CN1446839A - 用二氧化锰为氧化剂化学氧化法合成导电聚苯胺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用二氧化锰为氧化剂化学氧化法合成导电聚苯胺的方法。本发明将苯胺单体加入与含有二氧化锰的酸水悬浮液进行氧化反应，本发明合成导电聚苯胺简单易行，产物中二氧化锰的残留量很低，制备的聚苯胺与以过硫酸铵为氧化剂化学氧化合成的聚苯胺有一样的结构和性质，为化学氧化合成导电聚苯胺提供了一个新途径。

Description

用二氧化锰为氧化剂化学氧化法合成导电聚苯胺
技术领域
本发明涉及一种导电聚苯胺的制备方法，具体地说涉及化学氧化合成导电聚苯胺的方法，特别是以二氧化锰为氧化剂合成导电聚苯胺的方法。
背景技术
聚苯胺是一种共轭型本征态的导电高分子，因其环境稳定性好，价廉易得，可氧化搀杂和酸碱搀杂，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子品种。它在二次电池、催化活性材料、金属防腐蚀、贵金属的回收、船舶的防污、电致变色器件、透明电极和发光二极管、电磁屏蔽和微波焊接、气体分离膜、传感器等方面具有可能的应用前景。
目前，聚苯胺的主要合成方法有两类：化学氧化法和电化学氧化法。电化学氧化法适宜于合成小批量的聚苯胺样品。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺样品，从1984年MacDiarmid重新开发聚苯胺以来，一直是合成聚苯胺的最主要途径。苯胺的化学氧化法聚合通常在苯胺/氧化剂/酸/水的体系中进行。氧化剂的选择是直接影响产物的结构和性能的重要因素。传统的化学氧化法常用的氧化剂一般为水溶性的物质，如(NH4)2S2O8，KIO3，FeCl3，H2O2等，所述及的氧化剂相对毒性较大，而对毒性较小的二氧化锰能否将苯胺氧化聚合及其产物的判定上有不同的看法，二氧化锰的标准化学氧化电势为1.23V，在酸性介质中其氧化电势与酸度有关，介质酸性越强，氧化电势越高。苯胺的氧化电势为0.9V。Mazeikiene R，Malinauskas A.Electrochemicalbehaviour of polyaniline film polymerized by the use of a chemicaloxidation step.Electrochimica Acta，1996，41(10)，1587-1591.认为虽然二氧化锰可以化学氧化方式使苯胺聚合，但由于二氧化锰很强的氧化能力，所得聚苯胺只有很少一部分具有翠绿亚胺型的结构，大部分是导电性能不好的另一种结构的聚苯胺。Biswas M，Ray S，Liu Y-P.Water dispersible conducting nanocomposites for poly(N-vinylcarbazole)，polypyrrole and polyaniline with nanodimensional manganese(IV)oxide.Synth.Met.1999，105，99-105.等人则认为二氧化锰不能氧化苯胺聚合。
由于二氧化锰资源丰富，价格低廉，相对无毒，因此开发以二氧化锰为氧化剂化学氧化合成导电聚苯胺有一定的意义和价值。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种通过二氧化锰化学氧化法合成导电聚苯胺的方法，为聚苯胺的合成提供一条新的途径。
本发明的技术构思是这样的：
发明人认为：只要控制合适的二氧化锰与苯胺的摩尔比，即能够获得品质较为优良的导电聚苯胺。
本发明的方法包括如下步骤：
将苯胺单体与含有二氧化锰的酸水悬浮液进行氧化反应，反应温度为-40～40℃，时间为1-8小时，反应结束后，从反应产物中收集导电聚苯胺，苯胺单体与二氧化锰的摩尔比为1∶0.7～3.5，优选的摩尔比为1∶0.7～1.5。
所述及的二氧化锰(MnOx)的X值为1.90≤X＜2.
X表示含氧量，通常MnOx中X总是小于2。对于γ型二氧化锰，X值从1.90～1.96；α型二氧化锰，其X值的上限最高可接近2；β型二氧化锰X值的上限值可达1.98。
所述及的二氧化锰可以是天然二氧化锰(NMD)，化学二氧化锰(CMD，包括活化二氧化锰、活性二氧化锰和化学二氧化锰)，或电解二氧化锰(EMD)，并包括各种晶型，如α、β、γ、δ、ε、ρ型，以及它们的混合晶型；
所述的酸水溶液指的是无机酸如盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸或氢溴酸等及其混合物的水溶液，或有机酸如醋酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、烷基磺酸等及其混合物的溶液。
特别优选的酸为盐酸、高氯酸、硝酸、硫酸或烷基磺酸等。
最优选的酸为盐酸、高氯酸或硝酸。
本发明合成导电聚苯胺简单易行，产物中二氧化锰的残留量很低，制备的聚苯胺与以过硫酸铵为氧化剂化学氧化合成的聚苯胺有一样的结构和性质，为化学氧化合成导电聚苯胺提供了一个新途径。
具体实施方式
                      实施例1
将2g二氧化锰、100mL 2.7mol/L盐酸加入三口烧瓶中，搅拌均匀形成二氧化锰的悬浮液。反应体系置于25℃水浴中，然后注入3mL苯胺。苯胺加入后体系很快变兰，然后变绿，随着反应的进行，反应体系颜色不断加深。反应4h后，过滤产物，滤饼用去离子水反复洗涤至滤液澄清并用NaBiO3或PbO2检验不到Mn2+为止。聚苯胺在50～60℃下真空干燥12h以上。产物置于干燥器中保存。聚苯胺的得率为72.8wt％，产物中二氧化锰的含量为1.42wt％，电导率约为12S/cm。
                      实施例2
将2g二氧化锰、100mL 2.7mol/L高氯酸加入三口烧瓶中，搅拌均匀形成二氧化锰的悬浮液。反应体系置于25℃水浴中，然后注入3mL苯胺。苯胺加入后体系很快变兰，然后变绿，随着反应的进行，反应体系颜色不断加深。反应4h后，过滤产物，滤饼用去离子水反复洗涤至滤液澄清并用NaBiO3或PbO2检验不到Mn2+为止。聚苯胺在50～60℃下真空干燥12h以上。产物置于干燥器中保存。聚苯胺的得率为82.7wt％，电导率约为12S/cm。
                      实施例3
将2g二氧化锰、50mL 2.7mol/L盐酸、50mL 2.7mol/L硫酸加入三口烧瓶中，搅拌均匀形成二氧化锰的悬浮液。反应体系置于25℃水浴中，然后注入3mL苯胺。苯胺加入后体系很快变兰，然后变绿，随着反应的进行，反应体系颜色不断加深。反应4h后，过滤产物，滤饼用去离子水反复洗涤至滤液澄清并用NaBiO3或PbO2检验不到Mn2+为止。聚苯胺在50～60℃下真空干燥12h以上。产物置于干燥器中保存。聚苯胺的得率为71.3wt％，电导率约为12S/cm。

Claims (10)

1.一种用二氧化锰为氧化剂化学氧化法合成导电聚苯胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯胺单体与含有二氧化锰的酸水悬浮液进行氧化反应，反应结束后，从反应产物中收集导电聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯胺单体与二氧化锰的摩尔比为1∶0.7～3.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，苯胺单体与二氧化锰的摩尔比为1∶0.7～1 .4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸水溶液指的是无机酸如盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸或氢溴酸及其混合物的水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸水溶液指的是有机酸如醋酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、烷基磺酸其混合物的水溶液。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的酸为盐酸、高氯酸、硝酸、硫酸或烷基磺酸。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的酸为盐酸、高氯酸或硝酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为-40～40℃，时间为1-8小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的二氧化锰(MnOx)的X值为1.90≤X＜2。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述及的二氧化锰包括天然二氧化锰(NMD)，化学二氧化锰(CMD)，包括活化二氧化锰、活性二氧化锰和化学二氧化锰，或电解二氧化锰(EMD)，以及α、β、γ、δ、ε、ρ晶型或它们的混合晶型。
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