WO2017002359A1 - パール柄付き樹脂板とその製造方法、並びに、成形品とその製造方法 - Google Patents

パール柄付き樹脂板とその製造方法、並びに、成形品とその製造方法 Download PDF

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WO2017002359A1
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WO
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pearl pattern
pearl
resin plate
resin
syrup
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PCT/JP2016/003102
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修二 磯井
正和 亀田
真吾 古澤
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株式会社クラレ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/24—Feeding the material into the mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/10—Forming by pressure difference, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a resin plate with a pearl pattern and a manufacturing method thereof, and a molded product and a manufacturing method thereof.
  • the methacrylic resin is a resin containing an alkyl methacrylate polymer polymerized using at least one monomer containing an alkyl methacrylate such as methyl methacrylate.
  • Methacrylic resins are excellent in transparency, colorability, moldability, weather resistance, etc., making use of these properties as signboards, decoration materials, lighting covers, automobile parts, glazing materials, etc. in various fields. Widely used. Furthermore, in recent years, with the expansion of the use of methacrylic resin, it has come to be used in the sanitary field such as a bathtub, a bathroom, and a bathroom, and the kitchen field such as a top plate of a system kitchen.
  • Patent Documents 1 to 3 relate to a crosslinked alkyl methacrylate polymer molded article suitable for sanitary use and a method for producing the same.
  • Patent Documents 4 to 9 below are examples of conventional techniques related to a resin composition / resin plate / molded article using a pearl pattern material.
  • Patent Document 4 is characterized in that an anisotropic pigment is added to an ion polymerization curable translucent resin molded article, and the anisotropic pigments are oriented substantially in one direction in the molded article.
  • a polarizing resin molded article is disclosed (claim 1).
  • a polarizing coating layer is formed on a translucent resin-molded substrate, and the coating layer is formed by adding an anisotropic pigment in an ion polymerization curable resin, and There is disclosed a polarizing resin molded article in which pigments are oriented substantially in one direction in the resin (claim 2).
  • the anisotropic pigment a polarized pearl or a polarized metallic pigment is cited (claim 4).
  • the amount of the anisotropic pigment added is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the translucent resin molded article. (Claims 5 and 6).
  • Patent Document 5 discloses a polarizing resin molded article in which a surface layer is formed from a transparent or translucent synthetic resin, and a polarizing pearl or a polarizing metallic pigment is added to the surface layer. (Claim 1). Patent Document 5 also discloses a polarizing resin molded article, wherein a surface layer is formed from a transparent or translucent synthetic resin, and a polarizing layer containing a polarizing pearl or a polarizing metallic pigment is provided on the back surface of the surface layer. Is disclosed (claim 2). In Patent Document 5, the addition amount of the polarizing pearl or the polarizing metallic pigment is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (claim 11).
  • a resin molded product comprising particles (a) expressing the iris and the base resin (c),
  • the occupation ratio of the surface area of the particles (a) on the significant surface of the resin molded product is 0.001 to 50%,
  • a resin molded product having the following characteristics (claim 1).
  • Patent Document 7 discloses an acrylic resin molded article with a pearl pattern obtained from an acrylic resin plate containing an inorganic pearl pigment formed by coating natural mica with a metal oxide (claim 1). ).
  • the amount of the inorganic pearl pigment added to the resin composition is preferably 0.1 to 5% by mass (paragraph 0013).
  • Patent Document 8 titanium dioxide is coated with a thickness of 30 to 500 ⁇ m on the surface of mica having a fine flake shape and a thickness of 0.05 to 2.0 ⁇ m, and a part of the titanium dioxide is reduced.
  • a designable sheet is disclosed in which a black titanium oxide layer is formed, and particles coated with titanium dioxide with a film thickness in the range of 30 to 500 ⁇ m are dispersed in a transparent plastic to form a film ( Claim 1).
  • Patent Document 9 discloses a pearly luster characterized in that a transparent acrylic resin layer is disposed on at least one surface of a flat inorganic pigment-containing acrylic resin layer, and the thickness direction of the pigment is substantially in equilibrium with the plate thickness direction.
  • An acrylic resin extruded plate is disclosed (claim 1).
  • Patent Documents 4 to 9 do not focus on the depth of pearl luster, and do not disclose a suitable distribution of the pearl pattern material in the depth direction.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resin plate with a pearl pattern capable of producing a molded product having increased pearly luster in the depth direction from the surface and having deeper pearly luster and a method for producing the same. It is intended to provide.
  • the resin plate with a pearl pattern of the present invention is A resin plate with a pearl pattern including a base resin (R) and a pearl pattern material (E),
  • the pearl pattern material (E) includes a pearl pattern material (EL) having a major axis of 30 ⁇ m or more,
  • the plate thickness is t, and the number of pearl pattern materials (EL) existing in the depth range of 0.2 t to 0.4 t when viewed in the thickness direction from one plate surface is N 2, and 0.8 t to when Pearl pattern material present in the depth range of 0.98t number of (EL) was N 5, in which N 2 / N 5 to satisfy 0.1 to 0.9.
  • the number of pearl pattern materials (EL) existing in a depth range of 0.02 to 0.2 t when viewed in the thickness direction from the one plate surface is N 1 .
  • N 1 / N 5 it is preferable that N 1 / N 5 to satisfy 0.1 or less.
  • the resin plate with a pearl pattern of the present invention is a primary molded product produced by a known molding method.
  • the resin plate with a pearl pattern of the present invention is preferably produced by a cast molding method.
  • the surface that was the bottom surface side of the mold is the “rear surface”, and the opposite surface is the “front surface”.
  • the front and back surfaces of the resin plate cannot be discriminated, it is sufficient that the above-mentioned N 2 / N 5 satisfies 0.1 to 0.9 when viewed in the thickness direction from at least one plate surface.
  • the resin plate of the present invention can be used in the form of a plate. In this case, the surface on the user's viewing side is the surface of the resin plate.
  • the resin plate of the present invention can be secondarily molded into a molded product having an arbitrary shape by a known molding method such as a vacuum molding method.
  • a known molding method such as a vacuum molding method.
  • the surface (surface on the user's viewing side) that becomes the surface of the secondary molded product is the surface of the resin plate.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a plate piece before cutting
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of a sample.
  • the manufactured resin plate is cut to obtain a plate piece 10 having a square view of 50 mm (FIG. 1).
  • the plate piece is cut out from the central portion of the manufactured resin plate so that the side surface of the manufactured resin plate is not included in the plate piece 10.
  • a portion 1 mm away from one side surface 10S (in the illustrated example, the front side surface) of the plate piece 10 is defined as one side surface 10S.
  • a cuboidal sample 20 having a width of 50 mm, a length of t, and a depth of 1 mm is obtained by cutting along the thickness direction (FIG. 2).
  • the tester polishes the cut surface 20C of the sample 20 using a polishing cloth in which an abrasive (“Unicon FMC830-P (ultra-fine compound)” manufactured by Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd.) is attached to the cloth. Refer to FIG. 1 for the cut surface 20C.
  • the polished surface of the sample 20 is photographed using a digital microscope (“VHX-900” manufactured by Keyence Corporation) to obtain a 50 ⁇ image.
  • the pearl pattern material (EL) existing within a depth range of 0.02 to 0.2 t when viewed in the thickness direction from one plate surface (surface when the front and back sides are clear) 20S.
  • N 11 the number N 12 of pearl pattern material (EL) existing in the depth range of 0.2 t to 0.4 t, and the depth N of 0.8 t to 0.98 t.
  • the number N 15 of pearl pattern materials (EL) is counted visually.
  • positions of the sample 20 at the depths of 0.2 t, 0.4 t, 0.6 t, and 0.8 t from one plate surface 20S are indicated by broken lines.
  • N 11 of pearl pattern materials (EL) When the number N 11 of pearl pattern materials (EL) is obtained, it is located on the boundary line (on the depth line of 0.02 t and on the depth line of 0.2 t when viewed in the thickness direction from one plate surface 20S). Pearl pattern material (EL) shall be included in the number N 11.
  • N 12 and N 15 is also similar.
  • N 11 / N 15 is determined as N 1 / N 5 .
  • N 12 / N 15 is obtained as N 2 / N 5 .
  • the pearl pattern material (E) preferably includes a pearl pattern material (EM) having a major axis of 10 to 500 ⁇ m and a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m at the raw material stage. .
  • the content of the pearl pattern material (E) is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R).
  • the pearl pattern material (E) is preferably mica whose surface is coated with a metal and / or a metal oxide.
  • the base resin (R) preferably contains a methacrylic resin.
  • the base resin (R) preferably contains a cross-linked alkyl methacrylate polymer.
  • the molded product of the present invention is a secondary molded product formed by molding the above-described resin plate with a pearl pattern of the present invention.
  • the method for producing a resin plate with a pearl pattern of the present invention is as follows. It is a manufacturing method of the resin plate with a pearl pattern of the present invention, A syrup (S) containing at least one polymer, at least one monomer, a polymerization initiator (A), and a pearl pattern material (E) is injected into a mold and polymerized and cured.
  • the viscosity of the syrup (S) at the polymerization start temperature is preferably 10 to 600 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the syrup (S) at the polymerization initiation temperature is measured by the following method.
  • an E-type viscometer (“TV-25”, type H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) is used.
  • the measuring cup and rotor of the viscometer are placed in a thermostat kept at the polymerization start temperature. After the measuring cup and rotor of the viscometer reach the heat retaining temperature of the thermostat, the viscosity is measured. After 1.1 ml of syrup is put in the center of the measuring cup using a syringe, the measuring cup is attached to a viscometer, and the viscosity is measured under the condition that the rotor speed is 30 rpm.
  • Polymerization start temperature is about 65 ° C., for example. Therefore, in the method for producing a resin plate with a pearl pattern of the present invention, the viscosity of syrup (S) at 65 ° C. is preferably 10 to 600 mPa ⁇ s.
  • the syrup (S) preferably contains at least one non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer and at least one alkyl methacrylate.
  • the syrup (S) preferably further contains a crosslinking agent (B).
  • the method for producing a molded product according to the present invention is the above-mentioned resin with a pearl pattern, wherein the base resin (R) is softened by heating and softening the resin plate with a pearl pattern according to the present invention, which contains a crosslinked alkyl methacrylate polymer.
  • the mold is pressed against the plate and vacuum formed.
  • the “weight average molecular weight (MW) of the polymer” is measured by the following method. A 5 g sample is extracted with 200 ml of chloroform, filtered to collect the filtrate, and methanol is added to form a precipitate. This precipitate is vacuum-dried, and then 0.12 g thereof is dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran to obtain a measurement sample. “LC-9A” manufactured by Shimadzu Corporation is used as a molecular weight measuring device, “GPC-802”, “HSG-30” and “HSG-50” manufactured by Shimadzu Corporation and “Shedex A-806” manufactured by Showa Denko KK The molecular weight is measured by GPC.
  • a resin plate with a pearl pattern capable of producing a molded product having a pearly luster that increases in the depth direction from the surface and has a deep pearly luster and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a resin plate with a pearl pattern including a base resin (R) and a pearl pattern material (E).
  • the pearl pattern material (E) is flaky particles having a pearly luster on the surface.
  • the resin plate with a pearl pattern of the present invention is a primary molded product produced by a known molding method.
  • the resin plate with a pearl pattern of the present invention is preferably produced by a cast molding method.
  • the pearl pattern material (E) includes a pearl pattern material (EL) having a major axis of 30 ⁇ m or more.
  • the resin plate with a pearl pattern of the present invention satisfies the following rules.
  • the thickness of the pearl pattern material (EL) existing within a depth range of 0.2t to 0.4t when viewed in the thickness direction from one plate surface (the surface when the front and back sides are clear) is t.
  • N 2 and the number of pearl pattern materials (EL) existing within the depth range of 0.8 t to 0.98 t is N 5
  • N 2 / N 5 is 0.1 to 0.9. Is satisfied.
  • N 2 / N 5 is preferably 0.1 to 0.7.
  • the pearl pattern material (E) is well distributed in the thickness direction and the pearl luster increases from the surface to the depth direction. It is possible to provide a resin plate with a pearl pattern that is elegant and beautiful in depth of pearl luster. Secondary molding of an arbitrary shape can be obtained by secondary molding of the resin plate with a pearl pattern of the present invention. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, pearl luster can increase in the depth direction from the surface, and the secondary molded product with the refined and beautiful pearl luster depth property can be provided.
  • the pearl pattern material (ES) having a major axis of less than 30 ⁇ m has a relatively small contribution to the expression of the pearl effect and it is difficult to count the number of pearl pattern materials (EL) having a major axis of 30 ⁇ m or more in the present invention. It is specified by the number distribution.
  • N 1 / N 5 Is preferably 0.1 or less.
  • N 1 / N 5 is particularly preferably 0.
  • the surface and the vicinity thereof have a sufficiently small amount of pearl pattern material (EL), the surface is free from glare, and has a better gradation in the depth direction from the surface. It is possible to provide a resin plate with a pearl pattern, which has an increased pearl luster and a deep and beautiful pearl luster depth.
  • the base resin (R) is not particularly limited, and is a translucent resin such as (meth) acrylic resin, vinyl ester resin, unsaturated ester resin, saturated ester resin, epoxy resin, and melamine resin. Is preferred.
  • the base resin (R) can be used alone or in combination of two or more.
  • the base resin (R) preferably includes a (meth) acrylic resin, and more preferably includes a methacrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin is a resin containing at least one alkyl (meth) acrylate polymer obtained by polymerizing at least one monomer containing alkyl (meth) acrylate.
  • the methacrylic resin is a resin containing at least one alkyl methacrylate polymer obtained by polymerizing at least one monomer containing alkyl methacrylate.
  • methacrylic resins are excellent in transparency, colorability, moldability, weather resistance, etc., making use of these properties as signboards, decoration materials, lighting covers, automobile parts, glazing materials, etc. are widely used in various fields. Furthermore, in recent years, with the expansion of the use of methacrylic resin, it has come to be used in the sanitary field such as a bathtub, a bathroom, and a bathroom, and the kitchen field such as a top plate of a system kitchen.
  • the methacrylic resin is originally a thermoplastic resin, it can be bent by heating, but it is easy to flow and difficult to deep-draw.
  • a cross-linked alkyl methacrylate polymer By using a cross-linked alkyl methacrylate polymer, molding processability is improved, and deep drawing or the like becomes possible. Therefore, in applications such as the sanitary field and the kitchen field, a methacrylic resin containing a cross-linked alkyl methacrylate polymer is preferably used as the base resin (R).
  • pearl pattern material (E) It does not restrict
  • the pearl pattern material (E) is flaky particles having a pearly luster on the surface.
  • the pearl pattern material (E) mica whose surface is coated with metal and / or metal oxide is preferable, and mica whose surface is coated with titanium oxide and / or iron oxide or the like is preferable.
  • a commercially available product can be used as the pearl pattern material (E). Examples of the commercially available pearl pattern material (E) include “Iriodin (registered trademark)” series manufactured by Merck Ltd.
  • the pearl pattern material (E) contained in the resin plate with a pearl pattern of the present invention includes a pearl pattern material (EL) having a major axis of 30 ⁇ m or more.
  • the pearl pattern material (ES) having a major axis of less than 30 ⁇ m has a relatively small contribution to the expression of the pearl effect.
  • the pearl pattern material (E) may be pulverized during mixing of raw materials in the resin plate manufacturing process.
  • the pearl pattern material (E) is a pearl pattern material (EM) having a major axis of 10 to 500 ⁇ m and a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m at the raw material stage. It is preferable to contain 50% or more by number ratio.
  • the pearl pattern material (E) including the pearl pattern material (EM) of the above size at the raw material stage the pearl pattern material (EL) having a major axis of 30 ⁇ m or more is included, and the pearl pattern has a good pearl luster.
  • a resin plate can be provided stably.
  • the number ratio of the pearl pattern material is measured by the following method. About 100 pearl pattern materials at the raw material stage are selected uniformly in size, the major axis and thickness of each pearl pattern material are observed using a microscope, and the number ratio of the pearl pattern material (EM) is calculated.
  • the content of the pearl pattern material (E) is not particularly limited. If the content of the pearl pattern material (E) is too small, the pearl luster is weak and may be insufficient. If the content of the pearl pattern material (E) is excessive, the pearl luster is strong and the surface may be glaring.
  • the content of the pearl pattern material (E) is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.09 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the base resin (R). Is 0.006 to 0.08 parts by mass.
  • the content of the pearl pattern material (E) is 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R).
  • a resin plate can be provided stably.
  • the blending amount of the pearl pattern material in Patent Documents 4 and 5 mentioned in the section of “Background Art” is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of the base resin. 10 parts by mass (claims 5 and 6 of patent document 4 and claim 11 of patent document 5).
  • the suitable blending amount of the pearl pattern material (E) in the present invention is less than the blending amount of the pearl pattern material in Patent Documents 4 and 5 mentioned in the section of “Background Art”. In the present invention, by distributing the pearl pattern material (E) well in the depth direction, an elegant and good pearl luster can be obtained in a smaller amount than in the past.
  • the manufacturing method of the resin plate with a pearl pattern of the present invention including the base resin (R) and the pearl pattern material (E) is not particularly limited.
  • a manufacturing method of the resin plate with a pearl pattern of the present invention a cast molding method is preferable. That is, a method in which a syrup (S) containing at least one polymer, at least one monomer, a polymerization initiator (A), and a pearl pattern material (E) is injected into a mold and polymerized and cured is preferable.
  • the method for preparing syrup (S) is not particularly limited.
  • a prepolymerized syrup or dissolved syrup (SP) comprising at least one polymer and at least one monomer (M1), at least one monomer (M2), at least one kind
  • a syrup (S) can be prepared by blending a polymerization initiator (A), at least one pearl pattern material (E), and, if necessary, at least one optional component.
  • the prepolymerized syrup is obtained by prepolymerizing at least one monomer (M1) containing an alkyl methacrylate in the presence of a polymerization initiator, and is obtained from an uncrosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) and an unpolymerized syrup. And the monomer (M1) of the reaction.
  • the dissolved syrup is obtained by converting a non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) polymerized using at least one monomer containing alkyl methacrylate into at least one monomer (M1) containing alkyl methacrylate. ).
  • the viscosity at the polymerization initiation temperature of syrup (S) is preferably 10 to 600 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the syrup (S) at the polymerization start temperature exceeds 600 mPa ⁇ s, it is difficult for the pearl pattern material (E) to sufficiently settle on the back side during casting, and the amount of the pearl pattern material (E) on the back side is not sufficient. There is a risk that it will be sufficient.
  • the viscosity of the syrup (S) at the polymerization start temperature is less than 10 mPa ⁇ s, the pearl pattern material (E) is excessively settled on the back side during casting, and the amount of the pearl pattern material (E) on the front side is insufficient. There is a fear.
  • the viscosity of the syrup (S) at the polymerization initiation temperature is preferably 10 to 600 mPa ⁇ s, the distribution in the thickness direction of the pearl pattern material (E) is optimized, and N 2 / N 5 is set to 0.1 to 0.00. 9, preferably 0.1 to 0.7, and N 1 / N 5 can be stably adjusted to 0.1 or less.
  • the base resin (R) is a resin plate with a pearl pattern containing a cross-linked alkyl methacrylate polymer, which is suitable for use in the sanitary field and kitchen field
  • the polymerization initiation temperature of the syrup (S) is preferably 60 to It is about 70 ° C., for example, about 65 ° C. Therefore, in the method for producing a resin plate with a pearl pattern of the present invention, the viscosity of syrup (S) at 65 ° C. is preferably 10 to 600 mPa ⁇ s, and more preferably 10 to 500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at the polymerization start temperature of syrup (S) can be adjusted by the composition of syrup (S).
  • the viscosity at the polymerization initiation temperature of the syrup (S) is, for example, the type and amount of prepolymerized syrup or dissolved syrup (SP), and at least one single amount added to the prepolymerized syrup or dissolved syrup (SP). It can be adjusted according to the type and amount of the body (M2). This method is preferable because the viscosity of syrup (S) can be easily adjusted.
  • the polymerization process of syrup (S) includes a process of heating syrup (S) near the polymerization start temperature to perform primary curing (primary curing process), and a process of performing secondary curing at a temperature higher than the polymerization start temperature (secondary curing process). ).
  • the polymerization time in the primary curing step is determined according to the plate thickness and the like. For example, in the case of a 4 mm plate, it is preferably 1.0 to 5 hours.
  • the number distribution of the pearl pattern material (E) in the depth direction of the resin plate can be controlled by the polymerization time of the primary curing step. As the polymerization time in the primary curing step becomes longer, the amount of the pearl pattern material (E) that settles to the bottom side tends to increase.
  • the heating temperature and polymerization time in the secondary curing step are not particularly limited, and are preferably 90 to 130 ° C. and 0.5 to 5 hours.
  • the polymerization rate of the resin plate is improved, and durability such as heat resistance and chemical resistance is improved.
  • the mold used for cast molding is not particularly limited.
  • a mold composed of a pair of plate-like bodies such as tempered glass, chrome-plated plate, or stainless steel plate and a soft vinyl chloride gasket; opposed surfaces of a pair of endless belts traveling at the same speed in the same direction and both sides thereof
  • Examples include a mold formed of a gasket that runs at the same speed as both endless belts at the side.
  • the thickness t of the resin plate is not particularly limited and is set according to the application.
  • the plate thickness t is, for example, 1 to 10 mm, and preferably 4 to 6 mm for applications in the sanitary field and the kitchen field.
  • a method for producing a resin plate with a pearl pattern containing a crosslinked alkyl methacrylate polymer at least one non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) and at least one monomer containing alkyl methacrylate (A method in which at least one monomer (M2) containing an alkyl methacrylate is added to a prepolymerized syrup or a dissolved syrup (SP) containing M1), followed by polymerization and crosslinking is preferred.
  • prepolymerized syrup or dissolved syrup SP
  • at least one monomer (M2) containing alkyl methacrylate at least one polymerization initiator (A), at least one crosslinking agent (B), A pearl pattern material (E) and, if necessary, at least one optional component are blended to prepare a syrup (S)
  • the syrup (S) is poured into a mold, a polymerization reaction is performed, and a resin plate is obtained.
  • SP prepolymerized syrup or dissolved syrup
  • M2 monomer
  • A polymerization initiator
  • B crosslinking agent
  • E pearl pattern material
  • the non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) may be a homopolymer or copolymer of at least one alkyl methacrylate, or at least one other alkyl methacrylate and at least one other copolymerizable copolymer.
  • a copolymer with an unsaturated monomer may be used.
  • the alkyl methacrylate used as a raw material for the non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) is preferably an alkyl ester of 1 to 20 carbon atoms of methacrylic acid, and an alkyl ester of 1 to 12 carbon atoms of methacrylic acid. More preferred.
  • the alkyl methacrylate include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate. It is preferable to use at least methyl methacrylate (MMA) as a raw material for the non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P).
  • non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) As a raw material for the non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P), other copolymerizable unsaturated monomers that can be used in combination with alkyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Alkyl acrylates such as lauryl acrylate, and cyclohexyl acrylate; hydroxyalkyl (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate Acrylate; (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid metal salt; vinyl monomers such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl toluene; acrylonitrile; acrylamide; styrene and ⁇ -methyls Styrene monomer Ren like; maleic anhydride and the like.
  • the polymerization rate in the prepolymerized syrup is not particularly limited, preferably 5 to 40%, more preferably 5 to 30%.
  • the polymerization rate is less than 5%, the peak value of tan ⁇ in the dynamic viscoelasticity measurement is lowered, and it may be difficult to perform bending processing or deep drawing processing with high target dimensional accuracy.
  • the “polymerization rate” is the ratio of the amount (mass) of the monomer used in the polymerization reaction to the amount (mass) of the charged monomer.
  • the tan ⁇ peak value and peak temperature of the resin (composition) are measured by a dynamic thermomechanical property analysis method (DMTA method) and measured in accordance with JIS K7244-1 and JIS 7244-4. Shall be.
  • the concentration of the non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) in the prepolymerized syrup or dissolved syrup (SP) is not particularly limited, and is preferably 5 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass. More preferably.
  • the weight average molecular weight (MW) of the non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) in the prepolymerized syrup or dissolved syrup (SP) is not particularly limited and is preferably 100,000 to 1,500,000, preferably 700,000 to 120. Ten thousand is more preferable. When the weight average molecular weight (MW) is less than 100,000, durability such as chemical resistance may be lowered.
  • a partially crosslinked alkyl methacrylate gel polymer can be used.
  • the partially crosslinked alkyl methacrylate-based gel polymer refer to Patent Document 3 listed in the “Background Art” section.
  • the monomer (M2) at least one alkyl methacrylate can be used.
  • the monomer (M2) at least one alkyl methacrylate and another copolymerizable unsaturated monomer can be used in combination.
  • alkyl methacrylate used as the monomer (M2) examples include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate. And cyclohexyl methacrylate. It is preferable to use at least methyl methacrylate (MMA) as the monomer (M2).
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and cyclohexyl acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate
  • (meth) acrylic acid )
  • Acrylic acid metal salts vinyl monomers such as vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl toluene; acrylonitrile; acrylamide; styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; maleic anhydride And the like.
  • the polymerization initiator (A) is not particularly limited.
  • 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, Cumyl peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxycarbonate, di- (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di- (methoxyisopropyl) per Examples thereof include oxydicarbonate and di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate.
  • the crosslinking agent (B) is not particularly limited, and a monomer having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is preferably used.
  • n is an integer of 4 or more, preferably 4 to 14.
  • 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate represented by the above formula (X), and the like are preferable.
  • a chain transfer agent (C) and / or an ultraviolet absorber (D) can be used as an additive. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the chain transfer agent (C) is not particularly limited.
  • styrene dimers such as ⁇ -methyl-styrene dimer
  • mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and hyophenol
  • thioglycolic acid such as thioglycolic acid, ethyl thioglycolate, and butyl thioglycolate Or esters thereof
  • ⁇ -mercaptopropionic acid such as ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl ⁇ -mercaptopropionate, and octyl ⁇ -mercaptopropionate, and esters thereof.
  • chain transfer agent (C) styrene dimers such as ⁇ -methyl-styrene dimer are preferable.
  • a styrene dimer such as ⁇ -methyl-styrene dimer is used as the chain transfer agent (C)
  • the obtained resin tends to be softer as the amount used is larger.
  • the ultraviolet absorber (D) is not particularly limited, and examples thereof include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole.
  • additives are not particularly limited, other types of resins, antioxidants, colorants such as pigments and dyes, dispersants, fillers, pattern materials such as resin granules and natural stone granules, plasticizers, and the like
  • a mold release agent or the like can be added within a range not impairing the object of the present invention.
  • the mixing ratio of the raw materials is not particularly limited.
  • the total amount of prepolymerized syrup or dissolved syrup (SP), monomer (M2), and cross-linking agent (B) is 100 parts by mass.
  • the amount of prepolymerized syrup or dissolved syrup (SP) is preferably 30 to 98 parts by mass, and more preferably 50 to 95 parts by mass.
  • the amount of monomer (M2) (total amount in the case of plural types) is preferably 70 to 2 parts by mass, and more preferably 50 to 5 parts by mass.
  • the amount of the crosslinking agent (B) (the total amount in the case of plural kinds) is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.3 to 0.8 parts by mass.
  • the amount of the chain transfer agent (C) (the total amount in the case of plural kinds) is preferably 0 to 0.2 parts by mass, and more preferably 0 to 0.05 parts by mass. If the amount of the chain transfer agent (C) exceeds 0.2 parts by mass, durability such as chemical resistance of the resin plate may be lowered.
  • the amount of the polymerization initiator (A) (total amount in the case of plural types) is preferably 0.005 to 0.3 parts by mass, and within this range, it should be adjusted within the optimum range according to the mixing ratio of the raw materials. Is more preferable.
  • the amount of the ultraviolet absorber (D) (in the case of plural types, the total amount) is preferably from 0 to 0.2 parts by mass, more preferably from 0 to 0.1 parts by mass. If the amount of the ultraviolet absorber (D) exceeds 0.2 parts by mass, the resin plate may be colored.
  • the polymerization rate of syrup (S) is not particularly limited, preferably 3 to 40%, more preferably 5 to 30%. If the polymerization rate is less than 3% or more than 40%, it is difficult to achieve a viscosity suitable for producing a resin plate having a good pearl pattern. Further, if the polymerization rate exceeds 40%, bubbles of syrup (S) may not be removed, and it may take time to inject the syrup into the mold, thereby reducing the productivity of the resin plate.
  • the concentration of the non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) in the syrup (S) is not particularly limited, preferably 3 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the weight average molecular weight (MW) of the non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) in the syrup (S) is not particularly limited and is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 700,000 to 1,200,000. When the weight average molecular weight (MW) is less than 100,000, durability such as chemical resistance may be lowered.
  • the concentration of the cross-linked alkyl methacrylate polymer in the resin plate is preferably 60 to 95% by mass, and more preferably 75 to 95% by mass.
  • the concentration of the non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) in the resin plate is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass.
  • the weight average molecular weight (MW) of the non-crosslinked linear alkyl methacrylate polymer (P) is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 700,000 to 1,200,000. When the weight average molecular weight (MW) is less than 100,000, durability such as chemical resistance may be lowered.
  • the method for measuring the concentration of the crosslinked alkyl methacrylate polymer is as follows. A resin piece is collected from the resin plate, crushed into 2 to 3 mm particles, and the crushed sample is weighed on a balance having an accuracy of 0.1 mg. Thereafter, the crushed sample is put into a cylindrical filter paper, and a solute is extracted with chloroform as a solvent by a Soxhlet extractor. The cylindrical filter paper containing the extraction residue is vacuum-dried for 48 hours, and the mass of the insoluble matter is measured with a balance. Thereby, the density
  • the molded product of the present invention is a secondary molded product obtained by molding the above-mentioned resin plate with a pearl pattern of the present invention into an arbitrary shape.
  • the secondary molding method is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the base resin (R) contains a cross-linked alkyl methacrylate polymer
  • the resin plate is subjected to bending processing or deep drawing processing to obtain a secondary molded product having a curved portion. Can do.
  • the heat softening temperature of the resin plate is not particularly limited and is preferably 130 to 180 ° C.
  • the heat softening temperature can be measured using a non-contact infrared radiation thermometer (“IR-TA” manufactured by Chino Corporation).
  • the resin plate with a pearl pattern of the present invention and a secondary molded product using the same can be preferably used for applications that have good pearly luster and require high design properties.
  • Applications include billboard parts or marking films such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, bamboard signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, dividers, and store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting covers, lamps Lighting parts such as shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; parts for amusements such as game machine covers and ball game machine covers; interior parts such as furniture, pendants, and mirrors; doors, domes, safety window glass, Building parts such as partitions, staircases, balcony stools, and roofs of leisure buildings; aircraft draft shields, pilot visors, motorcycle draft shields, motorboat draft shields, bus shades, automotive side visors, rear visors, head wings, heads Light covers, automotive interior parts, Parts for transport equipment such as automobile exterior parts such as bumpers, etc .; nameplates for audio images, stereo covers,
  • Equipment parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, and observation windows; traffic-related parts such as road signs, guide plates, curved mirrors, and sound barriers; greenhouses, large tanks, boxes
  • a bathroom member such as a water tank, a clock panel, a bathtub, a sanitary, a desk mat, a game part, a toy, a wallpaper, and a decorative film and protective film provided on the surface of a mask for protecting the face when welding.
  • the secondary molded product of the present invention having the above-described curved portion can be preferably used in the sanitary field such as a bathtub, a bathroom, and a bathroom, and the kitchen field such as a top plate of a system kitchen.
  • a resin plate with a pearl pattern capable of producing a molded product having increased pearly luster in the depth direction from the surface and having pearly luster having depth, and a method for producing the same. be able to.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, pearl luster can increase in the depth direction from the surface, and the secondary molded product with the refined and beautiful pearl luster depth property can be provided.
  • N 11 , N 12 , N 15 , N 2 / N 5 , and N 1 / N 5 of the resin plate with a pearl pattern were measured by the method defined in the section [Means for Solving the Problems].
  • Example 1 Manufacture of syrup (S)) 2,2′-Azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator to methyl methacrylate (MMA) and heated with stirring, so that the weight average molecular weight (MW) of the linear methyl methacrylate polymer (PMMA) is about Polymerization was carried out to reach 800,000 to obtain a prepolymerized syrup. The prepolymerized syrup was naturally cooled sufficiently. Next, 19.6 parts by mass of MMA and 5.0 parts by mass of butyl acrylate (BA) are added as monomers (M2) to 75 parts by mass of the prepolymerized syrup. 4 parts by mass of the crosslinking agent (B) was added and mixed.
  • MMA methyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • 0.006 parts by mass of the pearl pattern material (E) was added to 100 parts by mass in total of the prepolymerized syrup, the monomer (M2), and the crosslinking agent (B).
  • the pearl pattern material (E) Gold Pearl (“Iriodin (registered trademark) 300 Gold Pearl” manufactured by Merck Co., Ltd.) was used.
  • This pearl pattern material (E) is a natural mica whose surface is coated with titanium oxide, iron oxide or the like, and is a scale having an aspect ratio of 1.1 to 20.0, a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m, and a major axis of 10 to 500 ⁇ m. Like particles. Further, 0.03 parts by mass of 2,2′-azobis (isobutyl) as a polymerization initiator (A) with respect to a total of 100 parts by mass of the prepolymerized syrup, the monomer (M2) and the crosslinking agent (B) Nitrile) and 0.025 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4′-dimethylvaleronitrile) were added to obtain syrup (S). The viscosity of the obtained syrup (S) at 65 ° C. was 230 mPa ⁇ s.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2 A resin plate with a pearl pattern was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of syrup (S) was changed.
  • Table 1 shows the composition and evaluation results in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 1 shows the composition and evaluation results in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • S viscosity at the polymerization initiation temperature of syrup
  • N 2 / N 5 was 0.1 to 0 0.9 (0.1 to 0.7)
  • a resin plate with a pearl pattern having N 1 / N 5 of 0.1 or less could be produced.
  • Each of the resin plates with a pearl pattern obtained in Examples 1 to 6 had a pearly luster and a pearly luster depth, and had good design.
  • the resin plate with a pearl pattern obtained in Example 5 in which the content of the pearl pattern material (E) is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R) is Examples 1 to 4. Compared with, the pearl luster was weak, but the distribution of the pearl pattern material in the depth direction was good.
  • the resin plate with a pearl pattern obtained in Example 5 in which the content of the pearl pattern material (E) is more than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R) is as in Examples 1 to 4.
  • the pearl luster was stronger than that of the pearl pattern material, but the distribution of the pearl pattern material in the depth direction was good.
  • Example 7 The resin plate with a pearl pattern (500 mm square, 4 mm thickness) obtained in Example 1 was heated to 180 ° C. with a heater of a vacuum molding machine, and then a bowl-shaped mold (external size, vertical length) having an opening on the upper surface. 775 mm, width 1350 mm, height 530 mm), and the entire circumference of the resin plate was held with a clamp. After pushing up the mold in this state, using a vacuum pump, the air in the space between the mold and the resin plate is evacuated so that the resin plate follows the inner shape of the bowl-shaped mold and an opening is formed on the upper surface. Secondary forming into a box shape having. This was naturally cooled to about 70 ° C.
  • the obtained secondary molded article had a refined and beautiful pearl luster as a whole, and the pearl luster increased in the depth direction from the surface, and the pearl luster depth was refined and beautiful.

Abstract

表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢が奥行き性を有する成形品を製造することが可能なパール柄付き樹脂板を提供する。本発明のパール柄付き樹脂板は、基材樹脂（Ｒ）とパール柄材（Ｅ）とを含むパール柄付き樹脂板であって、パール柄材（Ｅ）は長径が３０μｍ以上であるパール柄材（ＥＬ）を含み、板厚をｔとし、一方の板面から厚み方向に見て、０．２ｔ～０．４ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ２とし、０．８ｔ～０．９８ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ５としたとき、Ｎ２／Ｎ５が０．１～０．９を充足するものである。

Description

パール柄付き樹脂板とその製造方法、並びに、成形品とその製造方法
　本発明は、パール柄付き樹脂板とその製造方法、並びに、成形品とその製造方法に関するものである。
　メタクリル系樹脂は、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体を用いて重合されたアルキルメタクリレート系重合体を含む樹脂である。メタクリル系樹脂は、透明性、着色性、成形性、および耐候性などに優れており、それらの特性を活かして、看板、装飾材、照明カバー、自動車部品、およびグレージング材等として、種々の分野で広く用いられている。さらに、近年ではメタクリル系樹脂の用途拡大に伴って、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等でも使用されるようになっている。
　サニタリー分野および厨房分野等に用いられる成形品は、平面から構成されることの多い看板などとは異なり、湾曲部が多い。そのため、これらの用途に用いられるメタクリル系樹脂に対しては、曲げ加工あるいは深絞り加工等が容易に行えるより高度な成形加工性が要求される。
　メタクリル系樹脂はもともと熱可塑性樹脂であるため、加熱により曲げ加工は可能であるが、流動しやすく、深絞り加工等が難しい樹脂である。架橋アルキルメタクリレート系重合体を用いることで、成形加工性が改善され、深絞り加工等が可能となる。例えば、特許文献１～３は、サニタリー用等として好適な架橋アルキルメタクリレート系重合体成形品およびその製造方法に関する。
　ところで、サニタリー分野および厨房分野等に用いられる成形品においては、高級感を出すために、パール光沢等の高度な意匠性が求められる場合がある。一般的に、パール柄材を用いることで、パール光沢を有する樹脂組成物、並びに、これを用いた樹脂板および成形品を製造することができる。パール柄材を用いた樹脂組成物／樹脂板／成形品に関する従来技術としては例えば、以下の特許文献４～９がある。
　特許文献４には、イオン重合硬化性の透光性樹脂成形体に異方性顔料が添加されており、前記異方性顔料同士は前記成形体中において略一方向を向いていることを特徴とする偏光性樹脂成形体が開示されている（請求項１）。
　特許文献４にはまた、透光性樹脂成形基体上に偏光性被覆層が形成されており、前記被覆層はイオン重合硬化性樹脂中に異方性顔料が添加されてなり、前記異方性顔料同士は前記樹脂中において略一方向を向いていることを特徴とする偏光性樹脂成形体が開示されている（請求項２）。
　特許文献４において、異方性顔料としては、偏光パールまたは偏光メタリック顔料が挙げられている（請求項４）。
　特許文献４において、異方性顔料の添加量は、好ましくは透光性樹脂成形体中の樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である（請求項５、６）。
　特許文献５には、透明または半透明の合成樹脂より表面層が形成され、該表面層の中に偏光パールまたは偏光メタリック顔料を添加したことを特徴とする偏光性樹脂成形体が開示されている（請求項１）。
　特許文献５にはまた、透明または半透明の合成樹脂より表面層が形成され、該表面層の裏面に偏光パールまたは偏光メタリック顔料を含む偏光層を設けたことを特徴とする偏光性樹脂成形体が開示されている（請求項２）。
　特許文献５において、偏光パールまたは偏光メタリック顔料の添加量は好ましくは樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である（請求項１１）。
　特許文献６には、
　虹彩を発現する粒子（ａ）と基材樹脂（ｃ）とからなる樹脂成形品であって、
　樹脂成形品の有意面における粒子（ａ）の表面積の占有率が０．００１～５０％であり、
　有意面における基材樹脂（ｃ）の無彩色である部分の表面積と有彩色であり且つマンセル明度２以下の部分の表面積とを合わせた表面積の占有率が５０～９９．９９９％である意匠性のある樹脂成形品が開示されている（請求項１）。
　特許文献７には、金属酸化物で天然マイカを被覆して成る無機パール顔料を含有したアクリル樹脂板から得られることを特徴とするパール柄付きアクリル樹脂成形品が開示されている（請求項１）。特許文献７において、樹脂組成物中の無機パール顔料の添加量は、好ましくは、０.１～５質量％である（段落００１３）。
　特許文献８には、微薄片状でその厚みが０．０５～２．０μｍである雲母の表面上に３０～５００μｍの範囲の膜厚で二酸化チタンを被覆し、該二酸化チタンの一部を還元することにより黒色酸化チタン層とし、再度３０～５００μｍの範囲の膜厚で二酸化チタンを被覆した粒子を透明プラスチック中に分散させて成膜したことを特徴とする意匠性シートが開示されている（請求項１）。
　特許文献９には、扁平無機顔料含有アクリル樹脂層の少なくとも一面に透明性アクリル樹脂層を配し、該顔料の厚み方向が板厚方向と実質的に平衡であることを特徴とする真珠光沢を有するアクリル樹脂押出板が開示されている（請求項１）。
特開平１０－２３７２６０号公報 特開平１０－２３７１３２号公報 特開平９－３０２１００号公報 特開２００２－２１２４４８号公報 特開２００２－０４６２２９号公報 特開２００１－２６１９８０号公報 特開平１１－２８６５６３号公報 特開平０４－０６８０３０号公報 特開平０１－２４２２２３号公報
　より上品で美しい外観が得られることから、パール光沢を有する成形品においては、表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢が奥行き性を有していることが好ましい。さらに、表面にぎらつきがないことが好ましい。しかしながら、特許文献４～９では、パール光沢の奥行き性に着目されたものはなく、奥行き方向のパール柄材の好適な分布について、開示されていない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢が奥行き性を有する成形品を製造することが可能なパール柄付き樹脂板とその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明のパール柄付き樹脂板は、
　基材樹脂（Ｒ）とパール柄材（Ｅ）とを含むパール柄付き樹脂板であって、
　パール柄材（Ｅ）は長径が３０μｍ以上であるパール柄材（ＥＬ）を含み、
　板厚をｔとし、一方の板面から厚み方向に見て、０．２ｔ～０．４ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ２とし、０．８ｔ～０．９８ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ５としたとき、Ｎ２／Ｎ５が０．１～０．９を充足するものである。
　本発明のパール柄付き樹脂板は、前記一方の板面から厚み方向に見て、０.０２ｔ～０．２ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ５が０．１以下を充足することが好ましい。
　本明細書において、「パール柄付き樹脂板」は単に「樹脂板」と略記する場合がある。
　本発明のパール柄付き樹脂板は、公知成形法によって製造される一次成形品である。
　本発明のパール柄付き樹脂板は、好ましくはキャスト成形法によって製造される。
　キャスト成形法で製造された樹脂板では、鋳型の底面側であった面が「裏面」であり、その反対側の面が「表面」である。
　樹脂板の表面と裏面が判別できない場合、少なくとも一方の板面から厚み方向に見て、上述のＮ２／Ｎ５が０．１～０．９を充足すればよい。
　本発明の樹脂板は、板状のまま、使用することができる。この場合、使用者の視認側の面が、樹脂板の表面である。
　本発明の樹脂板は、真空成形法等の公知の成形方法にて、任意形状の成形品に二次成形することができる。この場合、樹脂板において、二次成形品の表面となる面（使用者の視認側の面）が、樹脂板の表面である。
　本明細書において、特に明記しない限り、「Ｎ２／Ｎ５」および「Ｎ１／Ｎ５」は、以下の方法にて測定するものとする。
　図１および図２を参照して、説明する。図１は裁断前の板片の模式斜視図であり、図２は試料の模式斜視図である。
　はじめに、製造された樹脂板を裁断して、平面視５０ｍｍ角の板片１０を得る（図１）。このとき、製造された樹脂板の側面が板片１０に含まれないよう、製造された樹脂板の中央部から板片を切り出す。
　ダイヤモンドブレードを装着したマイクロカッタ（株式会社マルトー社製「ＭＣ－２０１」）を用い、上記板片１０の一側面１０Ｓ（図示例では、手前側の側面）から１ｍｍ離れたところを一側面１０Ｓに沿って厚み方向に裁断して、横５０ｍｍ×縦ｔ×奥行き１ｍｍの直方体状の試料２０を得る（図２）。
　研磨剤（石原薬品（株）社製「ユニコンＦＭＣ８３０－Ｐ（超極細コンパウンド）」）を布に付着させた研磨布を用いて、試験者が上記試料２０の裁断面２０Ｃを研磨する。裁断面２０Ｃについては、図１を参照されたい。
　上記試料２０の研磨面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス社製「ＶＨＸ－９００」）を用いて撮影し、５０倍の画像を得る。
　得られた画像において、一方の板面（表裏が明確な場合は、表面）２０Ｓから厚み方向に見て、０.０２ｔ～０．２ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数Ｎ１１、０．２ｔ～０．４ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数Ｎ１２、および、０．８ｔ～０．９８ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数Ｎ１５を目視にて数える。
　図２には、試料２０において、一方の板面２０Ｓから深さ０．２ｔ、０．４ｔ、０．６ｔ、０．８ｔの位置を破線で示してある。
　なお、パール柄材（ＥＬ）の個数Ｎ１１を求める際、境界線上（一方の板面２０Ｓから厚み方向に見て、０.０２ｔの深さ線上および０．２ｔの深さ線上）に位置するパール柄材（ＥＬ）は、個数Ｎ１１に含めるものとする。Ｎ１２およびＮ１５についても、同様である。
　次に、Ｎ１／Ｎ５として、Ｎ１１／Ｎ１５を求める。同様に、Ｎ２／Ｎ５として、Ｎ１２／Ｎ１５を求める。
　なお、本発明者らは、ある任意の深さ位置におけるパール柄材（ＥＬ）の個数分布は、画像の横方向と奥行き方向との間で有意な差はないことを確認している。したがって、Ｎ１／Ｎ５＝Ｎ１１／Ｎ１５、Ｎ２／Ｎ５＝Ｎ１２／Ｎ１５と見なせる。
　本発明のパール柄付き樹脂板において、パール柄材（Ｅ）は、原料段階で、長径が１０～５００μｍであり、厚みが０．５～５μｍであるパール柄材（ＥＭ）を含むことが好ましい。
　本発明のパール柄付き樹脂板において、基材樹脂（Ｒ）１００質量部に対して、パール柄材（Ｅ）の含有量が０．００１～０．１質量部であることが好ましい。
　本発明のパール柄付き樹脂板において、パール柄材（Ｅ）は、表面が金属および／または金属酸化物で被覆されたマイカであることが好ましい。
　本発明のパール柄付き樹脂板において、基材樹脂（Ｒ）はメタクリル系樹脂を含むことが好ましい。
　本発明のパール柄付き樹脂板において、基材樹脂（Ｒ）は架橋アルキルメタクリレート系重合体を含むことが好ましい。
　本発明の成形品は、上記の本発明のパール柄付き樹脂板を成形してなる二次成形品である。
　本発明のパール柄付き樹脂板の製造方法は、
　上記の本発明のパール柄付き樹脂板の製造方法であって、
　少なくとも１種の重合体と少なくとも１種の単量体と重合開始剤（Ａ）とパール柄材（Ｅ）とを含むシラップ（Ｓ）を鋳型に注入し、重合硬化するものである。
　本発明のパール柄付き樹脂板の製造方法において、シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度を１０～６００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
　本明細書において、特に明記しない限り、シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度は、以下の方法にて測定するものとする。
　粘度計としては、Ｅ型粘度計（東機産業（株）社製「ＴＶ－２５」、タイプＨ）を用いる。
　はじめに、重合開始温度に保温された恒温器内に、上記粘度計の測定用カップとロータとを載置する。粘度計の測定用カップとロータとが恒温器の保温温度に到達した後、粘度測定を行う。シリンジを用いて１．１ｍｌのシラップを上記測定用カップの中央部に入れた後、この測定用カップを粘度計に取り付け、ロータ回転数が３０ｒｐｍの条件で粘度を測定する。
　重合開始温度は例えば、６５℃程度である。したがって、本発明のパール柄付き樹脂板の製造方法において、シラップ（Ｓ）の６５℃における粘度を１０～６００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
　本発明のパール柄付き樹脂板の製造方法において、シラップ（Ｓ）は、少なくとも１種の非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体と少なくとも１種のアルキルメタクリレートとを含むことが好ましい。
　シラップ（Ｓ）はさらに架橋剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
　本発明の成形品の製造方法は、基材樹脂（Ｒ）が架橋アルキルメタクリレート系重合体を含む上記の本発明のパール柄付き樹脂板を加熱して軟化させ、軟化させた前記パール柄付き樹脂板に対して型を押圧し、真空成形するものである。
　本明細書において、特に明記しない限り、「重合体の重量平均分子量（ＭＷ）」は、以下の方法にて測定するものとする。
　試料５ｇをクロロホルム２００ｍｌで抽出処理し、濾過して採取した濾液にメタノールを添加して沈殿物を生成させる。この沈殿物を真空乾燥した後、その０．１２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解して、測定サンプルを得る。分子量測定装置として、島津製作所製「ＬＣ－９Ａ」を用い、カラムとして島津製作所製「ＧＰＣ－８０２」、「ＨＳＧ－３０」および「ＨＳＧ－５０」および昭和電工株式会社製「Ｓｈｅｄｅｘ Ａ－８０６」を用いて、ＧＰＣによる分子量の測定を行う。
　本発明によれば、表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢が奥行き性を有する成形品を製造することが可能なパール柄付き樹脂板とその製造方法を提供することができる。
裁断前の板片の模式斜視図である。 試料の模式斜視図である。
「パール柄付き樹脂板」
　本発明は、基材樹脂（Ｒ）とパール柄材（Ｅ）とを含むパール柄付き樹脂板に関する。
　パール柄材（Ｅ）は、表面がパール光沢性を有する鱗片状粒子である。
　本発明のパール柄付き樹脂板は、公知成形法によって製造される一次成形品である。本発明のパール柄付き樹脂板は、好ましくはキャスト成形法によって製造される。
　本発明において、パール柄材（Ｅ）は、長径が３０μｍ以上であるパール柄材（ＥＬ）を含む。
　本発明のパール柄付き樹脂板は、以下の規定を充足する。
　板厚をｔとし、一方の板面（表裏が明確な場合は、表面）から厚み方向に見て、０．２ｔ～０．４ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ２とし、０．８ｔ～０．９８ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ５としたとき、Ｎ２／Ｎ５が０．１～０．９を充足する。Ｎ２／Ｎ５は、好ましくは０．１～０．７である。
　Ｎ２／Ｎ５が０．１～０．９、好ましくは０．１～０．７のとき、パール柄材（Ｅ）が厚み方向に良好に分布し、表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢の奥行き性が上品で美しいパール柄付き樹脂板を提供することができる。
　本発明のパール柄付き樹脂板を二次成形することで、任意形状の二次成形品を得ることができる。本発明によれば、表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢の奥行き性が上品で美しい二次成形品を提供することができる。
　なお、長径が３０μｍ未満のパール柄材（ＥＳ）は、パール効果の発現に対する寄与が比較的小さく、個数のカウントも難しいため、本発明では、長径が３０μｍ以上であるパール柄材（ＥＬ）の個数分布で規定してある。
　一方の板面（表面）から厚み方向に見て、０.０２ｔ～０．２ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ５が０．１以下であることが好ましい。Ｎ１／Ｎ５は、特に好ましくは０である。Ｎ１／Ｎ５が０．１以下、特に好ましくは０のとき、表面およびその近傍にパール柄材（ＥＬ）が充分に少なく、表面にぎらつきがなく、より良好な階調で表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢の奥行き性がより上品で美しいパール柄付き樹脂板を提供することができる。
　詳細については後記するが、製造方法を工夫することで、パール柄材（Ｅ）の厚み方向の個数分布を制御することができる。
（基材樹脂（Ｒ））
　基材樹脂（Ｒ）としては特に制限されず、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和エステル系樹脂 、飽和エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびメラミン系樹脂等の透光性樹脂が好ましい。基材樹脂（Ｒ）は、１種または２種以上用いることができる。
　基材樹脂（Ｒ）は、（メタ）アクリル系樹脂を含むことが好ましく、メタクリル系樹脂を含むことがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートを含む少なくとも１種の単量体を重合して得られた少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート系重合体を含む樹脂である。メタクリル系樹脂は、アルキルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体を重合して得られた少なくとも１種のアルキルメタクリレート系重合体を含む樹脂である。
　一般的に、メタクリル系樹脂は、透明性、着色性、成形性、および耐候性などに優れており、それらの特性を活かして、看板、装飾材、照明カバー、自動車部品、およびグレージング材等として、種々の分野で広く用いられている。さらに、近年ではメタクリル系樹脂の用途拡大に伴って、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等でも使用されるようになっている。
　サニタリー分野および厨房分野等に用いられる成形品は、平面から構成されることの多い看板などとは異なり、湾曲部が多い。そのため、これらの用途に用いられるメタクリル系樹脂に対しては、曲げ加工あるいは深絞り加工等が容易に行えるより高度な成形加工性が要求される。
　メタクリル系樹脂はもともと熱可塑性樹脂であるため、加熱により曲げ加工は可能であるが、流動しやすく、深絞り加工等が難しい樹脂である。架橋アルキルメタクリレート系重合体を用いることで、成形加工性が改善され、深絞り加工等が可能となる。したがって、サニタリー分野および厨房分野等の用途においては、基材樹脂（Ｒ）として、架橋アルキルメタクリレート系重合体を含むメタクリル系樹脂が好ましく用いられる。
（パール柄材（Ｅ））
　パール柄材（Ｅ）としては特に制限されず、公知のものを使用することができる。
　パール柄材（Ｅ）は、表面がパール光沢性を有する鱗片状粒子である。
　パール柄材（Ｅ）としては、表面が金属および／または金属酸化物で被覆されたマイカが好ましく、表面が酸化チタンおよび／または酸化鉄等で被覆されたマイカが好ましい。
　パール柄材（Ｅ）としては、市販品を用いることができる。市販のパール柄材（Ｅ）としては、メルク（株）社製の「Iriodin（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
　上記したように、本発明のパール柄付き樹脂板に含まれるパール柄材（Ｅ）は、長径が３０μｍ以上であるパール柄材（ＥＬ）を含む。なお、上記したように、本発明のパール柄付き樹脂板において、長径が３０μｍ未満のパール柄材（ＥＳ）は、パール効果の発現に対する寄与が比較的小さい。
　パール柄材（Ｅ）は、樹脂板の製造過程において、原料混合時等に粉砕される場合がある。粉砕による小径化を考慮して、パール柄材（Ｅ）は、原料段階で、長径が１０～５００μｍであり、厚みが０．５～５μｍであるパール柄材（ＥＭ）を、パール柄材の個数割合で５０％以上含むことが好ましい。原料段階で、上記サイズのパール柄材（ＥＭ）を含むパール柄材（Ｅ）を用いることで、長径が３０μｍ以上であるパール柄材（ＥＬ）を含み、パール光沢性が良好なパール柄付き樹脂板を安定的に提供することができる。
　なお、本明細書において、パール柄材（ＥＭ）の個数割合は、以下の方法にて測定されるものとする。
　原料段階のパール柄材を１００個程度大小均一に選択し、各々のパール柄材について顕微鏡を用いて長径と厚みを観察し、パール柄材（ＥＭ）の個数割合を算出する。
　本発明のパール柄付き樹脂板において、パール柄材（Ｅ）の含有量は特に制限されない。パール柄材（Ｅ）の含有量が過少では、パール光沢性が弱く不充分となる恐れがある。パール柄材（Ｅ）の含有量が過多では、パール光沢性が強く、表面にぎらつきが生じる恐れがある。
　基材樹脂（Ｒ）１００質量部に対して、パール柄材（Ｅ）の含有量は好ましくは０．００１～０．１質量部、より好ましくは０．００５～０．０９質量部、特に好ましくは０．００６～０．０８質量部である。基材樹脂（Ｒ）１００質量部に対するパール柄材（Ｅ）の含有量を０．００１～０．１質量部とすることで、表面にぎらつきがなく、上品なパール光沢性を有するパール柄付き樹脂板を安定的に提供することができる。
　なお、「背景技術」の項で挙げた特許文献４、５におけるパール柄材の配合量は、基材樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である（特許文献４の請求項５、６、特許文献５の請求項１１）。本発明におけるパール柄材（Ｅ）の好適な配合量は、「背景技術」の項で挙げた特許文献４、５におけるパール柄材の配合量よりも少ない。
　本発明では、パール柄材（Ｅ）を奥行き方向に良好に分布させることで、従来よりも少ない量で、上品で良好なパール光沢性を得ることができる。
（パール柄付き樹脂板の製造方法）
　基材樹脂（Ｒ）とパール柄材（Ｅ）とを含む本発明のパール柄付き樹脂板の製造方法は、特に制限されない。本発明のパール柄付き樹脂板の製造方法としては、キャスト成形法が好ましい。すなわち、少なくとも１種の重合体と少なくとも１種の単量体と重合開始剤（Ａ）とパール柄材（Ｅ）とを含むシラップ（Ｓ）を鋳型に注入し、重合硬化する方法が好ましい。
　シラップ（Ｓ）の調製方法は、特に制限されない。例えば、少なくとも１種の重合体と少なくとも１種の単量体（Ｍ１）とを含む予備重合シラップまたは溶解シラップ（ＳＰ）に対して、少なくとも１種の単量体（Ｍ２）、少なくとも１種の重合開始剤（Ａ）、少なくとも１種のパール柄材（Ｅ）、および必要に応じて少なくとも１種の任意成分を配合して、シラップ（Ｓ）を調製することができる。
　予備重合シラップは、アルキルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体（Ｍ１）を重合開始剤の存在下で予備重合して得られ、非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）と未反応の単量体（Ｍ１）とを含む。
　溶解シラップは、アルキルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体を用いて重合された非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）を、アルキルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体（Ｍ１）に溶解したものである。
　本発明のパール柄付き樹脂板の製造方法において、シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度を１０～６００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、１０～５００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度が６００ｍＰａ・ｓ超では、キャスト成形時に裏面側にパール柄材（Ｅ）が充分沈降することが難しく、裏面側のパール柄材（Ｅ）の量が不充分となる恐れがある。シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、キャスト成形時に裏面側にパール柄材（Ｅ）が沈降しすぎて、表面側のパール柄材（Ｅ）の量が不充分となる恐れがある。シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度を好ましくは１０～６００ｍＰａ・ｓとすることで、パール柄材（Ｅ）の厚み方向の分布を好適化し、Ｎ２／Ｎ５を０．１～０．９、好ましくは０．１～０．７に安定的に調整し、Ｎ１／Ｎ５を好ましくは０．１以下に安定的に調整することができる。
　サニタリー分野および厨房分野等の用途に用いて好適な、基材樹脂（Ｒ）が架橋アルキルメタクリレート系重合体を含むパール柄付き樹脂板の場合、シラップ（Ｓ）の重合開始温度は好ましくは６０～７０℃程度であり、例えば６５℃程度である。したがって、本発明のパール柄付き樹脂板の製造方法において、シラップ（Ｓ）の６５℃における粘度を１０～６００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、１０～５００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。
　シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度は、シラップ（Ｓ）の配合組成により調整することができる。シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度は例えば、予備重合シラップまたは溶解シラップ（ＳＰ）の種類と量、並びに、予備重合シラップまたは溶解シラップ（ＳＰ）に対して添加される少なくとも１種の単量体（Ｍ２）の種類と量によって調整することができる。この方法では、シラップ（Ｓ）の粘度調整が容易で、好ましい。
　シラップ（Ｓ）の重合工程は、シラップ（Ｓ）を重合開始温度付近で加熱して一次硬化させる工程（一次硬化工程）と、重合開始温度より高い温度で二次硬化させる工程（二次硬化工程）とを含むことが好ましい。
　一次硬化工程の重合時間は板厚等に応じて決定され、例えば４ｍｍ板の場合、好ましくは１．０～５時間である。一次硬化工程の重合時間により、樹脂板の深さ方向のパール柄材（Ｅ）の個数分布を制御することができる。一次硬化工程の重合時間が長くなる程、底面側に沈降するパール柄材（Ｅ）の量が多くなる傾向がある。
　二次硬化工程の加熱温度と重合時間は特に制限されず、好ましくは９０～１３０℃、０．５～５時間である。二次硬化工程の実施により、樹脂板の重合率が向上し、耐熱性および耐薬品性等の耐久性が向上する。
　キャスト成形に用いられる鋳型としては、特に限定されない。例えば、強化ガラス、クロムメッキ板、またはステンレス板等の一対の板状体と軟質塩化ビニル製ガスケットで構成される鋳型；同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成される鋳型等が挙げられる。
　樹脂板の厚みｔは特に制限されず、用途に応じて設定される。板厚ｔは例えば１～１０ｍｍであり、サニタリー分野および厨房分野等の用途用では好ましくは４～６ｍｍである。
　以下、例として、サニタリー分野および厨房分野等の用途に用いて好適であり、基材樹脂（Ｒ）が架橋アルキルメタクリレート系重合体を含むパール柄付き樹脂板の製造方法について、説明する。
　架橋アルキルメタクリレート系重合体を含むパール柄付き樹脂板の製造方法としては、少なくとも１種の非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）とアルキルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体（Ｍ１）とを含む予備重合シラップまたは溶解シラップ（ＳＰ）に、アルキルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体（Ｍ２）を添加し、重合および架橋を行う方法が好ましい。この方法では、予備重合シラップまたは溶解シラップ（ＳＰ）、アルキルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体（Ｍ２）、少なくとも１種の重合開始剤（Ａ）、少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、パール柄材（Ｅ）、および必要に応じて少なくとも１種の任意成分を配合して、シラップ（Ｓ）を調製し、このシラップ（Ｓ）を鋳型に流し込み、重合反応を行って、樹脂板を製造することができる。
　非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）は、少なくとも１種のアルキルメタクリレートの単独重合体または共重合体でもよいし、少なくとも１種のアルキルメタクリレートと他の少なくとも１種の共重合性不飽和単量体との共重合体でもよい。
　非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）の原料として用いられるアルキルメタクリレートとしては、メタクリル酸の炭素数１～２０のアルキルエステルが好ましく、メタクリル酸の炭素数１～１２のアルキルエステルがより好ましい。アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）の原料として、少なくともメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いることが好ましい。
　非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）の原料として、アルキルメタクリレートと併用し得る他の共重合性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸金属塩；塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルトルエン等のビニル系単量体；アクリロニトニル；アクリルアミド；スチレンおよびα－メチルスチレン等のスチレン系単量体；無水マレイン酸等が挙げられる。
　予備重合シラップにおける重合率は特に制限されず、５～４０％が好ましく、５～３０％がより好ましい。重合率が５％未満では、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値が低下して、目的とする高い寸法精度での曲げ加工あるいは深絞り加工等が困難となる恐れがある。
　なお、本明細書において、「重合率」とは、仕込みの単量体の量（質量）に対する、重合反応に使用された単量体の量（質量）の割合である。
　本明細書において、樹脂（組成物）のｔａｎδのピーク値およびピーク温度は、動的熱機械特性分析法（ＤＭＴＡ法）により測定され、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－１及びＪＩＳ　７２４４－４に準拠して、測定されるものとする。
　予備重合シラップまたは溶解シラップ（ＳＰ）中における非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）の濃度は特に制限されず、５～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。
　予備重合シラップまたは溶解シラップ（ＳＰ）中における非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（ＭＷ）は特に制限されず、１０万～１５０万が好ましく、７０万～１２０万がより好ましい。重量平均分子量（ＭＷ）が１０万未満では、耐薬品性等の耐久性が低下する恐れがある。
　予備重合シラップまたは溶解シラップ（ＳＰ）の代わりに、部分架橋アルキルメタクリレート系ゲル状重合体を用いることもできる。部分架橋アルキルメタクリレート系ゲル状重合体については、「背景技術」の項に挙げた特許文献３を参照されたい。
　単量体（Ｍ２）としては、少なくとも１種のアルキルメタクリレートを用いることができる。単量体（Ｍ２）として、少なくとも１種のアルキルメタクリレートと他の共重合性不飽和単量体とを併用できる。
　単量体（Ｍ２）として用いられるアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。単量体（Ｍ２）として、少なくともメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いることが好ましい。
　単量体（Ｍ２）として、アルキルメタクリレートと併用し得る他の共重合性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸金属塩；塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルトルエン等のビニル系単量体；アクリロニトニル；アクリルアミド；スチレンおよびα－メチルスチレン等のスチレン系単量体；無水マレイン酸等が挙げられる。
　重合開始剤（Ａ）としては特に制限されない。例えば、２,２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アセチルシクロヘキシルスホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジ－（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ－（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、およびジ－（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　架橋剤（Ｂ）としては特に制限されず、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好ましく用いられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート）、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１－ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシペンテノキシ）フェニル〕プロパン、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、および下記一般式（Ｘ）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式（Ｘ）中、ｎは４以上の整数であり、４～１４が好ましい。
　上記架橋剤の中で、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、および上記式（Ｘ）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
　必要に応じて、添加剤として連鎖移動剤（Ｃ）および／または紫外線吸収剤（Ｄ）を用いることができる。これらは１種または２種以上用いることができる。
　連鎖移動剤（Ｃ）としては特に制限されない。例えば、αメチル-スチレンダイマー等のスチレンダイマー類；ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、およびヒオフェノール等のメルカプタン類；チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸またはそのエステル類；β－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸メチル、およびβ－メルカプトプロピオン酸オクチル等のβ－メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類等が挙げられる。連鎖移動剤（Ｃ）としては、αメチル-スチレンダイマー等のスチレンダイマー類が好ましい。連鎖移動剤（Ｃ）として、αメチル-スチレンダイマー等のスチレンダイマー類を使用する場合、その使用量が多い程、得られる樹脂は柔らかめになる傾向がある。
　紫外線吸収剤（Ｄ）としては特に制限されず、例えば、２－(２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　必要に応じて、１種または２種以上の他の添加剤を用いることができる。他の添加剤としては特に制限なく、種類の異なる他の樹脂、酸化防止剤、顔料および染料等の着色剤、分散剤、充填剤、樹脂粒状物および天然石粒状等の模様材、可塑剤、および離型剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
　原料の配合比は特に制限されない。
　予備重合シラップまたは溶解シラップ（ＳＰ）、単量体（Ｍ２）、および架橋剤（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。
　予備重合シラップまたは溶解シラップ（ＳＰ）の量は、３０～９８質量部が好ましく、５０～９５質量部がより好ましい。
　単量体（Ｍ２）の量（複数種の場合は合計量）は、７０～２質量部が好ましく、５０～５質量部がより好ましい。
　架橋剤（Ｂ）の量（複数種の場合は合計量）は、０．０１～１．５質量部が好ましく、０．３～０．８質量部がより好ましい。架橋剤（Ｂ）の量が１．５質量部超では、高い寸法精度での曲げ加工あるいは深絞り加工等が困難となる恐れがある。
　連鎖移動剤（Ｃ）の量（複数種の場合は合計量）は、０～０．２質量部が好ましく、０～０．０５質量部がより好ましい。連鎖移動剤（Ｃ）の量が０．２質量部超では樹脂板の耐薬品性等の耐久性が低下する恐れがある。
　重合開始剤（Ａ）の量（複数種の場合は合計量）は、０．００５～０．３質量部が好ましく、この範囲内で原料の配合比に応じて最適な範囲内に調整することがより好ましい。
　紫外線吸収剤（Ｄ）の量（複数種の場合は合計量）は、０～０．２質量部が好ましく、０～０．１質量部がより好ましい。紫外線吸収剤（Ｄ）の量が０．２質量部超では、樹脂板が着色する恐れがある。
　シラップ（Ｓ）の重合率は特に制限されず、３～４０％が好ましく、５～３０％がより好ましい。重合率が３％未満あるいは４０％超では、良好なパール柄を有する樹脂板を製造するのに好適な粘度を実現することが難しい。また、重合率が４０％超では、シラップ（Ｓ）の気泡が抜けない、鋳型への注入に時間が掛かり樹脂板の生産性が低下する等の恐れもある。
　シラップ（Ｓ）中における非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）の濃度は特に制限されず、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　シラップ（Ｓ）中における非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（ＭＷ）は特に制限されず、１０万～１５０万が好ましく、７０万～１２０万がより好ましい。重量平均分子量（ＭＷ）が１０万未満では、耐薬品性等の耐久性が低下する恐れがある。
　サニタリー分野および厨房分野等の用途において、樹脂板中の架橋アルキルメタクリレート系重合体の濃度は、６０～９５質量％が好ましく、７５～９５質量％がより好ましい。
　上記用途において、樹脂板中の非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）の濃度は、５～４０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。
　また、非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（ＭＷ）は１０万～１５０万が好ましく、７０万～１２０万がより好ましい。重量平均分子量（ＭＷ）が１０万未満では、耐薬品性等の耐久性が低下する恐れがある。
　なお、本明細書において、特に明記しない限り、架橋アルキルメタクリレート系重合体の濃度の測定法については次の通りである。
　樹脂板から樹脂片を採取し、２～３ｍｍの粒状に砕き、砕いた試料を０．１ｍｇの精度を持つ天秤にて計量する。その後、砕いた試料を円筒ろ紙に入れてソックスレー抽出器でクロロホルムを溶媒に溶質分を抽出し、抽出残渣含む円筒ろ紙を４８時間真空乾燥し、不溶分の質量を天秤にて計量する。これにより、架橋アルキルメタクリレート系重合体の濃度を算出できる。
　また、同様の手法で、非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体（Ｐ）を抽出し、それにより、その濃度および重量平均分子量（ＭＷ）を測定することができる。
「二次成形品」
　本発明の成形品は、上記の本発明のパール柄付き樹脂板を任意形状に成形してなる二次成形品である。
　二次成形方法は特に制限されず、公知方法を適用することができる。上記したように、基材樹脂（Ｒ）が架橋アルキルメタクリレート系重合体を含む場合、樹脂板に対して曲げ加工あるいは深絞り加工等を実施して、湾曲部を有する二次成形品を得ることができる。
　上記の湾曲部を有する二次成形品の製造方法としては、樹脂板を加熱して軟化させ、軟化させた樹脂板に対して型を押圧し、真空成形する方法が好ましい。樹脂板の加熱軟化温度は特に制限されず、１３０～１８０℃が好ましい。
　なお、加熱軟化温度は、非接触式赤外線放射温度計（株式会社チノー社製「ＩＲ－ＴＡ」）を用いて、測定することができる。
「用途」
　本発明のパール柄付き樹脂板およびこれを用いた二次成形品は、良好なパール光沢を有し、高度な意匠性が求められる用途に好ましく用いることができる。
　用途としては、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板部品またはマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品；ゲーム機カバー、および弾球遊技機カバー等のアミューズメント用部品；家具、ペンダント、およびミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ風防、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、およびバンパー等の自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、およびパソコン等の電子機器部品；保育器、およびレントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通関係部品；温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ等の浴室部材、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙、および熔接時の顔面保護用マスク等の表面に設けられる加飾フィルム兼保護フィルム等が挙げられる。
　上記の湾曲部を有する本発明の二次成形品は、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等に好ましく利用できる。
　以上説明したように、本発明によれば、表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢が奥行き性を有する成形品を製造することが可能なパール柄付き樹脂板とその製造方法を提供することができる。
　本発明によれば、表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢の奥行き性が上品で美しい二次成形品を提供することができる。
　本発明に係る実施例および比較例について説明する。
［測定法］
　以下の実施例および比較例における測定法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量（ＭＷ）：
　重合体の重量平均分子量（ＭＷ）は、［課題を解決するための手段］の項に規定する方法にて、測定した。
（２）シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度：
　シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度は、［課題を解決するための手段］の項に規定する方法にて、測定した。なお、以下の実施例および比較例では、重合開始温度は６５℃とし、６５℃でのシラップ（Ｓ）の粘度を求めた。
（３）パール柄付き樹脂板のＮ１１、Ｎ１２、Ｎ１５、Ｎ２／Ｎ５、およびＮ１／Ｎ５：
　パール柄付き樹脂板のＮ１１、Ｎ１２、Ｎ１５、Ｎ２／Ｎ５、およびＮ１／Ｎ５は、［課題を解決するための手段］の項に規定する方法にて、測定した。
（４）パール光沢性の評価：
　以下の実施例および比較例では基材樹脂（Ｒ）として透明樹脂を用いたため、パール光沢性を目視評価しやすくするために、パール柄付き樹脂板の裏面（鋳型の底面側であった面）に、市販のアクリル系白色塗料を２０μｍ厚みで塗工し、常温で硬化させた。上記パール柄付き樹脂板の表側から、表面に対して２０°、５０°、および９０°の角度方向から、目視観察を実施した。なお、樹脂板の表面に対して平行方向が０°方向であり、樹脂板の表面に対して垂直方向が９０°方向である。各角度方向からの観察において、パール光沢性およびパール光沢の奥行き性を目視評価し、下記基準にて判定した。
＜パール光沢性の判定基準＞
○（良）：上品で美しいパール光沢性を有する。
△（可）：パール光沢が少し弱めである、あるいは、パール光沢が少し強めで少し上品性に欠ける。
×（不可）：パール光沢がない、あるいは、パール光沢が強く、表面にぎらつきがある。
＜パール光沢の奥行き性の判定基準＞
○（良）：表面から奥行き方向にパール光沢が増し、かつ、パール光沢の奥行き性が上品で美しい。
△（可）：パール光沢の奥行き性が少しある。
×（不可）：パール光沢の奥行き性がない。
［実施例１］
（シラップ（Ｓ）の製造）
　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを添加し、撹拌しながら加熱し、直鎖状メチルメタクリレート重合体（ＰＭＭＡ）の重量平均分子量（ＭＷ）が約８０万となるまで重合を行い、予備重合シラップを得た。この予備重合シラップを充分に自然冷却した。次いで、上記の予備重合シラップ７５質量部に対して、単量体（Ｍ２）として、１９．６質量部のＭＭＡと５．０質量部のブチルアクリレート（ＢＡ）とを添加し、さらに、０．４質量部の架橋剤（Ｂ）を添加し、混合した。架橋剤（Ｂ）としては、上記一般式（Ｘ）で表され、ｎ＝４であるポリエチレングリコールジメタクリレートを用いた。
　次いで、予備重合シラップと単量体（Ｍ２）と架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、パール柄材（Ｅ）を０．００６質量部添加した。パール柄材（Ｅ）としては、ゴールドパール（メルク（株）社製「Iriodin（登録商標） 300 Gold Pearl」）を用いた。このパール柄材（Ｅ）は、天然マイカの表面が酸化チタンおよび酸化鉄等で被覆されたもので、アスペクト比１．１～２０．０、厚み０．５～５μｍ、長径１０～５００μｍの鱗片状粒子を含む。
　さらに、予備重合シラップと単量体（Ｍ２）と架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、重合開始剤（Ａ）として、０．０３質量部の２,２’－アゾビス（イソブチルニトリル）と０．０２５質量部の２,２’－アゾビス（２,４’-ジメチルバレロニトリル）を添加し、シラップ（Ｓ）を得た。得られたシラップ（Ｓ）の６５℃における粘度は、２３０ｍＰａ・ｓであった。
（パール柄付き樹脂板の製造）
　上記で得られたシラップ（Ｓ）を脱泡処理した後、一対の強化ガラスと軟質塩化ビニル製ガスケットで構成された鋳型（内寸法：５００ｍｍ角）に流し込み、６５℃で２時間加熱して一次硬化させた。さらに１２０℃で２時間加熱して二次硬化させ、約６０℃に冷却後、鋳型から取り出した。以上のようにして、５００ｍｍ角、厚さ４ｍｍ（ｔ＝４ｍｍ）のパール柄付き樹脂板（一次成形品）を得た。得られたパール柄付き樹脂板について、Ｎ１１、Ｎ１２、Ｎ１５、Ｎ２／Ｎ５、およびＮ１／Ｎ５を求めた。また、パール光沢性およびパール光沢の奥行き性の評価を実施した。
［実施例２～６、比較例１、２］
　シラップ（Ｓ）の配合組成を変更する以外は実施例１と同様にして、パール柄付き樹脂板を製造した。
［実施例１～６、比較例１、２の配合組成と評価結果］
　実施例１～６、比較例１、２の各例における配合組成と評価結果を表１に示す。
　表１に示すように、シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度を１０～６００ｍＰａ・ｓ（１０～５００ｍＰａ・ｓ）とした実施例１～６では、Ｎ２／Ｎ５が０．１～０．９（０．１～０．７）であり、Ｎ１／Ｎ５が０．１以下であるパール柄付き樹脂板を製造することができた。実施例１～６で得られたパール柄付き樹脂板はいずれも、パール光沢性およびパール光沢の奥行き性を有し、意匠性が良好なものであった。
　特に、基材樹脂（Ｒ）１００質量部に対して、パール柄材（Ｅ）の含有量を０．００１～０．１質量部とした実施例１～４で得られたパール柄付き樹脂板はいずれも、全体的に上品で美しいパール光沢性を有し、かつ、表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢の奥行き性が上品で美しいものであった。
　基材樹脂（Ｒ）１００質量部に対して、パール柄材（Ｅ）の含有量を０．００１質量部未満とした実施例５で得られたパール柄付き樹脂板は、実施例１～４に比して、パール光沢性が弱めであったが、奥行き方向のパール柄材の分布は良好であった。
　基材樹脂（Ｒ）１００質量部に対して、パール柄材（Ｅ）の含有量を０．１質量部超とした実施例５で得られたパール柄付き樹脂板は、実施例１～４に比して、パール光沢性が強めであったが、奥行き方向のパール柄材の分布は良好であった。
　シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度を１０～６００ｍＰａ・ｓの範囲外とした比較例１、２で得られたパール柄付き樹脂板は、パール光沢性を有するものの、Ｎ２／Ｎ５が０．１～０．９の範囲外であり、パール柄材の奥行き方向の分布が不良であった。
　シラップ（Ｓ）の重合開始温度（６５℃）における粘度を６００ｍＰａ・ｓ超とした比較例１では、キャスト成形時に裏面側にパール柄材（Ｅ）が充分に沈降せず、裏面側のパール柄材（Ｅ）の量が不充分となった。
　シラップ（Ｓ）の重合開始温度（６５℃）における粘度を１０ｍＰａ・ｓ未満とした比較例２では、キャスト成形時に裏面側にパール柄材（Ｅ）が沈降しすぎて、表面側のパール柄材（Ｅ）の量が不充分となった。
［実施例７］
　実施例１において得られたパール柄付き樹脂板（５００ｍｍ角、厚さ４ｍｍ）を真空成形機のヒータで１８０℃に加熱した後、上面に開口部を有する枡状の型（外寸で、縦７７５ｍｍ、横１３５０ｍｍ、高さ５３０ｍｍ）の上に載せ、樹脂板の全周をクランプで把持した。この状態で型を押し上げた後、真空ポンプを用いて型と樹脂板との間の空間内の空気を抜くことで、樹脂板を枡状の型の内形状に沿わせ、上面に開口部を有する箱型に二次成形した。これを送風機を用いて約７０℃まで自然冷却し、冷えて固まった二次成形品を型から取り外した。以上のようにして、外寸で、縦７７５ｍｍ、横１３５０ｍｍ、高さ５３０ｍｍの上面に開口部を有する箱型の二次成形品を得た。得られた二次成形品は、全体的に上品で美しいパール光沢性を有し、かつ、表面から奥行き方向にパール光沢が増し、パール光沢の奥行き性が上品で美しいものであった。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
　この出願は、２０１５年７月１日に出願された日本出願特願２０１５－１３２３４０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (13)

  1. 　基材樹脂（Ｒ）とパール柄材（Ｅ）とを含むパール柄付き樹脂板であって、
    　パール柄材（Ｅ）は長径が３０μｍ以上であるパール柄材（ＥＬ）を含み、
    　板厚をｔとし、一方の板面から厚み方向に見て、０．２ｔ～０．４ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ２とし、０．８ｔ～０．９８ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ５としたとき、Ｎ２／Ｎ５が０．１～０．９である、パール柄付き樹脂板。
  2. 　前記一方の板面から厚み方向に見て、０.０２ｔ～０．２ｔの深さの範囲内に存在するパール柄材（ＥＬ）の個数をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ５が０．１以下である、請求項１に記載のパール柄付き樹脂板。
  3. 　基材樹脂（Ｒ）１００質量部に対して、パール柄材（Ｅ）の含有量が０．００１～０．１質量部である、請求項１または２に記載のパール柄付き樹脂板。
  4. 　パール柄材（Ｅ）は、表面が金属および／または金属酸化物で被覆されたマイカである、請求項１～３のいずれかに記載のパール柄付き樹脂板。
  5. 　基材樹脂（Ｒ）はメタクリル系樹脂を含む、請求項１～４のいずれかに記載のパール柄付き樹脂板。
  6. 　基材樹脂（Ｒ）は架橋アルキルメタクリレート系重合体を含む、請求項５に記載のパール柄付き樹脂板。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のパール柄付き樹脂板を成形してなる成形品。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載のパール柄付き樹脂板の製造方法であって、
    　少なくとも１種の重合体と少なくとも１種の単量体と重合開始剤（Ａ）とパール柄材（Ｅ）とを含むシラップ（Ｓ）を鋳型に注入し、重合硬化する、パール柄付き樹脂板の製造方法。
  9. 　シラップ（Ｓ）の重合開始温度における粘度を１０～６００ｍＰａ・ｓとする、請求項８に記載のパール柄付き樹脂板の製造方法。
  10. 　シラップ（Ｓ）の６５℃における粘度を１０～６００ｍＰａ・ｓとする、請求項８に記載のパール柄付き樹脂板の製造方法。
  11. 　シラップ（Ｓ）は、少なくとも１種の非架橋の直鎖状アルキルメタクリレート系重合体と少なくとも１種のアルキルメタクリレートとを含む、請求項８～１０のいずれかに記載のパール柄付き樹脂板の製造方法。
  12. 　シラップ（Ｓ）はさらに架橋剤（Ｂ）を含む、請求項１１に記載のパール柄付き樹脂板の製造方法。
  13. 　請求項１～６に記載のパール柄付き樹脂板を加熱して軟化させ、軟化させた前記パール柄付き樹脂板に対して型を押圧し、真空成形する、成形品の製造方法。
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