CN115724851B - 基于3,4-乙烯二氧噻吩的发光金属有机骨架材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于3,4‑乙烯二氧噻吩的发光金属有机骨架材料、制备方法及应用。所述方法通过C‑H活化在3,4‑乙烯二氧噻吩类化合物上修饰带有甲氧羰基的共轭芳环，经过水解酸化，得到双羧酸有机配体，再采用溶剂热法制备发光金属有机骨架材料。本发明的发光金属有机骨架材料具有良好的化学稳定性，其在有机溶剂和水中均能实现对硝基芳香胺类化合物的选择性检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于3,4-乙烯二氧噻吩的发光金属有机骨架材料、制备方法，及其在荧光淬灭选择性检测硝基芳香胺类化合物中的应用，属于分析化学领域。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由刚性的有机基团与单金属节点或者金属簇次级构筑单元通过配位键连接在自组装条件下形成的高度规整且具有无限结构的多孔骨架结构。二十年来，发光MOF在化学传感器领域显现出巨大的应用价值。发光MOF具有晶体性质、结构多样性、永久孔隙率以及可调节功能。首先，MOFs的多孔特性使得MOFs吸附和预浓缩分析物，增加主-客体相互作用的可能性，并进一步提高这些传感器的灵敏度，并且可以通过调整MOFs的孔径和孔隙尺寸实现选择性。其次，构建MOFs的有机配体的结构多样性以及高度可调性，使得MOFs孔道表面具备活性识别位点，增强MOFs主体与待测物质客体之间的相互作用，引起MOF发光性能的改变——荧光淬灭或增强以及产生新的发射峰，实现对待测物质的选择性、灵敏检测。因此，精心设计具有特定官能团的有机配体，是提高发光MOF传感器选择性、灵敏性的关键。
硝基芳胺类化合物作为农药中间体、偶氮染料前驱体已得到广泛应用。但硝基苯胺类化合物具有很高的毒性，对生物和环境有很大的危害。目前发光金属有机骨架材料已用于硝基苯胺类化合物的检测，但基本均在有机溶剂的环境下(J.Wang,et al.,J.Mater.Chem.A,2016,4,16349-16355；L.Li,et al.,Inorganica Chimica Acta 509(2020)119703；)，在水中对硝基苯胺的检测未见报道。
3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)是一种富电子有机化合物，在导电聚合物材料和有机光电材料方面有着较为广泛的应用。EDOT可通过电化学聚合的方法来制备PEDOT薄膜，PEDOT具有优越的导电性能(S.Kirchmeyer,et al.,J.Mater.Chem.,2005,15,2077-2088；X.Fan,et al.,Adv.Sci.2019,6,1900813；)。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于3，4-乙烯二氧噻吩的双羧酸有机配体，结构式如下：
R为氢原子或羟基亚甲基，Ar为苯环、萘环或噻吩环。
本发明的目的之二在于提供上述基于3,4-乙烯二氧噻吩的双羧酸有机配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，3,4-乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯经C-H活化制备双甲酸甲酯有机配体：
步骤2，双甲酸甲酯有机配体在碱性条件下水解，再经酸化得到双羧酸有机配体：
具体地，步骤1具体为将3,4-乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入四丁基溴化铵和醋酸钾，在氮气氛围下加入醋酸钯催化剂，混合均匀后，置于80～110℃下搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，固体用色谱柱纯化，得到双甲酸甲酯有机配体。
优选地，步骤1中，搅拌反应时间为1～4h。
优选地，步骤1中，3,4-乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯的摩尔比为1:2～2.5。
优选地，步骤1中，3,4-乙烯二氧噻吩类化合物、四丁基溴化铵和醋酸钾的摩尔比为1：1～1.5:2～4。
具体地，步骤2具体为将双甲酸甲酯有机配体和氢氧化钾溶于N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合液中，在80～100℃搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，加入水，然后滴加三氟乙酸，过滤析出的固体，固体在真空下干燥，得到基于3,4-乙烯二氧噻吩的双羧酸有机配体。
优选地，步骤2中，搅拌反应时间为1～4h。
优选地，步骤2中，双甲酸甲酯有机配体、氢氧化钾和三氟乙酸的摩尔比为1:10～12:30～36。
本发明的目的之三在于提供一种发光金属有机骨架材料，通过以下步骤制备：将上述双羧酸有机配体和金属源溶于N,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声分散，在100～140℃下进行溶剂热反应24～72h，反应结束后，缓慢滤去溶剂，得到发光金属有机骨架材料。
优选地，所述的金属源选自六水合硝酸锌或四氯化锆，更优选为六水合硝酸锌。
优选地，所述的双羧酸有机配体和金属源摩尔比为1:1～2；
优选地，反应时间为48h。
本发明的目的之四在于提供上述发光金属有机骨架材料在荧光检测硝基芳香胺类化合物中的应用。
优选地，所述的硝基芳香胺类化合物为对硝基苯胺或邻硝基苯胺。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过C-H活化反应对3,4-乙烯二氧噻吩修饰共轭的芳基，以提高其发光性能，用于构建发光MOF材料，并且3,4-乙烯二氧噻吩具有氧活性位点，可以与硝基芳香胺类化合物发生相互作用，实现选择性检测；
(2)本发明的发光金属有机骨架材料适用于不同环境下的选择性检测，在氯仿和水中检测硝基苯胺的检测限分别为2.38ppm和1.05ppm。
附图说明
图1为实施例1中MOF材料的显微镜下的晶体图；
图2为实施例1中双羧酸有机配体和MOF材料的紫外和荧光光谱图；
图3为实施例1中MOF材料分别在氯仿和水中对对硝基苯胺的荧光光谱图；
图4为实施例1中不同胺类化合物分别在氯仿和水中对MOF材料的荧光淬灭效率图；
图5为实施例6中MOF材料在水中对对硝基苯胺的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
双甲酸甲酯有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将3,4-乙烯二氧噻吩(500mg,3.52mmol)和对溴苯甲酸甲酯(1.51g,7.03mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中，加入四丁基溴化铵(1.13g,3.52mmol)和醋酸钾(1.04g,10.55mmol)，用氮气脱气10min，在氮气氛围下加入醋酸钯(78.96mg,351.69μmol)，再脱气10min，加热至80℃，并在80℃下搅拌1h。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，固体用色谱柱纯化，得到产物0.75g(产率：52％)。
双羧酸有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将双甲酸甲酯有机配体(500mg,1.22mmol)和氢氧化钾(820.17mg,14.62mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(25mL)和甲醇(10mL)的混合溶液中，加热至80℃，并在80℃下搅拌2h。反应结束后，冷却至室温，加入100mL水，缓慢滴加三氟乙酸(3.26mL,43.86mmol)，过滤析出的固体，在真空下干燥，得到双羧酸有机配体430mg(产率：92％)。
MOF材料的制备：采用溶剂热法制备MOF材料。将双羧酸有机配体(60mg,156.91μmol)和金属源六水硝酸锌(93.35mg,313.82μmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，在室温下超声30min，然后转移至反应釜中，在100℃反应48h，反应结束后，自然降温到室温，缓慢滤去溶剂，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，在真空下干燥后得到MOF材料。
实施例2
双甲酸甲酯有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将3,4-乙烯二氧噻吩(500mg,3.52mmol)和6-溴-2-萘甲酸甲酯(1.86g,7.03mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中，加入四丁基溴化铵(1.13g,3.52mmol)和醋酸钾(1.04g,10.55mmol)，用氮气脱气10min，在氮气氛围下加入醋酸钯(78.96mg,351.69μmol)，再脱气10min，加热至80℃，并在80℃下搅拌1h。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，固体用色谱柱纯化，得到产物1.2g(产率：67％)。
双羧酸有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将双甲酸甲酯有机配体(500mg,0.98mmol)和氢氧化钾(659.34mg,11.75mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(25mL)和甲醇(10mL)的混合溶液中，加热至80℃，并在80℃下搅拌2h。反应结束后，冷却至室温，加入100mL水，缓慢滴加三氟乙酸(2.63mL,35.26mmol)，过滤析出的固体，在真空下干燥，得到双羧酸有机配体400mg(产率：85％)。
MOF材料的制备：采用溶剂热法制备MOF材料。将双羧酸有机配体(60mg,124.35μmol)和金属源六水硝酸锌(73.98mg,248.70μmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(12mL)中，在室温下超声30min，然后转移至反应釜中，在100℃反应48h，反应结束后，自然降温到室温，缓慢滤去溶剂，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，在真空下干燥后得到MOF材料。
实施例3
双甲酸甲酯有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将3,4-乙烯二氧噻吩(500mg,3.52mmol)和3-溴苯甲酸甲酯(1.51g,7.03mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中，加入四丁基溴化铵(1.13g,3.52mmol)和醋酸钾(1.04g,10.55mmol)，用氮气脱气10min，在氮气氛围下加入醋酸钯(78.96mg,351.69μmol)，再脱气10min，加热至80℃，并在80℃下搅拌1h。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，固体用色谱柱纯化，得到产物0.87g(产率：60％)。
双羧酸有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将双甲酸甲酯有机配体(500mg,1.22mmol)和氢氧化钾(820.17mg,14.62mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(25mL)和甲醇(10mL)的混合溶液中，加热至80℃，并在80℃下搅拌2h。反应结束后，冷却至室温，加入100mL水，缓慢滴加三氟乙酸(3.26mL,43.86mmol)，过滤析出的固体，在真空下干燥，得到双羧酸有机配体410mg(产率：88％)。
MOF材料的制备：采用溶剂热法制备MOF材料。将双羧酸有机配体(60mg,156.91μmol)和金属源六水硝酸锌(93.35mg,313.82μmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，在室温下超声30min，然后转移至反应釜中，在100℃反应48h，反应结束后，自然降温到室温，缓慢滤去溶剂，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，在真空下干燥后得到MOF材料。
实施例4
双甲酸甲酯有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇(500mg,2.90mmol)和对溴苯甲酸甲酯(1.25g,5.81mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中，加入四丁基溴化铵(936.06mg,2.90mmol)和醋酸钾(854.91mg,8.71mmol)，用氮气脱气10min，在氮气氛围下加入醋酸钯(65.19mg,290.36μmol)，再脱气10min，加热至80℃，并在80℃下搅拌1h。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，固体用色谱柱纯化，得到产物0.7g(产率：55％)。
双羧酸有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将双甲酸甲酯有机配体(500mg,1.14mmol)和氢氧化钾(764.26mg,13.62mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(25mL)和甲醇(10mL)的混合溶液中，加热至80℃，并在80℃下搅拌2h。反应结束后，冷却至室温，加入100mL水，缓慢滴加三氟乙酸(3.05mL,40.87mmol)，过滤析出的固体，在真空下干燥，得到双羧酸有机配体420mg(产率：90％)。
MOF材料的制备：采用溶剂热法制备MOF材料。将双羧酸有机配体(60mg,145.49μmol)和金属源六水硝酸锌(86.56mg,290.97μmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(14mL)中，在室温下超声30min，然后转移至反应釜中，在100℃反应48h，反应结束后，自然降温到室温，缓慢滤去溶剂，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，在真空下干燥后得到MOF材料。
实施例5
双甲酸甲酯有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将3,4-乙烯二氧噻吩(500mg,3.52mmol)和5-溴噻吩-2-羧酸甲酯(1.55g,7.03mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中，加入四丁基溴化铵(1.13g,3.52mmol)和醋酸钾(1.04g,10.55mmol)，用氮气脱气10min，在氮气氛围下加入醋酸钯(78.96mg,351.69μmol)，再脱气10min，加热至80℃，并在80℃下搅拌1h。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，固体用色谱柱纯化，得到产物0.85g(产率：57％)。
双羧酸有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将双甲酸甲酯有机配体(500mg,1.18mmol)和氢氧化钾(796.79mg,14.20mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(25mL)和甲醇(10mL)的混合溶液中，加热至80℃，并在80℃下搅拌2h。反应结束后，冷却至室温，加入100mL水，缓慢滴加三氟乙酸(3.18mL,42.61mmol)，过滤析出的固体，在真空下干燥，得到双羧酸有机配体410mg(产率：88％)。
MOF材料的制备：采用溶剂热法制备MOF材料。将双羧酸有机配体(60mg,152.12μmol)和金属源六水硝酸锌(90.50mg,304.24μmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，在室温下超声30min，然后转移至反应釜中，在100℃反应48h，反应结束后，自然降温到室温，缓慢滤去溶剂，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，在真空下干燥后得到MOF材料。
实施例6
双甲酸甲酯有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将3,4-乙烯二氧噻吩(500mg,3.52mmol)和对溴苯甲酸甲酯(1.51g,7.03mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中，加入四丁基溴化铵(1.13g,3.52mmol)和醋酸钾(1.04g,10.55mmol)，用氮气脱气10min，在氮气氛围下加入醋酸钯(78.96mg,351.69μmol)，再脱气10min，加热至80℃，并在80℃下搅拌1h。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，固体用色谱柱纯化，得到产物0.75g(产率：52％)。
双羧酸有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将双甲酸甲酯有机配体(500mg,1.22mmol)和氢氧化钾(820.17mg,14.62mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(25mL)和甲醇(10mL)的混合溶液中，加热至80℃，并在80℃下搅拌2h。反应结束后，冷却至室温，加入100mL水，缓慢滴加三氟乙酸(3.26mL,43.86mmol)，过滤析出的固体，在真空下干燥，得到双羧酸有机配体430mg(产率：92％)。
MOF材料的制备：采用溶剂热法制备MOF材料。将双羧酸有机配体(60mg,156.91μmol)和金属源四氯化锆(36.56mg,313.82μmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，加入调制剂乙酸(448.70mmL,7.85mmol),在室温下超声30min，然后转移至反应釜中，在100℃反应48h，反应结束后，自然降温到室温，缓慢滤去溶剂，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，在真空下干燥后得到MOF材料。
图1为MOF材料在显微镜下的晶态。图2为双羧酸配体和MOF材料在氯仿中的紫外吸收和荧光发射光谱图，说明相对于双羧酸配体，制备的MOF材料的荧光更强。图3是将MOF材料分别分散在氯仿和水中，加入不同浓度的对硝基苯胺，随着对硝基苯胺浓度的增加，MOF分散液的荧光逐渐被淬灭，以此来检测对硝基苯胺。图4是几种不同的胺类化合物对MOF分散液的荧光淬灭效率图，说明可以对对硝基苯胺进行选择性检测。上述表征结果以实施例1制得的MOF材料为代表，实施例2～5制得的MOF材料也表现出相近的特性。图5是将实施例6中MOF材料分散在水中，加入不同浓度的对硝基苯胺，对MOF分散液荧光的淬灭光谱图，从图中可以看出，以四氯化锆为金属源制得的MOF材料的荧光强度相较于以四氯化锆为金属源制得的MOF材料更低。
Claims (3)
1.发光金属有机骨架材料在荧光检测硝基芳香胺类化合物中的应用，其特征在于，所述的发光金属有机骨架材料通过以下步骤制备：将双羧酸有机配体和金属源溶于N,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声分散，在100~140℃下进行溶剂热反应24~72h，反应结束后，缓慢滤去溶剂，得到发光金属有机骨架材料；所述的双羧酸有机配体的结构式如下：
，R为氢原子或羟基亚甲基，Ar为苯环、萘环或噻吩环。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的金属源选自六水合硝酸锌或四氯化锆，所述的双羧酸有机配体和金属源摩尔比为1:1～2，反应时间为48h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的硝基芳香胺类化合物为对硝基苯胺或邻硝基苯胺。
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Non-Patent Citations (1)
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| Development of a Porous Coordination Polymer with a High Gas Capacity Using a Thiophene-Based Bent Tetracarboxylate Ligand;Fei Wang等，;ACS Appl. Mater. Interfaces;33455-33460 * |
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