JP7255184B2

JP7255184B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP7255184B2
Application number: JP2019002495A
Authority: JP
Inventors: 秀和石井
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2039-01-10
Also published as: JP2020111654A

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、十分な硬度を備え、かつ高い加工性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

図１は、空気入りタイヤのビード部付近をリム組みした状態で示したタイヤ子午線方向断面図である。
図１の空気入りタイヤＴにおいて、ビード部１にはビードコア２がタイヤ１周にわたるように埋設され、このビードコア２の回りにカーカス３の端部がタイヤ内側から外側へ折り返すように巻き上げられている。また、ビード部１の表層にはガムチェーファー４がビード部の内側から、リム接触部、ビード部の外側に掛けて埋設されている。このように形成されたビード部１はリム５に強固に嵌合している。

ガムチェーファー４には、タイヤリム組み時にビード部がリムと摩擦損傷するのを防ぐため、高いゴム硬度が要求されている。

一方、タイヤの製造において、とくに加工性に関しては、経時タック性（経時粘着力）が求められている。高い経時タック性を備えることにより、スプライス作業性が向上し、各部材の貼り合わせを容易となすことができる。さらに混練性および作業性を高めるためにゴム組成物は低粘度であることが求められる。

下記特許文献１には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０～９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０～１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、硬度、粘度、スプライス作業性、経時タック性を同時に十分に満足するには至っていない。

国際公開ＷＯ２０１６／１３９９１６号パンフレット

したがって本発明の目的は、十分な硬度を備え、かつ高い加工性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラックおよび可塑剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴム４０～５０質量部と、ブタジエンゴム５０～６０質量部とを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを６０～８０質量部、可塑剤を１０～３０質量部、および炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５～２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。

式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０～８を表す。
４．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．タイヤガムチェーファーに用いられる、前記１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１～４のいずれかに記載のゴム組成物をガムチェーファーに用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラックおよび可塑剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、十分な硬度を備え、かつ高い加工性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
とくに本発明のゴム組成物は、作業上十分に低い粘度を有し、かつスプライス作業性および経時タック性に優れる。

空気入りタイヤのビード部付近をリム組みした状態で示したタイヤ子午線方向断面図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）とを必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、４０～５０質量部が好ましく、ＢＲの配合量は、５０～６０質量部が好ましい。なお、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ以外の、例えばスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）やアクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を必要に応じて用いることもできる。また、本発明で使用されるジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７０ｍ^２／ｇ以上であることが必要であり、本発明の効果が向上するという観点から、７０～９９ｍ^２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳＫ６２１７－２に準拠して求めた値である。

（可塑剤）
本発明で使用される可塑剤としては、例えば、カルボン酸エステル可塑剤、リン酸エステル可塑剤、スルホン酸エステル可塑剤、オイル等が挙げられる。
カルボン酸エステル可塑剤としては、公知のフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、トリメリット酸エステル、リノール酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、リシノール酸エステル等がある。
リン酸エステル可塑剤としては、公知のトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ジフェニルモノ－ｏ－キセニルホスフェート等がある。
スルホン酸エステル可塑剤としては、公知のベンゼンスルホンブチルアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－トルエンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミド等がある。
オイルとしては、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱物油系オイルが挙げられる。

（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の効果をさらに高めるという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、モノグリセリン脂肪酸エステルに比べ、分子量が大きく、マイグレーションし難いという理由から、加工性、とくに粘度、経時タック性を同時に改善することができる。なお、当該効果は、モノグリセリン脂肪酸エステルには奏されない作用効果である。

また、本発明の効果をさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。

式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０～８を表し、０～３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、加工性、とくに粘度、経時タック性を同時に改善するという効果に乏しい。

本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ－４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ－００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ－００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ－０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを６０～８０質量部、可塑剤を１０～３０質量部、および炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５～２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が６０質量部未満または８０質量部を超えると、加工性が悪化するとともに、補強性能も悪化する。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると硬度、加工性、とくに経時タック性が悪化する。

また、本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６５～７５質量部であることが好ましい。
可塑剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０～２０質量部であることが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３～１０質量部であることが好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のゴム組成物は、硬度および加工性に優れることから、タイヤガムチェーファーに好適に用いられ得る。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例、実施例１～３および比較例１～３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

粘度：ＪＩＳＫ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（1+4）100℃を求めた。結果は標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。

経時タック性：得られたゴム組成物を、シート状試料（幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に未加硫のまま成形し、これを金属円盤にセットした。更に同じゴム組成物で被圧着用試料（幅７０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を未加硫のまま成形した。この被圧着用試料にシート状試料を４．９Ｎで圧着し、３日間経過後、貼り付けたシート状試料（未加硫）を剥がし、剥がすのに必要な粘着力をＰＩＣＭＡ式タックメーター（東洋精機製作所社製）により測定した。得られた結果は、標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど経時タック性（経時粘着力）が高く、各部材を貼り合わせを容易となすことができるため、加工性に優れていることを意味する。

硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど硬度が高いことを意味する。

リム擦れ性：上記ゴム組成物を用いてタイヤサイズが２９５／３５Ｒ２０の空気入りタイヤを加硫成形した。タイヤをリム組み、リム外しを実施した後、ガムチェーファーの損傷度合いを目視で観察し、損傷の有無を判別した。結果は、以下の評価基準により評価した。
○：損傷なし。
×：損傷あり。

結果を表１に併せて示す。

＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol BR1220）
＊３：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊４：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ－ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊５：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ－ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊６：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ－ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊７：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝９０ｍ^２／ｇ）
＊８：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊９：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１０：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１１：ワックス（日本精蝋（株）製ＯＺＯＡＣＥ－００１５Ａ）
＊１２：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１３：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１４：加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ－Ｐ）

表１の結果から、実施例１～３のゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラックおよび可塑剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、標準例に比べて、十分な硬度を維持し、良好なリムずれ性を有し、かつ粘度および経時タック性に優れることが分かった。
これに対し、比較例１はモノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、標準例に対し経時タック性が悪化している。
比較例２はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
比較例３はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し硬度が低く、リムずれ性が悪化し、また経時タック性にも劣る結果となった。

１ビード部
２ビードコア
３カーカス
４ガムチェーファー
５リム
Ｔ空気入りタイヤ

Claims

天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴム４０～５０質量部と、ブタジエンゴム５０～６０質量部とを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを６０～８０質量部、可塑剤を１０～３０質量部（ただし、下記のポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）、および炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを３～２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。

式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０～８を表す。
前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
タイヤガムチェーファーに用いられる、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物をガムチェーファーに用いた空気入りタイヤ。