CN108409983B - 一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物及其制备方法和应用。采用的技术方案是:将NiCl2·6H2O和有机芳香二胺配体分别放入到锥形瓶中,分别加无水乙醇,加热搅拌使它们完全溶解;之后将NiCl2溶液倒入有机配体溶液中,并加入少量蒸馏水振荡混匀;最后封口扎孔静置于室温下15天左右,得到绿色小颗粒状晶体,然后将小颗粒状晶体经过洗涤、过滤和干燥,得到目标产物。适合于X‑射线单晶衍射实验的绿色块状晶体是通过乙醚扩散到上述小颗粒状晶体的饱和乙醇溶液中得到的。本发明制备的基于NiⅡ的菱形网状的配位聚合物具有荧光活性,并且可以检测有毒溶剂芳香硝基类化合物。
Description
技术领域
本发涉及一种金属有机框架材料,具体地说,涉及具有荧光活性的基于NiⅡ的菱形网状的配位聚合物材料。
背景技术
在超分子化学领域,配位聚合物,又称有机金属框架(MOFs),作为一种功能多样的材料已被广泛的研究。由于MOFs具有较大的比表面积和孔隙,以及多样的拓扑结构,所以现在已应用于很多领域,如:非线性光学、超导、催化、分子识别、生物、吸附等。更重要的是,MOFs中的有机配体具有多变性,可以通过一定的基团修饰改变它的结构,进而使其功能得以改变。菱形网状配位聚合物的性质和功能越来越受到科研工作者的关注。为了更好地使菱形网状配位聚合物材料应用于生活,其性质需要进一步的开发和研究。
芳香硝基苯类化合物在很多领域都有广泛的应用,如染料、农药、炸药、造纸和纺织等。但同时它们作为有毒污染物也破坏了人类生存环境,作为潜在的致癌物严重危害人类健康。硝基苯类化合物含有苯环,其物理化学性质相对稳定,在自然条件下很难被降解,因此对生活环境中的芳香硝基苯类化合物实现快速检测是人们亟待解决的课题。当前,对芳香硝基苯类化合物的检测方法中,最普遍的方法是高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC),其优点是操作简便、分离效率高、分析速度快和检测灵敏度高。但是GC对某些难以气化和热不稳定的物质检测效果很差,而芳香硝基化合物大多数属于难以气化和热不稳定的物质;同时 GC法和HPLC法的花费相对都比较高。基于此,寻找更高效、更经济的检测方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是利用NiⅡ作为金属节点,选用1,3-双(4-氨苯氧基)苯(L)作为有机配体,在一定比例和溶剂下,利用溶液挥发的方法或扩散的方法合成出具有菱形网状结构的配位聚合物材料。
本发明采用的技术方案如下:一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,包括如下合成步骤:于容器中,将NiCl2的无水乙醇溶液加入到有机芳香二胺配体的无水乙醇溶液中,加入少量蒸馏水振荡混匀;将容器封口扎孔,静置于室温下12-17天,得到晶体,经洗涤、过滤和干燥,得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物。优选的,所述的有机芳香二胺配体是 1,3-双(4-氨苯氧基)苯。
上述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,包括如下步骤:将基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物采用乙醚扩散法,静置于室温下5-7天,得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物。优选的,所述的乙醚扩散法是:采用大烧杯套小烧杯的形式,小烧杯中放入基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物,加入乙醇溶液,封口扎孔;将小烧杯放入大烧杯中,并在大烧杯中装乙醚溶剂,同时将大烧杯密封。
上述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,其晶型属于单斜晶系,空间群为P21/c。
上述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,包括以下合成步骤:
1)将0.06mmol的NiCl2·6H2O和0.06mmol的1,3-双(4-氨苯氧基)(L)苯分别放入到25mL锥形瓶中,分别加4mL无水乙醇,加热搅拌使它们完全溶解;
2)将NiCl2的无水乙醇溶液倒入1,3-双(4-氨苯氧基)苯的无水乙醇溶液中,并加入5滴蒸馏水振荡混匀;
3)将锥形瓶封口扎孔,静置于室温下12-17天,得到晶体,将晶体经过洗涤、过滤和干燥,得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物;
4)采用大烧杯套小烧杯的乙醚扩散法,小烧杯中放入基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物,加入乙醇溶液,并封口扎孔;将小烧杯放入大烧杯中,并在大烧杯中装乙醚溶剂,同时将大烧杯密封,静置于室温下5-7天,得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物。
上述的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物在检测芳香硝基类化合物中的应用。方法如下:向含有芳香硝基类化合物的溶液中加入上述的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,进行荧光检测。所述的芳香硝基类化合物是硝基苯、2-硝基甲苯和3-硝基甲苯。
本发明中,适合于X-射线单晶衍射实验的晶体是通过乙醚扩散到上述粉末状晶体的饱和乙醇溶液中得到的。
本发明的有益效果是:本发明所制备的菱形网状的配位聚合物具有相对较好的荧光活性,且制备的方法相对简单,拥有很大的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的黑白椭球图。
图2是实施例1制备的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物基本结构单元的结构图。
图3是实施例1制备的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的三维结构图。
图4是本发明基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的荧光活性对不同溶剂的检测。
具体实施方式
实施例1基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物
(一)制备方法:
1、将0.0143g(0.06mmol)的NiCl2·6H2O和0.0176g(0.06mmol)的有机芳香二胺配体1,3-双(4-氨苯氧基)苯(L)分别放入到25mL锥形瓶中,分别加入4mL无水乙醇,加热搅拌使它们完全溶解;将NiCl2的无水乙醇溶液倒入1,3-双(4-氨苯氧基)苯的无水乙醇溶液中,并加入5滴蒸馏水振荡混匀;将锥形瓶封口扎孔,静置于室温下15天,得到绿色小颗粒状晶体,然后将小颗粒状晶体经过洗涤、过滤和干燥,得到基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物,产率为80%。
2、将得到的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物0.02g,溶解于3mL乙醇溶剂中,得到其饱和的乙醇溶液;然后利用大烧杯套小烧杯的乙醚扩散法,即小烧杯放基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物的饱和乙醇溶液并封口扎孔,将小烧杯放入大烧杯中,大烧装乙醚溶剂并密封,室温下静置7天,得到基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,产率为90%。
(二)结构检测
得到的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,根据SC-XRD得到的数据,并进一步获得的结构图如图1、图2和图3所示。从图1-图2可以看出,其晶型属于单斜晶系,空间群为 P21/c。在晶体学的一个不对称单元中,含有一个配体L、一个Ni2+、一分子的水及一个游离 Cl-。来自于两分子配体L的两个N原子分别直接与同一个Ni原子形成配位键,这个Ni原子还与两个水分子相连,两个Cl-平衡电荷;同时两分子配体剩下的两个N原子再分别与其它Ni原子配位;如图3所示,最终形成结构为无限菱形网状的配位聚合物。
(三)基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的荧光活性
方法:取基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物0.01g,并研磨。向10mL的容量瓶中加入10mL的乙腈,再向乙腈中加入0.0075g的样品,将含有样品的乙腈溶液超声,使其分散均匀形成悬浊液。将分散均匀的悬浊液放入到荧光比色皿中,利用荧光光谱仪进行检测。在激发光波长为300nm条件下,激发射光波长为357nm。
实施例2利用基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的荧光活性检测芳香硝基类化合物
方法:取实施例1制备的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物0.01g,并研磨。向10mL的容量瓶中加入10mL的乙腈,再向乙腈中加入0.0075g的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,将含有基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的乙腈溶液超声,使其分散均匀形成悬浊液。取13 份的悬浊液,分别放入到13组荧光比色皿中,再分别向这13组荧光比色皿加入有机溶剂二氯甲烷(DCM)、1,4-二氧六环(Diox)、丙二酸二乙酯(DM)、乙酸乙酯(EA)、乙醇 (EtOH)、环己烷(He)、甲醇(MeOH)、石油醚(PE)、苯(PhH)、仲丁醇 (2BA)、硝基苯(NB)、2-硝基甲苯(2NT)和3-硝基甲苯(3NT),搅拌均匀,利用荧光光谱仪进行检测。在激发光波长为300nm条件下,激发射光波长为357nm下检测。
结果如图4所示,可以看出含硝基苯、2-硝基甲苯和3-硝基甲苯溶剂的荧光强度很弱,因此可得出结论:本发明的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物可以检测出有毒溶剂芳香硝基类化合物。
Claims (7)
1.一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,其特征在于,包括如下合成步骤:于容器中,将NiCl2的无水乙醇溶液加入到有机芳香二胺配体的无水乙醇溶液中,加入少量蒸馏水振荡混匀;将容器封口扎孔,静置于室温下12-17天,得到晶体,经洗涤、过滤和干燥,得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物;所述有机芳香二胺配体是1,3-双(4-氨苯氧基)苯(L);所述基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,晶型属于单斜晶系,空间群为P21/c,在晶体学的一个不对称单元中,含有一个配体L、一个Ni2+、一分子的水及一个游离Cl-,来自于两分子配体L的两个N原子分别直接与同一个Ni原子形成配位键,这个Ni原子还与两个水分子相连,两个Cl-平衡电荷;同时两分子配体剩下的两个N原子再分别与其它Ni原子配位。
2.根据权利要求1所述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,其特征在于,包括如下步骤:将基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物采用乙醚扩散法,静置于室温下5-7天,得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,其特征在于,所述的乙醚扩散法是:采用大烧杯套小烧杯的形式,小烧杯中放入基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物,加入乙醇溶液,封口扎孔;将小烧杯放入大烧杯中,并在大烧杯中装乙醚溶剂,同时将大烧杯密封。
4.权利要求1所述的一种基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物的合成方法,其特征在于,包括以下合成步骤:
1)将0.06 mmol的NiCl2·6H2O和0.06 mmol的1,3-双(4-氨苯氧基)苯分别放入到25 mL锥形瓶中,分别加4 mL无水乙醇,加热搅拌使它们完全溶解;
2)将NiCl2的无水乙醇溶液倒入1,3-双(4-氨苯氧基)苯的无水乙醇溶液中,并加入5滴蒸馏水振荡混匀;
3)将锥形瓶封口扎孔,静置于室温下12-17天,得到晶体,将晶体经过洗涤、过滤和干燥,得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物;
4)采用大烧杯套小烧杯的乙醚扩散法,小烧杯中放入基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物粗产物,加入乙醇溶液,并封口扎孔;将小烧杯放入大烧杯中,并在大烧杯中装乙醚溶剂,同时将大烧杯密封,静置于室温下5-7天,得基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物。
5.权利要求1所述的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物在检测芳香硝基类化合物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,方法如下:向含有芳香硝基类化合物的溶液中加入权利要求1所述的基于NiⅡ的菱形网状配位聚合物,进行荧光检测。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述的芳香硝基类化合物是硝基苯、2-硝基甲苯和3-硝基甲苯。
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