JP4700790B2 - 高粘稠性自己接着性組成物の製造における反応性フェノール樹脂の使用 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば粘着性賦与樹脂、並びに随時充填剤および可塑剤を使用して非熱可塑性エラストマー、例えば天然ゴムをベースにした高温熔融圧感性接着剤(PSA)を化学的/熱的方法により交叉結合させる際の反応性フェノール樹脂の使用に関し、また自己接着性製品の製造、特にテープまたはラベルのような高性能自己接着性製品の製造に対する該高温熔融PSAの応用に関する。
【0002】
溶媒をベースにした方法で例えば天然ゴムの圧感性接着剤を製造および被覆する通常の技術においては、接着剤組成物を交叉結合させるのに反応性フェノール樹脂を使用することは公知である。
【0003】
この反応を促進するものとして周期律表のIV族の金属の有機金属誘導体、無機性の賦活剤(酸化亜鉛、樹脂酸亜鉛)、および酸が適当であることが記載されている。
【0004】
他の加硫促進剤としては、側鎖がハロゲン化された反応性フェノール樹脂、ポリクロロプレン、塩素化されたパラフィン、ステアリン酸亜鉛、および金属塩化物、例えば塩化亜鉛(II)、SnCl2・2H2O、FeCl3・6H2Oがある。
【0005】
しかし非熱可塑性エラストマーをベースにした高温熔融圧感性接着剤においては、製造工程において処理上の問題が起こるために、公知の熱的な交叉結合系を使用することはできない。従来法に関しては、例えば「Donatas Satas,Handbook of Pressure Sensitive Technology」、第2版、363頁、1989年、New York発行、またはHofmann著、「Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel」、1965年、BAYERに詳細な記述がある。
【0006】
非熱可塑性エラストマー、例えば天然ゴムまたは他の高分子量ゴムのような重合体をベースにして近年開発されて来た高温熔融PSAは、被覆した後に交叉結合の工程を行わない場合には、大部分の用途に対して十分な凝集力をもっていない。このことは、この方法で製造された自己接着テープが不適切な剪断強度を示すことによって明らかであり、接着剤の破断した残留物が生じることさえあり、そのため使用後残留物を残さないで剥離し得るという望ましい特性を達成することは不可能である。
【0007】
この欠点のために、天然ゴムが伝統的に主に占有して来た自己接着テープへの用途、例えばマスキング・テープまたは包装用の接着テープへの用途に天然ゴムをベースにした高温熔融PSAを用いることが長年に亙り妨げられて来た。
【0008】
天然ゴムをベースにした高温熔融PSAに対して現在まで使用されて来たイオン化放射線(電子ビーム=EBC、または紫外線=UV)を用いる交叉結合法は、特にフィルムの厚さが比較的厚い場合、それに相応しい費用のかかる装置、例えば放射線源および複雑な防護装置を存在させる必要があった。
【0009】
さらに、多くの通常の成分、例えば充填剤、顔料を含む樹脂、および不透明な樹脂の場合、また接着剤フィルムが厚い場合、紫外線による交叉結合は極めて限られた範囲でしか可能ではない。
【0010】
PSAの組成におけるエラストマー成分として完全に非熱可塑性のゴムを使用し、例えば標準的な市販のブロック共重合体に比べて天然ゴムのもつ現在の価格上の利点、およびそれに対応する優れた性質、特に天然ゴムおよび合成ゴムの剪断強度を得ること、並びに非熱可塑性のエラストマーをベースにした高温熔融PSAを製造し、被覆し、交叉結合させる方法に関しては、国際特許公開明細書9411175A1号、同9525774A1号、同9707963A1号、および対応する米国特許5,539,033号および同5,550,175号,並びにヨーロッパ特許0 751 980B1号および同0 668 819B1号に詳細に記載されている。これらの場合PSAの技術において通常使用される添加剤、例えば粘着性賦与樹脂、可塑剤および充填剤が記載されている。それぞれの場合に記載された製造方法は二重スクリュー押出し機によるものであり、これによってゴムの素練り、およびその後適切に温度をかけて個々の添加剤を徐々に添加する工程を含め、選ばれた工程の基準の下で配合を行ない均一なPSAの配合物にすることができる。実際の製造工程に先行するゴムの素練り(mastication)工程については詳細な記述がある。素練りは必要でありまたこの選ばれた方法の特徴である。何故ならこの選ばれた方法では素練りは後での他の成分の混入、および配合された高温熔融圧感性組成物の押出し可能性に対して必要不可欠であるからである。またR.Brzoskowski,J.L.およびB.KalvaniのKunstoffe誌、80巻(8号)(1990年)922頁以降の論文には、ゴムの素練りを促進するために大気中の酸素の中で供給を行なうことが記載されている。
【0011】
この方法では、後で電子ビームによる交叉結合(EBC)を行ない効率的な交叉結合の収率を得るためには、EBC促進剤として反応性物質を用いることが絶対に必要である。
【0012】
両方の方法共上記の特許に記載されているが、選ばれたEBC促進剤は高温ではやはり望ましくない化学的な交叉結合反応を起こす傾向があり、そのため或る種の粘着性賦与樹脂の使用が制限される。
【0013】
二重スクリュー押出し機で配合を行なうと、製品の温度が高くなることが避けられないために、接着剤組成物を交叉結合させるのに適した熱賦活性物質、例えば反応性の(随時ハロゲン化された)フェノール樹脂、硫黄または硫黄供与交叉結合系を使用することが妨げられる。何故ならこの工程を保証する化学的な交叉結合反応の結果、得られた圧感性接着剤組成物の被覆性が損なわれる程度に粘度が著しく増加するからである。
【0014】
日本特許明細書95 278 509号には、天然ゴムの素練りを行ない平均分子量Mwを100,000〜500,000まで減少させ、炭化水素樹脂、ロジン/ロジン誘導体樹脂およびテルペン樹脂から成る被覆可能な均一混合物にする方法が記載されている。この混合物は、140〜200℃で被覆粘度10〜50×103cpsにおいて容易に処理することができるが、使用するのに必要な剪断強度を得るためには後で極端に高いEBC投与量(40Mrad)を必要とする。含浸したおよび/またはサイジングされた紙のような裏地材料、およびビスコースのステープルをベースにした織物の裏地に対しては、この接着系は不適当である。何故なら上記のように高い必要投与量においては裏地材料が著しく劣化するからである。
【0015】
上記の文献に記載された交叉結合法(特にEBC照射法)の欠点は、設備投資が必要なことの他に、感受性をもった或る種の裏地が電子ビームにより損傷を受けることである。このことは紙の裏地、ビスコース・ステープルの織物およびシリコーン処理をした剥離紙の場合に特に明らかであるが、広く使用されているフィルム材料、例えばポリプロピレンの場合破断時伸びの性質に顕著に現れる。
【0016】
また多くの標準的な市販のPVCフィルムはEBC照射を行なった場合変色する傾向があり、このような変色は淡色または透明の種類のフィルムの場合には性質を劣化させる効果を生じる。
【0017】
さらに、接着テープの製造の際に通常用いられる剥離被膜は、電子ビームの照射によって損傷を受け、従ってその効果がなくなる。極端な場合にはこれによって接着テープをロールから巻戻せなくなったり、或いは接着テープの製造工程に必要な移送用の剥離紙を再利用できなくなる。
【0018】
最後に、或る種の合成ゴム、例えばポリイソブチレン(PIB)、ブチルゴム(IIR)、およびハロゲン化されたブチルゴム(XIIR)は、電子ビームによる交叉結合法を使用できず、照射すると劣化を起こす。
【0019】
これらの欠点を最低限度に抑制する一つの方法は、必要なビーム投与量を減少させ、従ってそれに伴う損傷を減少させる方法である。このような或る種の物質はEBC促進剤として知られている。しかしEBC促進剤は高温において望ましくない化学的な交叉結合反応を起こさせる傾向があり、このため高温熔融PSAの製造に使用できるEBC促進剤の選択が制限され、さらに或る種の粘着性賦与樹脂の使用も制限される。これらの制限、およびEBC促進剤と非交叉結合性のフェノール系粘着性賦与樹脂との有利な組み合わせに関しては、特に国際特許公開明細書97/07963号に主題として論じられている。
【0020】
非熱可塑性のエラストマーの使用は日本特許95 331 197号にも記載されており、この場合は平均分子量(重量平均)Mwが1,000,000g/モル以下で脂肪族の非反応性の炭化水素樹脂を、ブロッキングされたイソシアネートと配合して使用し、これを150℃において5分間予備交叉結合させ、次にPETフィルムに被覆して180℃で数分間(例えば15分間)硬化させる。
【0021】
この方法の欠点は、第一に交叉結合反応中に放出されるブロッキング剤であり、これが高温熔融圧感性接着剤中に存在する場合、一方では種々の点でテープの接着性を損傷し、他方では蒸気の形で逃げ出す際被膜に細孔が生じるような欠陥ができ、吸引してこれらのブロッキング剤を抜き取り除去するためには複雑な方法が必要である。
【0022】
しかし交叉結合の温度が高いことは特に不利であり、そのため温度に敏感な裏地、例えば多くのフィルムおよび発泡体は原則的に除外され、紙の裏地および剥離紙の場合には脆化を招く可能性がある。
【0023】
要約すれば、非熱可塑性のエラストマーをベースにした公知の高温熔融圧感性接着剤の交叉結合には、損傷を与えるほど高い照射投与量を用いるか、または損傷を与えるほど高い温度で長時間交叉結合を行なうことが必要であり、この両方とも多数の通常用いられている裏地材料の場合には損傷を与える結果を生じると云うことができる。
【0024】
本発明の目的はこのような状況を改善し、非熱可塑性のエラストマーをベースにした高温熔融圧感性接着剤を溶媒を用いないで製造し被覆する経済的な利点と、放射線および温度に敏感な裏地材料の上に充填された組成物および着色した組成物を含む厚い接着剤組成物を厚いフィルムとして被覆するための溶媒を用いる通常の方法の化学的−熱的に交叉結合させる可能性とを組み合わせることであり、また従来法の高温熔融圧感性接着剤に使用できる熱的な交叉結合剤の欠点を改善することである。
【0025】
本発明のこの目的は、特許請求の範囲に詳細に特徴付けられているような高温熔融圧感性接着剤によって達成される。本明細書の末尾に記載された本発明の態様は、本発明の主題である接着剤の有利な展開、有利な使用に関する可能性、および本発明の主題の接着剤で被覆された裏地材料を製造する方法に関する。
【0026】
従って本発明によれば、1種またはそれ以上の非熱可塑性のエラストマーをベースにした高温熔融圧感性接着剤において、
・ 非熱可塑性エラストマー100重量部、
・ 1種またはそれ以上の粘着性賦与樹脂1〜200重量部、
・ 反応性の随時ハロゲン化されたフェノール−フォルムアルデヒド樹脂であって、それぞれの場合該反応性フェノール樹脂に関しそのメチロール含量が1〜20重量%、および/またはそのハロゲン含量が1〜20重量%である反応性フェノール樹脂1〜100重量部、および
・ 促進剤物質1〜100重量部を含むことを特徴とする高温熔融圧感性接着剤(PSA)が提供される。
【0027】
非熱可塑性のエラストマーをベースにした高温熔融圧感性接着剤フェノール−フォルムアルデヒド樹脂で交叉結合させることは、使用後において残渣を残さずに剥離し得る所望の性質が得られる点において特に有利である。
【0028】
エラストマーまたはエラストマー混合物は、GPC測定法を用いて重量平均として決定された平均モル重量が300,000〜1.5×106g/モルであることが好ましい。GPCの測定(ゲル透過クロマトグラフ法、カラム・クロマトグラフ法として実施される液体クロマトグラフ法)では溶解した重合体を含む液相をゲルの中に通す。溶解した物質の小さい分子はすべての細孔の中に透過(拡散)することができ;これらの小さい分子は分離用のカラムの中の移動相のすべての容積に到達することができる。そのため小さい分子は大きな分子よりもカラムの中に長い間保持される。膨潤したゲルの最大の細孔よりも大きな分子はゲル粒子の中に透過することができず、ゲル粒子を通過し、最初にカラムから出る。従って流出液の中で分子は分子の大きさが小さくなる順序で現れる。分子の大きさは一般にモル重量に比例するから、ゲル透過クロマトグラフ法はモル重量の異なった物質を分離精製する可能性を与え、またモル重量を決定することができる。
【0029】
高温熔融PSAは交叉結合しない状態で剪断速度0.1rad/秒、温度110℃において複素粘性率(complex viscosity)が10,000〜300,000Pa*秒であることが好ましく、同じ条件で30,000〜170,000Pa*秒であることが特に好ましく、40,000〜140,000Pa*秒であることが極めて好ましい。
【0030】
非熱可塑性のエラストマーは下記の群から個別的にまたは所望の混合物として選ぶことが有利である。
【0031】
・ 天然ゴム
・ 不規則に共重合したスチレン−ブタジエンゴム(SBR)
・ ブタジエンゴム(BR)
・ 合成ポリイソプレン(IR)
・ ブチルゴム(IIR)
・ ハロゲン化されたブチルゴム(XIIR)
・ エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)
本発明のさらに有利な展開においては、高温熔融PSAは1種またはそれ以上の非熱可塑性のエラストマーおよび1種またはそれ以上の熱可塑性のエラストマーを含んでいる。熱可塑性エラストマーはやはり下記の群から個別的にまたは所望の混合物として選ぶことが有利である。
【0032】
・ ポリプロピレン
・ ポリエチレン
・ メタロセンを触媒としてつくられたポリオレフィン
・ ポリエステル
・ ポリスチレン
・ 合成ブロック共重合体のゴム
反応性のフェノール樹脂としては、反応性が異なった反応性フェノール樹脂の混合物を使用することができる。また反応性が著しく増加したハロゲン化された反応性フェノール樹脂を使用することもできる。
【0033】
使用できる反応性フェノール樹脂には下記のものが含まれるが、このリストがすべてであると考えるべきではない。
【0034】
製造業者: SCHENECTADY EUROPE S.A.,Bethune,フランス。
【0035】
製造業者: VIANOVA Resins GmbH、Wiesbaden、ドイツ。
【0036】
製造業者: SCHENECTADY EUROPE S.A.,Bethune,フランス。
【0037】
(反応性臭素化フェノール樹脂)
記号 メチロール含量、重量% 臭素含量、重量%
SP 1055 10−14 3.5−4.5
SP 1056 7.5−11 6−9
トンネル装置の中の開放ベルトの上で適当な温度配分を付けて行なう通常の方法で交叉結合を起こさせることができる。高温熔融PSAの交叉結合に対しては、接着テープの製造にしばしば使用され必要に応じフィルム材料を弛緩させるのに用いられる熱処理法を使用するか、或いは交叉結合を室温においてベルト上で行なうことができる。
【0038】
促進剤物質は特に有機酸、特に酸基を含む樹脂、金属酸化物、金属ステアリン酸塩、金属樹脂酸塩、塩素化されたパラフィン、クロロプレン、塩素化および臭素化されたブチルゴム、またはクロロスルフォン化されたポリエチレンから成る群から選ばれる。
【0039】
高温熔融PSAに対して充填剤を加えることができるが、この充填剤は特に金属酸化物、白亜、特に比表面積が3〜20m2/gの白亜、沈澱シリカまたは発熱性シリカ、好ましくは比表面積が20〜250m2/、特に好ましくは40〜200m2/gのシリカ、中身の詰まったまたは中空のガラスのビーズ、特に平均粒径が3〜200μm、好ましくは5〜135μmの中身の詰まったまたは中空のガラスのビーズ、微小中空体(microballoon)、カーボンブラック、好ましくは比表面積が20〜120m2/gのカーボンブラック、および/またはガラス繊維または重合体繊維から成る群から選ぶことができる。
【0040】
上記充填剤の中で表面を変性されたものも使用することができる。
【0041】
微小中空体は重合体の外殻を有する弾力性をもった熱可塑性の中空のビーズである。これらのビーズには低沸点の液体または液化ガスが充填される。適当な外殻用重合体は特にアクリロニトリル、PVDC、PVCまたはアクリレートである。低級アルカン、例えばペンタンのような炭化水素が低沸点液体として適しており、適当な液化ガスはイソブタンのような化学物質である。微小中空体の直径が25℃において3〜40μm、特に5〜20μmである場合に特に有利な性質が得られる。内部の圧力が外部の圧力と等しくなると膨張が終る。このようにして良好な流動特性と高度の復原力を特徴とした閉鎖気孔の発泡体の裏地が得られる。
【0042】
高温のために熱的な膨張を起こした後、微小中空体は直径が20〜200μm、特に40〜100μmであることが有利である。この膨張は重合体マトリックスの中に混入する前または後で、或いは重合体マトリックスの中に混入して成形する前または後で行なうことができる。また重合体マトリックスの中に混入した後成形する前に行なうことも可能である。
【0043】
充填剤は個別的に或いは任意所望の組合せでエラストマー100部当たり1〜300部の割合で加えることができる。
【0044】
さらに高温熔融PSAの中に可塑剤を混入することが有利であり、この場合可塑剤は特にパラフィン油またはナフテン油、特に好ましくは20℃における動粘性率(kinematic visicosity)が40〜255mm2/秒のパラフィン油およびナフテン油、オリゴマーのニトリルゴム、特に好ましくはACN含量が20〜40重量%、特に20〜35重量%の液状ニトリルゴム、液状イソプレンゴム、特に好ましくはモル重量が10、000〜70、000g/モルのイソプレンゴム、オリゴブタジエン、特に好ましくはモル重量が1500〜70,000g/モルのオリゴブタジエンまたは官能基をもったオリゴブタジエン、軟らかい樹脂、特に好ましくはモル重量が100〜2000g/モル、特に250〜1700g/モルのもの、木材脂質および/または菜種油およびひまし油から成る群から選ばれる。
【0045】
本発明の高温熔融PSAは、該接着剤をウエッブの形の材料、例えば両側に接着抵抗性被膜を被覆された材料の少なくとも片側に被覆することによって自己接着性製品の製造に用途が見出されている。この高温熔融PSAは5〜3000g/m2、特に好ましくは10〜200g/m2の好適な速度で被覆される。
【0046】
ウエッブの形をした材料は特に片面または両面を被覆した紙、或いは両面を被覆した重合体フィルムの裏地を含んでいることができ、この場合には被覆速度は5〜200g/m2,特に10〜100g/m2であることができる。
【0047】
裏地としてはすべての種類の織物または不織布を使用することができる。
【0048】
凝集性をもった不織布のウエッブは例えばMalimo社の「Malifleece」型のステッチボンディング装置により製造され、特にNaue Fasertechnik and Techtex GmbH社から入手できる。Malifleeceは横断方向に置かれたウエッブがウエッブの繊維からループをつくることによって凝集化されていることが特徴である。使用する裏地はまたKunitまたはMultiknit型であることができる。Kunitウエッブは長手方向に配向した繊維状の繊維を加工し、片側に繊維の頭部および脚部を有し他の側にはループの脚またはパイルの繊維が折り重なっているがフィラメント状の或いは予めつくられたシート構造をもたないシート状の構造物をつくることによって得られることを特徴としている。この種のウエッブはまた以前のMalimo社、現在のLarl Mayer社の「Kuntivlies」型のステッチボンディング装置を用いて長年製造されて来た。このウエッブの他の特徴は、長手方向の繊維のウエッブとして長手方向の引張りの力を吸収することができることである。Kunitと対比したMultiknitウエッブの特徴は、このウエッブは両側にニードルパンチ処理が行なわれているために頂部側および底部側の両方で凝集化されていることである。最後に、ステッチボンディングされたウエッブも適している。ステッチボンディングされたウエッブは互いに平行になって延びた多数のステッチを有する不織布材料からつくられる。これらのステッチは織物用のフィラメントの組み込み、ステッチ掛け、または編み込みによってつくられる。この型のウエッブに対しては、以前のMalimo社、現在のKarl Mayer社製の「Maliwatt」型のステッチボンディング装置が知られている。
【0049】
織物の裏地に対して考えられる原料は特にポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維または綿繊維である。しかし本発明はこれらの材料に拘束されず多数の他の繊維を使用してウエッブをつくることができる。ニードルパンチ処理を行い湿潤させて重ね合わせおよび/または空気ジェットによりおよび/または水流ジェットにより凝集化させたウエッブはFreudenberg社から入手できる。
【0050】
ウエッブの形の材料の上に被覆した高温熔融PSAに対し特に適した厚さは5〜3000μm,特に15〜150μmである。
【0051】
さらにこの高温熔融PSAは両面に接着防止被覆がなされた剥離紙の上に厚さ20〜3000μm、特に40〜1500μmで被覆することができる。
【0052】
上記の自己接着性製品、特に高性能の自己接着性製品、例えばテープまたはラベルを製造するのに特に適した方法は、2〜5個のロールを含む多重ロール被覆ユニットを用い高温熔融PSAを被覆する方法である。
【0053】
(実施例)
下記の実施例により天然ゴムの高温熔融圧感性接着剤の化学的な交叉結合を行なうために、他の付加的な物質により交叉結合作用が促進され賦活された反応性フェノール樹脂を使用する本発明方法を例示するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【0054】
使用した試験法を下記に簡単に説明する。
【0055】
接着テープの試料に対する接着試験はいずれの場合も室温で24時間保存した後に行ない、実施例によってはこれと比較するために70℃において7日間コンディショニングを行なった後に試験を行なった。結果に矛盾の無いことは、熱的にコンディショニングを行なった試料を測定の前に温度23℃、大気の湿度50%で24時間さらに貯蔵を行なうことによって確かめた。
【0056】
試験法1: 接合強度
接着テープ試料の接合強度(剥離強さ)はAFERA4001によって決定した。
【0057】
接合強度のレベルの低下は一般に高温熔融PSAの交叉結合の程度が増加する兆候である。
【0058】
試験法2: 剪断強度
検査した接着テープ試料の剪断強度はPSTC 7(保持力)に従って決定した。報告された値はすべて、記載された20Nの負荷をかけ接合区域を20×13mm2にして室温で決定した。結果は分単位の保持時間として報告した。
【0059】
或る与えられたPSAの組成に対し検査した範囲内で剪断安定性が増加することは、交叉結合の程度が大きいかおよび/または凝集性が大きいことを意味する。
【0060】
広い意味において破壊のタイプを考慮する必要があり、この点に関しては下記のことが適用される。
【0061】
・ 交叉結合の程度が低い(凝集性が弱い)高温熔融PSA:
剪断安定時間が短く、凝集性が破壊する。
【0062】
・ 適切に交叉結合した高温熔融PSA:
剪断安定時間が長い。
【0063】
・ 過度に交叉結合した(凝集し過ぎた)高温熔融PSA:
接着性が破壊する結果剪断安定時間が短くなる。
【0064】
試験法3: ゲル含量
既に被覆を行なった天然ゴムの高温熔融PSAの交叉結合の程度は、仕上げられたテープ試料に関して高温熔融PSAのゲル含量により決定した。この目的のために接着テープの試料を20cm2の正方形の形に切り取り、この切片をポリエチレンのスパンボンド処理された繊維布(DuPont社製の市販のTyvek繊維布、坪量約55g/cm2)からつくられた袋の中に熔接した。室温においてこの試料を振盪しながらトルエンで3日間抽出する。トルエンは毎日交換する。次いでトルエンをヘキサン/ヘプタンで置き換え、試料を110℃で乾燥する。ゲルの割合はスパンボンド処理をした繊維布および試料からの抽出損失を考慮して重量の差から決定した。結果は最初に交叉結合していなかったエラストマーを100%とし%単位でゲルの値として与えられる。
【0065】
試験法4: 膨潤試験
簡単化された方法ににより、非熱可塑性のエラストマーからなる重合体基質上の高温熔融PSAの交叉結合の程度を膨潤度の測定から比較法によって決定した。
【0066】
この目的のために、接着テープ片を特殊な沸点をもつスピリット60/95の中に入れ、ついでスパチュラを使用しテープの上に膨潤した高温熔融PSAが残存しているかどうか、およびその粘稠度はどうかを目で見て、また機械的に検査した。
【0067】
この結果は「膨潤試験」として与えられ、0〜6の尺度で表される。
【0068】
この尺度による評点は次の意味を有する。
【0069】
【表1】
【0070】
問題のPSAに関する膨潤試験の評点によって表される凝集性と接着性との間の最適のバランスは特定の接着テープの用途に依存している。汎用のマスキング・テープに対しては、最適の膨潤試験の評点は例えば2〜3であり、温度安定性が140℃以上の高温用のマスキング・テープに対しては、最適の膨潤試験の評点は4〜5である。
【0071】
試験法5: 高温熔融PSAの粘弾性
最後に、或る与えられた高温熔融PSAの交叉結合の程度は粘弾性の測定から非常に簡単に決定することができる。これらの測定結果の評価には、それぞれの場合において高温熔融PSAの交叉結合していない状態との比較が必要である。何故ならこの場合絶対的な測定値に対して組成が非常に強い影響を与えるからである。交叉結合の目安として交叉結合した高温熔融PSAの粘度対交叉結合をしていない高温熔融PSAの粘度の比、および通常tanδで表される損失角の対応する比の両方を挙げることができる。
【0072】
高温熔融PSAの粘弾性を決定するために、捩りレオメータで動力学的機械的測定を行ない、振動による変形を予め決定し、得られる剪断応力を測定した(これに対しては例えばW.K.Kulicke著、「Flow behaviour of substances and mixtures of substances」、Huethig and Wepf(1986年)を参照されたい)。
【0073】
下記実施例においてはRDAII型の装置(Rheometric Scientific GmbH製のRheometric Dynamic Analyzer II、プレート/プレート測定システムを取付けた捩りレオメータ)を使用した。厚さ1.5mmの高温熔融PSAの気泡を含まない平らな試料をつくり、これを測定系に導入した。測定は温度−50〜+200℃、周波数範囲0.1〜100rad/秒において標準的な一定の力150gをかけて行なった。コンピュータの助けを借りて測定の検出を行なった。高温熔融PSAの粘弾性(保存モジュラスG’、損失モジュラスG”、損失角tanδ、複素粘性率η*)を記載された温度および周波数において通常の方法で時間に亙って測定された剪断応力の程度および経過から決定した。
【0074】
この種の測定は調製した高温熔融PSA試料および完全な接着テープの両方について行なうことができ、後者の場合には適当なフィルムの厚さに達するまで接着テープの試料を互いに積層化し、最も上にある層の裏地側を適切な構造体接着剤を用い測定系の対応するプレーとに固定する必要がある。
【0075】
試験法6: 高温熔融PSAの処理粘度
高温熔融PSAの粘弾性に関する迅速な情報、特に製造中における劣化の程度または枠になる重合体の交叉結合の程度を得るために、上記の試験法6における動力学的機械的測定を一定の標準的な力150gをかけて周波数範囲0.1〜100rad/秒で測定したが、測定温度は110℃の一定のままにした。測定の前に高温熔融PSA試料を測定系の中で110℃において7分間予熱した。
【0076】
周波数0.1rad/秒、温度110℃における複素粘性率の値は、エラストマーの理想的な組成および理想的なモル質量に対し、自己接着性組成物の凝集性並びに交叉結合の程度を表す。
【0077】
交叉結合の程度を定量化するためには、交叉結合数CNを交叉結合した高温熔融PSA組成物の複素粘性率対交叉結合していない高温熔融PSA組成物の複素粘性率の比として導入する。
【0078】
CN 交叉結合した高温熔融PSA組成物の複素粘性率/交叉結合していない高温熔融PSA組成物の複素粘性率
試験法7: ゲル透過クロマトグラフ法によるモル質量の決定
天然ゴムの高温熔融PSA中に存在するエラストマー部分のモル質量は、下記の測定系を使用してポリスチレン標準を用いたGPC法により交叉結合しない高温熔融PSAについてだけ決定した。
【0079】
実施例P1〜P3では、それぞれの場合において全体の組成がPAの天然ゴムの高温熔融圧感性接着剤を1段階または多段階でつくった。すべての組成物はphr単位、即ち天然ゴム100重量部に対する割合で与えられる。
【0080】
下記の成分を使用した。
【0081】
天然ゴム: SVR 5L(HamburgのWeber Schaer製)粘着性賦与樹脂: 「Staybelite Resin」、水素化されたロジン(HERCULES)製、およびHERCOTAC 205(オランダ、Rijswijk、Hercules BV製)、芳香環で変性された脂肪族炭化水素樹脂
充填剤: 酸化亜鉛、「Silox Actif」、ベルギー SILOX製フェノール性交叉結合用樹脂: メチロール含量が6〜9重量%のオクチルフェノール−フォルムアルデヒド樹脂(「Vulkaresen PA 510」、HOECHST製)
老化防止剤: Lowinox(R)22M46、2,2−メチレンビス[6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール)]、GREAT LAKES製
実施例P4〜P6では、既に述べた組成の他にβ−ピネンをベースにしたポリテルペン樹脂(フランス DaxのLes Derives Resinique & Terpeniques製、「Dercolyte S 115」、および可塑剤としてのパラフィン性の白油「Ondina G 17」(ドイツ、Hamburg、Deutsche SHELL AG製)を使用した。
【0082】
実施例P4においては、さらにDU PONT製のポリクロロプレンゴム(「Neoprene WRT」)を使用した。
【0083】
実施例P5においては、さらにイソブチレンとイソプレンとの塩素化された共重合体、EXXON製「EXXON(R)Chlorobutyl」を使用した。
【0084】
実施例P6においては、さらにハロゲン化されたゴムとしてドイツLevenkusen、BAYER製の臭素化ゴム「Polysar BrombutylX2」を使用した。
【0085】
実施例P8においては、フランスBethune Cedex 62402、SCHENECTADY EUROPE S.A.製の反応性ブロモフェノール樹脂「SP 1056」(メチロール含量が9〜13重量%、臭素含量が6〜9重量%のオクチルフェノールとフォルムアルデヒドとの縮合生成物)を使用した。
【0086】
天然ゴムは使用前にPallmann社の粒状化機の中で抜取り剤として少量のタルクを使用して粒状化した。合成ゴムも粒状の形で使用した。
【0087】
実施例P1またはP2におけるようにバッチ法で、或いは実施例P3におけるように連続法でつくられた天然ゴムの高温熔融PSAを、製造直後、曲げ剛性をもった2個ロール被覆機を用いて被覆した。工業的に標準となる方法で含浸し剥離剤および下塗り剤を取付た僅かにクレープ処理が行なわれた紙の裏地に上記の2−ロール被覆法で高温熔融PSAを接着フィルムの厚さが50μmになるようにして被覆した。被覆の厚さに従って第1のロールおよび第2のウエッブを運ぶロールとの間に被覆間隙をつくった。第1のロールの温度を140℃に制御し、ウエッブを運ぶロールの温度を60〜80℃に制御した。特定の実施例に依存して、ロールのニップに供給された天然ゴムの高温熔融PSAの温度は70〜120℃であった。個別的な製造工程に適合したウエッブの速度で被覆を行なった。実施例P3において組成物を連続的に製造する場合には、天然ゴムの高温熔融PSAはベルトまたは輸送押出し機によってロールのニップニ供給した。
【0088】
【表2】
【0089】
実施例 P1
第1の工程段階において、予備バッチをつくった。予備バッチは、StuttgartのWerner & Pfleiderer社製のGK1.4N型Banbury捏和機の中で下記にVB−PAと規定した組成に従ってつくった。
【0090】
【表3】
【0091】
捏和室およびローターの温度を25℃に制御し、刃の速度を毎分50回転にした。予備バッチの全体の重量は1.1kgであった。すべての成分を乾燥した形で混合し、白油と一緒に計量した。予備バッチの成分を均一にするには6分の混合時間で十分であった。
【0092】
第2の工程段階においては、天然ゴムの高温熔融PSAを完全に混合する。この目的のために他のすべての成分をStuttgartのWerner & Pfleiderer社製のLUK1.0K3型の捏和機の中で予備バッチに加え、それぞれ全体の組成がPAに対応する天然ゴムの高温熔融PSAをつくる。この予備バッチを30秒間捏和した後、組成F−PAに従って粘着性賦与樹脂全部を加えた。
【0093】
【表4】
【0094】
高温熔融PSAの全重量は500gであった。混合を完了する工程全体を通じ室の温度を80℃に設定した。全体の捏和時間は10分であった。
【0095】
実施例 P2
実施例P1を繰返した。
【0096】
取出しを簡単にするために、この工程の第2段階、即ち完全に混合する操作は、AachenのAachener Misch− und Knetmaschinen−Fabrik Peter Kuepper製の構成形式VI U20L 型の取出しスクリューを取付た捏和機を用いて行なった。予備バッチを30秒間捏和した後、組成物F−PAの粘着性賦与樹脂を全部加えた。
【0097】
高温熔融圧感性接着剤の全体の重量は12kgであった。室の温度は80℃に設定した。全体の捏和時間は12分であり、取出し時間は7分であった。
【0098】
実施例 P3
3個のロール・シリンダーが取付られたENTEX Rust & Mitschke社の遊星ロール押出し機を使用し、天然ゴム高温熔融PSAをつくった。ロール・シリンダーの直径は70mmであった。第1の進入リング(approach ring)には半径方向の孔が取付けられ、それを通って計量ポンプにより液が供給される。重量式の計量ユニット、計量ポンプおよび中央のスピンドルの回転速度は、均一に混合が行なわれ生産速度が毎時65kgになるように設定した。個々のロール・シリンダーの温度は生成物の温度が80℃になるように設定した。
【0099】
実施例P1〜P3に従って得られる接着テープは70℃において7日間貯蔵した後に交叉結合し、すべて接着マスキング・テープとして適しており、短期間の温度安定性は120℃よりも高い。
【0100】
【表5】
【0101】
交叉結合反応は測定によって明白に証明される。
【0102】
実施例P4〜P6は実施例P1の方法で製造された高温熔融圧感性接着剤組成物を示している。
【0103】
第1の工程において組成物の成分である天然ゴム、合成ゴム、Silox actif、老化防止剤および白油をそれぞれ内部混合機の中で混合時間を4分として混合した。組成物の他の成分は第2工程で計量して加えた。上記の2−ロール法によりそれぞれ被覆を行なった。高温熔融圧感性接着剤および接着テープは、周囲の気候条件下に4日間貯蔵した後、および70℃の加熱条件下に7日間置いた後に試験した。すべての実施例において明瞭な交叉結合が示された。
【0104】
結果を下記表に示す。
【0105】
実施例 P4
【0106】
【表6】
【0107】
実施例 P5
【0108】
【表7】
【0109】
実施例 P6
【0110】
【表8】
【0111】
実施例 P7
【0112】
【表9】
【0113】
実施例 P8
【0114】
【表10】
【0115】
実施例 P9
実施例P3の方法でマスキング・テープをつくり、試験法5による試験を行なった。130℃よりも高い温度における損失角tanδの低下は、測定を行なう過程の際紙の裏地の上で高温熔融圧感性接着剤が交叉結合したことを示している(図1参照)。
【0116】
【表11】
【0117】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【0118】
1.1種またはそれ以上の非熱可塑性エラストマーをベースにした高温熔融圧感性組成物において、少なくとも
非熱可塑性エラストマー100重量部、
1種またはそれ以上の粘着性賦与樹脂1〜200重量部、
反応性フェノール樹脂であって該反応性フェノール樹脂に関しメチロール含量が1〜20重量%である1種またはそれ以上の反応性フェノール樹脂1〜100重量部、および
促進剤物質1〜100重量部を含む高温熔融圧感性組成物。
【0119】
2.非熱可塑性エラストマーは天然ゴム、不規則に共重合したスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)およびポリウレタンから成る群から選ばれる上記第1項記載の高温熔融圧感性接着剤。
【0120】
3.1種またはそれ以上の非熱可塑性エラストマーと、ポリプロピレン、ポリエチレン、メタロセンを触媒として製造されたポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレンおよび合成ブロック共重合体ゴムから成る群から選ばれる1種またはそれ以上の熱可塑性エラストマーとの配合物をベースにした上記第1および2項記載の高温熔融圧感性接着剤。
【0121】
4.該交叉結合促進剤物質はクロロプレン、塩素化されたブチルゴム、臭素化されたブチルゴム、クロロスルフォン化されたポリエチレン、金属酸化物、有機酸またはその塩、特に酸基を含む樹脂、金属のステアリン酸塩および金属の樹脂酸塩から成る群から選ばれる上記第1〜3項記載の高温熔融圧感性組成物。
【0122】
5.該反応性フェノール樹脂はハロゲン化されており、ハロゲン含量は該反応性フェノール樹脂に関し1〜20重量%である上記第1〜4項記載の高温熔融圧感性組成物。
【0123】
6.反応性フェノール樹脂は異なった反応性をもつ異なった反応性フェノール樹脂の混合物から成る上記第1〜5項記載の高温熔融圧感性組成物。
【0124】
7.特に金属酸化物、白亜、沈澱シリカまたは発熱性シリカ、中身の詰まったまたは中空のガラス・ビーズ、微小中空体、カーボンブラック、および/またはガラス繊維または重合体繊維から成る群から選ばれる充填剤が接着剤に加えられている上記第1〜6項記載の高温熔融圧感性接着剤。
【0125】
8.特にパラフィン油またはナフテン油、オリゴマーのニトリルゴム、液状のイソプレンゴム、オリゴブタジエン、軟い樹脂、木材脂質および/または菜種油およびひまし油から成る群から選ばれる可塑剤が接着剤に加えられている上記第1〜7項記載の高温熔融圧感性接着剤。
【0126】
9.該高温熔融圧感性接着剤はウエッブの形の材料の少なくとも片側に被覆されている上記第1〜8項記載の高温熔融圧感性接着剤から得られる自己接着性製品。
【0127】
10.ウエッブの形の材料の上の高温熔融圧感性接着剤の厚さが5〜3000μm、好ましくは15〜150μmである上記第1〜9項記載の高温熔融圧感性接着剤から得られる自己接着性製品。
【0128】
11.該高温熔融圧感性接着剤が、20〜3000μm、好ましくは40〜1500μmの厚さで、両側に接着抵抗性被膜を有する剥離紙に被覆されている上記第1〜10項記載の高温熔融圧感性接着剤から得られる自己接着性製品。
【0129】
12.該高温熔融圧感性接着剤を2〜5個のロールを含む多重ロール被覆ユニットを用いて被覆する自己接着性製品、特にテープまたはラベルのような高性能自己接着性製品を製造する方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は実施例P9のマスキングテープの試験法5による試験結果を示す。
Claims (2)
- 1種またはそれ以上の天然ゴムをベースにした高温熔融圧感性接着剤において、少なくとも
天然ゴム100重量部、
1種またはそれ以上の粘着性賦与樹脂1〜200重量部、
反応性フェノール樹脂であって該反応性フェノール樹脂をベースにしてメチロール含量が1〜20重量%である1種またはそれ以上の反応性フェノール樹脂1〜100重量部、および
交叉結合促進剤物質1〜100重量部を含むことを特徴とする高温熔融圧感性接着剤。 - 該高温熔融圧感性接着剤がウエッブの形の材料の少なくとも片側に被覆されていることを特徴とする請求項1記載の高温熔融圧感性接着剤から得られる自己接着性製品。
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