ES2259586T3

ES2259586T3 - Utilizacion de resinas fenolicas reactivas en la fabricacion de composiciones autoadhesivas altamente viscosas.

Info

Publication number: ES2259586T3
Application number: ES00116584T
Authority: ES
Inventors: Axel Burmeister; Sven Hansen; Heiko Leydecker; Christian Kreft; Jochen Stahr
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2006-10-16
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: US20050004287A1; EP1077244A3; DE50012428D1; DE19939074A1; EP1077244B1; US6822029B1; JP4700790B2; EP1077244A2; US7226967B2; JP2001107002A

Abstract

Adhesivo fundido a base de caucho natural, que consta de cómo mínimo 100 partes de materia de caucho natural, 1 hasta 200 partes de materia de una o varias resinas plastificantes 1 hasta 100 partes de materia de una o varias resinas fenólicas reactivas con contenidos en metilol de 1 hasta 20% en peso respecto a la resina fenólica reactiva 1 hasta 100 partes de materia de sustancias que aceleran la reticulación

Description

Utilización de resinas fenólicas reactivas en la fabricación de composiciones autoadhesivas altamente viscosas.

La presente invención se refiere a la utilización de resinas fenólicas reactivas para la reticulación química/térmica de adhesivos fundidos sensibles a la presión (pressure sensitive adhesives, PSA) a base de elastómeros no termoplásticos, como por ejemplo el caucho natural, utilizando resinas adherentes, si se diera el caso materiales de relleno y plastificantes y se refiere además al revestimiento de estos adhesivos para la fabricación de artículos autoadhesivos, en particular para la fabricación de artículos autoadhesivos de elevada potencia como cintas o etiquetas.

De la tecnología convencional para la fabricación y el revestimiento a base de disolventes de, por ejemplo, adhesivos de caucho natural se conoce el empleo de resinas fenólicas reactivas para la reticulación de composiciones adhesivas.

Para acelerar esta reacción se han descrito derivados organometálicos de metales del grupo IV del sistema periódico, activadores inorgánicos (óxido de zinc, resinato de zinc) así como ácidos.

Otros aceleradores de la vulcanización son las resinas fenólicas reactivas halogenadas en las cadenas laterales, los policloroprenos, cloroparafinas, estearatos de zinc y cloruros metálicos como, por ejemplo, el cloruro de Zn II, SnCl_{2}* 2 H_{2}O, FeCl_{3}*6 H_{2}O.

Sin embargo, en los adhesivos fundidos a base de elastómeros no termoplásticos no es posible la utilización de sistemas de reticulación térmicos conocidos puesto que en la fabricación aparecen problemas en el proceso. Esta situación se explica con detalle en "Doriatas Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", Second Edition, New York 1989, pág 363, o bien Wemer Hofmann, "Vulkanisation und Vulkanisationshilfmittel", 1965, BAYER.

Los adhesivos fundidos desarrollados en los últimos años a base de polímeros de elastómeros no termoplásticos, como por ejemplo caucho natural o bien otros cauchos de elevado peso molecular, presentan una cohesión poco satisfactoria para la mayoría de aplicaciones sin etapa de reticulación tras el revestimiento. Esto se manifiesta en una resistencia de corte deficitaria de las cintas autoadhesivas así preparadas y puede llevar a la formación de residuos adhesivos perturbadores, que impedirían que se despegara fácilmente sin dejar residuos tras su
uso.

Esta carencia ha impedido durante años el uso de adhesivos fundidos a base de caucho natural en los sectores de aplicación de las cintas autoadhesivas dominados tradicionalmente por el caucho natural, como las Masking Tapes o las cintas adhesivas de embalaje.

Los métodos de reticulación empleados hasta el momento para los adhesivos fundidos a base de elastómeros no termoplásticos por medio de radiación ionizante (rayos de electrones = ESH o luz ultravioleta =UV) requieren la existencia de las correspondientes instalaciones de coste elevado como fuentes de rayos y de unos dispositivos de protección costosos, sobre todo para capas de grosor superiores.

Además la reticulación UV puede emplearse únicamente de forma extremadamente limitada en muchos componentes habituales como materiales de relleno, resinas no transparentes y pigmentos así como en casos de capas adhesivas gruesas.

El empleo de cauchos exclusivamente no termoplásticos como componentes elastoméricos en las fórmulas de adhesivos con la ventaja del coste, que presentan por ejemplo los cauchos naturales frente a los polímeros de bloque habituales en el comercio, y las destacadas propiedades, en particular la resistencia de corte del caucho natural y del correspondiente caucho sintético, así como el método de fabricación, de revestimiento y de reticulación de los adhesivos fundidos a base de elastómeros no termoplásticos se describen con detalle en las patentes WO 94 11 175 A1, WO 95 25 774 A1, WO 97 07 963 A1 y la correspondiente US 5.539.033, US 5.550.175 así como EP 0 751 980 81 y EP 0 668 819 B1.

Al mismo tiempo se describen los aditivos utilizados en la técnica de adhesividad como resinas adherentes, plastificantes y materiales de relleno.

El método de fabricación publicado se basa en una extrusora de doble tornillo, que permite en el proceso elegido a través de la masticación del caucho y la adición posterior paso a paso de cada uno de los aditivos a una temperatura correspondiente, la mezcla hasta tener una mezcla adhesiva homogénea. Se describe con detalle la etapa de masticación del caucho conectada en serie al propio proceso de fabricación. Esta es necesaria y característica del proceso elegido, puesto que en la tecnología allí elegida es indispensable para la incorporación posterior de otros componentes y para la extrusión del adhesivo fundido recién mezclado. También se describe la introducción o alimentación del oxígeno del aire, como se recomienda en Kunstoffe 80(8), pág. 922 ff. de R. Brzoskowski J.L, para acelerar la masticación del caucho.

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Este método de proceder hace que el paso siguiente de reticulación de rayos de electrones (ESH) sea indispensable, así como el empleo de sustancias reactivas como promotores ESH para conseguir un rendimiento eficaz de la reticulación.

Ambas etapas del proceso se describen en las patentes mencionadas, pero los promotores ESH elegidos tienden a unas reacciones de reticulación químicas no deseadas a temperaturas elevadas, lo que limite el empleo de determinadas resinas adherentes.

Debido a las inevitables elevadas temperaturas del producto, una mezcla en la extrusora de doble tornillo prohíbe el empleo de sustancias activables térmicamente, que sean adecuadas para la reticulación de la composición autoadhesiva, como por ejemplo, resinas fenólicas reactivas (opcionalmente halogenadas), sistemas reticulantes que desprenden azufre, porque debido a las reacciones de reticulación químicas empleadas en el proceso se produce un aumento tan considerable de la viscosidad, de forma que el adhesivo fundido resultante pierde su capacidad para extenderse.

En la solicitud de patente JP 95 278 509 se publica una cinta autoadhesiva, en cuya fabricación se ha malaxado caucho natural a un peso molecular medio de M_{w}=100.000 hasta 500.000, para obtener una mezcla homogénea capaz de extenderse con resinas de terpeno o de derivado de colofonia o de hidrocarburos, que sea manejable entre 140ºC y 200ºC con una viscosidad de arrastre o de extensión de 10 hasta 50 x 10^{3} cps, requiriéndose sin embargo una dosis extremadamente elevada de ESH (40 Mrad) para obtener la resistencia de corte necesaria para el uso.

Para los materiales soporte como los papeles impregnados y/o encolados así como soportes de tejido a base de viscosilla, entre otros, el sistema es poco apropiado, puesto que se realiza un deterioro significativo del soporte con las elevadas dosis de radiación requeridas.

El inconveniente de las tecnologías de reticulación descritas en los documentos citados (básicamente radiación ESH) es además de la inversión necesaria el deterioro de determinados soportes sensibles debido a los rayos de electrones. Este es el caso en particular de soportes de papel, tejidos de viscosilla, papeles separadores siliconados, pero sobre todo materiales de gran tirada propios de láminas como el polipropileno, debido al empeoramiento de las propiedades de alargamiento de rotura para la impresión.

Muchas láminas de PVC habituales en el mercado tienden además a decolorarse debido a la radiación ESH, lo que resulta desfavorable en calidades de láminas claras o transparentes.

Además muchas lacas antiadherentes habituales en la fabricación de cintas adhesivas se ven alteradas por la irradiación de electrones y con ello su efecto resulta mermado. Eso puede conducir en un caso extremo a que los rollos de cintas adhesivas no rueden correctamente o bien a que no se puedan volver a emplear los papeles separadores necesarios en el proceso de fabricación de cintas adhesivas.

Algunos cauchos sintéticos como el poliisobutileno (PIB), el caucho de butilo (IIR) y el caucho de butilo halogenado (XIIR) no pueden ser tratados por una reticulación de rayos de electrones y se descomponen bajo la radiación.

Un camino para minimizar estos inconvenientes consiste en la utilización de determinadas sustancias, que disminuyan la dosis de radiación necesaria y por tanto los trastornos que conlleva. Una serie de dichas sustancias se conocen por el nombre de promotores ESH. En general, los promotores ESH pueden conducir también a reacciones de reticulación química no deseadas a temperaturas elevadas, lo que limita la selección de promotores ESH útiles para la fabricación de adhesivos fundidos y limita además el empleo de determinadas resinas adherentes. Estas restricciones y determinadas combinadas preferidas de promotores ESH y de resinas adhesivas fenólicas no reticulantes son el objetivo del documento WO 97/07963.

El empleo de elastómeros no termoplásticos se ha descrito además en JP 95 331 197, donde el caucho natural con un peso molecular medio M_{w} < 1 millón g/mol se emplea con resinas alifáticas, no reactivas de hidrocarburos de carbono, mezcladas con isocianatos bloqueados, prereticuladas a 150ºC durante cinco minutos y tras su extensión a continuación sobre una lámina de PET se endurece a 180ºC durante varios minutos (por ejemplo 15 minutos).

El inconveniente de este método es por un lado el medio bloqueante liberado en la reacción de reticulación, que por un lado si se queda en el adhesivo fundido puede perjudicar las propiedades adhesivas de la cinta de diversas maneras y, por otro lado al evaporarse lleva a defectos en el revestimiento como porosidades y requiere que sea necesaria una técnica costosa para la absorción y eliminación de este medio bloqueante.

Pero un inconveniente determinado es la elevada temperatura de reticulación que encierra principalmente un soporte sensible a la temperatura como muchas láminas y espumas y en el caso de soportes de papel y papeles separadores puede conducir a la fragilización o resquebrajadura.

Resumiendo puede constatarse que para la reticulación de los adhesivos fundidos conocidos a base de elastómeros no termoplásticos se requieren elevadas dosis de radiación perjudiciales o bien elevadas temperaturas perjudiciales en el caso de periodos largos de reticulación y ambas cosas conduce a alteraciones en la mayoría de los materiales soporte convencionales.

El cometido de la invención reside pues es hallar un remedio para ello y unir o enlazar las ventajas económicas del acabado sin disolventes y del revestimiento de adhesivos fundidos a base de caucho natural a o con las posibilidades de reticulación químico-térmicas de la tecnología de disolventes convencional para densos adhesivos fundidos coloreados y rellenos con espesores elevados de capa sobre materiales soporte sensibles a la temperatura y a las radiaciones, así como eludir los inconvenientes de los reticulantes térmicos que se aplican a los adhesivos fundidos según técnicas actuales.

Este cometido se resuelve mediante un adhesivo fundido, como el que se indica y caracteriza en la reivindicación principal. El objeto de las subreivindicaciones son las continuaciones preferidas del objeto de la invención, las posibilidades de aplicación preferidas así como el método para fabricar materiales soporte revestidos con el objetivo de la invención.

De acuerdo con todo esto la invención describe un adhesivo fundido a base de caucho natural que se compone de:

\bullet: 100 partes de materia de elastómeros termoplásticos o no termoplásticos

\bullet: 1 hasta 200 partes de materia de una o varias resinas adherentes

\bullet: 1 hasta 100 partes de materia de una o varias resinas de fenol-formaldehído si fuera preciso halogenadas, por lo que su contenido en metilol se encuentre entre un 1 y un 20% en peso y/o su contenido en halógeno entre un 1 y un 20% en peso, respecto a la resina fenólica reactiva,

\bullet: 1 hasta 100 partes de materia de sustancias que aceleran la reticulación.

La reticulación de los adhesivos fundidos a base de caucho natural con resinas de fenol-formaldehído tiene una ventaja especial ya que hace posible que se despegue sin dejar residuos del modo deseado tras su utilización.

El caucho natural presenta preferiblemente una masa molar media de 300.000 hasta 1,5^{*}10^{6} g/mol, por lo que su valor se determina como peso medio con una medición GPC. En la medición GPC (cromatografía de permeación en gel, una cromatografía líquida realizada como cromatografía de columna) una fase líquida con el polímero disuelto da lugar a un gel. Las moléculas más pequeñas de la materia disuelta pueden penetrar por todos los poros (difundirse), de forma que el volumen total de fase móvil se encuentra en la columna de separación. Por este motivo se mantienen durante más tiempo en la columna que las moléculas más grandes. Dichas moléculas, que son más grandes que los poros mayores del gel inflado abandonan la columna las primeras. Las moléculas aparecen por ello en un eluido en una secuencia de tamaño de moléculas decreciente. Puesto que el tamaño de las moléculas es en general proporcional a la masa molar, la cromatografía en gel ofrece la posibilidad de separar y purificar las sustancias de diferente masa molar y permite determinar la masa molar.

Preferiblemente el adhesivo fundido presenta en un estado no reticulado una viscosidad compleja de 10.000 hasta 300.000 Pa*s a 0,1 rad/s y 110ºC, preferiblemente de 30.000 hasta 170.000 Pa*s a 0,1 rad/s y 110ºC, en particular de 40.000 hasta 140.000 Pa*s a 0,1 rad/s y 110ºC.

En otra configuración preferida de la invención el adhesivo fundido incluye una mezcla polimérica de caucho natural y uno o varios elastómeros termoplásticos, donde estos últimos pueden ser elegidos de la lista siguiente, tanto solos como formando cualquier mezcla:

\bullet: Polipropileno

\bullet: Polietileno

\bullet: Poliolefinas catalizadas por metaloceno

\bullet: Poliéster

\bullet: Poliestiroles

\bullet: Copolímero de bloque-Cauchos sintéticos

Como resinas fenólicas reactivas pueden emplearse mezclas de resinas fenólicas reactivas que se caracterizan por tener una reactividad distinta. Además, pueden emplearse resinas fenólicas halogenadas, reactivas que se destacan por su elevada reactividad.

Como resinas fenólicas reactivas que se pueden emplear se mencionan las siguientes pero se entiende que esta lista no es exclusiva.

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Fabricante SCHENECTADY EUROPE S.A.,Bethune, Frankreich

Código	Contenido en metilol % en peso

SP 103	12
SFP 121	17
SP 126	11
SP 134	16
SP 154	10
FRJ 551	14
SFP 183	15

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Fabricante VIANOVA Resins GMBH, Wiesbaden

Código	Contenido en metilol % en peso

Vulkarasen PA 510	6-9
Vulkarasen PA 130	11-14

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Fabricante SCHENECTADY EUROPE S.A.,Bethune, Francia

(resina fenólica bromada, reactiva)

Código	Contenido en metilol % peso	Contenido en bromo % peso

SP 1055	10-14	3,5-4,5
Sp 1056	7,5-11	6-9

La reacción de reticulación puede realizarse de forma habitual sobre la cinta abierta en instalaciones en canal a una temperatura adecuada.

Además los procesos de regulación de la temperatura a menudo utilizados en la producción de cintas adhesivas como son necesarios, por ejemplo, para destensar los materiales de las láminas, se aprovechan para la reticulación de adhesivos fundidos o bien la reticulación puede realizarse sobre la cinta a temperatura ambiente.

Las sustancias acelerantes se eligen en particular del grupo de ácidos orgánicos, especialmente del grupo de resinas que contienen grupos ácidos, de óxidos metálicos, estearatos metálicos, resinatos metálicos, cloroparafinas, del grupo de cloroprenos, de cauchos de butilo clorados y bromados o de polietilenos clorosulfonados.

A los adhesivos fundidos pueden añadirse materiales de relleno que pueden ser elegidos en particular del grupo de óxidos metálicos, cretas, prefiriéndose las cretas con superficies específicas de 3 hasta 20 m^{2}/g, 250 m^{2}/g, en particular 40 hasta 200 m^{2}/g, bolitas de vidrio huecas o rellenas, en particular bolitas de vidrio huecas o llenas con el diámetro medio de 3 hasta 200 \mum, preferiblemente 5 hasta 135 \mum, de microglobos, de hollín, en particular de hollín con superficie específica de 20 hasta 120 m^{2}/g, y/o de fibras poliméricas o de vidrio. Asimismo también se pueden emplear las variantes modificadas superficialmente de los materiales de relleno anteriormente indicados.

En el caso de microglobos se trata de bolitas huecas termoplásticas, elásticas, que presentan una envoltura polimérica. Estas bolitas se han llenado de gas licuado o bien de líquidos de temperatura de ebullición baja. Como polímeros para la envoltura son especialmente adecuados el acrilonitrilo, PVDC, PVC o bien los acrilatos. Como líquido de temperatura de ebullición baja se tienen en cuenta los hidrocarburos como los alcanos de peso molecular bajo, por ejemplo el pentano, y como gas licuado productos químicos como el isobutano. Las propiedades especialmente preferidas se observan en el caso de microglobos cuando estos tienen un diámetro de 3 \mum hasta 40 \mum a 25ºC, preferiblemente de 5 \mum hasta 20 \mum.

Por la acción del calor las cápsulas se dilatan de forma irreversible y se expanden en tres dimensiones. La expansión termina cuando se equilibran la presión interior y la presión exterior. Así se obtiene un soporte de espuma de células cerradas que se caracteriza por un buen comportamiento de fluidez y elevadas fuerzas de retroceso.

Tras la expansión térmica debida a la elevada temperatura los microglobos presentan preferiblemente un diámetro de 20 hasta 200 \mum, en particular de 40 hasta 100 \mum.

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La expansión puede realizarse antes o después de la incorporación a la matriz polimérica, pero incluso antes o después de la incorporación a la matriz polimérica y al moldeado.

También es posible realizar la expansión después de la incorporación a la matriz polimérica y antes del moldeado.

Los materiales de relleno deberían añadirse en porcentajes de 1 hasta 300 partes respecto a las 100 partes de elastómero y ciertamente solos o en cualquier combinación de cada uno de los materiales de relleno.

Además es preferible la mezcla de plastificantes al adhesivo fundido, que se elegirán en particular del grupo de aceites parafínicos o nafténicos, muy especialmente de aceites parafínicos o nafténicos con viscosidades cinemáticas a 20ºC entre 40 y 255 mm^{2}/s, de cauchos de nitrilo oligoméricos, en particular de cauchos de nitrilo líquidos con un contenido en ACN de 20 hasta el 40% en peso, especialmente del 20 hasta del 35% en peso, de cauchos de isopreno líquidos, en particular de cauchos de isopreno con masas molares entre 10000 y 70000 g/mol, en particular de 250 hasta 1700 g/mol, de grasas de lana o de aceites de ricino o de colza.

El adhesivo fundido conforme a la invención puede utilizarse para la fabricación de un artículo autoadhesivo, mientras éste se aplique al menos por un lado sobre un material en forma de cinta, por ejemplo un material revestido por ambos lados de forma antiadhesiva, donde el adhesivo fundido se revestirá de una capa de materia de unos 5 hasta 3000 g/m^{2}, en particular de 10 hasta 200 g/m^{2}.

En el caso del material en forma de cinta se trata en particular de un soporte de papel revestido por uno o los dos lados o bien de un soporte de láminas poliméricas revestido por uno o por los dos lados, donde la masa aplicada puede ser de 5 hasta 200 g/m^{2} y en particular de 10 hasta 100 g/m^{2}.

Además como soporte se pueden emplear tejidos o vellones de todo tipo.

Se fabrican vellones reforzados en máquinas de coser del tipo "Malivlies" de la empresa Malimo y se pueden adquirir en las empresas Naue Fasertechnik y Techtex GMBH. Un Malivlies se caracteriza por que se fija un vellón de fibra transversal por medio de la formación de mallas de fibras del vellón. Como soporte puede emplearse además un vellón del tipo vellón arrugado o vellón de múltiples arrugas. Un vellón arrugado se caracteriza por que procede del tratamiento de un vellón de fibra orientado longitudinalmente respecto a un tejido que presenta por un lado mallas y por el otro pliegues o bridas de mallas, pero no posee ni tejidos previamente fijados ni hilos. Un vellón de este tipo se fabrica desde hace tiempo en la empresa Karl Mayer. Otra característica de este vellón reside en que puede alojar elevadas fuerzas de tracción en una dirección longitudinal como vellón de fibras longitudinales. Un vellón de múltiples arrugas se caracteriza con respecto al vellón arrugado por que el vellón se refuerza o solidifica a través del pinchado con agujas por ambos lados tanto por el lado superior como por el inferior.

Finalmente son también adecuados los vellones de coser. Un vellón de coser está formado a base de un material de vellón con una multitud de costuras que circulan en paralelo unas a otras. Estas costuras se forman al coser hilos. Para este tipo de vellón se conocen las máquinas de coser del tipo "Maliwatt" de la empresa Karl Mayer, antiguamente Malimo.

Como materiales de partida para los soportes textiles se han previsto en particular fibras de poliéster, polipropileno o lana de algodón. La presente invención no se limita sin embargo a los materiales mencionados, sino que pueden emplearse una multitud de otras fibras para la fabricación del vellón.

Los vellones reforzados por chorros de agua y/o aire o bien los vellones con agujas pueden obtenerse en la empresa Freudenberg.

Como especialmente apropiados se destacan los grosores de adhesivo fundido sobre el material en forma de cinta entre 5 y 3000 \mum, preferiblemente entre 15 y 150 \mum.

Además el adhesivo fundido puede aplicarse sobre un papel separador revestido por ambos lados de forma antiadhesiva con un grosor de 20 hasta 3000 \mum, en particular de 40 hasta 1500 \mum.

Un método especialmente adecuado para la fabricación de los artículos autoadhesivos que acabamos de exponer, en particular para la fabricación de artículos autoadhesivos de elevado rendimiento como cintas o etiquetas, consiste en realizar el revestimiento del adhesivo fundido con ayuda de un dispositivo de aplicación de varios rodillos, que presente dos hasta cinco rodillos.

Ejemplos

Los ejemplos siguientes deben ilustrar la utilización conforme a la invención de resinas de fenolformaldehído reactivas activadas por sustancias adicionales y aceleradas en su acción reticulante para la reticulación química de adhesivos fundidos de caucho natural.

Los métodos de prueba empleados se describen brevemente a continuación:

Los ensayos técnicos de adherencia de la muestra de cinta adhesiva se realizaban después de un periodo de almacenamiento de 24 h a temperatura ambiente y se comparaban según el ejemplo después de un periodo de 7 días a 70ºC, donde las muestras atemperadas se almacenaban previamente a las mediciones durante 24h a 23ºC y una humedad del aire del 50%, con el fin de comparar los resultados de las mediciones.

Método de prueba 1

Fuerza de adherencia

La fuerza de adherencia (resistencia al despellejado) de la muestra de cinta adhesiva se determinaba según AFERA 4001. Los valores descendentes de la fuerza adhesiva son en general un signo del grado de reticulación creciente del adhesivo fundido.

Método de prueba 2

Resistencia de corte

La resistencia de corte de la muestra de cinta adhesiva analizada se determinaba según PSTC 7 (Holding Power). Todos los valores indicados se determinaban a temperatura ambiente y la carga establecida de 20N con una superficie de adherencia de 20x13 mm^{2}. Los resultados se indican en tiempo de espera de minutos.

Un aumento de los tiempos de cizallamiento significa en el campo investigado para una fórmula de adhesivo fundido un grado de reticulación elevado o bien una elevada cohesión.

En un sentido amplio debe tenerse en cuenta también el tipo de fallo o avería, por el cual:

-: adhesivos fundidos subreticulados (débilmente cohesivos) significa: tiempos de cizalladura cortos en un fallo de cohesión

-: adhesivos fundidos reticulados de un modo óptimo equivale a largos tiempos de cizalladura

-: adhesivos fundidos sobreticulados (demasiado cohesivos) significa cortos tiempos de cizalladura debido al fallo adhesivo

Método de prueba 3

Contenido en gel

El grado de reticulación del adhesivo fundido de caucho natural ya revestido se determinaba en la cinta adhesiva a través del contenido en gel del adhesivo fundido. Para ello se perforaban las muestras de cintas adhesivas en piezas o trozos de 20 cm^{2} y se plastificaban en una bolsa de vellón hilado de polietileno (Tyvek de la empresa Du Pont con un peso superficial de aprox. 55 g/cm^{2}). Las muestras se extraían con toluol agitando a temperatura ambiente durante tres días. El toluol se cambiaba cada día. Una vez realizada la extracción el toluol se cambiaba por heptano/hexano y las muestras se secaban a 110ºC. La proporción de gel se determinaba por las diferencias de las pesadas, teniéndose en cuenta las pérdidas del vellón hilado y del soporte.

El resultado se indica en tanto por ciento como valor de gel de manera que el elastómero no reticulado al principio equivale al 100%.

Método de prueba 4

Prueba de hinchado

En un procedimiento simplificado puede determinarse el grado de reticulación del adhesivo fundido sobre la base polimérica de elastómeros no termoplásticos comparando los valores medidos de gel hinchado.

Para ello se coloca una tira de cinta adhesiva durante 10 minutos en gasolina de grado de ebullición límite 60/95

Y seguidamente se analiza de forma visual y mecánica con una espátula la existencia y consistencia del gel de adhesivo fundido hinchado que queda sobre la cinta.

El resultado se conoce como "prueba de hinchado" y comprende una escala de 0 hasta 6. Donde

Valor de la prueba	Consistencia del gel en la prueba	Corresponde a un contenido
de hinchado	de hinchado	en gel según el método 4(%)
0	\begin{minipage}[t]{80mm} Capa de masa desleída y fangosa, es decir reticulación no reconocible \end{minipage}	0-5
1	\begin{minipage}[t]{80mm} Fuerte hinchado, masa muy viscosa y autodeslizante, es decir muy poca reticulación \end{minipage}	5-15
2	\begin{minipage}[t]{80mm} Fuerte hinchado, masa viscosa y que se deshace fácilmente \end{minipage}	15-25
3	\begin{minipage}[t]{80mm} Buen hinchado, masa poco viscosa y que se deshace \end{minipage}	25-35
4	\begin{minipage}[t]{80mm} Débil hinchado, masa apenas viscosa, se deshace algo \end{minipage}	35-45
5	\begin{minipage}[t]{80mm} Apenas se hincha, masa apenas se deshace y casi resistente al estratificado \end{minipage}	45-55
6	\begin{minipage}[t]{80mm} No se hincha, masa resistente al estratificado y que únicamente se puede rascar \end{minipage}	>55

El equilibrio óptimo de cohesión y adherencia, expresado por el valor del hinchado del adhesivo correspondiente, depende de la utilización de la cinta adhesiva concreta. Para cintas de enmascaramiento de todo tipo de aplicación el valor de hinchado óptimo es por ejemplo de 2-3, para cintas de enmascaramiento de alta temperatura con resistencias a temperaturas superiores a 140ºC el valor de hinchado óptimo es 4-5.

Método de prueba 5

Propiedades viscoelásticas de los adhesivos fundidos

Finalmente el grado de reticulación de un adhesivo fundido determinado se puede averiguar muy fácilmente a partir de la medición de sus propiedades viscoelásticas. La valoración de estos resultados requiere la comparación con el estado no reticulado del adhesivo fundido, puesto que aquí la fórmula tiene una gran influencia en los valores de medición absolutos. Como medida de la reticulación puede servir tanto el cociente de la viscosidad del adhesivo fundido reticulado respecto a la viscosidad del adhesivo fundido no reticulado como el cociente correspondiente del ángulo de pérdidas, que se suele expresar como tan \delta.

Para determinar las propiedades viscoelásticas de los adhesivos fundidos se realizaban unas mediciones dinámicas-mecánicas en reómetros de torsión, donde se indicaban previamente las deformaciones oscilantes y se medían las tensiones transversales o cizallantes resultantes (ver para ello el ejemplo W.M.Kulicke "Fliessverhalten von Stoffen und Stoffgemischen", Hüthig y Wepf, 1986.

En los ejemplos se empleaba un aparato del tipo RDA II (Rheometric Dynamic Analyzer II de Rheometric Scientific GMBH, un reómetro de torsión con un sistema de medición de placa/placa. En el sistema de medición se empleaba una muestra preparada, plana, sin ampollas de adhesivo fundido de un grosor de capa de 1,5 mm. La medición se realizaba a una temperatura entre -50º y +200ºC y a un margen de frecuencia de 0,1 rad/s hasta 100 rad/s para una fuerza normal constante de 150 g.

Se averiguaban las propiedades viscoelásticas (módulo acumulador G', el módulo de pérdidas G'', ángulo de pérdidas tan \delta, viscosidad compleja \eta*) del adhesivo fundido para los márgenes de temperatura y de frecuencia indicados siguiendo el método habitual a partir de la magnitud y del tiempo de las tensiones transversales medidas.

Mediciones de este tipo pueden realizarse tanto en muestras preparadas de adhesivos fundidos como en cintas adhesivas, donde en este último caso las muestras de las cintas deben ser laminadas para conseguir el grosor de capa adecuado y el lado del soporte de la capa superior debe fijarse con ayuda de un adhesivo de construcción adecuado a la placa correspondiente del sistema de medición.

Método de prueba 6

Viscosidad de tratamiento del adhesivo fundido

Para lograr un enunciado rápido sobre las propiedades viscoelásticas de un adhesivo fundido, en particular del grado de reticulación o de descomposición del polímero de la estructura, se realizaban unas mediciones dinámico-mecánicas conforme al método de prueba 5 anteriormente descrito en un margen de frecuencias de 0,1 rad/s hasta 100 rad/s a una tensión normal constante de 150 g, manteniendo una temperatura de medición constante de 110ºC. Las muestras de adhesivo fundido se atemperaban previamente en un sistema de medición durante 7 minutos a 110ºC.

El valor de la viscosidad compleja a una frecuencia de 0,1 rad/s y a una temperatura de 110ºC para una fórmula idéntica nos da alguna información sobre la cohesividad o bien el grado de reticulación del adhesivo fundido.

Para cuantificar el grado de reticulación se introduce la cifra de reticulación VZ como cociente de la correspondiente viscosidad compleja de la fórmula de adhesivo fundido reticulado respecto a la viscosidad compleja de la fórmula de adhesivo fundido no reticulado:

VZ = viscosidad del adhesivo fundido reticulado/viscosidad del adhesivo fundido no reticulado.

Método de prueba 7

Determinación de las masas molares por medio de la cromatografía de permeación en gel

Las masas molares del porcentaje de elastómero contenido en los adhesivos fundidos de caucho natural se determinaban exclusivamente en las muestras de adhesivo fundido no reticulado y la determinación se efectuaba por medio de GPC en estándar de poliestireno con el sistema de medición siguiente

Eluyente:: Tetrahidrofurano (THF) p.a.

Columna:: PSS-SDV, 5 \mum 103 A, DI 8,0 mmx300 mm

Columna previa:: PSS-SDV, 5 \mum 103 A, DI 8,0 mmx300 mm

\quad: PSS-SDV, 5 \mum 106 A, DI 8,0 mmx300 mm

Bomba:: TSP P200

Flujo:: 1,0 ml/min

Sistema inyección:: TSP AS3000 con 100 ml de volumen inyectable

Temperatura:: 25ºC

Detectores:: TSP UV 2000 UV/VIS detector a 254 nm Shodex Diffe-Rentialfraktiometer RI 71

Evaluación:: PSS-WinGPC version 4.02

En los ejemplos P1 hasta P3 se fabricaba en una o varias etapas respectivamente un adhesivo fundido de caucho natural de la fórmula en bruto PA. Las fórmulas se dan en phr, es decir con respecto a 100 partes de caucho natural.

Se empleaba:

Caucho natural:: SVR 5L (que se obtiene en Fa.Weber Schaer, Hamburgo)

Resina adhesiva:: "Staybelite Resin", una resina de colofonia hidrogenada (Her-HERCULES) y HERCOTAC 205, una resina hidrocarbonada alifática modificada (Fa. Hercules BV, Rijswijk, NL)

Material de relleno:: Oxido de zinc "Silos Actif" del fabricante SI LOX, Bélgica

Resina de reticulante de fenol:: Una resina de octil-fenolformaldehído con un contenido en metilol del 6 hasta del 9% en peso ("Vufkaresen PA 510" del fabricante HOECHST)

Medio de envejecimiento:: Lowinox® 22M46, un 2,2-metilen-bis-(6-(1,1-Dimetiletil)-4-metil-fenol)) de la empresa GREAT LAKES

En los ejemplos P4 hasta P6 se empleaban además de los componentes de la fórmula descritos la resina de politerpeno de base \beta-pineno ("Dercolyte S 115" del fabricante Les Derives Résiniques & Terpéniques, Dax/Francia) y como plastificante el aceite parafínico "Ondina G 17" del fabricante alemán SHELL AG, Hamburgo),

En un ejemplo P4 además un caucho de policloropreno del fabricante DU PONT (Neoprene WRT),

En un ejemplo P5 además un copolímero clorado como isobutileno e isopreno con la denominación "EXXON® Clorobutilo" del fabricante EXXON,

Como caucho halogenado se empleaba además en un ejemplo P6 un caucho de butilo bromado "Polysar Brombutyl X2" del fabricante BAYER, Leverkusen,

En el ejemplo P8 la resina fenólica de bromo"SP1056" (producto de condensación del octil-fenol y del formaldehído con un contenido en metilol del 9 hasta del 13% en peso y un contenido en bromo del 6-9% en peso del fabricante SHENECTADY EUROPE S.A., 62404 Bethune Cedes, Francia.

El caucho natural se granulaba antes de su utilización, y ciertamente en un granulador de Fa. Pallmann y se utilizaban pequeñas cantidades de talco como medio separador. Los cauchos sintéticos se empleaban asimismo en la forma granulada.

Los adhesivos fundidos de caucho natural fabricados de forma discontinua, como en los ejemplos P1 y P2 o de forma continua como en el ejemplo P3 se revestían justo después de su fabricación utilizando un dispositivo de aplicación de 2 rodillos. El revestimiento del adhesivo fundido se realizaba según el método de aplicación de 2 rodillos sobre un soporte de papel ligeramente plisado dotado de una capa de fondo antiadherente, impregnado según el método habitual en el ramo, con un grosor de capa adhesiva de 50 \mum. Entre el primer y el segundo rodillo de revestimiento se ajustaba una abertura de revestimiento de acuerdo con el grosor aplicado. El primer rodillo se atemperaba a 140ºC, el rodillo que guía la cinta a 60 hasta 80ºC. El adhesivo fundido de caucho natural añadido a la hendidura del rodillo presentaba una temperatura de 70 hasta 120ºC, según el ejemplo. El revestimiento se realizaba con una velocidad de cinta adaptada al método de fabricación correspondiente. En el caso de una fabricación continuada de adhesivo fundido en el ejemplo P3 se añadía el adhesivo fundido de caucho natural a la hendidura del rodillo por medio de una cinta de lona o bien una extrusora de transporte.

Fórmula PA

	Phr
Caucho natural SVR 5L	100,00
Resina staybelite	35,29
Hercotac 205	19,61
Vulkarasen PA 510	19,61
Silos actif	17,65
Lowinox®22M46	3,92
Suma	196,08

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Ejemplo P1

En una primera etapa del proceso se fabricaba un lote previo. El lote previo se fabricaba según la fórmula VB-PA en un Banbury-kneter del tipo GK 1,4N de la empresa Werner & Pflederer, Stuttgart.

Lote previo - fórmula VB-PA

	Phr
Caucho natural SVR 5L, granulado	100,00
Resina Hercotac 205	19,61
Lowinox	3,92
Silox actif	17,65

La cámara de amasado y los rotores se atemperaban a 25ºC, las revoluciones de la paleta eran de 50 min^{-1}. El peso total del lote previo era de 1,1 kg. Todos los componentes se mezclaban previamente secos y se les añadía aceite blanco. Un tiempo de mezcla de seis minutos era suficiente para la homogenización de los componentes del lote previo.

En una etapa del proceso 2 se mezclaba el adhesivo fundido de caucho natural. En una máquina de amasado del tipo LUK 1,0 K3 de la empresa Werner & Pfeiderer, Stuttgart, se añadían al lote previo todos los demás aditivos de manera que se obtenía un adhesivo fundido de caucho natural que correspondía a la fórmula en bruto PA. El lote previo se amasaba durante medio minuto, y luego toda la resina adhesiva inclusive la resina fenólica reactiva se añadía según la fórmula F-PA.

	Phr
Lote previo VB-PA	141,18
Resina staybelite	35,29
Vulkarasen PA 510	19,61

El peso total del adhesivo fundido era de 500g. La temperatura de la cámara se ajustaba durante todo el proceso de mezcla a 80ºC. El tiempo total de amasado era de 10 minutos.

Ejemplo P2 Se repetía el ejemplo P1

Para la simplificación del vaciado se empleaba en una segunda etapa del proceso de mezclado una máquina de amasado del tipo VI U 20L de la empresa Aachener, Misch- und Knetmaschinen-Fabrik Peter Küpper, Aachen. El lote previo se amasaba durante medio minuto y luego se añadía toda la resina adhesiva así como la resina fenólica reactiva según la fórmula F-PA.

El peso total del adhesivo fundido era de 12 kg. La temperatura de la cámara se ajustaba a 80ºC. El tiempo total de amasado era de 10 minutos y el de vaciado de 7 minutos.

Ejemplo P3

Para la fabricación del adhesivo fundido de caucho natural se empleaba una extrusora de rodillos planetarios de la empresa ENTEX Rust & Mitschke con tres cilindros de rodillos. El diámetro del cilindro de rodillos era de 70 mm. El primer anillo de ataque se había previsto de perforaciones radiales por las cuales se alimentaban los líquidos a través de bombas dosificadoras. El dosificador gravimétrico, las bombas dosificadoras y el número de giros del eje central se ajustaban de manera que se obtenía un rendimiento del producto de 65 kg/h para una mezcla homogénea. El atemperado de cada uno de los cilindros de rodillos se realizaba de manera que se obtenía una temperatura del producto de 80ºC.

Las cintas adhesivas obtenidas según los ejemplos P1 hasta P3 se reticulaban tras un almacenamiento de 7 días a 70ºC y son adecuadas como cintas adhesivas protectoras con una carga de temperatura a corto plazo superior a 120ºC.

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Resultados de los ejemplos P1 hasta P3

	Almacenamiento 4 días a	Almacenamiento 7 días	Método de medición
	temperatura ambiente	a 70ºC
Prueba de corte 20N			PSTC 7
sobre acero(min)
Ejemplo P1	23	4226
Ejemplo P2	50	3850
Ejemplo P3	12	2112
Prueba de adherencia			AFERA 4001
sobre acero(N/cm)
Ejemplo P1	4,1	3,7
Ejemplo P2	4,1	3,5
Ejemplo P3	4,5	4,0

(Continuación)

	Almacenamiento 4 días a	Almacenamiento 7 días a	Método de medición
	temperatura ambiente	70ºC
Valor del gel			Método de prueba 3
Ejemplo P1	4,3	30
Ejemplo P2	2,7	29
Ejemplo P3	5	19
Prueba de hinchado			Método de prueba 4
Ejemplo P1	0	3
Ejemplo P2	0	3
Ejemplo P3	0	2,5
Viscosidad compleja a			Método de prueba 6
T=110ºC, f=0,1 rad/s
Ejemplo P1	7,3*10^{4}	1,18*10^{5}
Ejemplo P2	6,5*10^{4}	1,19*10^{5}
Ejemplo P3	5,1*10^{4}	1,01*10^{5}

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La reacción de reticulación se reconoce claramente con ayuda de los valores de medición.

Los ejemplos P4 hasta P6 muestran unas fórmulas de adhesivos fundidos, que se han fabricado según el ejemplo P1.

En una primera etapa del proceso se mezclaban respectivamente los componentes de la fórmula caucho natural, caucho sintético, silox actif, medio protector de envejecimiento y aceite blanco con un tiempo de mezcla de 4 minutos. El resto de componentes se añadían en una segunda etapa del proceso. El revestimiento se realizaba según el método anteriormente descrito de 2 rodillos. El adhesivo fundido y las cintas adhesivas revestidas se analizaban tras un periodo de almacenamiento de 4 días a temperatura ambiente así como después de 7 días a 70ºC. Todos los ejemplos muestran una clara reticulación.

Los resultados se ilustran en forma de tabla.

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Ejemplo P4

	Phr
SVR 5L	78,0
Neopreno WRT	22,0
Resina staybelite	46,0
Vukarasen PA 510	6,0
Dercolyte S 115	22,0
Silos actif	20,0
Aceite blanco	6,0
Suma	200,0

(Continuación)

	Almacenamiento 4 días a	Almacenamiento 7	Método de
	temperatura ambiente	días a 70ºC	medición
Prueba de corte 20N sobre acero (min)	32	180	PSTC 7
Fuerza adhesiva sobre acero (N/cm)	4,2	3,8	AFERA 4001
Valor del gel	7,7	No estimado	Mét prueba 3
Prueba de hinchado	0	1	Mét prueba 4
Viscosidad compleja a T=110ºC, f=0,1	6,04e+04	9,01e+04	Mét prueba 6
rad/s (Pas)

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Ejemplo P5

	Phr
SVR 5L	78,0
Neopreno WRT	22,0
Resina staybelite	46,0
Vukarasen PA 510	6,0
Dercolyte S 115	22,0
Silos actif	20,0
Aceite blanco	6,0
Suma	200,0
	Almacenamiento 4 días a	Almacenamiento 7	Método de
	temperatura ambiente	días a 70ºC	medición
Prueba de corte 20N sobre acero (min)	38	629	PSTC 7
Fuerza adhesiva sobre acero (N/cm)	4,1	3,5	AFERA 4001
Valor del gel	7,4	No estimado	Mét prueba 3
Prueba de hinchado	0	1	Mét prueba 4
Viscosidad compleja a T=110ºC, f=0,1	6,53e+04	9,37e+04	Mét prueba 6
rad/s (Pas)

Ejemplo P6

	Phr
SVR 5L	78,0
Neopreno WRT	22,0
Resina staybelite	46,0
Vukarasen PA 510	6,0
Dercolyte S 115	22,0
Silos actif	20,0
Aceite blanco	6,0
Suma	200,0
	Almacenamiento 4 días a	Almacenamiento 7	Método de
	temperatura ambiente	días a 70ºC	medición
Prueba de corte 20N sobre acero (min)	25	7406	PSTC 7
Fuerza adhesiva sobre acero (N/cm)	2,9	2,7	AFERA 4001
Valor del gel	9,1	No estimado	Mét prueba 3
Prueba de hinchado	0	4	Mét prueba 4
Viscosidad compleja a T=110ºC, f=0,1	7,79e+04	1,37e+05	Mét prueba 6
rad/s (Pas)

Ejemplo P7

	Phr
SVR 5L	100,00
Resina staybelite	3846
Vukarasen PA 510	19
Hercotac 205	11
Silos actif	17
Sontal	3,8
	Almacenamiento 4 días a	Almacenamiento 7	Método de
	temperatura ambiente	días a 70ºC	medición
Prueba de corte 20N sobre acero (min)	103	>10000	PSTC 7
Fuerza adhesiva sobre acero (N/cm)	2,9	2,5	AFERA 4001
Valor del gel	7,1	No estimado	Mét prueba 3
Prueba de hinchado	0	1	Mét prueba 4
Viscosidad compleja a T=110ºC, f=0,1	1,60e+05	5,42e+05	Mét prueba 6
rad/s (Pas)

Ejemplo P8

	Phr
SVR 5L	100
Resina staybelite	19
Resina SP 1056	11
Hercotac 205	37
Silox actif	19

	Almacenamiento 4 días a	Almacenamiento 7	Método de
	temperatura ambiente	días a 70ºC	medición
Prueba de corte 20N sobre acero (min)	324	>10000	PSTC 7
Fuerza adhesiva sobre acero (N/cm)	2,5	2,4	AFERA 4001
Valor del gel	5,3	No estimado	Mét prueba 3
Prueba de hinchado	1	6	Mét prueba 4
Viscosidad compleja a T=110ºC, f=0,1	1,60e+05	3,42e+05	Mét prueba 6
rad/s (Pas)

Ejemplo P9

Se fabricaba una cinta protectora según el método del ejemplo P3 y se analizaba según el método de prueba 5. El descenso del ángulo de pérdidas tan \delta a temperaturas superiores a 130ºC mostraba el inicio de la reticulación del adhesivo fundido sobre el soporte de papel durante el proceso de medición (ver figura 1).

	Phr
SVR 5L	100
Resina staybelite	50
Vukarasen PA 510	10
Silox actif	33
Aceite blanco	15
Dercolyte S 115	42

Claims

1. Adhesivo fundido a base de caucho natural, que consta de cómo mínimo 100 partes de materia de caucho natural,

1 hasta 200 partes de materia de una o varias resinas plastificantes

1 hasta 100 partes de materia de una o varias resinas fenólicas reactivas con contenidos en metilol de 1 hasta 20% en peso respecto a la resina fenólica reactiva

1 hasta 100 partes de materia de sustancias que aceleran la reticulación

2. Adhesivo fundido conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza porque se basa en una mezcla polimérica de caucho natural y uno o varios elastómeros termoplásticos elegidos del grupo del polipropileno, polietileno, de poliolefinas catalizadas por metaloceno, de poliéster, de poliestiroleno, y de copolímeros de bloque de caucho sintético.

3. Adhesivo fundido conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza porque las sustancias que aceleran la reticulación se eligen del grupo del cloropreno, caucho de butilo clorado, caucho de butilo bromado y polietilenos clorosulfonados o bien del grupo de los óxidos metálicos, del grupo de ácidos orgánicos o sus sales, en particular de resinas que contienen grupos ácidos, de estearatos metálicos y de resinatos metálicos.

4. Adhesivo fundido conforme a las reivindicaciones 1 hasta 3, que se caracteriza porque las resinas fenólicas reactivas son halogenadas y presentan un contenido en halógenos del 1 hasta del 20% en peso respecto a la resina fenólica reactiva.

5. Adhesivo fundido conforme a las reivindicaciones 1 hasta 4, que se caracteriza porque la resina fenólica se compone de una mezcla de distintas resinas fenólicas reactivas, que presentan reactividades distintas.

6. Adhesivo fundido conforme a las reivindicaciones 1 hasta 5, que se caracteriza porque se añaden materiales de relleno al adhesivo fundido, que se eligen especialmente del grupo de óxidos metálicos, cretas, ácidos de diatomeas pirógenos o precipitados, bolitas de vidrio huecas o llenas, microglobos, hollín y/o fibras poliméricas o de vidrio.

7. Adhesivo fundido conforme al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque se añaden plastificantes al adhesivo fundido que se eligen especialmente del grupo de los aceites parafínicos o nafténicos, de los cauchos de nitrilo oligoméricos, de los cauchos de isopreno líquidos, de oligobutadienos, de resinas blandas, de grasas enteras y/o de aceites de colza y ricino.

8. Artículo autoadhesivo que consta de un material en forma de cinta sobre el que se aplica, al menos por un lado, un adhesivo fundido conforme al menos una de las reivindicaciones anteriores.

9. Artículo autoadhesivo conforme a la reivindicación 8, que se caracteriza porque el grosor del adhesivo fundido sobre el material en forma de cinta se sitúa entre 5 y 3000 \mum, preferiblemente entre 15 y 150 \mum.

10. Artículo autoadhesivo que se compone de un papel soporte revestido de forma antiadhesiva por los dos lados, sobre el que se aplica el adhesivo fundido conforme a una de las reivindicaciones anteriores en un grosor de 20 hasta 3000 \mum, en particular de 40 hasta 1500 \mum.

11. Método para la fabricación de artículos autoadhesivos, en particular para la fabricación de artículos autoadhesivos de elevado rendimiento como cintas o etiquetas, que se caracteriza porque el revestimiento del adhesivo se realiza conforme al menos una de las reivindicaciones 1-7, con ayuda de un dispositivo de aplicación de varios rodillos, que presenta dos hasta cinco rodillos.