JP6229204B2 - 樹脂積層体及びその製造方法並びにディスプレー前面板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂積層体及びその製造方法並びにディスプレー前面板に関する。
本願は、２０１３年５月１６日に、日本に出願された特願２０１３−１０３７６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビ、携帯電話等の各種ディスプレーの表面を保護する為に、ディスプレー前面板として透明性を有するガラス板や樹脂板が使用されている。また、最近ではタッチパネル方式のディスプレーが多く採用されている。
タッチパネル方式のディスプレーに使用されるディスプレー前面板としては耐擦傷性及び表面硬度に優れたガラス板が使用されている。ガラス板をディスプレー前面板として使用する場合、低コスト化と軽量化を満足させるために薄板化が必要となるが、薄いガラス板では割れが発生し易いことから、低コスト化と軽量化が可能な樹脂板を使用したディスプレー前面板が検討されている。また、最近では種々の形状を有するディスプレー前面板の要求もあり、デザイン加工性が必要な場合にも、ガラスよりも加工性が優れた樹脂板を使用したディスプレー前面板が検討されている。
しかしながら、透明性を有する樹脂板はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い。

樹脂板の表面の耐擦傷性や表面硬度を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる架橋被膜を基材表面に形成する方法が知られている。

樹脂板の表面の耐擦傷性や表面硬度を向上させる方法として、例えば、特許文献１には、特定の多官能性単量体を含有する被覆材組成物を空気中で活性エネルギー線により硬化させて合成樹脂成形品の表面に架橋硬化被膜を形成させることにより、耐摩耗性、表面平滑性、可とう性、耐熱性、耐溶剤性、耐久性及び基材との密着性に優れた表面を有する合成樹脂成形品を得ることが提案されている。

しかしながら、上記被覆材組成物は空気中で硬化されるので、空気中の埃又は粉塵に起因するブツや塗布工程中に発生する流れ模様等の表面欠陥が生じやすい。また、空気中で硬化可能な被覆材組成物を用いることから、活性エネルギー線による硬化の際に酸素による硬化阻害を受け易いといった問題がある。更に、溶剤を架橋硬化被膜の硬化・乾燥工程で揮散することは、近年特に注目されている地球環境保護といった観点からも好ましくない。

上記問題を解決する方法として、例えば、特許文献２には、硬化性組成物を鋳型内面の少なくとも一部に塗布、硬化し、次いで前記鋳型中にアクリル樹脂の原料を注入し、注型重合を行う工程を有するアクリル樹脂積層体の製造方法が提案されている。

特許文献２に開示されているアクリル樹脂積層体の製造方法は、鋳型面が転写されるため、表面状態が大幅に改良され、かつ、酸素阻害による硬度低下がない表面硬化処理板が得られる。しかしながら、ディスプレー前面板に設けられる硬化被膜は耐擦傷性に優れるが、表面硬度が十分とはいえず、更なる改善が要求されている。また、表面硬度が改善された硬化被膜を積層した積層体をディスプレー前面板として使用する場合、積層体の取扱いの際にクラックが発生し易く、樹脂積層体をタッチパネル方式のディスプレーに使用されるディスプレー前面板として使用することが難しい。

特開昭５４−９７，６３３号公報 特開２００５−２４８，０７０号公報

本発明は、透明性、耐擦傷性、表面硬度及び耐クラック性に優れた硬化被膜を樹脂基材の表面に積層することにより、低コスト及び軽量で、タッチパネル方式のディスプレーにおけるディスプレー前面板として使用することができるデザイン加工性に優れた樹脂積層体及びその製造方法を提供することを課題とする。

また、本発明は、透明性、耐擦傷性、表面硬度及び耐クラック性に優れた硬化被膜を樹脂基材の表面に積層して得られる樹脂積層体を使用したタッチパネル方式のディスプレーでも使用できるディスプレー前面板を提供することを課題とする。

前記課題は、以下の本発明［１］〜［１３］によって解決される。
［１］ 以下に示す硬化性組成物の硬化被膜が膜厚２２〜４０μｍで樹脂基材の表面に積層された樹脂積層体。
＜硬化性組成物＞
（Ａ）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の多官能単量体２０〜５０質量部
（Ｂ）多官能単量体（Ａ）を除く（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体２０〜６０質量部
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体１５〜３５質量部
（Ｄ）重合開始剤
（但し、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部）
［２］ 硬化被膜の膜厚が２５〜４０μｍである［１］に記載の樹脂積層体。
［３］ 多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）が以下の含有量の硬化性組成物の硬化被膜で、硬化被膜の膜厚が２５〜３０μｍである［１］又は［２］に記載の樹脂積層体。
多官能単量体（Ａ）２５〜４５質量部
多官能単量体（Ｂ）２０〜６０質量部
多官能単量体（Ｃ）２０〜３３質量部
（但し、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部）
［４］ 鉛筆硬度が６Ｈ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂積層体。
［５］ 鉛筆硬度が８Ｈ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂積層体。
［６］ 下記の評価方法による樹脂積層体の耐クラック性の評価において、曲率半径６０ｍｍに曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有するものである［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂積層体。
＜耐クラック性の評価方法＞明細書全文を通して曲率半径の表示をｍｍ記載に致しました。
幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ及び厚み１ｍｍの樹脂積層体を所定の曲率半径を有するオス型の上に硬化被膜を有する面が外側になるように乗せて、オス型に這わせながら曲げて、３０秒間保持した後の樹脂積層体の硬化被膜の表面を目視観察して、クラックの発生の有無を判断する。
［７］ 下記の評価方法による樹脂積層体の耐クラック性の評価において、曲率半径４０ｍｍに曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有するものである［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂積層体。
＜耐クラック性の評価方法＞
幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ及び厚み１ｍｍの樹脂積層体を所定の曲率半径を有するオス型の上に硬化被膜を有する面が外側になるように乗せて、オス型に這わせながら曲げて、３０秒間保持した後の樹脂積層体の硬化被膜の表面を目視観察して、クラックの発生の有無を判断する。
［８］ 樹脂基材がメチルメタクリレート単位を主成分とするメタクリル樹脂である［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂積層体。
［９］ 以下に示す硬化性組成物を型の内面に塗布した後に硬化させて、膜厚が２２〜４０μｍの、硬化性組成物の硬化被膜が積層された積層鋳型を形成し、次いで、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含む樹脂基材原料を、積層鋳型の硬化被膜が形成された面に接触するように積層鋳型に流し込んだ後に、注型重合により樹脂基材原料を重合して樹脂基材を形成する、硬化被膜が樹脂基材の表面に積層された樹脂積層体の製造方法。
＜硬化性組成物＞
（Ａ）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の多官能単量体２０〜５０質量部
（Ｂ）多官能単量体（Ａ）を除く（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体２０〜６０質量部
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体１５〜３５質量部
（Ｄ）重合開始剤
（但し、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部）
［１０］ 硬化被膜の膜厚が２５〜４０μｍである［９］に記載の樹脂積層体の製造方法。
［１１］ 多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）が以下の含有量の硬化性組成物の硬化被膜で、硬化被膜の膜厚が２５〜３０μｍである［９］又は［１０］に記載の樹脂積層体の製造方法。
多官能単量体（Ａ）２５〜４５質量部
多官能単量体（Ｂ）２０〜６０質量部
多官能単量体（Ｃ）２０〜３３質量部
（但し、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部）
［１２］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂積層体を使用したディスプレー前面板。
［１３］ ［９］〜［１１］のいずれかに記載の方法で得られた樹脂積層体を使用したディスプレー前面板。

［１’］ 硬化被膜と樹脂基材とを含む樹脂積層体であって、
前記硬化被膜は、
（Ａ）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の多官能単量体と、
（Ｂ）（Ａ）成分を除く（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体と、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体と、
（Ｄ）重合開始剤と、を含有し、かつ
（Ａ）成分（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量が１００質量部であり、
（Ａ）成分（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が２０〜５０質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が１５〜３５質量部である硬化性組成物を硬化して得られる硬化被膜であり、
前記硬化被膜の膜厚は、２２〜４０μｍであり、かつ
前記硬化被膜が、前記樹脂基材の表面に積層されている樹脂積層体。
［２’］ 硬化被膜の膜厚が２５〜４０μｍである［１’］に記載の樹脂積層体。
［３’］硬化被膜が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が２４〜４５質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が２０〜３３質量部である硬化性組成物を硬化して得られる硬化被膜であり、
前記硬化被膜の膜厚が、２５〜３０μｍである［１’］又は［２’］に記載の樹脂積層体。
［４’］ 鉛筆硬度が６Ｈ以上、９Ｈ以下である［１’］〜［３’］のいずれかに記載の樹脂積層体。
［５’］鉛筆硬度が８Ｈ以上、９Ｈ以下である［１’］〜［３’］のいずれかに記載の樹脂積層体。
［６’］樹脂積層体を曲率半径６０ｍｍに曲げた際に、クラックが発生しない耐クラック性を有する［１’］〜［５’］のいずれかに記載の樹脂積層体。
［７’］ 樹脂積層体を曲率半径４０ｍｍに曲げた際に、クラックが発生しない耐クラック性を有する［１’］〜［５’］のいずれかに記載の樹脂積層体。
［８’］ 樹脂基材がメチルメタクリレート単位を主成分とするメタクリル樹脂である［１’］〜［７’］のいずれかに記載の樹脂積層体。
［９’］樹脂積層体の製造方法であって、
前記製造方法は、
硬化性組成物を型の内面に塗布した後に硬化させて、膜厚が２２〜４０μｍの、前記硬化性組成物の硬化被膜が型に対して積層された積層鋳型を形成すること、
メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の混合物を含む樹脂基材原料を、前記積層鋳型の前記硬化被膜が形成された面に接触するように前記積層鋳型に流し込むこと、及び
前記積層鋳型に流し込んだ前記樹脂基材原料を注型重合により重合して樹脂基材を形成すること、を含み、
前記硬化被膜は前記樹脂基材の表面に積層されており、
前記硬化性組成物は、
（Ａ）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の多官能単量体と、（Ｂ）（Ａ）成分を除く（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体と、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体と、
（Ｄ）重合開始剤と、を含有し、かつ、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量が１００質量部であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が２０〜５０質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が１５〜３５質量部である
樹脂積層体の製造方法。
［１０’］ 硬化被膜の膜厚が２５〜４０μｍである［９’］に記載の樹脂積層体の製造方法。
［１１’］ 硬化被膜が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が２４〜４５質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が２０〜３３質量部である硬化性組成物を硬化して得られる硬化被膜であり、
前記硬化被膜の膜厚が、２５〜３０μｍである［９’］又は［１０’］に記載の樹脂積層体の製造方法。
［１２’］ ［１’］〜［８’］のいずれかに記載の樹脂積層体を使用したディスプレー前面板。
［１３’］ ［９’］〜［１１’］のいずれかに記載の方法で得られた樹脂積層体を使用したディスプレー前面板。

尚、本発明の一実施形態における樹脂積層体は、硬化被膜が樹脂基材の一方の表面に積層されていてもよく、前記硬化被膜が前記樹脂基材の両方の表面に積層されていてもよい。

尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」から選ばれる少なくとも１種を意味する。

本発明の一実施形態である、硬化被膜が形成された樹脂積層体は、透明性、耐擦傷性、表面硬度及び耐クラック性に優れている為、タッチパネル方式のディスプレーでも使用できる各種ディスプレーの前面板として好適に用いることができる。

本発明の一実施形態である、硬化被膜が樹脂基材の一方の表面に積層した樹脂積層体の断面を示した模式図である。 本発明の一実施形態である、硬化被膜が樹脂基材の両方の表面に積層した樹脂積層体の断面を示した模式図である。

本発明を以下に説明する。
（硬化性組成物）
本発明で使用される硬化性組成物は、後述する多官能単量体（Ａ）、後述する多官能単量体（Ｂ）、後述する多官能単単量体（Ｃ）及び後述する重合開始剤（Ｄ）を含有し、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部であり、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、多官能単量体（Ａ）の含有量が２０〜５０質量部であり、多官能単量体（Ｂ）の含有量が２０〜６０質量部であり、多官能単量体（Ｃ）の含有量が１５〜３５質量部である。

多官能単量体（Ａ）の含有量が２０質量部以上の場合に、硬化被膜の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる。また、多官能単量体（Ａ）の含有量が５０質量部以下の場合に、硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮率が低下し、硬化被膜の耐クラック性が良好となり、後述する樹脂基材に対する硬化被膜の密着性が良好となる。多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、多官能単量体（Ａ）の含有量の下限値は２５質量部が好ましく、多官能単量体（Ａ）の含有量の上限値は４５質量部が好ましい。
即ち、多官能単量体（Ａ）の含有量としては、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２０質量部以上、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは、２５質量部以上、４５質量部以下である。

多官能単量体（Ｂ）の含有量が２０質量部以上の場合に、硬化被膜の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる。また、多官能単量体（Ｂ）の含有量が６０質量部以下の場合に、硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮率が低下し、硬化被膜の耐クラック性が良好となり、樹脂基材に対する硬化被膜の密着性が良好となる。
即ち、多官能単量体（Ｂ）の含有量としては、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２０質量部以上、６０質量部以下であることが好ましい。

多官能単量体（Ｃ）の含有量が１５質量部以上の場合に、硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮率が低下し、硬化被膜の耐クラック性が良好となる。また、樹脂基材の表面に硬化被膜を積層した樹脂積層体の反りを抑制できる傾向にある。多官能単量体（Ｃ）の含有量が３５質量部以下の場合に、硬化被膜の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる。多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、多官能単量体（Ｃ）の含有量の下限値は２０質量部が好ましく、多官能単量体（Ｃ）の含有量の上限値は３３質量部が好ましい。
即ち、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、多官能単量体（Ｃ）の含有量としては、１５質量部以上、３５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、２０質量部以上、３３質量部以下である。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体；及び離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、又は連鎖移動剤等の各種添加剤を含有することができる。

（多官能単量体（Ａ））
多官能単量体（Ａ）は、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の単量体又は単量体混合物である。

（多官能単量体（Ｂ））
多官能単量体（Ｂ）は、多官能単量体（Ａ）を除く（メタ）アクリロイル基を３個以上、２０個以下有する単量体である。

多官能単量体（Ｂ）としては、例えば、各（メタ）アクリロイル基を結合する残基が炭化水素基又はその誘導体である多官能単量体が挙げられ、その分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合等を含むことができる。

多官能単量体（Ｂ）の具体例としては、１モルの多価アルコールと、３モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物及び多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られる線状のエステル化物等が挙げられる。
なお、ここでいう「多価アルコール」とは、分子中に水酸基を２個以上有するアルコールを意味する。
「多価カルボン酸」とは、分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸を意味する。
「（メタ）アクリル酸の誘導体」とは、（メタ）アクリル酸化合物の官能基または水素原子が、他の官能基に置換された化合物を意味する。
「多価カルボン酸の誘導体」とは多価カルボン酸の官能基または水素原子が、他の官能基に置換された化合物を意味する。
「線状」とは、直鎖状及び分岐鎖状を意味する。

１モルの多価アルコールと、３モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加物トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ） アクリレート、エチレンオキシド付加物ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン付加物ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン付加物ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記のなかでも、好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。

多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られる線状のエステル化物において、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸の好ましい組み合わせ例としては、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ） アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸が挙げられる。

多官能単量体（Ｂ）の他の例としては、下式（１）で示されるポリイソシアネート１モルに対して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の活性水素を有するアクリルモノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート；エポキシポリアクリレート；及びウレタンポリアクリレート等が挙げられる。

（式中、Ｒは置換基を含んでも良い、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。）

下式（１）で示されるポリイソシアネートとしては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量化により得られるポリイソシアネートが好ましい。

多官能単量体（Ｂ）としては、上記の中から１種の単量体を単独で又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。
多官能単量体（Ｂ）としては、硬化被膜の耐擦傷性及び表面硬度の点で、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

（多官能単量体（Ｃ））
多官能単量体（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を２個有する単量体である。
多官能単量体（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加物トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記のなかでも、好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
多官能単量体（Ｃ）としては、上記の中から１種類の単量体を単独で又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。

多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）、及び多官能単量体（Ｃ）の好ましい組み合わせとしては、多官能単量体（Ａ）がジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の単量体又は単量体混合物であり、多官能単量体（Ｂ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の単量体又は単量体混合物であり、多官能単量体（Ｃ）が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである組み合わせが挙げられる。

（重合開始剤（Ｄ））
重合開始剤（Ｄ）は、硬化性組成物を硬化させるための成分である。

重合開始剤（Ｄ）の含有量は、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上の場合に、生産性が向上する傾向がある。また、重合開始剤（Ｄ）の含有量が１０質量部以下の場合に、硬化被膜の着色を抑制することができる傾向がある。

重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。

熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；及び上記過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤が挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；及び９−フェニルアクリジンが挙げられる。
上記のなかでも、好ましくは、ベンゾインエチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。
重合開始剤（Ｄ）としては、これら１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。

（硬化被膜）
本発明における硬化被膜は、前述の硬化性組成物を硬化させて得られる被膜である。

硬化被膜の膜厚は２２〜４０μｍである。膜厚が２２μｍ以上の場合に、硬化被膜の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる。また、膜厚が４０μｍ以下の場合に、硬化被膜の耐クラック性が良好となり、後述する本発明の樹脂積層体の反りを抑制することができる。更に、膜厚が４０μｍ以下の場合に、樹脂積層体の切断時の割れを抑制でき、樹脂積層体の取り扱い時に硬化被膜にクラックが発生するのを抑制でき、加工性が良好となる。硬化被膜の膜厚の下限値は２５μｍが好ましく、膜厚の上限値は３０μｍが好ましい。即ち、硬化被膜の膜厚は、２５〜３０μｍが好ましい。
ここでいう「硬化被膜の膜厚」とは、樹脂積層体における硬化被膜の膜厚を意味する。
なお、本願明細書及び請求の範囲における硬化被膜の膜厚は、後述の実施例において説明する測定方法により測定することができる。具体的には、樹脂積層体の断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて、硬化被膜の樹脂基材側から、樹脂基材と反対に位置する表層側の最表面までの長さの最大値を測定することにより、膜厚を測定することができる。

硬化被膜の表面は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度が６Ｈ以上、９Ｈ以下であることが好ましく、７Ｈ以上、９Ｈ以下であることがより好ましく、８Ｈ以上、９Ｈ以下であることが更に好ましい。硬化被膜の表面の鉛筆硬度が６Ｈ以上の場合に、タッチパネル方式のディスプレー前面板等の各種ディスプレー前面板として使用しても、人が直接触れて使用する際に傷がつきにくくなる。

硬化被膜の形成方法としては、例えば、前述の硬化性組成物を後述する樹脂基材の表面に塗布し、硬化性組成物に加熱又は活性エネルギー線を照射した後に、硬化性組成物を硬化させて硬化被膜を形成する方法が挙げられる。

樹脂基材の表面への硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法及びエアーナイフコート法等が挙げられる。

本発明においては、異物等による欠陥が無い良好な外観を有する硬化被膜を得る点で、樹脂基材の表面に硬化性組成物を塗布した後に樹脂フィルムで硬化性組成物の表面を被覆するのが好ましい。樹脂フィルムで硬化性組成物の表面を覆った後、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロール等のロールを用いて樹脂フィルム面に対して平滑処理を施すことができる。これにより、より均一な膜厚の硬化被膜を得ることができ、高い平滑性と所望の膜厚を有する硬化被膜を得ることができる。また、樹脂フィルムで硬化性組成物の表面を被覆して活性エネルギー線を照射することにより、硬化性組成物の架橋反応が充分に進行して硬化度の良好な硬化被膜が得られる傾向にあり、得られ硬化被膜の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムが挙げられる。これらの中で、コスト、及び硬化被膜の硬化性の点で、ＰＥＴフィルムが好ましい。

樹脂フィルムの厚みとしては８〜１２５μｍが好ましい。

活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線及び可視光線挙げられるが、装置コストや生産性の観点から紫外線が好ましい。活性エネルギー線の積算光量としては、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

活性エネルギー線の光源としては、例えば、蛍光紫外線ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。これらの中で、硬化性組成物の硬化速度の点で、蛍光紫外線ランプ及び高圧水銀灯が好ましい。

加熱により硬化性組成物を硬化させる場合は、加熱装置としては、公知の熱風乾燥炉等を用いることができる。加熱温度としては通常４０℃〜１２０℃であり、加熱時間としては通常１分間〜４８時間である。

（樹脂基材）
本発明で使用される樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

樹脂基材には、必要に応じて、上記の樹脂を積層した樹脂基材を使用することができる。

樹脂基材を構成する樹脂としては、透明性の点で、メチルメタクリレート単位を主成分とする（メタ）アクリル樹脂が好ましい。

「メチルメタクリレート単位を主成分とする（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル樹脂を構成する全構成単位に対して、メチルメタクリレート単位５０〜１００質量％、及びメチルメタクリレートと共重合可能な単量体単位０〜５０質量％を含有し、前記各成分の合計量が１００質量％を超えない重合体を意味する。

メチルメタクリレート単位と共重合可能な単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸； 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有ビニル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；並びにスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体等が挙げられる。
上記の中でも、好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソボニル（メタ）アククリレートが挙げられる。

また、メチルメタクリレート単位と共重合可能な単量体としては、上記の単量体以外に、例えば、エチレングリコールジ（メタ） アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体；エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１ 種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオールから得られる不飽和ポリエステルプレポリマー；及びエポキシ基の末端をアクリル変性することにより得られるビニルエステルプレポリマー等が挙げられる。
上記の中でも、好ましくは、ネオペンチルグリコールジメタクリレートが挙げられる。

メチルメタクリレート単位を主成分とする（メタ）アクリル樹脂は、例えば、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の混合物、即ち、メチルメタクリレートを、（メタ）アクリル樹脂の総質量に対して、５０〜１００質量％と、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体を、（メタ）アクリル樹脂の総質量に対して、０〜５０質量％と、を含有し、前記メチルメタクリレートと前記メチルメタクリレートと共重合可能な単量体との合計量が１００質量％を超えない、ラジカル重合性単量体の混合物を含む樹脂基材原料を重合することにより得られる。

本発明において、樹脂基材原料としては、（メタ）アクリル樹脂の総質量に対して、メチルメタクリレート５０〜１００質量％及びメチルメタクリレートと共重合可能な単量体０〜５０質量％を含有し、前記メチルメタクリレートと前記メチルメタクリレートと共重合可能な単量体との合計量が１００質量％を超えない、ラジカル重合性単量体の混合物の一部を重合させた部分重合体と、残りのラジカル重合性単量体の混合物であるシラップを使用することができる。また、必要に応じて、樹脂基材原料として、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の混合物に、樹脂基材原料としての（メタ）アクリル樹脂を溶解させたタイプのシラップを使用することができる。

上記のシラップ中の部分重合体又は樹脂基材原料としての（メタ）アクリル樹脂の分子量としては、質量平均分子量３０万以下が好ましい。また、部分重合体の重合率としては、部分重合体の総質量に対して、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。また、シラップ中の部分重合体又は（メタ）アクリル樹脂と、ラジカル重合性単量体との混合割合は、質量比で２：９８〜５０：５０が好ましい。

樹脂基材原料には開始剤を添加することができる。

開始剤としては、例えば、重合開始剤（Ｄ）における有機化酸化物及びアゾ系化合物と同様の化合物が挙げられる。

開始剤の添加量は、（メタ）アクリル樹脂基材原料中のラジカル重合性単量体１００質量部に対し、０．００５〜５質量部が好ましい。

樹脂基材原料には、必要に応じて、着色剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を添加することができる。

樹脂基材原料の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられるが、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造コスト、溶剤使用等による環境負荷、（メタ）アクリル樹脂成形体の生産性、透明性、の観点から、塊状重合法が好ましい。

（樹脂積層体）
本発明の一実施形態である樹脂積層体は、樹脂基材の表面に膜厚２２〜４０μｍの硬化被膜が積層した積層体である。
本発明の一実施形態である樹脂積層体は、下記の評価方法による耐クラック性の評価において、樹脂積層体を曲率半径６０ｍｍに曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有する樹脂積層体であることが好ましく、樹脂積層体を曲率半径４０ｍｍに曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有する樹脂積層体であることがより好ましい。曲率半径６０ｍｍに曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有する樹脂積層体とすることにより、取扱加工性等の加工性に優れたディスプレー前面板を得ることができる傾向にある。
＜耐クラック性の評価方法＞
幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ及び厚み１ｍｍの樹脂積層体を所定の曲率半径を有するオス型の上に硬化被膜を有する面が外側になるように乗せて、オス型に這わせながら曲げて、３０秒間保持した後の樹脂積層体の硬化被膜の表面を目視観察して、クラックの発生の有無を判断する。

本発明の樹脂積層体の製造方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）樹脂基材の表面に硬化性組成物を塗布した後に硬化性組成物を硬化させて樹脂積層体を得る方法。
（２）硬化性組成物を硬化させて得られた硬化被膜の表面に樹脂基材を得るための樹脂基材原料層を形成した後に樹脂基材原料層を重合して樹脂積層体を得る方法。
これらの方法の中で、硬化被膜の鉛筆硬度と樹脂積層体の耐クラック性のバランスを得る点で上記の（２）の方法が好ましい。

前記の（２）の方法としては、例えば、以下の（２−１）の方法が挙げられる。

＜方法（２−１）＞
まず、型の内面に硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物の表面を樹脂フィルムで覆う。次いで、活性エネルギー線を照射して硬化性組成物を硬化した後に樹脂フィルムを剥がし、型の内表面に硬化被膜が積層された積層鋳型を得る。得られた積層鋳型に樹脂基材原料を注入し、その後、注型重合により樹脂基材原料を硬化させる。次いで、樹脂基材の表面に硬化被膜が積層された樹脂積層体を型から剥離して樹脂積層体を得る。
即ち、（２−１）の樹脂積層体の製造方法は、型の内面に硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物の表面を樹脂フィルムで覆うこと；活性エネルギー線を照射して前記硬化性組成物を硬化した後に樹脂フィルムを剥がし、型の内表面に硬化被膜が積層された積層鋳型を得ること；前記積層鋳型に樹脂基材原料を注入し、注型重合により前記樹脂基材原料を硬化させること；及び前記樹脂基材原料の硬化により得られた樹脂基材の表面に、前記硬化被膜が積層された樹脂積層体を型から剥離すること、を含む樹脂積層体の製造方法である。
樹脂フィルムとしては、前述の樹脂フィルムと同様のフィルムを用いることができる。
活性エネルギー線としては、前述の活性エネルギー線と同様のエネルギー線を用いることができ、活性エネルギー線を用いた硬化方法としては、前述と同様の方法で硬化することができる。
前述の曲率半径６０ｍｍに曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有し、硬化被膜の鉛筆硬度が６Ｈ以上である樹脂積層体は、例えば、上記の（２−１）の方法で樹脂基材の表面に膜厚が２２〜４０μｍの硬化被膜を形成することにより得ることができる。
また、前述の曲率半径６０ｍｍに曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有し、硬化被膜の鉛筆硬度が８Ｈ以上である樹脂積層体は、例えば、上記の（２−１）の方法で樹脂基材の表面に膜厚が２５〜４０μｍの硬化被膜を形成することにより得ることができる。
更に、前述の曲率半径４０ｍｍに曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有し、硬化被膜の鉛筆硬度が８Ｈ以上である樹脂積層体としては、例えば、上記の（２−１）の方法で樹脂基材の表面に、前記多官能単量体（Ａ）、前記多官能単量体（Ｂ）及び前記多官能単量体（Ｃ）が以下の含有量の硬化性組成物を硬化して得られる硬化被膜で、膜厚が２５〜４０μｍの硬化被膜を形成することにより得ることができる。
前記多官能単量体（Ａ）：２５〜４５質量部
前記多官能単量体（Ｂ）：２０〜６０質量部
前記多官能単量体（Ｃ）：２０〜３３質量部
（但し、多官能単量体（Ａ）、多官能単量体（Ｂ）及び多官能単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部である。）

鋳型の種類としては、例えば、金型、シート等の型が挙げられる。鋳型は、通常２つの型を、硬化被膜が積層された面が内面となるように対向させて作成される。型の硬化被膜が積層される面は、平滑な表面を有することが好ましい。

鋳型の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ガラス及び樹脂等が挙げられる。

鋳型は、同材質の２つの型を対向させた鋳型でも、異なる材質の２つの型を対向させた鋳型でもよい。

鋳型を作製する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。

まず、１つの型の内表面に硬化被膜が形成された１つの積層型を配置する。次いで、その積層型と対向するようにもう１つの型を配置し、それらの型の間に形成された空間部の周縁部にガスケットを設けてシールすることにより、内側に一定の容積を有する積層鋳型を作製する。

本発明においては、硬化被膜を１つの型の内面に形成しても、２つの型の内面に形成してもよい。

ガスケットの材質としては、ポリ塩化ビニルが好ましく、中でも軟質ポリ塩化ビニルがより好ましい。

得られた積層鋳型内に、樹脂基材原料を注入して注型重合を行い、樹脂基材を形成する。

得られた樹脂基材を型から、硬化被膜と樹脂基材とが一体化された状態で取り出すことにより、樹脂積層体を得ることができる。

なお、本明細書及び請求の範囲において、「注型重合」とは、例えば、所定間隔で対向配置された２つの型を対向させた鋳型とその周縁部に配置された封止材料とによって形成された積層鋳型を用い、積層鋳型内に樹脂基材原料を注入して重合させる方法を意味する。
樹脂基材原料の注型重合法としては、例えば、樹脂基材原料を積層鋳型内に流し込んで加熱する、セルキャスト法が挙げられる。

樹脂基材原料の注型重合法としては、上記の方法以外に、連続注型重合法も好適な方法として挙げられる。
連続注型重合法とは、同一方向に同一速度で走行する、対向させたステンレス製エンドレスベルトの表面に硬化被膜が積層された積層ステンレス製エンドレスベルトと、他のステンレス製エンドレスベルトと、これらのステンレス製エンドレスベルトの両側端部を上記のガスケットと同様のガスケットでシールした空間部に、上流から連続的に樹脂基材原料を流し込んで加熱することによって連続的に重合させる重合法である。

積層鋳型の加熱方法としては、例えば、積層鋳型を３０〜９８℃の温水等の熱源で加熱する方法が挙げられる。重合時間は、重合の進行に応じて適宜決定される。

本発明においては、樹脂基材原料の重合率を高めるために、必要に応じて空気雰囲気下、遠赤外線ヒーター等の熱源により、９０〜１５０℃の熱処理を行うこともできる。重合時間は、重合の進行に応じて適宜決定される。また、熱処理後に、必要に応じて送風等の冷却処理を行うことができる。

樹脂積層体の厚みとしては、０．２ｍｍ〜２ｍｍであればよく、０．３ｍｍ〜１ｍｍが好ましい。

（ディスプレー前面版）
本発明の一実施形態であるディスプレー前面版は、前述した本発明の実施形態であるいずれかの樹脂積層体をそのままディスプレー前面版として使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明する。尚、実施例における各種評価は下記の方法により実施した。また、以下において、「部」は「質量部」を表す。

（１）硬化被膜の膜厚
樹脂積層体の断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて硬化被膜の膜厚を測定した。
（２）ヘーズ
日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ４０００（商品名）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、樹脂積層体ヘーズを測定した。
（３）耐擦傷性
樹脂積層体の表面の硬化被膜の耐擦傷性を、以下に示す擦傷試験前と擦傷試験後のヘーズ値の差△ヘーズ（％）により評価した。擦傷試験は、＃０００のスチールウール（日本スチールウール（株）製、商品名：ボンスターＮｏ．０００）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドを樹脂積層体の硬化被膜側の表面上に置き、２，０００ｇの荷重下で２０ｍｍの距離を、１００回往復させて実施した。
［耐擦傷性（△ヘーズ（％））］＝［擦傷後のヘーズ値（％）］−［擦傷前のヘーズ値（％）］
（４）鉛筆硬度
樹脂積層体の表面の硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定し、表面硬度を評価した。
（５）耐クラック性
樹脂積層体の表面の耐クラック性を、樹脂積層体を４０ｍｍ、６０ｍｍ及び７５ｍｍの３種の曲率半径に曲げた時のクラック発生の有無を観察することにより評価した。耐クラック性の評価は、幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ及び厚み１ｍｍの樹脂積層体を所定の曲率半径を有するオス型の上に硬化被膜を有する面が外側になるように乗せて、オス型に這わせながら曲げて、３０秒間保持した後の樹脂積層体の硬化被膜の表面を目視観察して、下記基準で判断した。なお、ここでいうクラック無とは、全くクラックがない事を意味し、クラック有りとは１本以上のクラックがある事を意味する。
「Ａ」：クラック無し
「Ｂ」：クラック有り

以下において、略称は下記化合物を示す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製、商品名）
Ｕ−６ＨＡ：ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化して得られるトリイソシアネート１モルに対して３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルを反応して得られるウレタン化合物（新中村化学工業（株）製、商品名）
ＤＰＣＡ−３０：カプロラクトン付加物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製、商品名）
Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成（株）製、商品名）
Ｍ３０９：トリメチルールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
Ｃ６ＤＡ：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名）
ＢＥＥ：ベンゾインエチルエーテル（精工化学 (株)製、商品名）
ルシリンＴＰＯ：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）

〔実施例１〕
ＤＰＨＡ；３０部、Ｕ−６ＨＡ；１０部、Ｍ３０５；３０部、Ｃ６ＤＡ；３０部及びＢＥＥ；１.５部を混合し、硬化性組成物（１）を得た。

鏡面を有するＳＵＳ３０４板を鋳型とし、この鋳型の鏡面上に、硬化性組成物（１）を塗布し、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム「ＮＳ」（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名）を被せ、硬化前被膜（１−１）を得た。

硬化前被膜（１−１）のＰＥＴフィルム上に、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを、過剰な硬化性組成物（１）をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させて、硬化前被膜（１−２）を得た。次いで、硬化前被膜（１−２）のＰＥＴフィルム面を上にして、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝（株）製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ）の下方２０ｃｍの位置を、２ｍ／分間のスピードで通過させて、硬化性組成物（１）を硬化させて硬化後被膜（１−３）を得た。この後、硬化後被膜（１−３）のＰＥＴフィルムを剥離し、硬化後被膜（１−４）を得た。

次いで、硬化後被膜（１−４）の硬化被膜部分を上にして、出力３０Ｗ／ｃｍ^２ の高圧水銀灯の下方２０ｃｍの位置を３ｍ／分間のスピードで通過させて、硬化後被膜（１−４）に紫外線を照射して更に硬化させ、膜厚３９μｍの硬化性組成物（１）の硬化被膜が鋳型に対して積層された積層型（１Ａ）を得た。得られた積層型（１Ａ）と、硬化被膜を形成していないＳＵＳ３０４板とを、積層型（１Ａ）の硬化被膜が内側になるように対向させて、これら２枚のＳＵＳ３０４板の周縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じて、積層鋳型（１Ｂ）を作製した。

次いで、この積層鋳型（１Ｂ）内に、質量平均分子量２２万のポリメタクリル酸メチル２０部及びメタクリル酸メチル８０部を含有する混合物１００部、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール０．０１部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部、及びジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５部、を含有する樹脂基材原料（１Ｃ）を、減圧下において溶存空気を除去した後、前記の積層鋳型（１Ｂ）内に注入し、８０℃の水浴中で１時間、次いで１３０℃の空気炉で１時間重合させた。冷却後、積層鋳型（１Ｂ）からＳＵＳ３０４板を剥離して片側の表面に硬化被膜を有する厚さ１ｍｍの樹脂積層体（１Ｄ）を得た。
得られた樹脂積層体（１Ｄ）について、前述の評価方法にて、硬化被膜の膜厚、ヘーズ、耐擦傷性、鉛筆硬度、及び耐クラック性を評価した。評価結果を表１に示す。

樹脂積層体（１Ｄ）の硬化被膜の、耐擦傷性は０．０３％、鉛筆硬度は９Ｈであり、耐擦傷性や表面硬度に優れていた。

［実施例２］
対向して同一方向へ同一速度で走行する、幅２８００ｍｍ、厚さ１ｍｍの鏡面仕上げされた一対のＳＵＳ３０４製エンドレスベルトの走行を一時停止させて、一対のエンドレスベルトの上側のエンドレスベルト面に、実施例１と同じ組成である硬化性組成物（１）を塗布し、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム「ＮＳ」（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名）を被せ、硬化前被膜（２−１）を得た。

硬化前被膜（２−１）のＰＥＴフィルム上に、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを、過剰な硬化性組成物（１）をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させて、硬化前被膜（２−２）を得た。次いで、硬化前被膜（２−２）のＰＥＴフィルム面を上にしてエンドレスベルトの走行を再開させて、出力４０Ｗ／ｃｍ^２の蛍光紫外線ランプ（東芝（株）製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ）の下方２０ｃｍの位置を、２ｍ／分間のスピードで通過させて、硬化性組成物（１）を硬化させて硬化後被膜（２−３）を得た。この後、硬化後被膜（２−３）のＰＥＴフィルムを剥離し、硬化後被膜（２−４）を得た。

次いで、硬化後被膜（２−４）の硬化被膜部分を上にして、出力３０Ｗ／ｃｍ^２の高圧水銀灯の下方２０ｃｍの位置を３ｍ／分間のスピードで通過させて、硬化後被膜（２−４）に紫外線を照射して膜厚３２μｍの硬化性組成物（１）の硬化被膜が鋳型に対して積層された積層型（２Ａ）を得た。

硬化被膜が形成されたエンドレスベルト（積層型（２Ａ））と別のエンドレスベルトの両側端部に、エンドレスベルトと同一速度で走行する軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとで囲い、一対のエンドレスベルトの間隙を１．５ｍｍとした空間部が形成された積層鋳型（２Ｂ）に、定量ポンプを用いて一定流量で樹脂基材原料（２Ｃ）を注入し、重合させた。その際、エンドレスベルトの走行と共に、７８℃の温水シャワーで４５分間加熱して重合させた。その後、更に遠赤外線ヒーターにより１３５℃の熱処理を３０分間行った後、送風により１０分間かけて８５℃まで冷却した。冷却後、前記エンドレスベルトから、片側の表面に硬化被膜を有する厚さ１ｍｍの樹脂積層体（２Ｄ）を連続的に剥離し、取り出した。
得られた樹脂積層体（２Ｄ）について、前述の評価方法にて、硬化被膜の膜厚、ヘーズ、耐擦傷性、鉛筆硬度、及び耐クラック性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例３〜６、比較例１〜５］
表１に示す硬化性組成物の組成及び硬化被膜の膜厚とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂積層体を得た。
得られた樹脂積層体について、前述の評価方法にて、硬化被膜の膜厚、ヘーズ、耐擦傷性、鉛筆硬度、及び耐クラック性を評価した。
評価結果を表１に示す。

［実施例７］
表１に示す硬化性組成物を、厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂板「アクリライトＭＲ１００」（三菱レイヨン（株）製、商品名）のハードコート層が形成されていない面に塗布した。
次いで、ＰＥＴフィルム「ＯＸ−５０」（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名）の高平滑面が硬化性組成物の塗布面に接触するように貼り合わせ、プレスロールにより７ｍ／分間の速度でプレスし、硬化性組成物の硬化被膜の膜厚が２５μｍになるように調整した。
次いで、メタクリル樹脂板、硬化性組成物及びＰＥＴフィルムが順次積層された状態で１分間保持し、積層物を得た。この後、得られた積層物を出力１２０Ｗ／ｃｍ^２のメタルハライドランプの下２４ｃｍの位置を２．５ｍ／分間の速度で通過させて硬化性組成物を硬化させ、硬化積層物を得た。
この後、得られた硬化積層物からＰＥＴフィルムを剥離し、メタクリル樹脂板に硬化被膜が積層された樹脂積層体を得た。
得られた樹脂積層体（２Ｄ）について、前述の評価方法にて、硬化被膜の膜厚、ヘーズ、耐擦傷性、鉛筆硬度、及び耐クラック性を評価した。評価結果を表１に示す。

比較例１の樹脂積層体は硬化性組成物中に多官能単量体（Ａ）を含有しない為、耐擦傷性や表面硬度が低位であった。

比較例２の樹脂積層体は硬化被膜の膜厚が厚すぎる為、耐クラック性が不良であった。

比較例３の樹脂積層体は硬化被膜の膜厚が薄すぎる為、耐擦傷性及び表面硬度が低位であった。

比較例４の樹脂積層体は硬化性組成物中の多官能単量体（Ａ）の含有量が少なく、多官能単量体（Ｃ）の含有量が多い為、耐擦傷性及び表面硬度が低位であった。

比較例５の樹脂積層体は硬化性組成物中の多官能単量体（Ａ）の含有量が多く、多官能単量体（Ｃ）の含有量が少ない為、耐クラック性が不良であった。

本発明の樹脂積層体及びその製造方法、並びに前記樹脂積層体を使用したディスプレー前面版は、低コスト及び軽量で、タッチパネル方式のディスプレーの前面板として使用することができるデザイン加工性に優れているので、産業上極めて有用である。

１ 樹脂基材
２ 硬化被膜
３ 樹脂積層体

Claims (12)

1. 硬化被膜と樹脂基材とを含む樹脂積層体であって、
   前記硬化被膜は、
   （Ａ）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトール
   ヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の多官能単量体と、
   （Ｂ）（Ａ）成分を除く（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体と、
   （Ｃ）（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体と、
   （Ｄ）重合開始剤と、を含有し、かつ
   （Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が２０〜５０質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が１５〜３５質量部である硬化性組成物を硬化して得られる硬化被膜であり、
   前記硬化被膜の膜厚は、２２〜４０μｍであり、かつ
   前記硬化被膜が、前記樹脂基材の表面に積層されている
   鉛筆硬度が６Ｈ以上、９Ｈ以下である樹脂積層体。
2. 硬化被膜の膜厚が２５〜４０μｍである請求項１に記載の樹脂積層体。
3. 硬化被膜が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が２４〜４５質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が２０〜３３質量部である硬化性組成物を硬化して得られる硬化被膜であり、
   前記硬化被膜の膜厚が、２５〜３０μｍである請求項１又は２に記載の樹脂積層体。
4. 鉛筆硬度が８Ｈ以上、９Ｈ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
5. 樹脂積層体を曲率半径６０ｍｍに曲げた際に、クラックが発生しない耐クラック性を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
6. 樹脂積層体を曲率半径４０ｍｍに曲げた際に、クラックが発生しない耐クラック性を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
7. 樹脂基材がメチルメタクリレート単位を主成分とするメタクリル樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
8. 請求項１記載の樹脂積層体の製造方法であって、
   前記製造方法は、
   硬化性組成物を型の内面に塗布した後に硬化させて、膜厚が２２〜４０μｍの、前記硬化性組成物の硬化被膜が積層された積層鋳型を形成すること、
   メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の混合物を含む樹脂基材原料を、前記積層鋳型の前記硬化被膜が形成された面に接触するように前記積層鋳型に流し込むこと、及び
   前記積層鋳型に流し込んだ前記樹脂基材原料を注型重合により重合して樹脂基材を形成すること、を含み、
   前記硬化被膜は前記樹脂基材の表面に積層されており、
   前記硬化性組成物は、
   （Ａ）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の多官能単量体と、（Ｂ）（Ａ）成分を除く（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体と、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体と、（Ｄ）重合開始剤と、を含有し、かつ、
   （Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が２０〜５０質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が１５〜３５質量部である
   樹脂積層体の製造方法
9. 硬化被膜の膜厚が２５〜４０μｍである請求項８に記載の樹脂積層体の製造方法。
10. 硬化被膜が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が２４〜４５質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が２０〜３３質量部である硬化性組成物を硬化して得られる硬化被膜であり、
    前記硬化被膜の膜厚が、２５〜３０μｍである請求項８に記載の樹脂積層体の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂積層体を使用したディスプレー前面板。
12. 請求項８に記載の方法で得られた樹脂積層体を使用したディスプレー前面板。

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