CN102110782A - 一种有机发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。该有机电致发光器件结构包括：衬底；位于衬底表面的第一电极层；位于第一电极层上的功能层；位于该功能层上面形成的第二电极层。该功能层包括电子传输材料、空穴传输材料、荧光染料和磷光染料中的至少前两种。所述的电子传输材料和空穴传输材料的蒸镀速率以梯度方式变化。本发明提供的一种有机电致发光器件及其制备方法，能够提高器件稳定性，简化器件制备工艺和流程，增加器件的效率和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电子元器件中的有机光电技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
科学技术的快速发展使得信息显示器件及其技术也在不断地更新换代，目前的显示技术以液晶显示(Liquid Crystal Display，LCD)为主流，但其在视角、功耗、响应速度、高低温特性等方面存在的缺点而不能满足用户需求，而有机电致发光器件(Organic light-emitting devices，OLEDs)新型显示技术可以很好地解决以上问题，并具有其他一系列优点，广泛应用于日常生产和生活的各个领域。
1987年Eastman Kodak公司C W Tang等人首次提出了基于有机半导体薄膜的有机电致发光器件的概念，当时器件的发光效率仅有1.5lm/W。然而，经过短短二十年的发展，器件性能得到了巨大的提高。比如单色光器件，2006年Junji Kido等制备的绿光OLED的发光效率高达133lm/W。对于白色光器件，2006年Mark E.Thompson和Stephen R Forrest等人使用荧光磷光混合制备白光器件，达到了37lm/W的功率效率，挑战白炽灯光源；2008年，Kido等人将此效率提高到44lm/W；2009年，Karl Leo等人使用高折射率的基板，采用提高出光耦合的方法，器件的效率提升到90lm/W，与荧光灯80-100lm/W的效率相媲美，并通过进一步改进则有望于达到124lm/W。目前，很多OLED相关高校和研究机构都在集中探究器件内部物理化学机制，并通过器件结构优化以及新材料的改进和研发等多种措施实现了高性能的发光器件。他们大多采用掺杂的电子传输层和掺杂的空穴传输层构成p-i-n结构的器件来提高电荷载流子传输能力；采用载流子注入层、载流子传输层和激子阻挡层的多层结构达到平衡载流子浓度的目的；采用双发光层或多发光层结构以拓展发光复合区域和减小浓度淬灭效应； 采用金属氧化物(如MoO3、WO3、V2O5等)作为连接层和电荷产生层的叠层结构以提高发光效率等多种方法。以上所述的方法不仅存在载流子注入不平衡，激子复合区域在较窄的界面以及浓度淬灭效应严重等问题，而且结构复杂，工艺操作难度大，器件制备条件要求高等问题。
因此，近年来人们提出并设计了单层功能层的发光器件。其中，单层结构的器件，例如在专利03112692.8中，采用有机吡啶盐作发光层的单层器件；在专利200410066240.8中，将一种含多功能团的电致发光聚合物用作发光和传输作用的单层器件；在专利031264220.0中，将双极性掺杂剂引入到单发光层的单层器件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何提供一种有机电致发光器件及其制备方法，该器件利用常规的、性能优良的、低成本的材料作为有机层中的功能性材料，通过改变功能层不同材料的组份分布，简化了器件结构和制作过程，进一步优化了器件性能，降低了成本。
本发明所提出的技术问题是这样解决的：构造一种制备有机电致发光器件，包括导电基板或者衬底，第一电极层和第二电极层，其中一个电极层位于衬底表面，所述第一电极层和第二电极层之间设置有一层功能层，该功能层材料至少包括空穴传输材料、电子传输材料、荧光染料和磷光染料中的前两种，其特征在于，空穴传输材料和电子传输材料进行共蒸，所述空穴传输材料和电子传输材料的密度分布都成梯度变化，空穴传输材料在靠近第一电极层的密度大于靠近第二电极层的密度，电子传输材料密度分布与空穴传输层材料相反。
按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述的空穴传输材料为芳香族二胺类化合物或者芳香族三胺类化合物或咔唑类化合物或星形三苯胺类化合物或呋喃类化合物或螺形结构化合物或聚合物材料中的一种或多种。其中，芳香族二胺类化合物是N，N’-二(萘亚甲基-1-yl)-N，N’-二(苯基)-联苯胺(NPB)或者N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)-联苯胺(TPD)或者N，N’-二(萘亚甲基-1-yl)-N，N’-二(苯基)-2，2’-二甲基联苯胺(a-NPD)或者N，N’-二-1-萘亚甲 基-N，N’-二苯-[1，1’：4’，1”4”，1”’-四苯]-4，4”’-二胺(4P-NPD)，芳香族三胺类化合物是二-[4-(N，N-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)，咔唑类化合物是1，3-二(咔唑-9-yl)苯(MCP)或者4，4’，4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺(TCTA)或者4，4’-二(咔唑-9-yl)联苯(CBP)，星形三苯胺类化合物是分子中心含有苯基(TDAB系列)或者分子中心含有三苯胺(PTDATA系列)或者分子中心含有1，3，5-三苯基苯(TDAPB系列)，呋喃类化合物是3，7-二[4-(N-咔唑)苯]苯并[1，2-b：4，5-b’]呋喃(CZBDF)，螺形结构化合物是N，N’-二(萘亚甲基-1-yl)-N，N’-二(苯基)-9，9-螺旋芴(Spiro-NPB)或者N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)-9，9-螺旋芴(Spiro-TPD)，聚合物材料为聚乙烯咔唑(PVK)或者2-甲氧基-5-(2’-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑(MEH-PPV)等。
按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子传输材料为金属配合物或者噁二唑类化合物或者喹喔啉类化合物或者含氮杂环化合物或者蒽类化合物或者有机硅材料或者有机硼材料或者有机硫材料中的一种或多种。金属配合物是8-羟基喹啉铝(Alq3)或者双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(BAlq)或者8-羟基喹啉锂(Liq)或者双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bebq2)或者双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍(Bepp2)，噁二唑类化合物为2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑18(PBD)或者1，3-二[2-(4-特丁基苯)-1，3，4-噁二唑-5-yl]苯(OXD-7)，含氮杂环化合物为1，3，5-(三N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯41(TPBI)或者4，7-联二苯-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)或者2，9-二甲基-4，7-联二苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或者3-(4-二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1，2，4-苯三唑(TAZ)或者3，5，3”，5”-四-3-吡啶-[1，1’；3’，1”]三联苯(B3PyPB)，3-(二苯基磷酸氯)-9-苯-9H-咔唑(PPO1)，3，6-双(二苯基磷酸氯)-9-苯-9H-咔唑(PPO2)，4，4’-(1，4-苯)双(2-苯-6-p-甲苯基-甲苯基烟酰腈)(p-PPtNT)，6，6’-(1，4-苯)双(2-苯-4-p-甲苯基烟酰腈)(p-PPtNN)，蒽类化合物为9，10-二-(2-萘基)蒽(AND)，有机硅材料为1，4-二(三苯甲硅烷基)苯(UGH2)，有机硼材料为三(2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯)硼烷(3TPYMB)，有机硫材料为2，8-二(二甲苯磷酸)硫芴(PO15)等。
按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述的荧光染料中， 红光染料为3-(二氰基亚甲基)-5，5-二甲基-1-(-二甲基胺基-苯乙烯)环乙烯(DCDDC)，4-(二氰亚甲基)-2-特-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-4-yl-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，4-(二氰亚甲基)-2-特-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-enyl)-4H-吡喃(DCJT)，4-(二氰亚甲基)-2-i-丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-enyl)-4H-吡喃(DCJTI)，4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)，4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(p-二甲氨基-苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM2)的一种或多种；绿光染料为8-羟基喹啉铝(Alq3)，双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(BAlq)，喹吖啶酮QA，N，N’-二甲基-喹吖啶酮(DMQA)，香豆素6，香豆素C-545T的一种或多种；蓝光染料为二氟[6-异亚甲基丙酮-N-(2-(1H)-喹啉甲基-kN)-(6-异亚甲基丙酮-2-喹啉甲基-kN1)]硼(MQAB)，9，10-二-(2-萘基)蒽ADN，N，N’-二(萘亚甲基-1-yl)-N，N’-二(苯基)-联苯胺(NPB)，4，4’-二(2，2-二苯乙烯基)-1，1’-联苯(DPVBi)，2-(4-联苯)-5-(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4-恶二唑(PBD)，3-(4-二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1，2，4-苯三唑(TAZ)，1，3-二[(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4-重氮基酸-5-yl]苯(OXD)，2-特-丁基-9，10-二2(萘基-2-yl)蒽(TBADN)，4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1’-联苯(BCzVBi)，1，4-双[2-(3-N-乙烷咔唑)乙烯基]苯(BCzVB)，1-4-二-[4-(N，N-二-苯)胺基]苯乙烯基-苯(DSA-Ph)，苝(Perylene)的一种或多种，黄光染料为5，6，11，12-四苯基并四苯(Rubrene)。
按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述的磷光染料包括Ir、Pt、Os、Re等金属配合物系列，其中红光染料为三(1-苯并异喹啉)铱配合物[Ir(piq)3]，双(1-苯并异喹啉)(乙酰丙酮)铱配合物[(piq)2Ir(acac)]，双(2-苯[b]噻吩-2-yl-吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物[(btp)2Ir(acac)]，取-二苯[f，h]喹喔啉-N，C2)(乙酰丙酮)[(DBQ)2Ir(acac]，双(2，4-二苯喹喔啉-N，C2’)(乙酰丙酮)铱配合物[(PPQ)2Ir(acac)]，二-(2-苯喹啉-N，C2’)(乙酰丙酮)铱配合物[PQIr]，2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟啉铂配合物[PtOEP]的一种或多种；绿光染料为三(2-苯吡啶)铱配合物[Ir(ppy)3]，双(1，2-二苯-1H-苯咪唑)(乙酰丙酮)铱配合物[(pbi)2Ir(acac)]，双(2-苯吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物[(PPy)2Ir(acac)]，三[2-(p-甲苯 基)吡啶]铱配合物[Ir(mppy)3]，双[3，5-二(2-吡啶)-1，2，4-三唑]铂配合物[Pt(ptp)2]，3，5-二(2-吡啶)氯甲苯铂配合物[Pt(dpt)Cl]的一种或多种；蓝光染料为双(3，5-二氟-2-(2-吡啶)苯-(2-羧基吡啶))铱配合物[FIrpic]，双(2，4-二氟苯吡啶)四(1-吡唑)硼酸铱配合物[FIr6]，三((3，5-二氟-4-苯腈)吡啶)铱配合物[FCNIr]，三(N-二苯并呋喃-N’-甲基咪唑)铱配合物[Ir(dbfmi)]，双[3，5-二(2-吡啶)-1，2，4-三唑]铂配合物[Pt(ptp)2]的一种或多种；黄光染料为2-(对叔丁基-苯基)-苯并噻唑(乙酰丙酮)铱配合物[(tbt)2Ir(acac)]，双(2-苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱配合物[BT2Ir(acac)]，双(2-(9，9-二乙基-9H-芴-2-yl)-1-苯-1H-苯并咪唑-N，C3)(乙酰丙酮)铱配合物[(fbi)2Ir(acac)]，双(2-甲基联苯甲酰-[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱配合物[(MDQ)2Ir(acac)]的一种或多种。
一种有机电致发光器件及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①清洗衬底并吹干；
②将衬底移入真空镀膜室中依次进行第一电极层、功能层和第二电极层的制备，在功能层蒸镀过程中，空穴传输材料和电子传输材料进行共蒸，蒸镀速率分别以梯度变化：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
荧光或磷光染料的蒸镀速率保持为：0～0.05nm/s；
③将器件在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围；
④测试有机电致发光器件的电流-电压-亮度特性曲线以及在器件不同电压下的电致发光光谱特性。
按照本发明所提供制备的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤②中，第一电极层、功能层和第二电极层直接依次制备于衬底上，或者经过有机溶剂稀释后依次制备于衬底上；所述第一电极层、功能层和第二电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸 涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。
本发明所提供一种有机电致发光器件及其制备方法，所涉及的材料为常规性能优良的有机半导体材料，材料的选择范围广，并可实现单色光或白色光；通过改变功能层中各种材料的蒸镀速率以改变器件中材料的组份，获得了高性能的发光器件。采用这种方法，不仅能够达到平衡电荷载流子，扩展激子复合区域并将激子限制在发光层，减少浓度淬灭效应等目的，还能够简化器件结构和制备流程。本研究从工艺的角度开辟了一条独具特色的途径。本发明提供制备的有机电致发光器件，具有启亮电压低，发光亮度高，发光效率高，器件稳定性好等优点。
附图说明
图1是本发明所提供的有机电致发光器件以及实施例1的结构示意图；
图2是本发明所提供的实施例2～5的结构示意图；
图3是本发明所提供的实施例6～8的结构示意图；
图4是本发明所提供的实施例9和10的结构示意图；
图5是本发明所提供的实施例2中器件A和B的电压-电流密度以及电压-亮度特性曲线；
图6是本发明所提供的实施例2中器件A和B的电压-功率效率特性曲线。
图7是本发明所提供的实施例2中器件A和B的特性比较。
其中，1、衬底，2、阳极层，3、有机层，4、阴极层，5、外加电源，3、非掺杂功能层，30、单掺杂黄光磷光染料发光层，31、单掺杂红光荧光染料发光层，32、单掺杂绿光磷光染料发光层，33、单掺杂蓝光荧光染料发光层，34、双掺杂蓝光和黄光磷光染料发光层，35、双掺杂蓝光和黄光荧光染料发光层，36、双掺杂蓝光荧光染料和黄光磷光染料发光层，37、三元掺杂红光、绿光和蓝光磷光染料发光层，38、三元掺杂红光、绿光和蓝光荧光染料发光层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述：
如图1所示，器件的结构包括衬底1，阳极层2，功能层3，阴极层4，外 加电压5。其中阳极层2位于衬底1表面，功能层3(功能层30、31、32、33、34、35、36、37、38)位于阳极层2和阴极层4之间。
本发明中有机电致发光器件的衬底1为电极和有机薄膜层的依托，它在可见光区域有着良好的透光性能，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整性，它可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酞亚胺化合物中的一种材料或者较薄的金属。
本发明中有机电致发光器件的阳极层2作为有机电致发光器件正向电压的连接层，它要求有较好的导电性能、可见光透明性以及较高的功函数。通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO、氧化锌ZnO等)、有机导电聚合物(如PEDOT:PSS，PANI等)或高功函数的金属材料(如金、铜、银、铂等)。
本发明中有机电致发光器件的阴极层4作为器件负向电压的连接层，它要求具有较好的导电性能和较低的功函数，阴极通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金；或者一层很薄的缓冲绝缘层(如LiF、MgF2等)和前面所提到的金属或合金。
本发明中有机电致发光器件的功能层30，包括空穴传输材料和电子传输材料，前者的空穴迁移率和后者的电子迁移率大小为同一数量级，掺杂有一种黄光磷光染料，器件在外加电压的驱动下发光。
本发明中有机电致发光器件的功能层31，包括空穴传输材料和电子传输材料，前者的空穴迁移率和后者的电子迁移率大小为同一数量级，掺杂有一种红光荧光染料，器件在外加电压的驱动下发光。
本发明中有机电致发光器件的功能层32，包括空穴传输材料和电子传输材料，前者的空穴迁移率和后者的电子迁移率大小为同一数量级，掺杂有一种绿光磷光染料，器件在外加电压的驱动下发光。
本发明中有机电致发光器件的功能层33，包括空穴传输主体和电子传输主体，前者的空穴迁移率和后者的电子迁移率大小为同一数量级，掺杂有一种蓝光荧光染料，器件在外加电压的驱动下发光。
本发明中有机电致发光器件的功能层34，包括空穴传输主体和电子传输主 体，前者的空穴迁移率和后者的电子迁移率大小为同一数量级，掺杂有蓝光磷光染料和黄光磷光染料，器件在外加电压的驱动下发光。
本发明中有机电致发光器件的功能层35，包括空穴传输主体和电子传输主体，前者的空穴迁移率和后者的电子迁移率大小为同一数量级，掺杂有蓝光荧光染料和黄光荧光染料，器件在外加电压的驱动下发光。
本发明中有机电致发光器件的功能层36，包括空穴传输主体和电子传输主体，前者的空穴迁移率和后者的电子迁移率大小为同一数量级，掺杂有蓝光荧光染料和黄光磷光染料，器件在外加电压的驱动下发光。
本发明中有机电致发光器件的功能层37，包括空穴传输主体和电子传输主体，前者的空穴迁移率和后者的电子迁移率大小为同一数量级，掺杂有红光磷光染料，绿光磷光染料和蓝光磷光染料，器件在外加电压的驱动下发光。
本发明中有机电致发光器件的功能层38，包括空穴传输主体和电子传输主体，前者的空穴迁移率和后者的电子迁移率大小为同一数量级，掺杂有红光荧光染料，绿光荧光染料和蓝光荧光染料，器件在外加电压的驱动下发光。
采用本发明制备的有机光电器件结构举例如下：
玻璃/ITO/非掺杂功能层/阴极层
玻璃/ITO/单掺杂功能层/阴极层
玻璃/ITO/双掺杂功能层/阴极层
玻璃/ITO/多元掺杂功能层/阴极层
玻璃/导电聚合物/非掺杂功能层/阴极层
玻璃/导电聚合物/单掺杂功能层/阴极层
玻璃/导电聚合物/双掺杂功能层/阴极层
玻璃/导电聚合物/多元掺杂功能层/阴极层
柔性基板/ITO/非掺杂功能层/阴极层
柔性基板/ITO/单掺杂功能层/阴极层
柔性基板/ITO/双掺杂功能层/阴极层
柔性基板/ITO/多元掺杂功能层/阴极层
以下是本发明的具体实施例：
实施例1
如图1所示，器件结构中的功能层3包括空穴传输材料和电子传输材料的双主体材料。
器件的空穴传输材料为NPB，电子传输材料为Alq3，阴极层为Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/NPB:Alq3(100nm)/Mg:Ag(200nm)
制备方法如下：
①用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为10Ω/sq，膜厚为180nm。
②将干燥后的基片移入真空室，在气压为25Pa的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为～20W。
③将处理后的透明衬底传入高真空的有机蒸镀室，按照器件结构调节有机材料的蒸发速率，进行共蒸100s，其中：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s。
④在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10-3Pa以下，蒸镀银的速率为～1nm/s，合金中Mg∶Ag比例为～10∶1，膜层厚度为100nm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。
⑤将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-亮度特性曲线，并测试器件的发光光谱特性。
实施例2
如图2所示，器件结构中的功能层30包括空穴传输材料和电子传输材料的双主体材料，掺杂染料为一种黄光磷光染料。
器件的空穴传输材料为TCTA，电子传输材料为Bphen，掺杂染料为(tbt)2Ir(acac)，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/TCTA:Bphen∶4％(tbt)2Ir(acac)(100nm)/Mg:Ag(200nm)
器件A的制备流程与实施例1相似，其中步骤③中有机材料的蒸发速率为：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
黄光磷光染料的蒸镀速率保持为：0.008nm/s。
器件B的制备流程与实施例1相似，其中步骤③中有机材料的蒸发速率为：
空穴传输材料的蒸镀速率保持为：1nm/s；
电子传输材料的蒸镀速率保持为：1nm/s；
黄光磷光染料的蒸镀速率保持为：0.008nm/s。
实施例3
如图2所示，器件结构中的功能层31包括空穴传输材料和电子传输材料的双主体材料，掺杂染料为一种红光荧光染料。
器件的空穴传输材料为TCTA，电子传输材料为Bphen，掺杂染料为DCJTB，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/TCTA:Bphen∶1％DCJTB(100nm)/Mg:Ag(200nm)
器件的制备流程与实施例1相似，其中步骤③中有机材料的蒸发速率为：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
红光荧光染料的蒸镀速率保持为：0.001nm/s。
实施例4
如图2所示，器件结构中的功能层32包括空穴传输材料和电子传输材料的双主体材料，掺杂染料为一种绿光磷光染料。
器件的空穴传输材料为TCTA，电子传输材料为Bphen，掺杂染料为Ir(ppy)3，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/TCTA:Bphen∶4％Ir(ppy)3(100nm)/Mg:Ag(200nm)
器件的制备流程与实施例1相似，其中步骤③中有机材料的蒸发速率为：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
绿光磷光染料的蒸镀速率保持为：0.008nm/s。
实施例5
如图2所示，器件结构中的功能层33包括空穴传输材料和电子传输材料的双主体材料，掺杂染料为一种蓝光荧光染料。
器件的空穴传输材料为TCTA，电子传输材料为Bphen，掺杂染料为DPVBi，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/TCTA:Bphen∶2％DPVBi(100nm)/Mg:Ag(200nm)
器件的制备流程与实施例1相似，其中步骤③中有机材料的蒸发速率为：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
蓝光荧光染料的蒸镀速率保持为：0.004nm/s。
实施例6
如图5所示，器件结构中的功能层34包括空穴传输材料和电子传输材料的双主体材料，掺杂染料为蓝光和黄光的磷光染料。
器件的空穴传输材料为TCTA，电子传输材料为Bphen，掺杂染料为蓝光染料FIr6和黄光染料(tbt)2Ir(acac)，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/TCTA:Bphen∶8％FIr6∶2％(tbt)2Ir(acac)(100nm)/Mg:Ag(200nm)
器件的制备流程与实施例1相似，其中步骤③中有机材料的蒸发速率为：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
蓝光和黄光磷光染料的蒸镀速率分别保持为：0.016nm/s，0.004nm/s。
实施例7
如图5所示，器件结构中的功能层35包括空穴传输材料和电子传输材料的双主体材料，掺杂染料为蓝光和黄光的荧光染料。
器件的空穴传输材料为TCTA，电子传输材料为Bphen，掺杂染料为蓝光染 料MQAB和黄光染料Rubrene，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/TCTA:Bphen∶5％MQAB∶1％Rubrene(100nm)/Mg:Ag(200nm)
器件的制备流程与实施例1相似，其中步骤③中有机材料的蒸发速率为：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
蓝光和黄光荧光染料的蒸镀速率分别保持为：0.01nm/s，0.05nm/s。
实施例8
如图5所示，器件结构中的功能层36包括空穴传输材料和电子传输材料的双主体材料，掺杂染料为蓝光荧光染料和黄光磷光染料。
器件的空穴传输材料为TCTA，电子传输材料为Bphen，掺杂染料为蓝光染料MQAB和黄光染料(tbt)2Ir(acac)，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/TCTA:Bphen∶6％MQAB∶1％(tbt)2Ir(acac)(100nm)/Mg:Ag(200nm)
器件的制备流程与实施例1相似，其中步骤③中有机材料的蒸发速率为：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
蓝光荧光和黄光磷光染料的蒸镀速率分别保持为：0.012nm/s，0.002nm/s。
实施例9
如图6所示，器件结构中的功能层37包括空穴传输材料和电子传输材料的双主体材料，掺杂染料为分别发光红光、绿光，蓝光的三种磷光染料。
器件的空穴传输材料为TCTA，电子传输材料为Bphen，掺杂染料为红光染料Ir(piq)3，绿光染料Ir(ppy)3和蓝光染料FIr6，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/TCTA:Bphen∶8％FIr6∶3％Ir(ppy)3∶1％Ir(piq)3(100nm)/Mg:Ag(200nm)
器件的制备流程与实施例1相似，其中步骤③中有机材料的蒸发速率为：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
红光、绿光和蓝光磷光染料的蒸镀速率分别保持为：0.002nm/s，0.016nm/s，0.05nm/s。
实施例10
如图6所示，器件结构中的功能层38包括空穴传输材料和电子传输材料的双主体材料，掺杂染料为分别发光红光、绿光，蓝光的三种荧光染料。
器件的空穴传输材料为TCTA，电子传输材料为Bphen，掺杂染料为红光染料DCJTB，绿光染料Alq3和蓝光染料MQAB，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/TCTA:Bphen∶5％MQAB∶3％Alq3∶1％DCJTB(100nm)/Mg:Ag(200nm)
器件的制备流程与实施例1相似，其中步骤③中有机材料的蒸发速率为：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
红光、绿光和蓝光荧光染料的蒸镀速率分别保持为：0.05nm/s，0.02nm/s，0.01nm/s。
Claims (7)
1.一种制备有机电致发光器件，包括导电基板或者衬底，第一电极层和第二电极层，其中一个电极层位于衬底表面，所述第一电极层和第二电极层之间设置有一层功能层，该功能层材料至少包括空穴传输材料、电子传输材料、荧光染料和磷光染料中的前两种，其特征在于，空穴传输材料和电子传输材料进行共蒸，所述空穴传输材料和电子传输材料的密度分布都成梯度变化，空穴传输材料在靠近第一电极层的密度大于靠近第二电极层的密度，电子传输材料密度分布与空穴传输层材料相反。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的空穴传输材料为芳香族二胺类化合物或者芳香族三胺类化合物或咔唑类化合物或星形三苯胺类化合物或呋喃类化合物或螺形结构化合物或聚合物材料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子传输材料为金属配合物或者噁二唑类化合物或者喹喔啉类化合物或者含氮杂环化合物或者蒽类化合物或者有机硅材料或者有机硼材料或者有机硫材料中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的荧光染料中，红光染料为3-(二氰基亚甲基)-5，5-二甲基-1-(-二甲基胺基-苯乙烯)环乙烯，4-(二氰亚甲基)-2-特-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-4-yl-乙烯基)-4H-吡喃，4-(二氰亚甲基)-2-特-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-enyl)-4H-吡喃，4-(二氰亚甲基)-2-i-丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-enyl)-4H-吡喃，4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃，4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(p-二甲氨基-苯乙烯基)-4H-吡喃的一种或多种；绿光染料为8-羟基喹啉铝，双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝，喹吖啶酮QA，N，N’-二甲基-喹吖啶酮，香豆素6，香豆素C-545T的一种或多种；蓝光染料为二氟[6-异亚甲基丙酮-N-(2-(1H)-喹啉甲基-kN)-(6-异亚甲基丙酮-2-喹啉甲基-kN1)]硼，9，10-二-(2-萘基)蒽ADN，N，N’-二(萘亚甲基-1-yl)-N，N’-二(苯基)-联苯胺，4，4’-二(2，2-二苯乙烯基)-1，1’-联苯，2-(4-联苯)-5-(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4-恶二唑，3-(4-二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1，2，4-苯三唑，1，3-二[(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4-重氮基酸-5-yl]苯，2-特-丁基-9，10-二2(萘基-2-yl)蒽，4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1’-联苯，1，4-双[2-(3-N-乙烷咔唑)乙烯基]苯，1-4-二-[4-(N，N-二-苯)胺基]苯乙烯基-苯，苝的一种或多种，黄光染料为5，6，11，12-四苯基并四苯。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述磷光染料包括Ir、Pt、Os、Re金属配合物系列，红光染料为三(1-苯并异喹啉)铱配合物，双(1-苯并异喹啉)(乙酰丙酮)铱配合物，双(2-苯[b]噻吩-2-yl-吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物，双-二苯[f，h]喹喔啉-N，C2)(乙酰丙酮)，双(2，4-二苯喹喔啉-N，C2’)(乙酰丙酮)铱配合物，二-(2-苯喹啉-N，C2’)(乙酰丙酮)铱配合物，2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟啉铂配合物的一种或多种；绿光染料为三(2-苯吡啶)铱配合物，双(1，2-二苯-1H-苯咪唑)(乙酰丙酮)铱配合物，双(2-苯吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物，三[2-(p-甲苯基)吡啶]铱配合物，双[3，5-二(2-吡啶)-1，2，4-三唑]铂配合物，3，5-二(2-吡啶)氯甲苯铂配合物的一种或多种；蓝光染料为双(3，5-二氟-2-(2-吡啶)苯-(2-羧基吡啶))铱配合物，双(2，4-二氟苯吡啶)四(1-吡唑)硼酸铱配合物，三((3，5-二氟-4-苯腈)吡啶)铱配合物，三(N-二苯并呋喃-N’-甲基咪唑)铱配合物，双[3，5-二(2-吡啶)-1，2，4-三唑]铂配合物的一种或多种；黄光染料为2-(对叔丁基-苯基)-苯并噻唑(乙酰丙酮)铱配合物，双(2-苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱配合物，双(2-(9，9-二乙基-9H-芴-2-yl)-1-苯-1H-苯并咪唑-N，C3)(乙酰丙酮)铱配合物，双(2-甲基联苯甲酰-[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱配合物的一种或多种。
6.一种有机电致发光器件及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①清洗衬底并吹干；
②将衬底移入真空镀膜室中依次进行第一电极层、功能层和第二电极层的制备，在功能层蒸镀过程中，空穴传输材料和电子传输材料进行共蒸，蒸镀速率分别以梯度变化：
空穴传输材料蒸镀速率的梯度递减为：1nm/s→0nm/s；
电子传输材料蒸镀速率的梯度递增为：0nm/s→1nm/s；
荧光或磷光染料的蒸镀速率保持为：0～0.05nm/s；
③将器件在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围；
④测试有机电致发光器件的电流-电压-亮度特性曲线以及在器件不同电压下的电致发光光谱特性。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤②中，第一电极层、功能层和第二电极层直接依次制备于衬底上，或者经过有机溶剂稀释后依次制备于衬底上；所述第一电极层、功能层和第二电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。
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