WO2014073385A1 - (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法、(メタ)アクリル樹脂成形体の製造方法、(メタ)アクリル樹脂成形体、液晶表示装置の前面板及びタッチパネル - Google Patents
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Abstract
Description
(CH3)3C-O-O-CO-R (1)
(式(1)において、Rは炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のアルコキシ基である。)
[2]共重合体(B)の存在下で、本開始剤を用いて、本単量体原料を塊状重合して(メタ)アクリル重合体(A)を得る[1]に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
本単量体原料の少なくとも一部を重合して、シラップを得る工程。
シラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料を鋳型内に注入して重合し、(メタ)アクリル樹脂成形体を得る工程。
(メタ)アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。
本単量体原料、共重合体(B)及び本開始剤を含む重合体用混合物を調製する工程。
重合体用混合物を鋳型内に注入して重合し、(メタ)アクリル樹脂成形体を得る工程。
(メタ)アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。
<サーマルサイクル試験方法>
・試験片サイズ: 一辺10mmの正方形
・槽内温度: 高温槽 85±0.5℃、 低温槽 -40±0.5℃
・槽内保持時間: 高温槽 30分間、 低温槽 30分間
・高温槽と低温槽との間の移動時間: 10秒以内
・試験サイクル数: 72サイクル
[8]メタクリル酸メチル(a)単位、単量体(b)単位、単量体(c)単位及び単量体(d)単位を有する(メタ)アクリル重合体(A)を含有する[7]に記載の(メタ)アクリル樹脂成形体。
(メタ)アクリル重合体(A)は、メタクリル酸メチル単位を有する(メタ)アクリル重合体であり、メタクリル酸メチル単位を有する単独重合体又はメタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル単位以外のビニル単量体単位を有する共重合体であることができる。(メタ)アクリル重合体(A)は、後述する共重合体(B)の存在下で、後述する本開始剤を用いて、メタクリル酸メチルを含有する後述する本単量体原料を重合することによって得られる。
単量体(b)単位を構成する(メタ)アクリル酸エステルは、メタクリル酸メチルを除く炭素数1~11の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。単量体(b)としては、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロデシル、(メタ)アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。単量体(b)は、単独で又は2種以上を併せて使用できる。
単量体(c)単位を構成する単量体は、分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体である。単量体(c)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物;及び不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも1種の多価カルボン酸と少なくとも1種のジオール類とから得られる不飽和ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、本発明の(メタ)アクリル樹脂シートの耐熱性の観点から、単量体(c)としてはアルカンジオールジ(メタ)アクリレートが好ましい。単量体(c)は、単独で又は2種以上を併せて使用できる。
単量体(d)単位を構成するビニル単量体は、メタクリル酸メチル(a)、単量体(b)及び単量体(c)以外の単量体である。単量体(d)としては、例えば、炭素数12以上の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物;N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体;酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体等のハロゲン化ビニル単量体;メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有ビニル単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル単量体;並びにスチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体等が挙げられる。単量体(d)は、単独で又は2種以上を併せて使用できる。
共重合体(B)を構成するオレフィン単位の原料となるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併せて使用できる。
(メタ)アクリル樹脂組成物は(メタ)アクリル重合体(A)及び共重合体(B)を含有する。
本開始剤は下記式(1)で表される構造を有するもので、本単量体原料を重合するために使用される。
(CH3)3C-O-O-CO-R (1)
(式(1)においてRは炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のアルコキシ基である。)
Rは炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のアルコキシ基であるが、直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。また、Rは飽和又は不飽和であってもよい。炭化水素基としては、例えば、脂肪族基及びアリール基が挙げられる。また、Rはハロゲン基、水酸基、アリール基、カルボキシル基、カルボニル基及びエステル基から選ばれる少なくとも1種を置換基として有していてもよい。
本単量体原料は(メタ)アクリル重合体(A)を得るための原料で、メタクリル酸メチルを含有する。本単量体原料は、メタクリル酸メチル以外のビニル単量体を含有することができる。メタクリル酸メチル以外のビニル単量体の具体例としては、単量体(b)、単量体(c)及び単量体(d)が挙げられる。
本発明の(メタ)アクリル樹脂成形体は、本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物を含む樹脂成形体である。(メタ)アクリル樹脂成形体の形状は板状であることができる。(メタ)アクリル樹脂成形体としては、厚さが2mm以下であり、ISO 6603-1に基づく50%衝撃破壊高さが100mm以上であり、以下に示す条件におけるサーマルサイクル試験前後のヘーズ値の変化が1%以下である成形体が好ましい。
試験片サイズ;一辺50mmの正方形
支持台サイズ;直径20mmの円形の穴が空いた5mm厚のアクリル板
落球サイズ;ステンレス鋼製の球(球径20.0mmφ、質量35.9g)
測定雰囲気の温度;23℃
測定雰囲気の相対湿度;50%
測定前の試験片の測定雰囲気中での放置時間;24時間以上
試験方法;ISO 6603-1記載の試験手順に従う。支持台の穴の中心と試験片の中心が一致するように、支持台の上に試験片を置き、試験片の左右2辺をセロファンテープで支持台に固定する。温度23℃、相対湿度50%の条件下、ステンレス鋼製の球を試験片の中央に落下させる。落下高さは25mm単位で変更し、試験片の50%が破壊を起こすときの高さを50%衝撃破壊高さとする。尚、各落下高さにおける試験数は20とする。
試験片サイズ: 一辺10mmの正方形
槽内温度: 高温槽 85±0.5℃、 低温槽 -40±0.5℃
槽内保持時間: 高温槽 30分間、 低温槽 30分間
高温槽と低温槽との間の移動時間: 10秒以内(試験片移動後、3分以内に槽内温度を所定温度に保持する。)
試験サイクル数: 72サイクル(「高温槽に試験片をさらす」→「高温槽から低温槽に試験片を移動」→「低温槽に試験片をさらす」→「低温槽から高温槽に試験片を移動」を1サイクルとする。)
本発明の(メタ)アクリル樹脂成形体は、液晶表示装置の前面板およびタッチパネル等の光学用途に好適である。(メタ)アクリル樹脂成形体の透明性に関しては、サーマルサイクル試験前後のヘーズ値の変化が1%以下であることが、ディスプレイの視認性の観点から好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、0.2%以下であることが更に好ましい。(メタ)アクリル樹脂成形体の耐衝撃性に関しては、ディスプレイの液晶保護の観点から、50%衝撃破壊高さは100mm以上が好ましく、350mm以上がより好ましい。(メタ)アクリル樹脂成形体の厚さは液晶表示装置の軽量化の観点から2mm以下が好ましく、1.5mm以下がより好ましく、1mm以下が更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂成形体は、例えば、以下に示す製造方法で得られる。即ち、(メタ)アクリル樹脂成形体は、下記工程1a、工程2a及び工程3を含み、工程1a及び工程2aの少なくとも一つの工程において、共重合体(B)の存在下で重合し、且つ、工程1a及び工程2aの少なくとも一つの工程において、本開始剤を用いて重合する製造方法で得ることができる。
本単量体原料の少なくとも一部を重合して、シラップを得る工程。
シラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料を鋳型内に注入して重合し、(メタ)アクリル樹脂成形体を得る工程。
(メタ)アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。
シラップは本単量体原料の少なくとも一部を重合して得られる本単量体原料の重合物及び未重合の本単量体原料を含有する混合物であり、工程1aで製造される。シラップを得るための原料として本単量体原料の一部を使用する場合には、工程2aにおいて本単量体原料の残部をシラップに添加したものを重合して(メタ)アクリル樹脂成形体を得ることができる。また、シラップを得るための原料として本単量体原料の全部を使用する場合には、工程2aにおいてシラップを重合して(メタ)アクリル樹脂成形体を得ることができる。
工程1aは、本単量体原料の少なくとも一部と本単量体原料の少なくとも一部の重合物との混合物であり、粘性を有する液状のシラップを得る工程である。工程1aは、例えば、メタクリル酸メチルとポリメタクリル酸メチルとの混合物、又はメタクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル以外のビニル単量体とメタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル以外のビニル単量体単位との混合物である、粘性を有する液状のシラップを得る工程である。
本発明に使用される鋳型としては、例えば、セルキャスト用の鋳型及び連続キャスト用の鋳型が挙げられる。セルキャスト用の鋳型としては、例えば、無機ガラス、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の2枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部にガスケットを挟みこんで、板状体とガスケットにより密封空間を形成させたものが挙げられる。連続キャスト用の鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のクロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等のエンドレスベルトの相対する面と、その両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとにより密封空間を形成したものが挙げられる。
工程2aは、工程1aで得られたシラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料を鋳型の中に注入して重合(注型重合)し、(メタ)アクリル樹脂成形体を得る工程である。注型重合法としては、例えば、所定間隔で対向配置された2枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用い、鋳型内にシラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料を注入して重合させる方法が挙げられる。鋳型内に形成された(メタ)アクリル樹脂成形体は後述する工程3で鋳型から取り出される。このような注型重合法は、光学用途等の透明性が要求される用途において好ましい方法である。
(1)工程1aにおいてのみ共重合体(B)及び本開始剤を添加する。
(2)工程1aにおいてのみ共重合体(B)を添加し、工程2aにおいてのみ本開始剤を添加する。
(3)工程1aにおいてのみ本開始剤を添加し、工程2aにおいてのみ共重合体(B)を添加する。
(4)工程2aにおいてのみ共重合体(B)及び本開始剤を添加する。
(5)工程1a及び工程2aの両方において共重合体(B)を添加し、工程1aにおいてのみ本開始剤を添加する。
(6)工程1a及び工程2aの両方において共重合体(B)を添加し、工程2aにおいてのみ本開始剤を添加する。
(7)工程1a及び工程2aの両方において本開始剤を添加し、工程1aにおいてのみ共重合体(B)を添加する。
(8)工程1a及び工程2aの両方において本開始剤を添加し、工程2aにおいてのみ共重合体(B)を添加する。
(9)工程1a及び工程2aの両方において共重合体(B)及び本開始剤を添加する。
工程3は工程2aで得られた(メタ)アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程である。
本単量体原料、共重合体(B)及び本開始剤を含む、後述する重合体用混合物を調製する工程。
重合体用混合物を鋳型内に注入して重合し、(メタ)アクリル樹脂成形体を得る工程。
(メタ)アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。
工程1bは本単量体原料、共重合体(B)及び本開始剤を含む後述する重合体用混合物を調製する工程である。重合体用混合物を調製する方法としては、例えば、容器に本単量体原料、共重合体(B)、本開始剤並びに必要に応じてその他添加剤及び本開始剤以外の重合開始剤を投入し、必要に応じて加温しながら、全体が均一になるまで攪拌する方法が挙げられる。
重合体用混合物は、本単量体原料、共重合体(B)及び本開始剤を含有する混合物であり、工程1bで調製される。重合体用混合物中には、必要に応じてその他の重合開始剤を添加することができる。重合体用混合物中には、着色や自然硬化を避けるために、必要に応じて重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の具体例としては、シラップに添加することができる重合禁止剤と同様のものが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併せて使用できる。重合体用混合物中には、必要に応じて、分子量調節のための連鎖移動剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、染料、顔料、離型剤等の各種の添加剤を添加することができる。
工程2bは工程1bで得られた重合体混合物を鋳型内に注入して重合し、(メタ)アクリル樹脂成形体を得る工程である。
工程3は工程2bで得られた(メタ)アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程である。
転写法としては、例えば、鋳型の少なくとも一部の内表面上に硬化層が形成されたものを用いる方法が挙げられる。上記の鋳型内にシラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料、又は重合体用混合物を注入して重合させて(メタ)アクリル樹脂成形体を得た後に、硬化層と共に(メタ)アクリル樹脂成形体を鋳型から剥離して、表面に硬化層を有する(メタ)アクリル樹脂成形体が得られる。
コーティング法としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂成形体の少なくとも一部の表面上に硬化性組成物を塗布し、硬化することによって、表面に硬化層を有する(メタ)アクリル樹脂成形体を得る方法が挙げられる。
日本電色工業(株)製のHAZE METER NDH2000(商品名)を用いてJIS K7136に準拠して成形体のヒートショック試験前の初期ヘーズ及びヒートショック試験後のヘーズを測定した。
成形体から一辺50mmの正方形の試験片を切り出し、以下の落球試験方法に記載の条件以外はISO 6603-1に基づいて、50%破壊高さを求めて耐衝撃性を評価した。
測定前に試験片を温度23℃及び相対湿度50%の雰囲気中で24時間以上放置した。次いで、支持台(中央部に直径20mmの円形の穴が空いた5mmの厚さのアクリル板)の穴の中心と試験片の中心が一致するように、支持台の上に試験片を置き、試験片の左右2辺をセロファンテープで支持台に固定した。温度23℃及び相対湿度50%の条件下、ステンレス鋼製の球(球径20.0mmφ、質量35.9g)を試験片の中央に落下させた。落下高さは25mm単位で変更し、各落下高さにおける試験数は20とした。
<サーマルサイクル試験>
試験片サイズ: 一辺10mmの正方形
槽内温度: 高温槽 85±0.5℃、 低温槽 -40±0.5℃
槽内保持時間: 高温槽 30分間、 低温槽 30分間
高温槽と低温槽との間の移動時間: 10秒以内(試験片移動後、3分以内に槽内温度を所定温度に保持した。)
試験サイクル数: 72サイクル(「高温槽に試験片をさらす」→「高温槽から低温槽に試験片を移動」→「低温槽に試験片をさらす」→「低温槽から高温槽に試験片を移動」を1サイクルとした。)
試験前後でのヘーズを測定し、試験後のヘーズと試験前のヘーズとの差Δヘーズ(%)を求め、耐久性を評価した。
二枚のステンレス鋼板(SUS304、縦300mm、横300mm及び厚み30mm)を対向させ、その縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、鋳型(1)を作製した。
ステンレス鋼板(SUS304、縦300mm、横300mm及び厚み30mm)上に、コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比が1/2/4の縮合混合物50部、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名:C6DA)50部及びベンゾインエチルエーテル(精工化学(株)製、商品名:セイクオールBEE)2部を含む紫外線硬化性組成物を塗布した。得られた塗膜上に、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)を重ね、JIS硬度40°のゴムロールを用いて、塗膜の厚みが15μmとなるように余剰な紫外線硬化性組成物をしごき出しながら塗膜中に気泡を含まないように圧着させた。塗膜の厚みは、紫外線硬化性組成物の供給量及び展開面積(530cm2)から算出した。
ステンレス鋼板(SUS304、縦300mm、横300mm及び厚み30mm)上に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製、商品名:DPHA)30部、ヘキサメチレンジイソシアネートを3量化して得られるトリイソシアネート1モルに対して3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート3モルを反応して得られるウレタン化合物(新中村化学工業(株)製、商品名:U-6HA)10部、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(東亞合成(株)製、商品名:M305)30部、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名:C6DA)30部及びベンゾインエチルエーテル(セイクオールBEE)(精工化学(株)製、商品名)1.5部を含む紫外線硬化性組成物を塗布した。得られた塗膜上に、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)を重ね、JIS硬度40°のゴムロールを用いて、塗膜の厚みが30μmとなるように余剰な紫外線硬化性組成物をしごき出しながら塗膜中に気泡を含まないように圧着させた。塗膜の厚みは、紫外線硬化性組成物の供給量及び展開面積(530cm2)から算出した。
(工程1a)
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、本単量体原料の一部として、メタクリル酸メチル(MMA)(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)100部及び共重合体(B)として、エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)(日本ポリエチレン(株)製、商品名:レクスパールEMA EB050S)0.05部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。液温が85℃になった時点で、重合開始剤としてt-ヘキシルパーオキシピバレート(日油(株)製、t-ヘキシルパーオキシピバレート純度70質量%)0.03部を添加し、シラップ用原料を調製した。更にシラップ用原料の液温を100℃まで上昇させ、この温度を12分間維持した。その後、シラップ用原料の液温を室温まで冷却して、シラップを得た。このシラップ中の重合体の含有量は21質量%であった。
シラップ70部に対して、本単量体原料の残部としてMMA29.5部、重合開始剤として式(1)においてRがt-ブチル基であるt-ブチルパーオキシピバレート(日油(株)製、t-ブチルパーオキシピバレート純度70質量%)0.3部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(CYTEC(株)、商品名:AOT)0.05部を添加して重合性原料を調製した。鋳型(1)内に重合性原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を1.6mmに調整した。次いで、鋳型(1)を80℃の水浴中で1時間加熱し、更に200℃の空気炉中で10分加熱して、シート状重合体を得た。
シート状重合体を冷却し、シート状重合体からステンレス鋼板を剥離して、厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を得た。評価結果を表1に示す。
MMA:メタクリル酸メチル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)
EMA:エチレン-アクリル酸メチル共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名:レクスパールEMA EB050S)
EVA:エチレン-酢酸ビニル共重合体(三井デュポンポリケミカル(株)製、商品名:エバフレックスV523)
HPP:パーヘキシルPV(日油(株)製、t-ヘキシルパーオキシピバレート純度70質量%)
PBPV:パーブチルPV(日油(株)製、t-ブチルパーオキシピバレート純度70質量%)
PBND:パーブチルND(日油(株)製、t-ブチルパーオキシネオデカノエート純度70質量%)
CN:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製、商品名:V-65)
PBNHP:パーブチルNHP(日油(株)製、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート純度70質量%)
PHO:パーヘキシルO(日油(株)製、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート純度90質量%)
工程2aに用いる重合開始剤を表1に示すものに変更する以外は実施例1と同様にして厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。
工程2aで鋳型(1)の代わりに鋳型(2)を用いる以外は実施例1と同様にしてメタクリル樹脂成形体を作製した。厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体の両表面には厚さ13μmの硬化層が積層されていた。評価結果を表1に示す。
工程2aに用いる重合開始剤を表1に示すものに変更する以外は、実施例3と同様にして両表面に硬化層を有する厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。
工程1a及び工程2aに用いる重合開始剤を表1に示すものに変更する以外は実施例3と同様にして両表面に硬化層を有する厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。
工程2aに用いる重合開始剤を表1に示すものに変更する以外は実施例1と同様にして厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。
工程2aで鋳型(1)の代わりに鋳型(2)を用いる以外は実施例6と同様にしてメタクリル樹脂成形体を作製した。厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体の両表面には厚さ13μmの硬化層が積層されていた。評価結果を表1に示す。
工程1a及び工程2aに用いる重合開始剤を表1に示すものに変更する以外は実施例1と同様にして厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。
工程1aに用いる共重合体(B)の添加量を表1に示す値に変更する以外は実施例1と同様にして厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。
工程1aに用いるシラップ用原料として表1に示すものに変更した。また工程2aに用いる重合開始剤を表1に示すものに変更した。それ以外は実施例1と同様にして厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は共重合体(B)を添加していないため、耐衝撃性が不十分であった。
工程2aに用いる重合開始剤を表1に示すものに変更する以外は実施例1と同様にして厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は、式(1)で表される重合開始剤を工程1a及び工程2aのいずれの工程においても使用していないことから、耐久性が低かった。
工程1a及び工程2aに用いる重合開始剤を表1に示すものに変更し、EMAの変わりに同量のエチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)(三井デュポンポリケミカル(株)製、商品名:エバフレックスV523)を使用する以外は実施例1と同様にして厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は、共重合体(B)を使用していないことから、初期のヘーズが高く、透明性が低かった。
工程2aに用いる重合開始剤を表1に示すものに変更する以外は実施例1と同様にして厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は、式(1)で表される重合開始剤を工程1a及び工程2aのいずれの工程においても使用していないことから、耐久性が低かった。
工程2aで鋳型(1)の代わりに鋳型(2)を用いる以外は比較例4と同様にしてメタクリル樹脂成形体を作製した。厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体の両表面には厚さ13μmの硬化層が積層されていた。評価結果を表1に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は、式(1)で表される重合開始剤を工程1a及び工程2aのいずれの工程においても使用していないことから、耐久性が低かった。
(工程1b)
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、本単量体原料として、メタクリル酸メチル(MMA)(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)100部及び共重合体(B)として、エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)(日本ポリエチレン(株)製、商品名:レクスパールEMA EB050S)0.05部を供給し、撹拌しながら、加熱を開始した。液温を80℃まで上昇させ、この温度を30分間維持し、共重合体(B)を溶解した。重合開始剤として式(1)においてRがt-ブチル基であるt-ブチルパーオキシピバレート(日油(株)製、t-ブチルパーオキシピバレート純度70質量%)0.1部を添加し、重合体用混合物を調製した。
鋳型(1)内に重合体用混合物を注入し、対向するステンレス板の間隔を1.6mmに調整した。次いで、鋳型(1)を70℃の水浴中で2時間加熱し、更に200℃の空気炉中で10分加熱して、シート状重合体を得た。
シート状重合体を冷却し、シート状重合体からステンレス鋼板を剥離して、厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を得た。評価結果を表2に示す。
工程1bに用いる重合開始剤を表2に示すものに変更する以外は実施例10と同様にして厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表1に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は、式(1)で表される重合開始剤を使用していないことから、耐久性が低かった。
(工程1a)
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、本単量体原料の一部として、メタクリル酸メチル(MMA)(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)65部、メタクリル酸イソボルニル(IBXMA)(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルIBX)22.2部、メタクリル酸t-ブチル(TBMA)(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルTB)8.2部、アクリル酸イソボルニル(IBXA)(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルIB)3.5部、アクリル酸n-ブチル(BA)(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸ブチル)1.1部、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール(NPG)(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルNPG)0.08部及び共重合体(B)として、エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)(日本ポリエチレン(株)製、商品名:レクスパールEMA EB050S)0.038部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。液温が60℃になった時点で、重合開始剤としてt-ヘキシルパーオキシピバレート(日油(株)製、t-ヘキシルパーオキシピバレート純度70質量%)0.03部を添加し、シラップ用原料を調製した。更にシラップ用原料の液温を100℃まで上昇させ、この温度を13分間維持した。その後、シラップ用原料の液温を室温まで冷却して、シラップを得た。このシラップ中の重合体の含有量は20質量%であった。
シラップ69部に対して、本単量体原料の残部としてMMA29部、NPG2部及び重合開始剤として式(1)においてRがt-ブチル基であるt-ブチルパーオキシパーピバレート(日油(株)製、t-ブチルパーオキシピバレート純度70質量%)0.12部、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油(株)製、1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート純度90質量%)0.15部及びt-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート純度90質量%)0.01部を添加し、添加剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(CYTEC(株)、商品名:AOT)0.05部を添加して重合性原料を調製した。鋳型(1)内に重合性原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を1.6mmに調整した。次いで、鋳型(1)を80℃の水浴中で1時間加熱し、更に200℃の空気炉中で10分加熱して、シート状重合体を得た。
シート状重合体を冷却し、シート状重合体からステンレス鋼板を剥離して、厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体を得た。評価結果を表3に示す。
IBXMA:メタクリル酸イソボルニル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルIBX)
TBMA:メタクリル酸t-ブチル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルTB)
NPG:ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルNPG)
IBXA:アクリル酸イソボルニル(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルIB)
BA:アクリル酸n-ブチル(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸ブチル)
POO:パーオクタO(日油(株)製、1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート純度90質量%)
PHI:パーヘキシルI(日油(株)製、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート純度90質量%)
工程2aで鋳型(1)の代わりに鋳型(2)を用いる以外は実施例11と同様にしてメタクリル樹脂成形体を作製した。厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体の両表面には厚さ13μmの硬化層が積層されていた。評価結果を表3に示す。
工程2aで鋳型(1)の代わりに鋳型(3)を用いる以外は実施例11と同様にしてメタクリル樹脂成形体を作製した。厚さ1mmのメタクリル樹脂成形体の両表面には厚さ26μmの硬化層が積層されていた。評価結果を表3に示す。
Claims (12)
- メタクリル酸メチル単位を有する(メタ)アクリル重合体(A)及びオレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法であって、オレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)の存在下で、下記式(1)で表される重合開始剤を用いて、メタクリル酸メチルを含有する単量体原料を重合してメタクリル酸メチル単位を有する(メタ)アクリル重合体(A)を得る(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
(CH3)3C-O-O-CO-R (1)
(式(1)において、Rは炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のアルコキシ基である。) - オレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)の存在下で、前記式(1)で表される重合開始剤を用いて、メタクリル酸メチルを含有する単量体原料を塊状重合してメタクリル酸メチル単位を有する(メタ)アクリル重合体(A)を得る請求項1に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
- (メタ)アクリル重合体(A)が、メタクリル酸メチル(a)単位、メタクリル酸メチル(a)を除く炭素数1~11の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)単位、分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(c)単位及び(a)~(c)以外のビニル単量体(d)単位を有する請求項1又は2に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
- メタクリル酸メチル単位を有する(メタ)アクリル重合体(A)及びオレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)を含有する(メタ)アクリル樹脂成形体の製造方法であって、下記工程1a、工程2a及び工程3を含み、工程1a及び工程2aの少なくとも一つの工程において、オレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)の存在下で重合し、且つ、工程1a及び工程2aの少なくとも一つの工程において、下記式(1)で表される重合開始剤を用いて重合する(メタ)アクリル樹脂成形体の製造方法。
〔工程1a〕
メタクリル酸メチルを含有する単量体原料の少なくとも一部を重合して、シラップを得る工程。
〔工程2a〕
シラップ及び必要に応じて残りのメタクリル酸メチルを含有する単量体原料を鋳型内に注入して重合し、(メタ)アクリル樹脂成形体を得る工程。
〔工程3〕
(メタ)アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。
(CH3)3C-O-O-CO-R (1)
(式(1)において、Rは炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のアルコキシ基である。) - メタクリル酸メチル単位を有する(メタ)アクリル重合体(A)及びオレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)を含有する(メタ)アクリル樹脂成形体の製造方法であって、下記工程1b、工程2b及び工程3を含む(メタ)アクリル樹脂成形体の製造方法。
〔工程1b〕
メタクリル酸メチルを含有する単量体原料、オレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)及び下記式(1)で表される重合開始剤を含む重合体用混合物を調製する工程。
〔工程2b〕
重合体用混合物を鋳型内に注入して重合し、(メタ)アクリル樹脂成形体を得る工程。
〔工程3〕
(メタ)アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。
(CH3)3C-O-O-CO-R (1)
(式(1)において、Rは炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のアルコキシ基である。) - (メタ)アクリル重合体(A)が、メタクリル酸メチル(a)単位、メタクリル酸メチル(a)を除く炭素数1~11の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)単位、分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(c)単位及び(a)~(c)以外のビニル単量体(d)単位を有する請求項4又は5に記載の(メタ)アクリル樹脂成形体の製造方法。
- 厚さが2mm以下であり、ISO 6603-1に基づく50%衝撃破壊高さが100mm以上であり、下記条件におけるサーマルサイクル試験前後のヘーズ値の変化が1%以下である(メタ)アクリル樹脂成形体。
<サーマルサイクル試験方法>
・試験片サイズ: 一辺10mmの正方形
・槽内温度: 高温槽 85±0.5℃、 低温槽 -40±0.5℃
・槽内保持時間: 高温槽 30分間、 低温槽 30分間
・高温槽と低温槽との間の移動時間: 10秒以内
・試験サイクル数: 72サイクル - メタクリル酸メチル(a)単位、メタクリル酸メチル(a)を除く炭素数1~11の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(b)単位、分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(c)単位及び(a)~(c)以外のビニル単量体(d)単位を有する(メタ)アクリル重合体(A)を含有する請求項7に記載の(メタ)アクリル樹脂成形体。
- 請求項1又は2に記載の方法で得られた(メタ)アクリル樹脂組成物を使用して製造された成形体を用いた液晶表示装置の前面板。
- 請求項1又は2に記載の方法で得られた(メタ)アクリル樹脂組成物を使用して製造された成形体を用いたタッチパネル。
- 請求項7又は8に記載の(メタ)アクリル樹脂成形体を用いた液晶表示装置の前面板。
- 請求項7又は8に記載の(メタ)アクリル樹脂成形体を用いたタッチパネル。
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