / min through a spinneret having a heteromorphic cross-sectional shape. Melt spinning by adjusting the draw ratio at / min to prepare a yarn of 0.5 to 2 denier final single yarn fineness.
  • the spinneret having a shape of a non-circular shape is spun.
  • the spinneret of the shape of the cross section can be applied to the spinneret of all the shape of the shape of the cross section which can be commonly used in the field to which the present invention belongs, but it is preferable that the spinneret developed by the applicant independently.
  • Heterosection cross spinnerets with a clover or cross shape are used. Yarn spun through a clover-type or cross-shaped cross-section spinneret exhibits an excellent sweat-absorbent quick-drying function during product application because the surface area of the yarn cross section increases.
  • the polyester synthetic fibers having sweat-absorbing quick-drying and deodorizing thus prepared are very excellent in deodorizing function because they contain zirconium phosphate inorganic fine particles having a layered structure containing hydrogen.
  • the prepared polyester synthetic fibers have a single yarn fineness of 0.5 to 2 denier, deodorizing functionality of 85% or more of ammonia, and 70% or more of acetic acid.
  • the absorbent quick-drying absorbency and dryness is characterized by more than 50%.
  • a master batch chip containing 20 wt% of zirconium phosphate inorganic fine particles was prepared by mixing 2 kg of zirconium phosphate inorganic fine particles having a diameter of 1.0 ⁇ m and a plate-like structure with 8 kg of polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.8 dL / g.
  • the zirconium phosphate inorganic fine particles and the polyester resin were mixed in a rotary mixer and introduced into a twin screw extruder, and a filter of 200 mesh was used.
  • the obtained master batch chip was mixed with a general polyester chip so that the content of the zirconium phosphate inorganic fine particles relative to the yarn fiber solid content was 0.5% by weight, and melted at 265 to 270 ° C to prepare a molten polymer.
  • a polyester yarn was prepared by melt spinning at a spinning speed of 3100 m / min by controlling the discharge amount so that the single yarn fineness of the final stretched yarn was 1 denier using a clover-type release cross-section spinneret at a spinning temperature of 305 ° C.
  • Cold air temperature was adjusted to 20 °C, the cooling delay was installed directly under the spinneret, the length was adjusted to 50 mm.
  • the maximum distance between the cold air extraction surface and the filament was adjusted to 30 mm.
  • Functional yarns were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the zirconium phosphate inorganic fine particles was adjusted to 1 wt% with respect to the yarn fiber solids.
  • Functional yarns were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the zirconium phosphate inorganic fine particles was 2% by weight relative to the yarn fiber solids.
  • a functional yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except for using zirconium phosphate particles other than the zirconium phosphate inorganic fine particles having a plate-like structure.
  • the radiation workability was evaluated based on the number of trimmings during spinning.
  • trimmer was less than 1 time / day, it was judged as excellent, 1 to 3 times / day as normal, and more than 3 times / day was determined as bad.
  • the weight of the sample increased after absorption relative to the initial sample weight for the same time is shown.
  • the yarn was passed through the copper yarn at a constant tension and speed to determine the distance passed when the copper yarn was broken.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Radiation workability Great Great Great usually Deodorizing Functionality 80 87 93 13 Absorbent 85 85 85 80 Wear Great Great Great Bad

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Abstract

본 발명은 다중 층상 구조를 갖는 인산지르코늄을 소취성 물질로 사용하고, 용융 중합물을 이형단면 형상의 방사구금을 통해 방사하는 기능성 원사의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 경도가 낮은 층상 구조의 인산지르코늄 무기 미립자를 용융 중합물에 포함하여 섬유 제조시 생산공정 장비의 마모를 최소화할 수 있을 뿐 아니라 우수한 소취성 및 흡한속건성을 나타낸다.

Description

소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법
본 발명은 소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경도가 낮은 층상 구조의 인산지르코늄을 소취성 물질로 사용하여, 방사공정 및 후공정시 생산장비를 마모시키지 않으며, 소취 및 흡한속건 기능 또한 우수한 기능성 원사의 제조방법에 관한 것이다.
최근 높은 삶의 질에 대한 수요가 높아짐에 따라 소비자들은 섬유 및 의류에 대한 개념이 기본적인 욕구충족에서 벗어나 고기능성, 고감성, 쾌적성, 심미성, 개성의 추구로 기능성 섬유의 수요가 증가하고 시장이 확대되고 있다. 이러한 배경으로 인하여 스스로 냄새를 지우는 기능을 갖는 섬유나 직물 즉, 소취섬유(消臭纖維)의 개발은 주목받고 있으며, 냄새를 물리적, 화학적, 바이오테크, 생물적인 방법 등 다양한 방법으로 제거하는 소취기능을 갖는 섬유 및 제품이 개발되고 있는 실정이다.
일반적으로, 소취 원사의 제조는 소취 기능을 나타내는 첨가물을 열가소성 수지에 첨가하거나 원사를 코팅하여 제조한다. 기존에 사용되었던 소취성 물질로는 4가 금속의 인산염, 2가 금속의 수산화물, 광촉매제, 인산지르코늄 등이 있고, 이들을 담지하는 무기질 재료로서 제올라이트, 활석(Talc), 하이드록시아파타이트, 실리카겔, 활성탄 등이 알려져 있다.
그러나, 상기 소취성 물질들은 소취 기능이 오래 지속되지 않으며, 광촉매제의 경우에는 원사가 상하는 문제점이 있다. 또한, 인산지르코늄의 소취 성능은 우수하지만 경도가 높아서 이를 원사에 적용하는 경우 원사를 생산하는 방사기 또는 후공정 작업시 공정 장비를 마모시킨다는 문제점이 있었다.
한편, 폴리에스테르 섬유는 우수한 기계적, 화학적 특성 때문에 의류용, 산업용으로 널리 쓰이고 있다. 그러나 폴리에스테르는 높은 영(Young)률로 인해 촉감이 뻣뻣한 단점이 있다. 또한, 분자 내에 극성을 가지는 작용기가 거의 없으므로, 흡습성이 부족하여 의류용으로 사용시 땀, 습기를 거의 흡수하지 못하여 착용시에 불쾌감을 주는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로 본 발명의 하나의 목적은 소취성 및 흡한속건성이 우수하며, 생산 공정 장비의 마모를 줄여 공정 작업성을 증대시킬 수 있는 기능성 합성섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
고유점도가 0.70 내지 0.95 dL/g인 폴리에스테르 및 원사 섬유 고형분 대비 1 내지 20 중량%의 다중 층상 구조를 갖는 인산지르코늄 무기 미립자를 혼합하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
상기 마스터 배치 칩을 일반 폴리에스테르 칩과 혼합한 후 250 내지 270℃에서 용융시켜 용융 중합물을 제조하는 단계; 및
상기 용융 중합물을 이형단면 형상의 방사구금을 통하여 방사온도 285 내지 315℃에서 방사속도 2500 내지 4000 m/min로 연신비를 조절하여 용융방사하는 단계를 포함하는 소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 흡한속건성 및 소취성을 동시에 지닌 기능성 원사의 제조방법에 의하면, 경도가 낮은 층상 구조의 인산지르코늄을 소취성 물질로 사용하여, 방사공정 및 후공정시 생산장비의 마모를 최소화할 수 있다. 또한, 다중 층상 구조의 인접한 층 사이에 다수의 수소 원자가 결합되어 우수한 소취 기능을 나타낼 뿐 아니라 이형단면 형상의 방사구금을 통하여 방사되어 흡한속건 성능 또한 향상된다.
이하에서 본 발명에 의한 소취성 및 흡한속건성을 갖는 합성섬유의 제조방법에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
본 발명에 의한 기능성 원사를 제조하는 데 있어서, 먼저 인산지르코늄(zirconium phosphate) 무기 미립자가 폴리에스테르 수지에 고농도로 혼합된 마스터 배치 칩을 압출기를 이용하여 제조한다. 이와 같이 제조된 마스터 배치 칩을 일반 폴리에스테르 칩과 혼합하여 용융시킨 후 이형단면의 방사구금을 통하여 방사하여 원사를 제조한다.
본 발명에서는 원사에 소취성을 부여하기 위하여 다중 층상구조(multiple layer structure)를 갖는 인산지르코늄 무기 미립자를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 다중 층상 구조 인산지르코늄은 기존의 인산지르코늄과 달리 다중의 층상구조를 가지는데, 이러한 다중 층상 구조는 인산지르코늄 단일층이 수십 내지 수백겹 겹쳐있는 형태로서, 얇은 층상으로 떨어져 나올 수 있기 때문에 경도가 낮은 특성을 갖는다. 또한, 층상 구조의 인접한 층 사이에 다수의 수소 원자들이 결합되어 있어, 결합된 수소 원자에 의하여 소취 기능이 증대될 수 있다.
본 발명에서 사용한 인산지르코늄은 모스 경도가 4 내지 6이며, 바람직하게는 5이다. 또한, 악취를 제거할 수 있는 면적 용량이 185 ml/g에 달하는 특성을 갖는다.
상기 인산지르코늄의 모스 경도가 6을 초과하는 경우에는 섬유 제조시 생산 장비의 마모가 증대된다.
상기 인산지르코늄 무기 미립자의 직경은 0.1 내지 2.0 ㎛인 것이 바람직하다. 인산지르코늄 무기 미립자의 직경이 0.1 ㎛ 미만인 경우 소취 기능이 약화되고, 2.0 ㎛을 초과하는 경우에는 폴리에스테르 수지와의 분산성이 저하된다.
마스터 배치 칩 제조시 점도의 저하에 따른 방사성 저하 및 물성 저하를 막기 위해 폴리에스테르 수지의 점도는 0.70 내지 0.95 dL/g인 것이 바람직하다. 또한, 인산지르코늄 무기 미립자는 통상 원사 섬유 고형분 대비 1 내지 20 중량%가 되도록 조절된다.
상기 마스터 배치 칩 제조시 폴리에스테르 칩을 사용할 수도 있으며, 이 경우 무기 미립자 분말과 수지의 혼합이 잘 되도록 폴리에스테르 칩을 미리 분쇄하여 사용할 수 있다. 또한, 인산지르코늄 무기 미립자의 분산성을 높이기 위하여 인산지르코늄 무기 미립자와 폴리에스테르 수지를 회전혼합기에서 혼합하여 2축 압출기에 투입하여 마스터 배치 칩을 제조한다.
이와 같이 제조된 마스터 배치 칩을 원사 섬유 고형분에 대하여 인산지르코늄 무기 미립자의 함량이 0.1 내지 3 중량%가 되도록 일반 폴리에스테르 칩과 혼합하고, 혼합된 마스터 배치 칩과 일반 폴리에스테르 칩을 250 내지 270℃의 온도에서 용융시켜 용융 중합물을 제조한다. 상기 인산지르코늄 무기 미립자의 함량이 3중량% 범위를 초과하게 되면 방사성이 저하된다.
제조된 용융 중합물을 이형단면 형상의 방사구금을 통하여 방사온도 285℃ 내지 315℃에서 20℃의 냉각공기를 풍속 0.4 내지 0.6 m/min으로 불어주면서 냉각시켜 유제를 부여한 다음, 방사속도 2500 내지 4000 m/min에서 연신비를 조절하여 용융방사하여 최종 단사섬도 0.5 내지 2 데니어의 원사를 제조한다.
본 발명에 의하면, 섬유의 단면형상을 원형이 아닌 이형단면 형상으로 하기위해 이형단면 형상의 방사구금을 사용하여 방사한다. 이형단면 형상의 방사구금은 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용 가능한 모든 이형단면 형상의 방사구금이 적용될 수 있으나 바람직하게는 출원인이 독자적으로 개발한 방사구금으로서, 방사구금을 통하여 생산된 섬유 단면의 모양이 클로버(clover)형 또는 십자(cross)형인 이형단면 방사구금을 사용한다. 클로버형 또는 십자형 이형단면 방사구금을 통하여 방사된 원사는 원사 단면의 표면적이 증가하기 때문에 제품 적용시에 우수한 흡한속건 기능을 나타내게 된다.
이와 같이 제조된 흡한속건성 및 소취성을 갖는 폴리에스테르 합성섬유는 수소를 포함한 층상 구조의 인산지르코늄 무기 미립자를 함유하기 때문에 소취 기능이 매우 우수하다. 제조된 폴리에스테르 합성섬유는 단사섬도가 0.5 내지 2 데니어이고, 소취기능성이 암모니아는 85% 이상, 초산은 70% 이상의 기능을 발현한다. 또한, 흡한속건성인 흡수성 및 건조성이 50% 이상의 특징을 갖는다. 한편, 제조된 폴리에스테르 합성섬유를 이용하여 다양한 직편물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
< 실시예 1: 기능성 원사 제조 >
직경이 1.0 ㎛ 이고 판상 구조를 갖는 인산지르코늄 무기 미립자 2 kg과 고유점도 0.8 dL/g의 폴리에스테르 수지 각 8 kg을 혼합하여 인산지르코늄 무기 미립자가 20 중량% 함유된 마스터 배치 칩을 제조하였다. 마스터 배치 칩 제조시에 인산지르코늄 무기 미립자의 분산성을 높이기 위하여 인산지르코늄 무기 미립자와 폴리에스테르 수지를 회전혼합기에서 혼합하여 2축 압출기에 투입하여 제조하였으며, 필터는 200메쉬의 것을 사용하였다. 얻어진 마스터 배치 칩을 원사 섬유 고형분에 대하여 인산지르코늄 무기 미립자의 함량이 0.5 중량%가 되도록 일반 폴리에스테르 칩과 혼합하여 265 내지 270℃에서 용융시켜 용융 중합물을 제조하였다.
방사온도 305℃에서 클로버형 이형단면 방사구금을 사용하여 최종 연신사의 단사섬도가 1 데니어가 되도록 토출량을 조절하여 방사속도 3100 m/분에서 용융 방사하여 폴리에스테르 원사를 제조하였다. 냉풍 온도는 20℃로 조정하였고, 냉각지연부는 방사구금 직하에서 설치하여 그 길이를 50 mm로 조정하였다. 또한 냉풍취출면과 필라멘트간의 최대거리 30 mm가 되도록 조정하였다.
< 실시예 2: 기능성 원사 제조 >
원사 섬유 고형분에 대하여 인산지르코늄 무기 미립자의 함량이 1 중량%가 되도록 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기능성 원사를 제조하였다.
< 실시예 3: 기능성 원사 제조 >
원사 섬유 고형분에 대하여 인산지르코늄 무기 미립자의 함량이 2중량%가 되도록 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기능성 원사를 제조하였다.
< 비교예 3: 일반 인산지르코늄 무기 미립자를 사용한 원사 제조 >
판상 구조를 갖는 인산지르코늄 무기 미립자가 아닌 인산지르코늄 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기능성 원사를 제조하였다.
상기와 같이 시행된 실시예 및 비교예에 의한 폴리에스테르 원사의 방사 작업성, 소취 기능성, 흡수성 및 마모성을 측정하여 다음의 표 1에 나타내었다. 각각의 물성 평가 방법은 다음과 같다.
1) 방사 작업성
방사시 사절 횟수를 기준으로 방사작업성을 평가하였다.
사절이 1회/일(day) 미만인 경우 우수로 판정하고, 1 내지 3회/일인 경우 보통으로 판정하고, 3회/일 초과인 경우 나쁨으로 판정하였다.
2) 소취 기능성
하기식에 의해 소취 기능성을 평가하였다.
{(공시험 잔존가스 농도- 실시예 또는 비교예의 잔존가스 농도)/공시험 잔존가스 농도}X100
3)흡수성
동일시간에 대해서 최초의 시료 무게에 대하여 흡수 후 증가된 시료무게를 중량%로 나타내었다.
4) 마모성
원사를 일정한 장력과 속도로 구리사를 지나가게 하여 구리사가 끊어질 때 지나간 거리로 판단하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
방사작업성 우수 우수 우수 보통
소취기능성 80 87 93 13
흡수성 85 85 85 80
마모성 우수 우수 우수 나쁨
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 고유점도가 0.70 내지 0.95 dL/g인 폴리에스테르 및 원사 섬유 고형분 대비 1 내지 20중량%의 다중 층상 구조(multiple layer structure)를 갖는 인산지르코늄 무기 미립자를 혼합하여 마스터 배치 칩을 제조하는 단계;
    상기 마스터 배치 칩을 일반 폴리에스테르 칩과 혼합한 후 250 내지 270℃에서 용융시켜 용융 중합물을 제조하는 단계; 및
    상기 용융 중합물을 이형단면 형상의 방사구금을 통하여 방사온도 285 내지 315℃에서 방사속도 2500 내지 4000 m/min로 연신비를 조절하여 용융방사하는 단계를 포함하는 소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 인산지르코늄 무기 미립자는 인산지르코늄 단일층이 수십 내지 수백 겹 겹쳐있는 형태로서, 모스 경도가 4 내지 6인 것을 특징으로 하는 소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다중 층상 구조의 인접한 층 사이에 다수의 수소 원자들이 결합된 것을 특징으로 하는 소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 인산지르코늄 무기 미립자의 직경은 0.1 내지 2.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 용융 중합물을 제조하는 단계는 원사 섬유 고형분에 대하여 인산지르코늄 무기 미립자의 함량이 0.1 내지 3 중량%가 되도록 상기 마스터 배치 칩과 일반 폴리에스테르 칩을 혼합하는 것을 특징으로 하는 소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 이형단면 형상의 방사구금의 단면 형상은 클로버(clover)형 또는 십자(cross)형인 것을 특징으로 하는 소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 기능성 원사는 단사섬도가 0.5 내지 2 데니어이고, 소취기능성이 암모니아는 85% 이상, 초산은 70% 이상의 기능을 발현하며, 흡수성 및 건조성이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 소취성 및 흡한속건성을 갖는 기능성 원사의 제조방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019220580A1 (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 東亞合成株式会社 微粒子状繊維用消臭剤
KR101925995B1 (ko) * 2018-05-21 2018-12-06 주식회사 타임리치 기능성 마이크로캡슐을 함유하는 흡한속건 조성물 및 흡한속건성 원단
KR102069285B1 (ko) * 2018-10-31 2020-01-22 (주)서원테크 소취기능을 갖는 고감성 폴리에스테르 복합가공사의 제조방법
TWI816088B (zh) * 2021-02-24 2023-09-21 南亞塑膠工業股份有限公司 生物可分解添加劑、生物可分解聚酯纖維及其製造方法、及生物可分解織物
CN113279077B (zh) * 2021-05-20 2022-08-19 晋大纳米科技(厦门)有限公司 一种高效磷酸锆除臭剂及除臭氨纶
CN114753151A (zh) * 2022-03-08 2022-07-15 安徽恒益纺织科技有限公司 一种耐磨纺织面料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551812A (ja) * 1991-08-20 1993-03-02 Kuraray Co Ltd 消臭防臭繊維
KR100481358B1 (ko) * 2002-11-25 2005-04-07 주식회사 효성 다기능성 폴리에스터 섬유 및 제조방법
KR100496044B1 (ko) * 2003-08-06 2005-06-17 주식회사 휴비스 다엽형단면을 갖는 잠재권축성 열가소성 복합방사필라멘트및 그 제조방법
KR20060056074A (ko) * 2004-11-19 2006-05-24 주식회사 코오롱 항균성과 흡한속건성이 우수한 멀티필라멘트
KR100749762B1 (ko) * 2004-08-11 2007-08-16 석명호 기능성 합성섬유 및 그 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0728855B1 (en) * 1995-02-15 2000-09-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Deodorizing fibers and method of producing the same
US20060182812A1 (en) * 2003-01-20 2006-08-17 Yasuharu Ono Antibacterial compositions and antibacterial products
JP2006528991A (ja) * 2003-05-19 2006-12-28 ポリマーズ オーストラリア プロプライアタリー リミティド ポリエステルマスターバッチ組成物
JP2005097820A (ja) * 2003-08-27 2005-04-14 Kanebo Ltd 消臭繊維
TWI360392B (en) * 2005-04-28 2012-03-21 Toagosei Co Ltd A silver inorganic antibacterial agent and antibac
CN201395652Y (zh) * 2009-02-12 2010-02-03 李胜春 一种十字形抗菌ptt纤维
JP5325598B2 (ja) * 2009-02-13 2013-10-23 国立大学法人信州大学 光触媒を担持した繊維製品およびその製造方法
CN102560729A (zh) * 2011-07-28 2012-07-11 吴江三辉纺织有限公司 一种抗菌和导湿型涤纶纤维及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551812A (ja) * 1991-08-20 1993-03-02 Kuraray Co Ltd 消臭防臭繊維
KR100481358B1 (ko) * 2002-11-25 2005-04-07 주식회사 효성 다기능성 폴리에스터 섬유 및 제조방법
KR100496044B1 (ko) * 2003-08-06 2005-06-17 주식회사 휴비스 다엽형단면을 갖는 잠재권축성 열가소성 복합방사필라멘트및 그 제조방법
KR100749762B1 (ko) * 2004-08-11 2007-08-16 석명호 기능성 합성섬유 및 그 제조방법
KR20060056074A (ko) * 2004-11-19 2006-05-24 주식회사 코오롱 항균성과 흡한속건성이 우수한 멀티필라멘트

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