KR100195532B1 - 발포성 스티렌 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 ppm 이하의 벤젠 함량과 2000 ppm 이하의 스티렌 함량을 갖는
a) 스티렌 중합체
b) 발포제로서 a)를 토대로, 1 내지 10 중량%의 포화된 C3- 내지 C6-탄화수소 필요하다면
c) 유효량의 통상적인 보조제를 이루어진 발포성 스티렌 중합체에 관한 것이다.

Description

발포성 스테렌 주합체
본 발명은 벤젠-비함유 발포성 스티렌 중합체에 관한 것이다.
시판용 발포성 스티렌 중합체는 약 10 내지 100 ppm의 벤젠을 함유하며, 따라서, 특정 적용 분야, 예를 들어 의학 또는 식품 포장 분야에는 적합하지 않다.
본 별명의 목적은 벤젠 함량을 크게 감소시키는 데에 있다. 수득된 발포성 스티렌 중합체는 벤젠-비함유 스티렌 및 벤젠-비함유 보조데가 사용되는 경우에도, 10 내지 20 ppm 이상의 벤젠 함량을 갖는 것으로 보고되어 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 제조시에 사용되는 중합 반응 촉매가 120 내지 135℃에서 1시간의 반감기를 갖는 벤조일-비함유 과산화 화합물인 경우에 벤젠 함량이 크게 감소된다는 것을 발견하였다. 이 방법으로 제조된 발포성 스티렌 중합체의 추가의 장점은 개선된 발포성을 갖는다는 점이다.
따라서, 본 발명은
a) 스티렌 중합체
b) 발포제로서 성분 a)를 기준으로 하여 1 내지 10 중량%의 포화 C3- 내지 C6-탄화수소, 및 필요한 경우,
c) 유효량의 통상적인 보조제를 함유하며, 벤젠 함량이 1 ppm 미만이고 스티렌 함량이 2000 ppm 미만인 발포성 스티렌 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 추가의 공단량체의 존재 또는 부재하에, 촉매로서 0.1 내지 1중량%의 스티렌-가용성 과산화 화합물, 발포제 및, 사용된다면 중합 반응 전, 도중 또는 후에 첨가되는 통상적인 첨가제의 존재하에 수성 현탁액 중에서 스티렌을 중합 반응시켜서 발포성 스티렌 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 여기에서 사용되는 촉매는 단독으로 사용되거나 85 내지 95℃에서 1시간의 반감기를 갖는 과산화 화합물과 배합하여 사용되는, 120 내지 135℃에서 1시간의 반감기를 갖는 벤조일-비함유 과산화 화합물이고, 중합 반응은 120 내지 150℃에서 스티렌의 30 내지 90%를 중합시키는 방식으로 수행되며, 중합체 중의 잔류 스티렌 함량은 0.2% 미만이다.
신규한 생성물 중의 주요 성분 a)는 폴리스티렌 및/또는 적어도 50중량%, 바람직하게는 80 중량%의 공중합된 스티렌을 함유하는 스티렌 중합체이다. 적당한 공단량체의 예로는 α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화된 스티렌, 고리-알킬화된 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴 또는 메타아크릴산과 탄소소 1 내지 8개의 알코올과의 에스테르, N-비닐카르바졸, 말레산 및 말레산 무수물이 있다. 스티렌 중합체는 소량의 측쇄화제, 예를 들어 1개 이상, 바람직하게는 2개의 이중 결합을 함유하는 화합물을 공중합된 형태로 함유하는 것이 비함유이다. 측쇄화제는 스티렌을 기준으로 하여 0.005 내지 0.1중량%의 양으로 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 예를 들어 DE-A 39 01 329호, 39 08 238호, 39 36 596호, 39 31 862호 및 39 16 602호에 기술된 바와 같이 서로 다른 스티렌 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
55 내지 85 [㎖/g], 바람직하게는 60 내지 80 [㎖/g]의 점도가 (25℃에서의 톨루엔 중 0.5% 농도) 및 5 내지 30 [g/10분], 바람직하게는 7.5 내지 20 [g/10분]의 용융 유동 지수 MFI (190℃, 3.8kp)를 갖는 스티렌 중합체가 바람직하다. 동일한 점도가를 갖는 통상적인 스티렌 중합체와 비교하여 크게 감소되는 상기 용융 지수는 1000개의 단량체 단위당 일반적으로 0.2 내지 2.5개, 바람직하게는 0.2 내지 1.0개의 측쇄화점을 함유하는 측쇄 스티렌 중합체의 특징이다.
스티렌 중합체의 평균 분자량은 일반적으로 150,000 내지 300,000, 바람직하게는 180,000 내지 270,000 이다. 200,000 미만의 분자량을 갖는 비율은 일반적으로는 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%이다. 200,000 미만의 분자량을 갖는 스티렌 중합체 성분은 1000개의 단량체 단위당 유리하게는 0.25 내지 3개, 바람직하게는 0.5 내지 2.5개의 측쇄를 함유한다.
20,000 이상의 분자량을 갖는 성분은 더 낮은 정도의 측쇄, 1000개의 단량체 단위당 0.5개 이하의 가지를 갖는다.
발포성 스티렌 중합체는 성분 a)를 기준으로 하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 특히 3 내지 6 중량%의 포화 C3- 내지 C6- 탄화수소, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄 및/또는 헥산을 발포제로 b)로서 함유한다. 시중 구입 가능한 펜탄 혼합물이 바람직하다.
발포성 스티렌 중합체는 성분 c)로서 염료, 안료, 충진제, 안정화제, 방염제, 상승제, 핵생성제, 윤활제 등과 같은 통상적인 보조제를 통상적인 유효량으로 함유할 수 있다.
적합한 첨가제인 또한 폴리(2,6-메틸)-1-4-페닐렌 에테르 및 폴리-1,4-페닐렌 화화물이다(참조 : DE-A-39 04 370호 및 DE-A-39 24 868호). 이들 첨가제는 발拷체의 내열성을 증가시킨다. 다른 적합한 첨가제는 발포체의 탄성을 증가시키고 스티렌-가용성 탄성중합체이다(참조 : DE-A-39 15 602호).
다른 적합한 첨가제는 높은 수분 흡수 용량을 갖는 미립 유기 중합체(DE-A 40 14 261호)이며, 이것은 자유-유동 특성을 개선시킨다.
본 발명에 따르는 발포성 스티렌 중합체는 벤젠을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않으며; 벤젠 함량은 1 ppm 미만이고, 바람직하게는 0.8 ppm 미만이다. 스티렌 함량은 2000 ppm 미만이고, 바람직하게는 1000 ppm 미만이고, 특히 800 ppm 미만이다.
바람직한 방법에서, 본 발명에 따르는 발포성 스티렌 중합체는 공단량체의 존재 또는 부재하에, 전술된 발포제 및, 사용될 경우, 첨가제를 중합반응 전, 도중 또는 후에 첨가하여 수성 현탁액 중에서 스티렌을 중합 반응시킴으로써 제조한다.
본 발명에서는, 사용되는 촉매가 120 내지 135℃에서 1시간의 반감기를 갖는 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%의 스티렌-가용성 벤조일-비함유 과산화 화합물인 것이 필수적이다. 바람직한 촉매는 디쿠밀 과산화물이다. 또한, 85 내지 95℃에서 1시간의 반감기를 갖는 다른 통상적인 과산화 화합물, 예를 들어 디벤조일 과산화물 또는 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 추가로 사용할 수 있지만, 과산화 화합물의 총량은 1 중량%를 초과해서는 안된다.
지금까지 사용한 중합 방법은 중합 반응을 완결시키기 위해 촉매로서 3차-부틸 퍼벤조에이트를 사용하였다. 현재, 이 화합물이 최종 중합 반응단계에서 뚜렷하게부분적으로 분해되어 벤젠을 생성시키므로, 발포서 스티렌 중합체 중의 벤젠 함량에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다.
그러나, 벤조일-비함유 과산화 화합물이 본 발명에 따라 사용되는 경우에, 스티렌의 중합 반응은 지금까지 통상적인 온도인 약 120℃의 온도에서 성공적으로 완결될 수 없었다.
그러므로, 본 발명에서는, 사용되는 스티렌의 30 내지 90%를 120 내지 150℃에서 중합 반응시키는 방법으로 중합 반응을 수행하는 것이 필수적이다. 중합 반응 혼합물은 중합체 중 스티렌 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 이러한 높은 온도로 유지한다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 중합 반응 조건에 의하면, 동일한 점도가에서 감소된 응용 유동 지수에 의해, 통상적인 방법에 따라 수득되는 스티렌 중합체와는 다른 스티렌 중합체가 생성된다. 더 상세한 연구에 의하면 스티렌 중합체가 2개 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체를 사용하지 않는 경우에도 현저한 함량의 측쇄 분자를 가지며, 200,000 이하의 분자량 범위에 있는 측쇄의 비율이 특히 높다는 사실이 입증되었다.
EP-B 106 129호 및 DE-A 39 21 148호에 기술된 바와 같이, 0.1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 연쇄 전이 상수 K를 갖는 0.005 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.75 중량%, 특히 0.02 내지 0.5 중량%의 조절제를 사용하는 것이 일반적이다. 적절한 조절제의 예로는, n-도데실 메르캅탄(K=19), 3차-도데실 메르캅탄(K=3), n-부틸 메르캅탄(K=22) 및 3차-부틸 메르캅탄(K=3.6)과 같은 티올, 및 또한 펜타페닐에탄(K=2.0) 및 이량체 α-메틸스틸렌(K=0.5)이 있다.
일반적으로 0.001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%의 양으로 사용되는 적합한 측쇄화제는 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 비닐시클로헥센, 비닐 아크릴레니트, 디베닐벤젠, 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트이다. 조절제 및 측쇄화제는 중합 반응이 개시되기 전에 반응기에 도입하거나, 그 대신에 중합 반응 도중에, 예를 들어 20 내지 80%의 전화율에서 첨가한다. 중합 반응이 시작되기 전에 조절제를 도입시키고, 중합 반응 도중까지 측쇄화제의 첨가를 지연시키는 것이 비함유하다.
조절제 및 측쇄화제를 동시에 사용하면, 통상적인 분자량 및 특히 높은 발포 능력을 갖는 측쇄 스티렌 중합체가 수득된다.
발포성 스티렌 중합체 중의 스티렌 함량은 일반적으로 낮아야 하고, 일반적으로 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 0.08 중량% 미만이다. 사용되는 조절제가 메르캅탄인 경우, 스티렌 함량을 낮추는 이러한 목적은 20 내지 90%의 전화율에서 중합 반응 도중까지 조절제의 첨가를 지연시켜서 달성하는 것이 유리하다.
발포제를 포함하는 본 발명에 따르는 폴리스티렌 입자는 비이드의 형태이며 0.2 내지 4 mm의 지경을 갖는 것이 일반적이다. 이들 입자는 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 증기를 사용하여 사전 발포시켜서 0.5 내지 2cm의 지경 및 0.005 내지 0.1g/㎤의 밀도를 갖는 발포 입자를 수득할 수 있다. 이것은 처리량을 상당하게 증가시키거나 또는 동일한 처리량을 더 적은 양의 발포제를 사용하여 달성시킬 수 있게 함이 명백하다.
사전 발포된 입자는 통상적인 방법에 의해 완전히 발포되어, 0.005 내지 0.1g/㎤의 밀도를 갖는 발포 성형물을 수득한다.
실시예에서, 부는 중량부이다.
스티렌 중합체의 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다.
또한, 측쇄화 정도는 문헌 [R.C. Jordan, M.L. Connel, ACS Symosium Series No. 138(1980), pp. 107-129, Size Exclusion Chromatographx ()GPC, Theodore Provder, Editor]에 기술된 바와 같이 레이저 산란 광 장치와 직접 연결된 겔 투와 크로마토그래피에 의해 측정한다. 측쇄화 정도의 특성에 대해 필수적인 측쇄화된 샘플 및 선형 샘플의 회전의 평균 입방 반경비로의 전환은 문헌 [M. Hoffmann, H. Kromer and R. Kuhn, Polymeranalytikl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977]의 방법에 의해 수행한다. f=4의 함수에서 측쇄화점의 수 n5에 대해, 측쇄화 정도의 문헌 [B.H. Zimm and W.H. Stockmayer, J. Chem, Phys. 17 (1949), 1301]의 방법에 의해 측정한다.
각각 탈기된 샘플을 사용하여, 점도가 VN (25℃에서의 톨루엔 중 0.5% 농도)는 DIN 53 726에 따라 측정하고 융용 유동 지수 MFI (190℃, 3.8 kp)는 DIN53 735에 따라 측정한다.
[발포성]
발포성은 금속 프레임에 보유되고 증기 유입 라인 및 추출기를 갖는 밀봉된 금속성 하우징 내에 위치한 1000 ×800 ×250mm 측정용 스크린 (매쉬 폭 : 0.1 내지 0.2mm)을 사용하여 조사하였다.
100℃에서 증기를 아래로부터 사전 발포 장치로 유동시키고, 시험하려는 생성물을 보유하는 와이어 메쉬를 통해 통과시키고, 추출기를 통해 다시 방출시켰다. 시험을 개시하기 전에, 먼저 장치를 약 5분 동안 예열시켰다. 계속해서 1.0 내지 2.0mm의 입자 직경을 갖는 100g의 발포된 비이드 중합체를 와이어 매쉬 상에 균일하게 분포시켰고, 장치를 밀봉하고, 증기 밸브를 개방시켰다. 특정 시간이 경과한 후, 증기 배브를 다시 폐쇄시키고, 하우징을 개방시켰다. 이어서 사전 발포된 재료의 벌크 밀도를 측정하였다. 하기의 표에 최소한으로 달성할 수 있는 벌크 밀도 및 이것을 달성하는 데에 필요한 사전 발포 시간을 기재하였다.
[실시예 1 내지 3 (비교)]
150부의 물, 0.1부의 피로인산 나트륨, 100부의 스티렌, 0.15부의 디벤조일 과산화물 및 0.25%의 3차-부틸 퍼벤조에이트의 혼합물을 내압 교반반응기 내로 도입시키고, 2시간 동안 90℃로 가열하면서 교반시켰다. 하기의 표에 기재한 양의 조절제를 첨가하였다. 첨가 시간 데이터를 중합 반응의 개시로부터 측정하였다.
반응 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 가열시킨 후에, 4부의 10% 농도 폴리비닐피롤리돈 수용액을 첨가하였다. 계속해서 이 혼합물을 90℃에서 추가로 2시간 동안 가열하고, 100℃에서 2시간 동안 가열하고, 최종적으로는 125℃에서 4시간 동안 가열하였다. 펜탄(7.5부) 및 나머지 첨가제를 하기의 표에 주어진 시간 및 양으로 첨가하였다.
1.2mm의 평균 입자 직경을 갖는 수득된 비이드 중합체를 분리하고, 세척시키고, 건조시켰다.
[실시예 4 내지 9]
150부의 물, 0.1부의 피로인산 나트륨, 100부의 스티렌, 0.15부의 디벤조일 과산화물 및 0.3부의 디쿠밀 과산화물의 혼합물을 내압 교반 반응기 내로 도입시키고, 2.5 시간 동안 110℃로 가열하면서 교반시켰다. 하기의 표에 기재한 양의 조절제 및 측쇄화제를 첨가하였다. 첨가 시간 데이터를 중합 반응의 개시로부터 측정하였다. 3부의 10% 농도 폴리비닐피롤리돈 수용액을 중합 반응을 개시한 지 3시간 후에 첨가하였다.
계속해서 혼합물을 3.5시간 동안 130℃까지 가열하고 3시간 동안 이 온도에서 교반시켰다. 펜탄(7.5부) 및 나머지 첨가제를 하기의 표에 기재한 시간 및 양으로 첨가하였다.
1.2mm의 평균 입자 직경을 갖는 수득된 비이드 중합체를 분리하고, 세척시키고, 건조시켰다.
DBP = 디벤조일 과산화물; TBP = 3차-부틸 퍼벤조에이트; DCP=디쿠밀 과산화물;
BDDA = 부탄디올 디아크릴에이트; t-DM = 도데실 메르캅탄;
DMS = 이량체 α-메틸스티렌

Claims (10)

  1. a) 스티렌 중합체 및 b) 발포제로서, 성분 a)를 기준으로 하여, 1 내지 10 중량%의 포화된 C3- 내지 C6-탄화수소를 함유하며, 벤젠 함량이 1 ppm 미만이고 스티렌 함량이 2000 ppm 미만인 발포성 스티렌 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌 중합체가 55 내지 85 [㎖/g]의 점도가 (25℃에서 톨루엔 중 0.5% 농도) 및 5 내지 30 [g/10min]의 용융 유동지수 MFl (190℃, 3.8kp)를 가지는 발포성 스티렌 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌 중합체가 150,000 내지 300,000의 평균 분자량 (Mw)를 가지는 발포성 스티렌 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 스티렌 중합체가 단량체 단위 1000개당 0.2 내지 2.5개의 측쇄화점을 함유하는 발포성 스티렌 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 스티렌 중합체가 200,000 미만의 분자량을 갖는 30 내지 80 중량%의 성분을 함유하는 발포성 스티렌 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 200,000 미만의 분자량을 갖는 스티렌 중합체 성분이 단량체 단위 1000개당 0.25 내지 3개의 측쇄화점을 함유하는 발포성 스티렌 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 200,000 미만의 분자량을 갖는 스티렌 중합체 성분이 단량체 단위 1000개당 0.5 미만의 측쇄화점을 함유하는 발포성 스티렌 중합체.
  8. 스티렌을 추가로 공단량체의 존재 또는 부재하에, 수성 현탁액 중에서 중합 반응시킴으로써 발포성 스티렌 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 사용되는 촉매가 단독으로 사용되거나 85 내지 95℃에서 1시간의 반감기를 갖는 과산화 화합물과 배합하여 사용되는 120 내지 135℃에서 1시간의 반감기를 갖는 벤조일-비함유 과산화 화합물이고, 중합 반응이 스티렌의 30 내지 90%가 120 내지 150℃에서 중합 반응하는 방법으로 수행되며, 중합체 중 잔류 스티렌 함량이 0.2% 미만임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 염료, 안료, 충전제, 안정화제, 방염제, 상승제, 핵생성제 및 윤활제로 구성된 군으로부터 선택된 유효량의 하나 이상의 보조제를 추가로 함유하는 발포성 스티렌 중합체.
  10. 제8항에 있어서, 폴리(2,6-디메틸)-1-4-페닐렌에테르, 폴리-1,4-페닐렌 황화물, 스티렌-가용성 엘라스토머 및 미립 유기 중합체의 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 중합 반응 전, 도중 또는 후에 첨가하는 방법.
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