KR20130048198A - 팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계: (a) 현탁 안정화제를 포함하는 수성 상 및 스티렌 및 개시제를 포함하는 유기 상을 반응기에 첨가하는 단계, (b) 40 내지 70% 범위의 스티렌 전환율에서 발포제의 첨가를 시작하여, 30 내지 60분 범위의 기간에 걸쳐 발포제를 첨가하는 단계, 및 (c) 65 내지 99% 범위의 스티렌 전환율에서, 팽창성 스티렌 중합체의 비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제를 첨가하는 단계를 포함하는 팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING EXPANDABLE STYRENE POLYMERS}
본 발명은 휘발성 발포제의 존재 하에 수성 현탁액 중에서 단량체를 중합하여, 좁은 비드 크기 분포와 함께 높은 특정 반응기 수율을 갖는 팽창성 스티렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
스티렌 중합체 기재의 발포체는 단열 및 포장 재료로서 주요한 기술적 중요성을 지니고 있다. 이는 일반적으로, 먼저 발포제의 존재 하에 스티렌을 현탁 중합하여 팽창성 스티렌 중합체를 제조하고, 이러한 팽창성 스티렌 중합체를 가열하여 발포시켜 발포된 재료의 입자를 형성한 다음, 이러한 발포된 재료의 입자를 금형에서 함께 용융시켜 성형품을 형성함으로써 큰 산업적 규모로 제조한다.
해당 현탁 중합을 현탁 안정화제 및 통상적 스티렌-가용성 중합 개시제의 존재 하에서 수행한다.
폴리비닐 알콜 (PVA) 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP)과 같은 분자 콜로이드에 부가적으로 사용되는 현탁 안정화제에는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알칸술포네이트와 조합된 Ca3(PO4)2 (피커링 (Pickering)염으로 알려져 있음)와 같은 난용성 염이 포함된다.
EP-A 575 872에는 발포제 존재 하에 수성 현탁액 중에서 스티렌을 중합하여, 비드-모양 팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 사용되는 현탁 안정화제 시스템에는, 예를 들어 마그네슘 피로포스페이트, 나트륨 알칸술포네이트 및 나트륨 아크릴레이트의 혼합물이 포함된다. 상기 공정의 단점은 상대적으로 넓은 비드 크기 분포로 획득된다는 것이다. 그 결과는 소위 엣지 분획 (edge fraction)이 동시에 형성되지 않고는 목적하는 비드 분획을 수득할 수 없다는 것이다.
수성 현탁액 중에서 스티렌을 중합하여, 비교적 좁은 비드 크기 분포를 갖는 팽창성 스티렌 중합체를 제조하는 방법이 EP-A 304 582에 공지되어 있다. 사용되는 안정화제 시스템은 유기 보호 콜로이드, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 또는 히드록시에틸셀룰로스, 및 무기 안정화제, 예를 들어 칼슘 또는 바륨 포스페이트 또는 술페이트의 혼합물이다. 비드 크기 분포를 조절하기 위해서는, 50 내지 500ppm의 바람직하게 난용성인 카르보네이트를 현탁액에 첨가한다. 이러한 공정의 단점은 유기 보호 콜로이드가 폐수의 심각한 오염을 야기함으로써 비싸고 복잡한 처리를 거쳐야 한다는 점이다.
좁은 비드 크기 분포를 갖는 팽창성 현탁 중합체를 제조하는 추가적 방법이 WO 2007/144273에 공지되어 있다. 그 안의 방법에 대한 설명에서, 스티렌-함유 유기 상을 교반 탱크에 5 내지 60분 범위 기간에 걸쳐 수성 상과 동시에 계측 첨가한다. 스티렌 중합체를 형성하기 위한 반응 동안 방출되는 열로 인한 가능한 온도 변동에 기인하여, WO 2007/144273에 기재된 방법도 마찬가지로 비드 크기 분포의 변동을 야기한다.
단량체 전환율은, 예를 들어 라만 (Raman) 분광법을 수단으로 측정할 수 있다. 이는, 예를 들어 문헌 [J. C. Santos et al., Online Monitoring of Suspension Polymerization Reactions Using a Raman Spectroscopy, Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, pages 7282-7289]에 기재되어 있다. 또한, EP-B 1 442 284로부터, 그래프트 중합의 진행을 측정하기 위해 라만 분광법을 사용하는 것이 공지되어 있다. 여기서 라만 분광법은 진행을 모니터링하기 위해 사용된다. 라만 분광법은 비드 크기 분포에 영향을 주기 위해 사용되는 것이 아니다.
현탁 중합의 라만 스펙트럼이 입자 크기에 대한 정보를 담고 있다는 것은 이미, 예를 들어 문헌 [Santos, J. C.; Reis, M. M.; Machado, R. A. F.; Bolzan, A.; Sayer, C.; Giudici, R; Araujo, P. H. H., Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 7282-7289]; 문헌 [Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C.; Giudici, R, Anal. Chim. Acta, 2007, 595, 257-265] 및 문헌 [Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C.; Giudici, R, Polymer, 2003, 44, 6123-6128]에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 정보가 존재한다는 것만 기재되어 있다. 특히 비드 크기를 조정하기 위한, 이러한 정보의 용도는 상기 문헌으로부터 유도할 수 없다.
본 발명의 목표는 용이하게 제어가능한 평균 직경 부근에서 단지 최소한도로 변하는 팽창성 스티렌 중합체에 대한 비드 크기 분포를 만들고, 높은 특정 반응기 수율을 가능하게 하는, 팽창성 스티렌 중합체의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 목표가 하기 단계:
(a) 현탁 안정화제를 포함하는 수성 상 및 스티렌 및 개시제를 포함하는 유기 상을 반응기에 첨가하는 단계,
(b) 40 내지 70% 범위의 스티렌 전환율에서 발포제의 첨가를 시작하여, 30 내지 90분 범위의 기간에 걸쳐 발포제를 첨가하는 단계, 및
(c) 65 내지 99% 범위의 스티렌 전환율에서, 팽창성 스티렌 중합체의 비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제를 첨가하는 단계
를 포함하는 팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법에 의해 달성됨을 확인했다.
스티렌 전환율의 함수에 따라 개별 성분을 첨가하는 것은, 보다 특히 계측 첨가가 시간을 기반으로 하는 공정을 비롯한, 기존 방법에서보다 적은 변동을 갖는 비드 크기 분포를 달성할 수 있게 한다.
보다 특히, 예를 들어 현탁액을 제조하는데 사용되는 스티렌 또는 물 중의 불순물에 기인한, 개시제 품질, 온도 제어의 불규칙 및 계측량의 부정확에 기인한 비드 크기 분포의 변동을 고르게 하기 위해 스티렌 전환율의 함수에 따라 첨가를 이용하는 것이 가능하다. 이와 관련하여 불순물은 보다 구체적으로 저해 불순물, 예를 들어 페놀이다.
개별 성분의 전환율-기반 첨가의 추가적 장점은, 공정 불규칙성이 고르게 되기 때문에 현탁액 중 유기 상이 응고될 경향이 적다는 점이다. 보다 구체적으로, 생산 과정 중의 비드 크기 결정은 초기 응고를 탐지하여, 시기적절한 대책을 취하는 것, 예를 들어 비드 크기 분포를 안정화시키기 위해 안정화제를 첨가하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 현탁 안정화제를 포함하는 수성 상 및 스티렌 및 개시제를 포함하는 유기 상을 5 내지 60분 범위의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 현탁 안정화제를 포함하는 수성 상의 계측 첨가가 이미 시작된 후 (짧은 시간의 지연 후), 스티렌 및 개시제를 포함하는 유기 상의 계측 첨가를 시작하는 것이 더욱 바람직하다. 이는 과량의 물로 반응기의 충전을 시작하는 것을 보장한다. 두 상의 동시 계측 첨가는 반응기 사이클 시간을 (수성 상의 계측 첨가 시간 - 지연 시간) 만큼 단축시킨다. 바람직하게는, 스티렌 및 개시제를 포함하는 유기 상의 계측 첨가는 수성 상의 계측 첨가의 개시 1 내지 20분 후, 보다 바람직하게는 2 내지 5분 후에 시작하여, 수성 상의 계측 첨가의 완결 1 내지 20분 후, 보다 바람직하게는 2 내지 5분 후까지 이루어진다.
반응기 사이클 시간을 추가로 단축시키기 위해, 물로 인한 수성 상을 함유하는 현탁 안정화제의 분획은 오직 초기-충전 탱크 내에서 예열하고/하거나 충전 동안 가열할 수 있다. 수성 상의 물의 예열은 반응기 충전의 말기에 보다 높은 온도의 달성을 초래한다. 이는 충전 후에나 획득가능한 온도로 반응기를 가열하는데 필요한 시간만큼 반응기 사이클 시간을 단축시킨다. 반응기 내용물의 내부 온도는, 두 상의 계측 첨가가 완결되었을 때, 바람직하게는 30 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 35 내지 75℃ 범위가 된다.
현탁 안정화제에 의해, 수성 상은 바람직하게는 마그네슘 피로포스페이트, 트리칼슘 포스페이트 및/또는 마그네슘 술페이트를 포함한다. 스티렌에 부가적으로 유기 상은 바람직하게는 유기 과산화물을 개시제로서 포함한다. 스티렌- 및 개시제-함유 유기 상 대 현탁 안정화제-함유 수성 상의 부피비는 일반적으로 2:1 내지 1:2 범위, 바람직하게는 1.6:1 내지 1:1.6 범위, 보다 특히 3:2 내지 1:1 범위이다.
히드록시알킬아민은 수성 현탁액의 제조 동안, 또는 100℃의 온도에 도달하기 전 가열 단계 동안 첨가할 수 있다. 히드록시알킬아민의 첨가는 스티렌 중합체로부터 제조되는 성형품의 발포체 구조에 긍정적인 영향을 준다. 히드록시알킬아민을 스티렌 및 개시제를 포함하는 유기 상에 초기에 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 사용되는 히드록시알킬아민은 바람직하게는 알킬디(2-히드록시에틸)아민, 보다 바람직하게는 C12/C14 알킬디(2-히드록시에틸)아민이고, 이는 아크조 (Akzo)로부터 아르모스타트 (Armostat)? 400이라는 이름으로 판매된다. 히드록시알킬아민은 통상적으로 초기에 충전되거나 100℃ 미만의 온도에서, 즉 20% 미만의 전환율일 때 첨가된다. 바람직하게는, 히드록시알킬아민은 초기에 충전된다.
본 발명의 목적상 스티렌 중합체는 폴리스티렌, 및 공중합 형태로 50중량부 이상의 스티렌을 포함하는, 스티렌과 다른 α,β-올레핀계 불포화 화합물의 공중합체이다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 공단량체에는 따라서, 예를 들어 다음이 포함된다: α-메틸스티렌, 고리-할로겐화 스티렌, 고리-알킬화 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산과 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르, N-비닐 화합물, 예컨대 비닐카르바졸, 또는 달리 소량의, 두 중합성 이중 결합을 포함하는 화합물, 예를 들어 부타디엔, 디비닐벤젠 또는 부탄디올 디아크릴레이트.
본 발명의 방법에서는 바람직한 휘발성 발포제로서 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 8중량%의 C3- 내지 C7- 탄화수소, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄 및/또는 헥산을 이용한다. 그러나, 원리적으로, 다른 휘발성 물질을 또한 사용할 수 있다. 통상적으로 혼합물로서 n-펜탄 및 i-펜탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합은 통상적 스티렌-가용성 개시제를 수단으로 개시된다. 적합한 개시제에는, 단량체를 기준으로 바람직하게는 0.2중량% 내지 1중량%, 보다 특히 0.3중량% 내지 0.7중량% 양의, 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 그의 혼합물이 포함된다.
스티렌 중합체는 팽창성 생성물에 특정 특성을 부여하는 다른 물질의 통상적 첨가를 추가로 포함할 수 있다. 가능한 첨가되는 물질에는, 예를 들어 유기브롬 또는 유기염소 화합물, 예를 들어 트리스디브로모프로필 포스페이트, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A 유도체, 브롬화 디페닐에탄, 클로로파라핀 기재의 난연제 및 또한 난연제에 대한 상승작용제, 예컨대 디쿠밀 및 고도의 분해성 유기 과산화물; 추가적 정전기방지제, 안정화제, 윤활제, 충전제 및 예비발포 단계에서 부착방지 효과를 지니는 물질, 예를 들어 아연 스테아레이트, 멜라민-포름알데히드 축합물 또는 실리카, 및 또한 최종 발포 단계에서 이형 시간을 단축시키는 제제, 예를 들어 글리세릴 에스테르 또는 히드록시카르복실산 에스테르가 포함된다. 첨가되는 물질은 목적하는 효과에 따라, 입자내 균질한 분산액으로서 또는 표면 코팅으로서 존재할 수 있다.
열 전도도를 감소시키기에 적합한 첨가되는 물질은 탄소 입자, 예컨대 카본 블랙 및 흑연이다. 임의의 통상적 다양한 카본 블랙이 적합하지만, 80 내지 120nm의 입자 크기를 갖는 램프블랙이 바람직하다. 카본 블랙은 바람직하게는 2중량% 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 그러나, 흑연이 특히 적합하며, 0.5 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 25㎛, 보다 특히 2 내지 20㎛의 평균 입자 크기, 100 내지 500g/l의 벌크 밀도 및 5 내지 20m2/g의 비표면적이 바람직하다. 천연 흑연을 사용하거나 분쇄된 합성 흑연을 사용할 수 있다. 흑연 입자는 스티렌 중합체 중에, 0.1중량% 내지 25중량%, 보다 특히 0.5중량% 내지 8중량%의 양으로 존재한다.
첨가되는 물질은 목적하는 효과에 따라, 본 발명의 방법에 첨가될 수 있거나, 본 발명에 따라 제조된 팽창성 스티렌 중합체에 후속하여 적용될 수 있다.
스티렌의 현탁 중합은 그 자체가 공지되어 있다. 이는, 예를 들어 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume V, "Polystyrol", Karl Hanser Verlag, 1969, pages 679-688]에 기재되어 있다. 일반적으로, 상기 언급한 공단량체의 존재 또는 부재 하에 스티렌은 물 중에 현탁되고, 유기 또는 무기 안정화제의 존재 하에 중합된다. 본 발명의 방법은 50중량% 이하의 상기 언급한 공단량체의 존재 또는 부재 하에 수성 현탁액 중에서 스티렌의 중합에 의해 제조되는 비드-모양 팽창성 스티렌 중합체를 제공하며, 상기 중합은 유효량의 상기 발포제 및 임의로 통상적 첨가되는 물질의 첨가 이전에, 이후에 또는 이와 함께 수반된다.
중합은 또한, 분자량을 조절하는 통상적 사슬 전달제의 존재 하에 수행할 수 있다. tert-도데실 머캅탄 또는 DMS (이합체 α-메틸스티렌)를 사용하는 것이 바람직하다. 조절제는 일반적으로 단량체를 기준으로 0.001중량% 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
수성 현탁액은 바람직하게는 디포스페이트 또는 포스페이트, 보다 바람직하게는 마그네슘 피로포스페이트 또는 트리칼슘 포스페이트를 사용하여 안정화시킨다.
본 발명의 방법에는 바람직하게는 마그네슘 피로포스페이트의 혼합물, 이차 알칼리 또는 알칼리 토금속 알칸술포네이트 및 임의로 불포화 카르복실레이트가 현탁 안정화제 시스템으로서 이용된다. 카르복실레이트는 안정화능을 개선시키고 반응기 벽 상의 침착을 방지한다. 부가적으로, 생성물 특성, 예컨대 팽창력 및 정전기 대전력 또한 유익하게 영향을 받는다.
마그네슘 피로포스페이트는 일반적으로 수성 상을 기준으로 0.03중량% 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 0.5중량%의 농도로 사용된다.
마그네슘 피로포스페이트는 바람직하게는 중합 직전에 피로포스페이트의 매우 농축된 용액과 마그네슘 이온을 조합하여 제조되며, 사용되는 마그네슘 염의 양은 적어도 마그네슘 피로포스페이트의 침전에 요구되는 화학양론적 양이다. 마그네슘염은 고체 형태로, 또는 수용액으로 존재할 수 있다. 바람직한 한 실시양태에서, 마그네슘 피로포스페이트는 나트륨 피로포스페이트 (Na4P2O7)의 수용액과 마그네슘 술페이트 (MgSO4·7H2O)를 조합하여 제조된다. 마그네슘염은 적어도 화학양론적으로 요구되는 양, 바람직하게는 화학양론적 양으로 첨가된다. 본 발명의 방법에 있어서, 알칼리 금속 피로포스페이트의 과량이 존재 하지 않는 것이 유리하다.
팽창성 스티렌 중합체는 또한 유화제, 바람직하게는 술포네이트 기를 포함하는 유화제, 소위 익스텐더(extender)를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 익스텐더에는, 예를 들어 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 장쇄 알칸술포네이트, 비닐술포네이트 및 디이소부틸나프탈렌술포네이트가 포함된다. 사용되는 익스텐더는 바람직하게는 도데실벤젠술폰산의 알칼리 금속 염 및/또는 C12-C17 알칸술폰산의 혼합물의 알칼리 금속 염이다. C12-C17 알칸술포네이트의 특히 적합한 혼합물은 주로 평균 사슬 길이가 C15인 이차 나트륨 알칸술포네이트로 이루어진다. 이러한 혼합물은 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 "메르솔라트 (Mersolat)? K30"이라는 이름으로 입수가능하다. 익스텐더는, 난용성 무기 화합물이 현탁액을 안정화시키는 능력을 증강시킨다.
익스텐더의 일반적으로 사용되는 양은 모두 마그네슘 피로포스페이트를 기준으로 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 10중량%이다.
익스텐더의 계측 첨가 시간을 적합시킴으로써, 비드 직경 d를 넓은 범위 내에서 (예를 들어, 0.5 내지 3mm의 범위에서) 원하는 값으로 조정할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 익스텐더는 바람직하게는 20% 내지 50% 범위의 스티렌 전환율에서 첨가된다. 익스텐더는 바람직하게는 익스텐더 용액의 형태로 첨가된다. 25% 내지 45% 범위의 스티렌 전환율에서 익스텐더 용액을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
카르보네이트 및/또는 비카르보네이트를 첨가하여 특히 바람직한 방식으로 비드 크기 분포에 영향을 줄 수 있다. 바람직하게는, 수용성 카르보네이트 및/또는 비카르보네이트의 수성 상을 기준으로 1 내지 1000ppm, 바람직하게는 50 내지 500ppm을, 중합하는 동안 첨가한다. 카르복실레이트가 산의 형태, 예를 들어 아크릴산의 형태로 사용되는 경우, 이러한 산은 카르보네이트 이온과 조합되어 동량의 비카르보네이트를 형성할 것이다. 후속되는 정량적 관찰과 관련하여 이러한 사항을 고려해야 한다. 현탁액 중 3:0 내지 1:5 범위, 바람직하게는 1:0 내지 1:2 범위의 카르보네이트:비카르보네이트 이온의 몰비가 최적인 것으로 확인되었다. 적합한 카르보네이트 및/또는 비카르보네이트는 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 카르보네이트 및/또는 비카르보네이트이다. 중합하는 동안 스티렌 전환율이 10% 내지 40%일 때 카르보네이트 및/또는 비카르보네이트를 첨가하는 것이 유리하다. 여기서 카르보네이트 및/또는 비카르보네이트는 바람직하게는 용액의 형태로 첨가된다.
현탁액의 안정성과 관련하여, 현탁 중합의 개시 시에 스티렌 중 (또는 스티렌과 공단량체의 혼합물 중) 폴리스티렌의 (또는 해당 스티렌 공중합체의) 용액이 존재하는 것이 유리한 것으로 확인되었다. 여기서 스티렌 중 0.5중량% 내지 30중량%, 특히 3중량% 내지 20중량%의 폴리스티렌 용액에서부터 진행하는 것이 바람직하다. 신선한 폴리스티렌을 단량체 중에 용해시킬 수 있지만, 팽창성 폴리스티렌 제조에서 수득한 비드 스펙트럼의 분류에서 과도하게 크거나 과도하게 작은 입자를 스크리닝한, 소위 엣지 분획을 사용하는 것이 편리하다.
본 발명에 따라 제조되는 팽창성 스티렌 중합체 입자의 직경은 바람직하게는 0.2 내지 4mm이다. 이는 통상적인 방식으로, 예컨대 스팀을 사용하여 직경이 0.1 내지 2cm이며 벌크 밀도가 5 내지 100 kg/m3인 발포체 입자로 예비발포될 수 있다. 예비발포된 입자는 그 후 통상적 방식으로 완전히 발포되어 밀도가 5 내지 100 kg/m3인 성형된 발포물을 형성할 수 있다.
개별 성분이 스티렌 전환율의 함수에 따라 첨가되는 본 발명의 방법은, 팽창성 비드-모양 스티렌 중합체의 입자 직경을 제어하는 정확하고, 정밀한 방법이다. 발포제를 포함하는 팽창성 스티렌 중합체는 낮은 내부 물 함량, 높은 팽창 능력 및 우수하고 일정한 가공 특성을 지닌다. 게다가, 정전하 축적이 이루어지는 그의 경향이 매우 적다.
안정화제 시스템의 (예를 들어, 난연 및 비-난연 등급에 대한) 재조정 없이도 다양한 유기 단량체 상을 사용하는 것이 또한 가능하다.
중합 사이클 시간의 종결시, 반응기는 통상적으로 60 내지 30℃의 온도로 재킷-냉각되고, 내용물은 플로어 밸브 및 후속 전달 펌프를 통해 현탁액 탱크로 전달된다.
해당 성분, 예컨대 발포제, 비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제, 카르보네이트 및/또는 비카르보네이트 및 또한 익스텐더 용액을 적절한 스티렌 전환율일 때 첨가할 수 있기 위해서는, 반응하는 동안 스티렌 전환율을 계속 모니터링할 필요가 있다. 반응하는 동안, 반응 혼합물의 다수의 측정가능 특성 및 파라미터, 예를 들어 성분 및 생성물의 농도, 온도, 압력, 밀도, 굴절률, 점도, 분자량 분포, 중합체 미세구조, pH 값, 전기 전도성, 축합 중합의 경우 산가 및 OH가, 입자 크기 분포 및 입자 형태가 변화할 것이다. 그러나, 통상적으로, 사슬-성장 첨가 중합에서는 반응 온도, 압력, 교반된 탱크가 사용되는 경우 교반기 속도 및/또는 토크, 냉각수 온도, 충전 수준 및, 적절한 경우, 성분 및 생성물 흐름에 대해서만 계속적으로 측정한다. 전환율은 보통 측정되지 않는다.
그러나, 당업자는 전환율의 온라인 측정을 수행하는 여러 방법을 알 것이다. 이는, 예를 들어 단량체 전환율과 상관관계를 갖는 굴절률 및/또는 밀도의 변화를 계속적으로 측정하는 굴절률측정법, 밀도측정법 및 팽창측정법을 통해 측정가능하다. 초음파 측정을 수단으로 전환율을 측정하는 것이 또한 가능한데, 이는 단량체와 중합체 중에서 소리의 속도가 다르기 때문이다. 단량체 및 중합체의 유전상수의 차이를 측정하는 것이 유사하게 가능하며, 전환율 측정의 기반은 유전체 측정을 통해서 이루어진다.
생성물 조성 데이터는, 예를 들어 분광법 및 크로마토그래피 방법을 통해 수득가능하다. 크로마토그래피 방법은, 예를 들어 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC), 기체 크로마토그래피 (GC) 및 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)이다. 그러나, 이를 특히 불균질 반응 시스템에 있어서, 온라인으로 실현하는 것은 매우 어렵다. 온라인 과정에 있어서 실행가능한 고체 내용물의 중량분석 측정도 어렵다.
전환율의 분광법 측정은, 예를 들어 IR 분광법, NIR 분광법 또는 라만 분광법을 통해 수행할 수 있다. UV 측정 또는 형광 측정을 사용하는 것 또한 가능하다. NMR 분광법을 또한 사용할 수 있다.
스티렌 전환율은 분광 측정법을 사용하여 바람직하게 측정된다. 라만 분광법이 분광 측정법으로서 사용하기에 매우 특히 바람직하다.
라만 분광법에서, 근적외선 영역 및 가시광선 영역의 빛이 여기 및 탐지에 사용된다. 본 발명의 맥락에서 스티렌 전환율을 측정하는데 라만 분광법을 사용하는 한 장점은, 물이 오직 약한 라만 산란을 지닌다는 점이다. 라만 분광법의 추가적 장점은 단량체 분자의 C=C 이중 결합의 높은 강도 및 공중합에서 단량체의 부분적 전환율을 측정할 수 있다는 점이다. 내부 기준 진동의 도움으로, 심지어 일변수 접근법을 여기에서 이용할 수 있다. 이는, 예를 들어 문헌 [M. van den Brink, J. Appl. Polym. Sci., 2001, 79, pages 426-436]에 기재되어 있다.
본 발명의 방법이 매우 균질한 비드 크기 분포를 달성할 수 있도록 사용되므로, 입자 크기 또한 결정적인 단위이다. 따라서 한 바람직한 실시양태는 또한 팽창성 스티렌 중합체의 입자 크기를 측정하는 것, 및 소정의 입자 크기가 달성된 후 오직 1회로 하나 이상의 성분을 첨가하는 것을 포함한다. 따라서 성분의 첨가에 있어서 입자 크기 및 또한 스티렌 전환율을 고려하여, 입자 크기에 영향을 주는 또 다른 가능한 방식을 제공한다. 이로써, 보다 좁은 입자 크기 분포를 달성할 수 있게 된다. 제조할 입자의 크기를 단순한 방식으로 조절할 수 있다는 것이 추가적 장점이다.
비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제가, 소정의 입자 크기가 달성된 후 오직 1회로만 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 비드 크기 분포를 안정화시키기 위해 사용되는 안정화제는 바람직하게는 술페이트, 보다 특히 알칼리 토금속 술페이트이고, 이 중 마그네슘 술페이트가 바람직하다. 비드 크기 분포를 안정화시키는 안정화제의 첨가는 개별 스티렌 중합체 입자의 유착을 방지한다. 유착을 방지하고, 그에 따라 입자 크기를 일정하게 유지하기 위해서, 비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제는 따라서 바람직하게는 소정의 입자 크기가 달성된 후 오직 1회로만 첨가된다. 소정의 입자 크기의 달성시, 비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제를 첨가하면, 팽창성 스티렌 중합체의 제조를 위한 특정 회분에서 평균 비드 직경의 매우 우수한 재현가능성을 달성할 수 있게 된다.
입자 크기의 함수에 따른 성분의 첨가가, 목적하는 평균 입자 직경에 거의 도달했을 때 특히 적절하므로, 50% 이상의 스티렌 전환율에서부터만 팽창성 스티렌 중합체의 입자 크기의 측정을 고려하는 것이 일반적으로 충분하다. 통상적으로, 입자 크기는 전체 제조 공정 동안 내내 측정되지만, 높은 전환율에서야 그 결과가 실용적이게 된다. 50% 이상의 스티렌 전환율에서부터 팽창성 스티렌 중합체의 입자 크기를 고려함으로써, 보다 낮은 스티렌 전환율에서는 여러 공정 파라미터를 모니터링할 필요가 없고, 이렇게 함으로써 과정을 단순화시킨다.
성분, 보다 특히 비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제의, 입자 크기-종속 계측 첨가의 한 장점은, 생산 과정 중 회분마다 다른 입자 크기로 바꾸는 것을 더 쉽게 한다는 점이다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 낮은 스티렌 전환율에서 첨가되는 성분의 첨가는 스티렌 전환율의 함수에 따라 수행되고, 높은 스티렌 전환율에서 첨가되는 성분의 첨가는 스티렌 전환율의 함수에 따라 또는 입자 크기의 함수에 따라 수행되고, 예를 들어 비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제, 예를 들어 마그네슘 술페이트는, 통상적으로 입자 크기의 함수에 따라서만 첨가되고, 휘발성 발포제는 전환율의 함수에 따라 첨가된다.
본 발명의 맥락에서, 낮은 스티렌 전환율은 50% 이하의 스티렌 전환율을 의미하고, 높은 스티렌 전환율은 50% 이상의 스티렌 전환율을 의미하는 것으로 이해된다.
Mg2P207 현탁액의 제조
Mg2P207 현탁액을 제조하기 위해, 21.9kg의 Na4P207을 758.3kg의 물 중에 실온에서 교반하면서 용해시켰다. 이 용액에 178.6kg의 물 중 41.2kg의 MgS04·7H20의 용액을 첨가하고, 이어 추가로 교반했다. 결과는 주로 무정형 마그네슘 피로포스페이트의 수성 현탁액이다.
본 발명의 실시예 1:
부식-저항 스테인레스 스틸로 만들어진 압력-저항 교반 탱크 내에서, 780kg의 Mg2P207 현탁액을 6200kg의 물에 계측 첨가하고, 이어 1000kg의 헹굼 물을 첨가했다. 이어 9000kg의 스티렌과 함께 200kg의 용해 물질, 25kg의 디쿠밀 퍼옥시드, 10kg의 루시돌 (Lucidol)? (75% 농도), 13kg의 폴리에틸렌 왁스 및 2.7kg의 이합체 a-메틸스티렌을 첨가했다.
교반 탱크를 밀봉하고, 0.5bar의 질소 초과압력을 설정했다. 그 후, 교반 탱크를 0.833℃/분의 가열 속도로 95℃로 가열했다. 그 후, 혼합물을 일정한 가열 속도로 137℃로 가열했다. 반응기내 단량체 전환율이 95.8%일 때 137℃의 온도가 달성되었다. 후속하여 혼합물을 137℃에서 138분 동안 교반했다.
단량체 전환율이 28.6%에 도달하면, 80.04kg의 물 중에 용해된 1.92kg의 Na2C03 및 3.04kg의 NaHC03을 2분에 걸쳐 첨가했다. 33.3%의 스티렌이 폴리스티렌으로 전환된 후, 85kg의 메르솔라트? K30의 1% 수용액을 2분 동안 첨가했다. 전환율이 58.9%에 도달하면, 685kg의 펜탄의 계측 첨가를 시작했다. 펜탄의 계측 첨가를 40분에 걸쳐 수행했다. 2분에 걸친 68.8kg의 물 중 14.2kg의 마그네슘 술페이트의 용액의 최종 계측 첨가를 전환율이 88.4%일 때 개시했다.
나트륨 카르보네이트- 및 나트륨 비카르보네이트-함유 용액을 첨가할 수 있기 위해서는, 익스텐더 용액 및 펜탄의 예상되는 전환 수준에서, 스티렌의 전환율을 분산성 라만 분광계 (카이저 옵티컬 시스템즈 SARL (Kaiser Optical Systems SARL))를 사용하여 측정한다. 반응기 내에서의 가열 단계의 개시에서부터 수 분 이내에 반도체 레이저에서 생성된 785nm 파장의 복사를 유리 섬유 케이블 및 딥 프로브 (dip probe)를 통해 반응기에 커플링시켰다. 일부의 산란된 복사선을 프로브를 통해 다시 캡쳐하여 유리 섬유 케이블을 수단으로 중앙 분광계 유닛으로 돌려보냈다. 탄성적으로 산란된 레일리 복사선은 노치 필터에 의해 분리되었고, 빛의 개별 파장은 투과 그래이팅을 통해 국소적으로 분할되었다. 비탄성적으로 분산된 빛의 강도는 적절한 국소 분해능으로 전하 결합 장치 (CCD) 탐지기를 통해 측정했다. 스펙트럼은 별도의 컴퓨터로 계산했다. 스펙트럼의 기록 빈도 및 축적 횟수는 매우 높은 신호 대 잡음비와 조합하여 높은 시간 분해능이 보장되도록 선택했다. 전환율 계산을 위한 스펙트럼은 7 내지 18초 이하의 시간 간격으로 수득했다. 전환율 값은 실시간으로 공정 제어 시스템으로 전송되었고, 그 후, 이는 나트륨 카르보네이트/비카르보네이트 용액, 익스텐더 용액, 펜탄 및 마그네슘 술페이트의 전환율-기반 계측 첨가에 이용되었다.
마그네슘 술페이트의 첨가는 목적하는 평균 비드 크기가 수득되면 개시했다. 여기서 입자 크기는 마찬가지로 라만 분광법에 의해 측정된다.
현탁 중합의 이러한 라만 스펙트럼이 입자 크기에 대한 정보를 지닌다는 것은, 이미 예를 들어 문헌 [Santos, J. C.; Reis, M. M.; Machado, R. A. F.; Bolzan, A.; Sayer, C.; Giudici, R; Araujo, P. H. H., Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 7282-7289]; 문헌 [Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C.; Giudici, R, Anal. Chim. Acta, 2007, 595, 257-265] 및 문헌 [Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C.; Giudici, R, Polymer, 2003, 44, 6123-6128]에 기재되어 있다.
일변수 접근법을 통해 전환율을 계산했다. 이러한 일변수 접근법에서, 단량체성 스티렌 농도의 감소는 C=C의 신축 진동의 라만 밴드의 강도 감소를 통해 계산했다. 상응하는 밴드 피크는 약 1630cm-1에 위치한다. 그러나, 절대 라만 강도는 여러 영향에 좌우된다. 이중 일부, 예를 들어 온도, 입자 크기, 밀도 및 용매 농도는 현탁 중합 동안 크게 변화한다. 내부 기준으로서 스펙트럼 내 추가적인 밴드를 이용할 필요가 있다. 이를 위해, 1000cm-1 주변에서의 아릴 고리의 고리 호흡 진동의 라만 밴드를 이용했다. 단량체성 및 중합체성 스티렌에 따라 그의 강도는 상이하지만, 강도의 정도가 감소하는 것은 공지되어 있으므로, 이러한 효과는 적절한 보정 계수로 보충할 수 있다.
비교 실시예 1:
압력-저항 교반 탱크 내에서 스티렌 중합체를 제조하기 위해, 나트륨 카르보네이트/비카르보네이트, 익스텐더 용액, 펜탄 및 마그네슘 술페이트를 전환율의 함수가 아닌 WO 2007/144273에 기재된 시간을 기반으로 첨가한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1을 반복했다
본 발명의 실시예 2:
압력-저항 교반 탱크 내에서 스티렌 중합체를 제조하기 위해, 마그네슘 술페이트를 소정의 입자 직경이 달성되었을 때가 아닌, 전환율 기반으로 88.4%의 전환율이 달성되었을 때 첨가하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1을 반복했다.
하기 표는 본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 2 및 비교 실시예 1에 따라 수행한 25회의 수행 각각에 대한 평균 비드 크기 d' 및 비드 크기 분포 척도 β를 나타낸다. 평균 비드 크기 및 표준 편차를 각각의 수행에 대해 측정했다.
평균 비드 크기 d' 및 비드 크기 분포 척도 β는 로진-라믈러-스펄링-베넷 (Rosin-Rammler-Sperling-Bennett) 법에 따라 측정했다. 비드 크기 분포는 β가 그의 너비의 척도이고, d'는 63.2%의 비드가 d' 이하의 직경을 가짐을 의미하는 전체 분포이다.
비교 실시예 1로부터 수득된 비드 중합체의 비드 크기 분포는 체질을 통해 결정했고, 평균 비드 크기 d'에 대한 결과는 높은 반응 시간에서, 즉, 거의 완전한 단량체 전환율에서의 스펙트럼의 라만 강도와 상관관계를 지녔다. 이러한 방법에서, 라만 스펙트럼에서, 보다 특히 낮은 파동수의 영역에서의 개별 밴드의 강도를 상관 인자로 곱하고, 결과를 합하고, 적절한 경우, 오프셋 (offset)을 더한다. 그러나, 이러한 결정적인 방법에서의 평균 비드 크기 d'의 결과는 장치 요인, 예컨대 광학 케이블, 레이저 및 렌즈의 상태에 크게 좌우된다. 분광계 세팅의 변화, 예컨대 스캔 지속기간 및 축적 횟수의 변화도 마찬가지로 평균 비드 크기 d'에 있어서 부정확한 결과를 야기할 것이다. 라만 분광법을 통한 평균 비드 크기 d'의 측정의 한 특히 바람직한 버전에서, 비드 직경을 계산하기 위해 사용되는 것은 라만 강도의 절대 강도가 아니라, 낮은 단량체 전환율에서 (예를 들어, 80℃ 내부 온도에 도달시) 특징적 강도 값에 대해 표준화한 밴드 강도이다. 이는 라만 분광법을 통한 평균 비드 크기 d'의 측정의 정확성 및 견고성을 유의하게 증가시킨다.
Figure pct00001
시간-기반 계측 첨가로 실행한 수행은 비교 실시예 1에 상응한다. 본 발명의 실시예 2에서와 같은 전환율-기반 계측 첨가를 한 본 발명의 수행에서, 개별 성분을 각각 전환율 기반으로만 첨가했다. 마지막 두 칼럼에서, 성분들은 전환율 기반으로 첨가했고, 마그네슘 술페이트는 본 발명의 실시예 1에서와 같은 입자 크기의 함수에 따라 첨가했다.
평균 입자 크기 d'의 표준 편차의 분석은 전환율-기반 계측 첨가로 인해, 시간-기반 계측 첨가와 비교하여 평균 입자 크기의 가변성 감소가 30% 초과하여 달성됨을 나타낸다. 심지어 마그네슘 술페이트의 입자 크기-기반 첨가는 평균 입자 크기 d'의 가변성을 대략 60% 감소시킨다.
β 값은 비드 크기 분포 너비의 척도이고, 높은 β 값은 엣지 분획은 높은 비율에 상응한다. 시간-기반 계측 첨가에서 입자 크기-기반 계측 첨가로 이행하면, β 값의 감소가 관찰된다. 환언하면, 라만-분광법 공정 제어는 평균 입자 직경의 가변성 뿐만 아니라, 또한 엣지 분획의 비율도 감소시킬 수 있다.
라만 분광법을 통한 평균 입자 직경의 신뢰되는 측정은 높은 전환율에서만 가능하지만, 회분의 응고를 야기하는 공정 불규칙성은 낮은 전환율에서도 이미 탐지할 수 있다. 응고의 시작은 통상적으로, 예를 들어 교반기 토크를 트레이싱할 때 보다 빨리 탐지 가능하다.
유기 상의 완전 응고 이전 30분 이하의 이러한 시간 간격은 대부분의 경우 제조된 스티렌 중합체 비드의 완전 응고를 방지할 수 있도록 초기에 적절한 대책을 취할 수 있도록 하며, 예를 들어 마그네슘 술페이트를 즉시 계측 첨가할 수 있도록 한다. 실제로 이렇게 수득된 비드 중합체는 완전히 규격에 맞지는 않으나, 만약 그렇다면, 따라서 이를 종종 판매 또는 사용하지 않을 수 있고, 이러한 재료를 과정에 재순환시키는 것이 가능할 수 있다. 한 장점은 마그네슘 술페이트 용액을 시기적절하게 첨가하여 완전한 응고를 방지함으로써, 반응기의 수작업 세척 및 이와 연관된 정지 시간을 회피할 수 있도록 한다는 점이다.

Claims (15)

  1. 하기 단계:
    (a) 현탁 안정화제를 포함하는 수성 상 및 스티렌 및 개시제를 포함하는 유기 상을 반응기에 첨가하는 단계,
    (b) 40 내지 70% 범위의 스티렌 전환율에서 발포제의 첨가를 시작하여, 30 내지 90분 범위의 기간에 걸쳐 발포제를 첨가하는 단계, 및
    (c) 65 내지 99% 범위의 스티렌 전환율에서, 팽창성 스티렌 중합체의 비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제를 첨가하는 단계
    를 포함하는 팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 10 내지 40% 범위의 스티렌 전환율에서 카르보네이트 및/또는 비카르보네이트를 포함하는 용액을 첨가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 내지 50% 범위의 스티렌 전환율에서 익스텐더(extender) 용액을 첨가하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 전환율을 분광 측정법에 의해 측정하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 라만 분광법을 분광 측정법으로서 사용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창성 스티렌 중합체의 입자 크기를 측정하고, 소정의 입자 크기에 도달할 때까지 적어도 하나의 성분을 첨가하지 않는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 소정의 입자 크기에 도달할 때까지 비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제를 첨가하지 않는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 팽창성 스티렌 중합체의 입자 크기 측정을 50% 이상의 스티렌 전환율에서부터 고려하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 낮은 스티렌 전환율에서 첨가되는 성분의 첨가를 스티렌 전환율의 함수에 따라 수행하고, 높은 스티렌 전환율에서 첨가되는 성분의 첨가는 스티렌 전환율의 함수에 따라 또는 팽창성 스티렌 중합체의 입자 크기의 함수에 따라 수행하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 상이 마그네슘 피로포스페이트, 트리칼슘 포스페이트 및/또는 마그네슘 술페이트를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 상이 스티렌 및 하나 이상의 유기 과산화물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 3 내지 7개의 탄소 원자의 탄화수소인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 비드 크기 분포를 안정화시키기 위한 안정화제가 알칼리 토금속 술페이트, 보다 특히 마그네슘 술페이트인 방법.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보네이트 및/또는 비카르보네이트가 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 카르보네이트 및/또는 비카르보네이트인 방법.
  15. 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 익스텐더 용액 중 익스텐더가 술포네이트 기를 포함하는 유화제인 방법.
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