MX2012009463A - Preparacion de polimeros de estireno expansible. - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar polímeros de estireno expansible que comprende las etapas de: (a) adición de una fase acuosa que comprende un estabilizador de suspensiones y una fase orgánica que comprende estireno y un iniciador a un reactor, {b) comienzo de la adición de un agente de soplado en una conversión del estireno en el rango del 40 al 70% y adición del agente de soplado durante un período que va de 30 a 60 minutos, (c) adición de un estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas del polímero de estireno expansible en una conversión del estireno en el rango del 65 al 99%.

Description

PREPARACIÓN DE POLÍMEROS DE ESTIRENO EXPANSIBLE DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para preparar polímeros de estireno expansible que tienen una distribución de tamaño de perlas estrecha acoplada con un rendimiento del reactor específico elevado por polimerización de los monómeros en una suspensión acuosa en presencia de un agente de soplado volátil.

Las espumas a base de polímeros de estireno han adquirido una inmensa importancia técnica como material de empaque y aislamiento térmico. Se producen en general en gran escala industrial preparando primero polímeros de estireno expansible por polimerización de suspensiones de estireno en presencia de un agente de soplado, calentando estos polímeros de estireno expansible para espumarlos para formar partículas de material espumado y luego soldando estas partículas de material espumado en moldes para formar artículos conformados.

La polimerización de suspensiones en cuestión se lleva a cabo en presencia de estabilizadores de suspensiones y iniciadores de la polimerización solubles en estireno convencionales.

Los estabilizadores de suspensiones utilizados, además de coloides moleculares tales como alcohol polivinílico (PVA) y polivinilpirrolidona (PVP), incluyendo típicamente sales poco solubles tales como Ca3(P04)2 (conocidas como sales de Pickering) combinadas con alcansulfonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos.

El documento EP-A 575 872 revela un proceso para preparar polímeros de estireno expansible en forma de perlas por polimerización de estireno en una suspensión acuosa en presencia de agentes de soplado. El sistema de estabilizadores de suspensiones usado incluye, por ejemplo, una mezcla de pirofosfato de magnesio, alcansulfonatos de sodio y acrilato de sodio. La desventaja de este proceso es que se logra una distribución del tamaño de perlas comparativamente amplio. El resultado es que las fracciones de perlas deseadas no se pueden obtener sin la formación simultánea de las llamadas fracciones con borde.

Un proceso para preparar polímeros de estireno expansible con una distribución de tamaño de perlas comparativamente estrecha por polimerización estireno en suspensión acuosa se conoce del documento EP-A 304 582. El sistema de estabilizadores utilizado es una mezcla de un coloide protector orgánico, por ejemplo, polivinilpirrolidona o hidroxietilcelulosa y un estabilizador inorgánico, por ejemplo, un fosfato o sulfato de calcio o de bario. Para controlar la distribución del tamaño de las perlas, se añaden de 50 a 500 ppm de un carbonato preferentemente poco soluble a la suspensión. La desventaja- de este proceso radica en que los coloides protectores orgánicos causan una sustancial contaminación del agua de desecho que debe ser tratada, lo cual es costoso e inconveniente.

Otro proceso para preparar polímeros en suspensión expansibles que tienen una distribución de tamaño de perlas estrecha se conoce del documento WO 2007/144273. En la descripción del proceso en la presente, se dosifica una fase orgánica con contenido de estireno en un tanque agitado durante un período que comprende 5 a 60 minutos al mismo tiempo que una fase acuosa. Gracias a posibles fluctuaciones de temperatura debidas a la liberación de calor en el curso de la reacción para formar el polímero de estireno, el proceso descrito en el documento WO 2007/144273 asimismo conduce a fluctuaciones en la distribución del tamaño de las perlas.

La conversión de monómeros se puede medir, por ejemplo, por medio de espectroscopia Raman. Esto se describe, por ejemplo, en J. C. Santos et al., Online Monitoring of Suspensión Polymerization Reactions Using a Raman Spectroscopy, Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, páginas 7282-7289. También se conoce del documento EP-B 1 442 284 el uso de espectroscopia Raman para determinar el progreso de polimerizaciones por injerto. La espectroscopia Raman se usa allí para controlar un proceso. La espectroscopia Raman no se utiliza para producir una influencia sobre la distribución del tamaño de las perlas.

El hecho de que los espectros Raman de polimerizaciones de suspensiones contengan información acerca del tamaño de partículas ya fue demostrado, por ejemplo, por Santos, J. C; Reis, M. M.; Machado, R. A. F.; Bolzan, A.; Sayer, C; Giudici, R.; Araujo, P. H. H., Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 7282-7289; Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C; Giudici, R., Anal. Chim. Acta, 2007, 595, 257-265 y Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C; Giudici, R., Polymer, 2003, 44, 6123-6128. Sin embargo, sólo se mostró que esta información estaba presente. El uso de la información, en particular para ajustar el tamaño de las perlas, no se desprende de estos documentos.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso mejorado para preparar polímeros de estireno expansible que produce una distribución del tamaño de las perlas para los polímeros de estireno expansible que varía sólo mínimamente alrededor de un diámetro promedio fácilmente controlable y que permite un alto rendimiento del reactor específico.

Hallamos que este objeto se logra por medio de un proceso para preparar polímeros de estireno expansible que comprende las etapas-de: (a) adición de una fase acuosa que comprende un estabilizador de suspensiones y una fase orgánica que comprende estireno y un iniciador a un reactor, (b) comienzo de la adición de un agente de soplado en una conversión del estireno en el rango del 40 al 70% y adición del agente de soplado durante un período que va de 30 a 90 minutos, (c) adición de un estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas del polímero de estireno expandido en una conversión del estireno en el rango del 65 al 99%.

La adición de los componentes individuales en función de la conversión del estireno hace posible lograr distribuciones del tamaño de las perlas con menores fluctuaciones que en los procesos existentes, incluso más particularmente en comparación con aquellos procesos en los que la dosificación se basa en el tiempo.

Es más particularmente posible usar la adición en función de la conversión de estireno para compensar fluctuaciones en la distribución del tamaño de las perlas debidas, por ejemplo, a impurezas en el estireno o el agua usada para preparar la suspensión, debido a variaciones en la calidad del iniciador, irregularidades en el control de la temperatura y falta de precisión en las cantidades dosificadas. Las impurezas en esta conexión son más en particular impurezas inhibidas, por ejemplo, fenoles.

Otra ventaja de la adición en base a la conversión de los componentes individuales es que se hace coagulación de la fase orgánica en la suspensión menos probablemente ya que las irregularidades del proceso se compensan. Más en particular, la determinación del tamaño de las perlas durante la operación de fabricación detectará una coagulación incipiente, haciendo posible tomar contramedidas a tiempo, por ejemplo, añadir el estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la adición al reactor de la fase acuosa que comprende estabilizador de suspensiones y de la fase orgánica que comprende estireno y un iniciador tiene lugar durante un período que va de 5 a 60 minutos. También es preferible comenzar la dosificación de la fase orgánica que comprende estireno y un iniciador para comenzar-con un retraso temporal breve después de que ya haya comenzado la dosificación de la fase acuosa que comprende estabilizadores de suspensiones. Esto asegura que el llenado del reactor comience con exceso de agua. La dosificación concurrente de las dos fases acorta el tiempo del «icio del reactor por el tiempo para dosificar la fase acuosa menos el retraso temporal. Con preferencia, la dosificación de la fase orgánica que comprende estireno y un iniciador tiene lugar de 1 a 20 minutos y con mayor preferencia, de 2 a 5 minutos después de comenzar la dosificación de la fase acuosa y durante de 1 a 20 minutos y con mayor preferencia, de 2 a 5 minutos más después de la terminación de la dosificación de la fase acuosa.

Para acortar el tiempo del ciclo del reactor, esa fracción del estabilizador de suspensiones que contiene fase acuosa que es atribuible al agua, sólo se puede precalentar en un tanque con carga inicial y/o se puede calentar durante el llenado. El precalentamiento del agua de la fase acuosa da como resultado una mayor temperatura lograda al final del llenado del reactor. Esto acorta el tiempo del ciclo del reactor por el intervalo de tiempo necesario hasta ahora para calentar reactores hasta la temperatura que ahora se puede lograr después del llenado. Los contenidos del reactor se llevan preferentemente a una temperatura interna comprendida en el rango de 30 a 90 °C y con mayor preferencia, en el rango de 35 a 75 °C durante el tiempo en que se completa la dosificación de las dos fases.

A modo de estabilizador de suspensiones, la fase acuosa comprende preferentemente pirofosfato de magnesio, fosfato tricálcico y/o sulfato de magnesio. La fase orgánica, además del estireno, comprende preferentemente peróxidos orgánicos como un iniciador. La relación en volumen de la fase orgánica que contiene estireno e iniciador a la fase acuosa que contiene estabilizador de suspensiones está, en general, en el rango de 2:1 a 1 :2, con preferencia, en el rango de 1 ,6:1 a 1 :1 ,6 y más en particular, en el rango de 3:2 a 1 : 1.

Se puede añadir una hidroxialquilamina en el curso de la preparación de la suspensión acuosa o durante la fase de calentamiento antes de alcanzar una temperatura de 100 °C. La adición de la hidroxialquilamina tiene un efecto positivo sobre la estructura de la espuma de los artículos conformados producidos partir del polímero de estireno. Se prefiere en particular que la hidroxialquilamina se cargue inicialmente en la fase orgánica que comprende estireno y un iniciador. La hidroxialquilamina usada es preferentemente una alquildi(2-h¡droxiet¡l)amina y con mayor preferencia, alquil C12/C14-di(2-hidroxietil)amina, comercialmente asequible de Akzo bajo el nombre de Armostat® 400. La hidroxialquilamina se carga típicamente de forma inicial o se añade a una temperatura inferior a 100 °C, es decir, una conversión inferior al 20%. Con preferencia, la hidroxialquilamina se carga inicialmente.

Los polímeros de estireno a los fines de la presente invención son poliestireno y copolímeros de estireno con otros compuestos a, fi-olefí nica mente insaturados que.. .? comprenden al menos 50 partes en peso de estireno en forma copolimerizada. Los posibles comonómeros para usar en el proceso de la presente invención incluyen, conforme a ello, por ejemplo: a-metilestireno, estírenos con anillo halogenado, estírenos con anillos alquilados, acrilonitrilo, esteres de ácido acrílico o metacrílico con alcoholes que tienen 1 a 8 átomos de carbono, compuestos de N-vinilo, tales como vinilcarbazol o incluso pequeñas cantidades de compuestos que comprenden dos enlaces dobles polimerizables, ejemplos de los cuales son butadieno, divinilbenceno o butanodiol diacrilato.

El proceso de la presente invención utiliza como agentes de soplado volátiles preferidos del 1 % al 10% en peso y con preferencia del 3% al 8% en peso de un hidrocarburo C3 a C7, siendo ejemplos propano, butano, isobutano, n-pentano, i-pentano, neopentano y/o hexano. En principio, sin embargo, también se pueden usar otras sustancias volátiles. Se da particular preferencia al uso de n-pentano e i-pentano, típicamente como una mezcla.

La polimerización se inicia por medio de iniciadores convencionales solubles en estireno. Los iniciadores apropiados incluyen, por ejemplo, peróxido de dibenzoílo, perbenzoato de ter— butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-ter-butilo y mezclas de ellos, con preferencia, en cantidades del 0,2% al 1 % en peso y más en particular, en cantidades del 0,3% al 0,7% en peso en base a los monómeros.

Los polímeros de estireno también pueden comprender adiciones convencionales de otras sustancias que brindan a los productos expansibles propiedades particulares. Las sustancias añadidas posibles incluyen, por ejemplo, retardadores de llama a base de compuestos organobromados u organoclorados, siendo ejemplos fosfato de trisdibromopropilo, hexabromociclododecano, derivados de tetrabromobisfenol A, difeníletanos bromados, cloroparafina y también sinergistas para retardadores de llama tales como dicumilo y peróxidos orgánicos altamente descomponibles; además, antiestáticos, estabilizantes, lubricantes, rellenos y sustancias que tienen un efecto antiadhesivo en la etapa de preespumado, por ejemplo, estearato de zinc, condensados de melamina-formaldehído o sílice y también agentes para acortar el tiempo de desmoldeo en la etapa de espumado final, siendo ejemplos de ello esteres de glicerilo o esteres hidroxicarboxílicos. Las sustancias añadidas pueden estar presentes como una dispersión homogénea en las partículas o como un revestimiento de superficie, según el efecto pretendido.

Las sustancias añadidas apropiadas para reducir la conductividad térmica son partículas de carbono tales-corno negro de carbón y grafito. Es apropiada cualquier variedad habitual de negro de carbón, a pesar de que se prefiere negro de lámpara que tiene un tamaño de partícula de 80 a 120 nm. El negro de carbón se usa preferentemente en cantidades del 2% al 10% en peso. Sin embargo, el grafito es de particular preferencia, con un tamaño de partícula promedio de 0,5 a 200 pm, con preferencia de 1 a 25 pm y más en particular, de 2 a 20 pm, prefiriendo una densidad aparente de 100 a 500 g/l y una superficie específica de 5 a 20 m2/g. Se puede usar grafito natural o grafito sintético molido. Las partículas de grafito están presentes en el polímero de estireno en cantidades del 0,1 % al 25% en peso y más en particular, en cantidades del 0,5% al 8% en peso.

Las sustancias agregadas se pueden añadir en el proceso de la presente invención o se pueden aplicar posteriormente a los polímeros de estireno expansible preparados de acuerdo con la presente invención, según el efecto pretendido.

La polimerización de suspensiones de estireno se conoce per se. Se describe, por ejemplo, en Kunststoff-Handbuch, volumen V, "Polystyrol", Karl Hanser Verlag, 1969, páginas 679-688. En general, el estireno se suspende en agua con o sin los comonómeros antes mencionados y se polimeriza en presencia de estabilizadores de suspensiones orgánicos o inorgánicos.

El proceso de la presente invención proporciona polímeros de estireno expansible con forma de perlas preparados por polimerización de estireno con o sin hasta el 50% en peso de los comonómeros antes mencionados, en una suspensión acuosa, estando la polimerización precedida, seguida o acompañada de la adición de los agentes de soplado antes descritos y, opcíonalmente, sustancias añadidas habituales en cantidades efectivas.

La polimerización también se puede llevar a cabo en presencia de un agente de transferencia de cadena convencional que regula el peso molecular. Se da preferencia al uso de ter-dodecilmercaptano o DMS (a-metilestireno dimérico). El regulador se usa en general en una cantidad del 0,001 % al 0,5% en peso en base a los monómeros.

La suspensión acuosa se estabiliza con preferencia usando difosfatos o fosfatos, con mayor preferencia, pirofosfato de magnesio o fosfato tricálcico.

El proceso de la presente invención utiliza preferentemente una mezcla de pirofosfato de magnesio, un alcansulfonato secundario de metal alcalino o alcalinotérreo y opcionalmente un carboxilato insaturado como sistema estabilizador de suspensiones. El carboxilato mejora la fuerza de estabilización y evita que la pared del reactor se ensucie. Además,;- se- influye favorablemente también sobre las propiedades del producto, tales como expansibilidad y capacidad de carga electrostática.

El pirofosfato de magnesio se usa en general en una concentración de entre el 0,03% y el 2,0% en peso, con preferencia entre el 0,05% y el 1 ,0% en peso y con mayor preferencia, entre el 0, 1 % y el 0,5% en peso en base a la fase acuosa.

El pirofosfato de magnesio se prepara con preferencia inmediatamente antes de la polimerización, combinando soluciones muy concentradas de pirofosfato e iones magnesio, siendo la cantidad de sal de magnesio usada de al menos la estequiométricamente requerida para precipitar el pirofosfato de magnesio. La sal de magnesio puede estar presente en forma sólida o en solución acuosa. En una forma de realización preferida, el pirofosfato de magnesio se prepara combinando soluciones acuosas de pirofosfato de sodio (Na P207) y sulfato de magnesio (MgS04 · 7H20). El magnesio se añade en al menos la cantidad esteqiométricamente requerida, con preferencia, en una cantidad estequiométrica. Es ventajoso para el proceso de la presente invención que no haya exceso de pirofosfato de metal alcalino.

Los polímeros de estireno expansible también se pueden preparar usando emulsionantes, con preferencia emulsionantes que comprenden grupos sulfonato, los así llamados extensores. Estos extensores incluyen, por ejemplo, dodecilbencensulfonato de sodio, alcansulfonatos de cadena larga, vinilsulfonato y diisobutilnaftalensulfonato. Los extensores usados son preferentemente sales de metales alcalinos de ácido dodecilbenensulfónico y/o sales de metales alcalinos de una mezcla de ácidos alean C12-C17-sulfónicos. Una mezcla particularmente apropiada de alean Ci2-Ci7-sulfonatos consiste en alcansulfonatos de sodio predominantemente secundarios que tienen una longitud de cadena promedio de C15. Tal mezcla está disponible de Bayer AG bajo el nombre de " ersolat® K30". Los extensores mejoran la capacidad de los compuestos inorgánicos poco solubles para estabilizar la suspensión.

Los extensores se usan en general en cantidades de entre el 0,5% y el 15% en peso y con preferencia en cantidades de entre el 2% y el 10% en peso, todos en base al pirofosfato de magnesio.

Adaptando los tiempos de dosificación del extensor, el diámetro de la perla donde se puede ajusfar a los valores deseados dentro de amplios límites, por ejemplo, en el rango de 0,5 a 3 mm. En el proceso de la presente invención, el extensor se añade preferentemente en una conversión del estireno en el rango del 20% al 50%. El extensor se añade preferentemente en forma de una solución de extensor. Se prefiere en particular añadir la solución de extensor en una conversión del estireno en el rango del 25% al 45%.

La distribución del tamaño de la perla se puede influir de una manera de particular preferencia con la adición de carbonato y/o bicarbonato. Con preferencia, se añaden de 1 a 1000 ppm y con preferencia de 50 a 500 ppm en base a la fase acuosa de un carbonato y/o bicarbonato hidrosoluble en el curso de la polimerización. Cuando se usa un carboxilato en forma de un ácido, por ejemplo, ácido acrílico, este ácido se combinará con iones carbonato para formar una cantidad equivalente de bicarbonato. Esto se ha de tener en cuenta en relación con la observación cuantitativa siguiente. Se determinó que una relación molar de iones carbonato: bicarbonato en el rango de 3:0 a 1 :5 y con preferencia en el rango de 1 :0 a 1 :2 en la suspensión es óptima. Los carbonatos y/o bicarbonatos apropiados son de sodio, de potasio y de amonio. Es beneficioso añadir los carbonatos y/o bicarbonatos en el curso de polimerización en una conversión del estireno en el rango del 10% al 40%. El carbonato y/o bicarbonato aquí se añade preferentemente en forma de una solución.

Se determinó que es beneficioso para la estabilidad de la suspensión que esté presente una solución de poliestireno (o de un correspondiente copolímero de estireno) en estireno (o la mezcla del estireno con comonómeros) al comienzo de la polimerización de suspensiones. Se da preferencia aquí al procesamiento de una solución del 0,5% al 30% en peso y más en particular, solución del 3% al 20% en peso de poliestireno en estireno. El poliestireno fresco se puede disolver en monómeros, pero es conveniente usar las llamadas fracciones de borde que se tamizan como partículas de tamaño mayor o tamaño menor del espectro de perlas obtenido en la preparación de poliestireno expansible. .

Las partículas de polímero de estireno expansibles preparadas de acuerdo con la g presente invención tienen un diámetro preferentemente de 0,2 a 4 mm. Se pueden preespumar de una manera convencional, por ejemplo, con vapor, en partículas de espuma con un diámetro de entre 0,1 y 2 cm y una densidad aparente de entre 5 y 100 kg/m3. Las partículas preespumadas se pueden terminar de espumar luego de una manera convencional para formar artículos espumados moldeados con una densidad de 5 a 100 kg/m3.

El proceso de la presente invención, en donde los componentes individuales se añaden en función de la conversión de estireno, es un modo seguro y preciso de controlar los diámetros de partícula de los polímeros de estireno expansibles en forma de perlas. Los polímeros de estireno expansible que comprenden un agente de soplado tienen bajos contenidos de agua internos, una alta capacidad de expansión y propiedades de procesamiento buenas y constantes. Más aún, su tendencia a desarrollar una carga electrostática es mínima.

También es posible usar diversas fases monoméricas orgánicas sin reajuste del sistema de estabilizadores, por ejemplo, para marcas ignífugas y no ignífugas.

Al completar el tiempo del ciclo de polimerización, el reactor se enfría típicamente con camisa hasta una temperatura de entre 60 y 30 °C y los contenidos se transfieren por medio de una válvula de piso y una posterior bomba de transferencia a un tanque de suspensión.

Para poder añadir los respectivos componentes tales como agente de soplado, estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas, carbonato y/o bicarbonato y también solución de extensor en la conversión apropiada de estireno, es necesario para la conversión de estireno estar continuamente controlada durante la reacción. Durante la reacción, cambiarán una multiplicidad de propiedades y parámetros mensurables de la mezcla de reacción, siendo ejemplos de ello las concentraciones de los componentes y productos, temperatura, presión, densidad, índice de refracción, viscosidad, distribución del peso molecular, microestructura polimérica, valores de pH, conductividad eléctrica, índices de acidez y OH en el caso de polimerizaciones de condensación, distribución del tamaño de partícula y morfología de las partículas. Típicamente, sin embargo, las polimerizaciones por adición del crecimiento de cadena sólo se miden continuamente para la temperatura de reacción, presión, velocidad del agitador y/o torque cuando se usa un tanque de agitación, temperatura de agua de enfriamiento, nivel de llenado y, de ser apropiado, los flujos de componente y producto.

La conversión normalmente no se mide.

Sin embargo, un experto en la técnica se dará cuenta de diversas vías de realización de una determinación de conversión en línea. Se puede determinar, por ejemplo, por refractometría, densitometría y dilatometría, en donde hay una determinación continua de los cambios en el índice de refracción y/o la densidad, que se correlacionan con la conversión monomérica. También es posible determinar la conversión por medio de mediciones ultrasónicas, dado que la velocidad del sonido difiere en monómero y polímero. Es posible de modo similar hacer diferencias en las constantes dieléctricas de monómero y polímero sobre la base de la determinación de conversión por medio de mediciones dieléctricas.

Los datos de composición del producto se pueden obtener, por ejemplo, por medio de métodos espectroscópicos y cromatográficos. Los métodos cromatográficos son, por ejemplo, cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC), cromatografía gaseosa (GC) y cromatografía por exclusión de tamaño (SEC). Sin embargo, son muy difíciles de realizar en línea, en especial para sistemas de reacción heterogéneos. Tampoco es practicable la determinación gravimétrlca del contenido de sólidos para la operación en línea.

La determinación espectroscópica de la conversión se puede llevar a cabo, por ejemplo, por medio de espectroscopia IR, espectroscopia NIR o espectroscopia Raman. También es posible usar mediciones UV o mediciones de fluorescencia. También se pueden usar métodos de espectroscopia R N.

La conversión de estireno se determina preferentemente usando métodos espectroscópicos de medición. La espectroscopia Raman es muy particularmente preferida para usar como método de medición espectroscópico.

En la espectroscopia Raman, se usa luz en la región infrarroja cercada y en la región visible para excitación y detección. Una ventaja de usar espectroscopia Raman para determinar la conversión de estireno en el contexto de la presente invención consiste en que el agua tiene sólo una dispersión Raman débil. Otra ventaja de la espectroscopia Raman es la alta intensidad del doble enlace C=C de las moléculas monoméricas y la posibilidad de determinar conversiones parciales de monómeros en copolimerizaciones. Incluso enfoques univariantes pueden ser utilizados aquí con la ayuda de vibración estándar interna. Esto se describe, por ejemplo, en M. van den Brink, J. Appl. Polym. Sci., 2001 , 79, páginas 426-436.

Como el proceso de la presente invención se usa en particular a fin de poder lograr una distribución del tamaño de las perlas muy homogéneo, el tamaño de las partículas también es una unidad decisiva. Una forma de realización preferida comprende también, conforme a ello, la medición del tamaño de partícula del polímero de estireno expansible y la adición de al menos un componente sólo una vez alcanzado un tamaño de partícula predeterminado. De esta manera, se tiene en cuenta el tamaño de partícula para añadir los componentes, así como la conversión de estireno, proporcionando otro modo posible de influenciar el tamaño de partícula. Esto hace posible lograr una distribución del tamaño de partícula aún más estrecho. También es otra ventaja que el tamaño de las partículas por preparar se pueda ajustar de una manera simple.

Se prefiere en particular cuando el estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas sólo se añade una vez que se alcanza el tamaño de partícula predeterminado. El estabilizador usado para estabilizar la distribución del tamaño de. las perlas es preferentemente un sulfato, más en particular, un sulfato de metal alcalinotérreo y entre ello, preferentemente sulfato de magnesio. La adición del estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas evita la coalescencia de las partículas individuales de polímero de estireno. Para evitar la coalescencia y, así, mantener constante el tamaño de las partículas, el estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas se añade preferentemente, conforme a ello, una vez alcanzado el tamaño de partículas predeterminado, prefiriendo este tamaño de partículas predeterminado para el polímero de estireno preparado. La adición del estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas logrando el tamaño de partícula predeterminado hace posible lograr una muy buena reproducibilidad del diámetro de perlas promedio en el lote particular para preparar el polímero de estireno expansible.

Como la adición de componentes en función del tamaño de partículas es particularmente relevante cuando el diámetro promedio de las partículas casi se alcanza, en general es suficiente tener en cuenta la medición del tamaño de partícula del polímero de estireno expansible sólo a partir de una conversión del estireno de al menos el 50%. Típicamente, el tamaño de partícula se determina en todo el proceso de fabricación, pero los resultados sólo se vuelven sensibles en altas conversiones. Al tener en cuenta sólo el tamaño de partícula del polímero de estireno expansible a partir de una conversión de estireno de al menos el 50%, no hay necesidad de controlar los diversos parámetros del proceso en inferiores conversiones de estireno, lo cual es una forma de simplificar la operación.

Una ventaja de dosificar los componentes dependientes del tamaño de las partículas, más en particular, del estabilizador para estabilizar distribución del tamaño de las perlas, es que se hace más fácil cambiar a otros tamaños de partículas en la operación de fabricación de uno lote al siguiente.

En una forma de realización de particular preferencia del proceso de la presente invención, la adición de componentes que se añaden en una baja conversión de estireno se realiza en función de la conversión del estireno y la adición de los componentes que se añaden en una alta conversión del estireno se realiza en función de la conversión del estireno o en función del tamaño de partícula, añadiendo, por ejemplo, el estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas, por ejemplo, sulfato de magnesio, típicamente en función del tamaño de partículas solamente y añadiendo el agente de soplado volátil en función de la conversión.

En el contexto de la presente invención, se ha de entender una baja conversión del estireno como una conversión del estireno de no más del 50% y una alta conversión del estireno se ha de entender como una conversión del estireno de no menos del 50%.

EJEMPLOS Preparación de una suspensión de Mg2P207 Para preparar una suspensión de Mg2P207, se disuelven 21 ,9 kg de Na4P207 en 758,3 kg de agua a temperatura ambiente con agitación. A esta solución se añade una solución de 41 ,2 kg de MgSO · 7H20 en 178,6 kg de agua seguido de ulterior agitación. El resultado es una suspensión acuosa de pirofosfato de magnesio predominantemente amorfo. Ejemplo de la invención 1 : En un tanque agitado resistente a la presión hecho de acero inoxidable anticorrosivo, se dosifican 780 kg de la suspensión de Mg2P207 en 6200 kg de agua, seguido de 1000 kg de agua de enjuague. A esto le sigue la adición de 9000 kg de estireno junto con 200 kg de material de disolución, 25 kg de peróxido de dicumilo, 10 kg de Lucidol® (75% de potencia), 13 kg de cera de polietileno y 2,7 kg de a-metilestireno dimérico.

El tanque agitado se sella y se fija una sobrepresión de nitrógeno de 0,5 bar. El tanque agitado se calienta luego hasta 95 °C a una velocidad de calentamiento de 0,833 °C/mín. Tras.ello, la mezcla se calienta hasta 137 °C a una velocidad de calentamiento constante. La temperatura de 137 °C se alcanza en una conversión monomérica en el reactor del 95,8%. La mezcla se agita luego a 137 °C durante otros 138 minutos.

Al alcanzar la conversión monomérica del 28,6%, se añaden 1 ,92 kg de Na2C03 y 3,04 kg de NaHC03 disueltos en 80,04 kg de agua durante un período de 2 minutos. Después de convertir el 33,3% del estireno en poliestireno, se añaden 85 kg de una solución acuosa al 1 % de Mersolat® K30 durante 2 minutos. Una vez alcanzada una conversión del 58,9%, la adición dosificada comienza con 685 kg de pentano. La adición dosificada de pentano tiene lugar durante un período de 40 minutos. Una adición dosificada final de una solución de 14,2 kg de sulfato de magnesio en 68,8 kg de agua durante un período de 2 minutos se inicia con una conversión del 88,4%.

Para poder añadir la solución con contenido de carbonato de sodio y bicarbonato de sodio, la solución de extensor y el pentano en sus niveles pretendidos de conversión, se determina la conversión de estireno usando un espectrómetro Raman de dispersión (Kaiser Optical Systems SARL). En el lapso de algunos minutos desde el comienzo de la fase de calentamiento en el reactor, la radiación a una longitud de onda de 785 nm, producida con un láser semiconductor, se acopló en el reactor por medio del cable de fibra de vidrio y una sonda de inmersión. Algo de la radiación dispersa se recapturó por medio de la sonda y regresó por medio de cables de fibra de vidrio hacia la unidad del espectrómetro central. La radiación de Railegh elásticamente dispersa se separó por medio de un filtro de mella y las longitudes de onda individuales de la luz se dividieron localmente a través de una rejilla de transmisión. Las intensidades de la luz no dispersa elásticamente se midieron por medio de un detector de dispositivo acoplado con carga (CCD) con una resolución local apropiada. Los espectros se computaron por medio de una computadora separada. La frecuencia de grabación de los espectros y la cantidad de acumulaciones se eligieron para asegurar una relación de señal a ruido muy alta combinada con una alta resolución temporal. Los espectros para la computación de la conversión se obtuvieron a intervalos temporales de 7 a no más de 18 segundos. Los valores de conversión se transmitieron en tiempo real en el sistema de control del proceso y luego se usaron para la dosificación en base a la conversión de la solución de carbonato/bicarbonato de sodio, la solución de extensor, el pentano y el sulfato de magnesio.

La adición del sulfato de magnesio se inició logrando un tamaño de perla promedio deseado. El tamaño de partícula aquí se determina asimismo por espectroscopia Raman.

El hecho de que los espectros Raman de polimerizaciones de suspensiones contengan información acerca del tamaño de partículas ya fue mostrado, por ejemplo, en Santos, J. C; Reis, M. M.; Machado, R. A. F.; Bolzan, A.; Sayer, C; Giudici, R.; Araujo, P. H. H., Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 7282-7289; Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C; Giudici, R., Anal. Chim. Acta, 2007, 595, 257-265 y Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C; Giudici, R., Polymer, 2003, 44, 6123-6128.

La conversión se computó por medio de un enfoque univariante. En este enfoque univariante, la disminución de la concentración de estireno monomérico se computa por medio de la disminución de la intensidad de la banda Raman de la vibración de alargamiento C=C. El pico de la banda correspondiente está posicionado a aproximadamente 1630 crrf1. Sin embargo, las intensidades Raman absolutas dependen de una variedad de influencias. Algunas de ellas, por ejemplo, temperatura, tamaño de partícula, densidad y concentración del solvente, cambian sobremanera en el curso de una polimerización de suspensiones. Así, es necesario usar otra banda en el espectro como referencia interna. Para ello, se usó la banda Raman de la vibración de respiración del anillo arilo a aproximadamente 1000 cm"1. A pesar de que su intensidad difiere para el estireno monomérico y polimérico, pero como se conoce la extensión de la disminución de la intensidad, este efecto puede ser compensado por medio de un factor de corrección apropiado. Ejemplo comparativo 1 : Se repitió el ejemplo de la invención 1 para preparar un polímero de estireno en un tanque agitado resistente a la presión, excepto en que se añadieron carbonato/bicarbonato de sodio, solución de extensor, pentano y sulfato de magnesio en base al tiempo, tal como se describe en el documento WO 2007/144273 y no en función de la conversión. Ejemplo de la invención 2: Se repitió el ejemplo de la invención 1 para preparar un polímero de estireno en un tanque agitado resistente a la presión excepto en que no se añadió sulfato de magnesio para lograr un diámetro de partículas predeterminado, pero sí sobre la base de la conversión, logrando una conversión del 88,4%.

-La siguiente tabla muestra el tamaño promedio de las perlas d' y la medición de la distribución del tamaño de las perlas Q> para cada una de las 25 corridas llevadas a cabo de acuerdo con el ejemplo de la invención 1 , el ejemplo de la invención 2 y el ejemplo comparativo 1. El tamaño promedio de perla y la desviación estándar se determinaron para cada corrida.

El tamaño promedio de la perla d' y la medición de la distribución del tamaño de las perlas f¿ se determinaron de acuerdo con Rosin-Rammler-Sperling-Bennett. La distribución del tamaño de las perlas es la distribución entera, siendo G una medición de su ancho y teniendo d' el significado de que el 63,2% de las perlas tiene un diámetro inferior a d'.

Las distribuciones del tamaño de las perlas de los polímeros en perlas obtenidas del ejemplo comparativo 1 se determinaron por tamización y los resultados para el tamaño de perla promedio d' se correlacionaban con las intensidades Raman de los espectros en tiempo de reacción altos, es decir, a aproximadamente la conversión monomérica completa. En este método, las intensidades de las bandas individuales en el espectro Raman, más en particular, en la región de los números de onda bajos, se multiplican por factores de correlación, los resultados se suman y, de ser apropiado, se añade un offset. Sin embargo, los resultados del tamaño de perla promedio d' con este método absoluto son muy dependientes de los factores de equipamiento tales como el estado de los cables ópticos, del láser y de las lentes. Los cambios en los parámetros del espectrómetro tales como duración del barrido y la cantidad de acumulaciones asimismo llevaría a resultados incorrectos para el tamaño de perla promedio d'. En una versión de particular preferencia de la determinación del tamaño de perla promedio d' por medio de espectroscopia Raman, no son las intensidades absolutas de las Intensidades Raman que se usan para calcular el diámetro de las perlas sino las intensidades de banda que fueron estandarizadas para los valores característicos de intensidad en bajas conversiones monomericas (por ejemplo, alcanzar 80 °C te temperatura interna). Esto aumenta significativamente la precisión y robustez de la determinación del tamaño de perla promedio d' por medio de espectroscopia Raman.

Tabla 1 : Diámetros promedio d' y distribución del tamaño de las perlas Las corridas llevadas a cabo con adición dosificada en base al tiempo se corresponden con el ejemplo comparativo 1. En corridas de la invención con adición en base a conversión según el ejemplo de la invención 2, los componentes individuales se añadieron cada uno sobre la base única de conversión. En las últimas dos columnas, se añadieron los componentes sobre la base de conversión y se añadió el sulfato de magnesio en función del tamaño de partícula según el ejemplo de la invención 1.

El análisis de las desviaciones estándar de los tamaños medios de partículas d' muestra que la adición dosificada en base a la conversión da una reducción en la variabilidad del tamaño promedio de partículas de más del 30% en comparación con la adición dosificada en base al tiempo. Una adición de sulfato de magnesio en base al tamaño de partículas incluso reduce las variaciones en el tamaño promedio de partículas d' en aproximadamente el 60%.

Los valores Q> son una medida del ancho de la distribución del tamaño de las perlas; altos valores de Q> corresponden a una alta proporción de fracciones de borde. En la transición de una adición dosificada en base al tiempo a una adición dosificada en base al tamaño de partículas, se observa una reducción en los valores de R>. En otras palabras, el control del proceso espectroscopio Raman es capaz de reducir no sólo el diámetro promedio de las partículas sino también la proporción de las fracciones de borde.

A pesar de que sólo es posible una determinación confiable del diámetro promedio de las partículas por medio de espectroscopia Raman con altas conversiones, las irregularidades del proceso que llevan a una coagulación del lote ya se pueden detectar en bajas conversiones. Esta detección del inicio de la coagulación es típicamente posible antes, por ejemplo, siguiendo el torque del agitador.

Este intervalo de tiempo de hasta 30 minutos antes de completar la coagulación de la fase orgánica hace posible en la mayoría de los casos tomar contramedidas apropiadas, por ejemplo, se puede evitar una adición dosificada de inmediato de sulfato de magnesio, en un momento temprano para completar la coagulación de las perlas de polímero de estireno preparadas. De hecho, el polímero en perlas obtenido de esta manera no está completamente en espec. y, por lo tanto, a veces no se puede vender o usar, pero hace posible reciclar el material en la operación. Una ventaja es que la adición por tiempo de la solución de sulfato de magnesio para evitar la coagulación completa hace posible evitar la limpieza manual del reactor y los tiempos de parada asociados con ello.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar polímeros de estireno expansible caracterizado porque comprende las etapas de: (a) adición de una fase acuosa que comprende un estabilizador de suspensiones y una fase orgánica que comprende estireno y un iniciador a un reactor, (b) comienzo de la adición de un agente de soplado en una conversión del estireno en el rango del 40 al 70% y adición del agente de soplado durante un período que va de 30 a 90 minutos, (c) adición de un estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas del polímero de estireno expansible en una conversión del estireno en el rango del 65 al 99%.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque se añade una solución que comprende carbonato y/o bicarbonato en una conversión del estireno en el rango del 10 al 40%,

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se añade una solución de extensor en una conversión del estireno en el rango del 20 al 50%.

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la conversión del estireno se determina por medio de un método de medición espectroscópico.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque se usa espectroscopia Raman como un método de medición espectroscópico.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se mide el tamaño de partícula del polímero de estireno expansible y no se añade al menos un componente hasta alcanzar un tamaño de partícula predeterminado.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas no se añade hasta alcanzar un tamaño de partícula predeterminado.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque la medición del tamaño de partícula del polímero de estireno expansible se toma en cuenta a partir de una conversión del estireno de al menos el 50%.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la adición de los componentes que se añaden en baja conversión del estireno se realiza en función de la conversión del estireno y la adición de los componentes que se añaden en alta conversión del estireno se realiza en función de la conversión del estireno o en función del tamaño de partícula del polímero de estireno expansible.

10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la fase acuosa comprende pirofosfato de magnesio, fosfato tricálcico y/o sulfato de magnesio.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la fase orgánica comprende estireno y al menos un peróxido orgánico.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , caracterizado porque el agente de soplado es un hidrocarburo de 3 a 7 átomos de carbono.

13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el estabilizador para estabilizar la distribución del tamaño de las perlas es un sulfato de metal alcalinotérreo, más en particular, sulfato de magnesio.

14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizado porque el carbonato y/o bicarbonato es de sodio, de potasio o de amonio.

15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 14, caracterizado porque el extensor en la solución de extensor es un emulsionante que comprende grupos sulfonato.