CN112135739A - 用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂 - Google Patents

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Abstract

公开了弹性体组合物。所述弹性体组合物，每100重量份的橡胶(phr)包括：约70至约90phr的具有至少95％的顺式‑1,4连接键含量的聚丁二烯；约5至20phr的加工油；约5至约20phr的向日葵油；约50至约75phr的填料；固化剂；抗氧化剂；和约5至约30phr的含有约0.2重量％‑约20重量％乙叉基降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯和约10重量％至约30重量％的乙烯和/或C4‑C20α‑烯烃衍生单元的丙烯‑乙烯‑二烯三元共聚物。

Description

用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂
相关申请的交叉引用
本发明要求2018年4月11日提交的USSN 62/655,984的优先权和权益，其通过引用完全并入本文。
发明领域
本发明涉及可用作轮胎胎面改性剂的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
发明背景
轮胎胎面配混物是决定磨损、牵引和滚动阻力的轮胎中的重要配混物。技术挑战是实现优异的牵引、低滚动阻力同时提供良好胎面磨损。挑战在于在湿滑牵引和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。提高配混物玻璃化转变温度(Tg)将提供更好的湿滑牵引，但同时提高滚动阻力和胎面磨损。需要开发可在没有提高滚动阻力和胎面磨损的情况下提供良好湿滑牵引的胎面配混物添加剂。
官能化的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)是通过改进填料分散而改进这种权衡的一种方法。NanopreneTM(来自Arlanxeo的具有交联的丁二烯核和丙烯酸类壳的亚微米至微米尺寸的凝胶)是用于在没有影响滚动阻力的情况下提高湿滑牵引的另一种添加剂。然而，Nanoprene仅可实现在湿滑牵引方面的有限改进。
相关参考文献包括美国专利号8,835,563；8,501,894；9,527,993；和9,273,163。
发明概述
本文描述的是弹性体组合物，其每100重量份的橡胶(phr)包含：约70至约90phr的具有至少95％的顺式-1,4连接键含量的聚丁二烯；约5至约20phr的加工油；约5至约20phr的向日葵油；约50至约75phr的填料；固化剂；抗氧化剂；和约5至约30phr的含有约0.2重量％-约20重量％乙叉基降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯和约10重量％至约30重量％的乙烯和/或C4-C20α-烯烃衍生单元的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
还公开了平衡轮胎胎面的湿滑牵引性能和滚动阻力的方法，包括至少将填料、聚丁二烯和固化剂与一种或多种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物合并从而形成轮胎胎面；和使组分进行固化以形成轮胎胎面；其中可改变丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(一种或多种)相对于其它组分的水平和其共聚单体含量，从而改进轮胎胎面的湿滑牵引和滚动阻力的平衡。
发明详述
本发明涉及丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在轮胎胎面组合物中的用途。通过聚合(i)丙烯与(ii)乙烯和C4-C20α-烯烃中的至少一种和(iii)一种或多种二烯例如乙叉基降冰片烯来制备丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
轮胎胎面组合物是决定磨损、牵引和滚动阻力的轮胎中的重要方面。技术挑战是实现优异的牵引和低滚动阻力同时提供良好胎面磨损。挑战在于在湿滑牵引和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。通常，提高组合物的玻璃化转变温度Tg将提供好的湿滑牵引，但同时提高滚动阻力和胎面磨损。在另一方面，本文描述的实施方案提供可在没有降低滚动阻力和胎面磨损的情况下实现优异湿滑牵引的胎面配混物添加剂。
该问题已通过开发添加剂丙烯-乙烯-二烯三元共聚物而得以解决，其提高湿滑牵引区域(0℃)中的滞后并降低滚动阻力区域(60℃)中的滞后而不改变整体配混物Tg。
添加剂配混步骤允许人们通过将炭黑和抗氧化剂聚集在聚烯烃结构域中，以改进耐磨损性、固化状态和UV稳定性，从而解决具有苯乙烯-丁二烯橡胶/聚丁二烯/天然橡胶(SBR/PBD/NR)组合物的聚烯烃共混物的已知缺陷。这些缺陷包括硫化差和增强差的聚烯烃结构域，因为固化剂和填料由于不利的溶解度参数差异而从聚烯烃中迁移出来。本文描述的本发明实施方案克服了这些缺陷中的一个或多个。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物
如本文使用的“丙烯-乙烯-二烯三元共聚物”可以是包含丙烯和其它共聚单体的任何聚合物。术语“聚合物”是指任何含碳化合物，其具有来自一种或多种不同单体的重复单元。如本文所用的术语“三元共聚物”是指由三种不同的单体合成的聚合物。在一些实施方案中，可以(1)通过同时混合所有三种单体或(2)通过顺序引入不同的共聚单体来制备三元共聚物。可以在一个、两个或可能的三个串联和/或并联的不同反应器中进行共聚单体的混合。优选丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含(i)丙烯衍生单元、(ii)α-烯烃衍生单元和(iii)二烯衍生单元。可以通过聚合(i)丙烯与(ii)乙烯和C4-C20α-烯烃中的至少一种和(iii)一种或多种二烯来制备丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
共聚单体可以是线性或支化的。优选的线性共聚单体包括乙烯或C4-C8α-烯烃，更优选乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选乙烯或1-丁烯。优选的支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。在一种或多种实施方案中，共聚单体可以包括苯乙烯。
二烯可以是共轭的或非共轭的。优选地，二烯是非共轭的。说明性的二烯可以包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)；和它们的组合。优选地，二烯是ENB或VNB。优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物基于三元共聚物重量包含0.2重量％-20重量％的ENB和/或VNB含量，或1重量％-8重量％，或2重量％-6重量％，或3重量％-5重量％。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有60重量％-95重量％、或63重量％-90重量％、或65重量％-90重量％、或67重量％-90重量％、或67重量％-87重量％、或70重量％-85重量％的丙烯量，基于聚合物的重量。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的余量包含乙烯和C4-C20α-烯烃中的至少一种和一种或多种二烯。α-烯烃可以是乙烯、丁烯、己烯或辛烯。当聚合物中存在两种或更多种α-烯烃时，乙烯以及丁烯、己烯或辛烯中的至少一种是优选的。
优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含2-40重量％的C2和/或C4-C20α-烯烃，基于丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的重量。当存在乙烯和C4-C20α-烯烃中的两种或更多种时，聚合物中这些烯烃的总量优选为至少2重量％并且落入本文描述范围内。乙烯和/或一种或多种α-烯烃的量的其它优选范围包括5重量％-35重量％、或5重量％-30重量％、或10重量％-30重量％，基于丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的重量。
优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物基于三元共聚物重量包含5重量％-35重量％的乙烯含量，或10重量％-30重量％。
优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物基于聚合物重量包含0.2重量％-20重量％的二烯含量。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有如根据ASTM D-1238-13测量的等于或大于0.2g/10min的熔体流动速率(MFR，2.16kg载荷在230℃下)。优选地，MFR(2.16kg在230℃下)为0.1g/10min-200g/10min、或0.1g/10min-100g/10min、或0.1g/10min-30g/10min、或0.1g/10min-10g/15min、或0.2g/10min-10g/15min。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有通过本文描述的DSC程序测定的熔化热(Hf)，其大于或等于0焦耳/克(J/g)，且等于或小于80J/g、或等于或小于75J/g、或等于或小于70J/g、或等于或小于60J/g、或等于或小于50J/g、或等于或小于35J/g。
可以按照如根据本文描述的DSC程序测定的结晶度百分比(即％结晶度)表示丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的结晶度。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有0％-40％的％结晶度。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物优选可以具有单一宽熔融转变。然而，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以显示与主峰相邻的次要熔融峰，但是就本文的目的而言，这样的次要熔融峰被共同认为是单一熔点，这些峰中最高的(相对于如本文描述的基线)被认为是丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的熔点。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有如通过本文描述的DSC程序测量的等于或小于100℃、或小于90℃、或小于80℃、或小于或等于75℃的熔点。在一种或多种实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有25℃-80℃、或25℃-75℃、或30℃-65℃的熔点。
差示扫描量热法(DSC)程序可以用于测定丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的熔化热和熔融温度。方法如下：将大约6mg的材料放置在微升铝样品盘中。将样品放置在差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris 1Thermal Analysis System)中并冷却至-80℃。将样品以10℃/min加热以达到120℃的最终温度。循环样品两次。热输出(记录为样品熔融峰下方面积)是熔化热的量度并且可以以焦耳/克聚合物为单位表示，并且通过Perkin Elmer系统自动计算。熔点记录为在样品熔融范围内相对于随温度变化提高的聚合物热容的基线测量的最大热吸收的温度。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以是离散(discrete)无规丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的共混物，只要聚合物共混物具有如本文描述的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的性质。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的数量可以为三种或更少或两种或更少。在一种或多种实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以包括在烯烃含量、二烯含量或两个方面有区别的两种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的共混物。这样的聚合物共混物的制备可见于美国公开号2004/0024146和US 2006/0183861。
本发明组合物可以包括5phr-40phr或5phr-25phr的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物量。
弹性体
本发明轮胎胎面组合物还包含弹性体。通常弹性体的范围为轮胎胎面组合物的5-75重量％。合适的弹性体包括例如二烯弹性体。
“二烯弹性体”应理解为以已知的方式意指弹性体，其至少部分由二烯单体(带有两个无论共轭与否的碳碳双键的单体)产生(均聚物或共聚物)。
二烯弹性体可为“高度不饱和的”，其由共轭二烯单体产生，具有大于50％摩尔含量单体。
根据一个方面，具有-75℃至-40℃的Tg的每种二烯弹性体选自以下：苯乙烯-丁二烯共聚物、天然聚异戊二烯、具有大于95％的顺式-1,4连接键含量的合成聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物和这些弹性体的混合物，并且具有-110℃至-75℃、优选从-100℃至-80℃的Tg的每种二烯弹性体选自以下：具有大于90％的顺式-1,4连接键含量的聚丁二烯和包含等于或大于50％的量的丁二烯单元的异戊二烯/丁二烯共聚物。
在另一方面，具有-75℃至-40℃的Tg的每种二烯弹性体选自以下：天然聚异戊二烯和具有大于95％的顺式-1,4连接键含量的合成聚异戊二烯，并且具有-110℃至-75℃的Tg的每种二烯弹性体是具有大于90％或大于95％的顺式-1,4连接键含量的聚丁二烯。
在一种实施方案中，组合物包含具有-75℃至-40℃的Tg的二烯弹性体(一种或多种)和具-110℃至-75℃的有Tg的二烯弹性体(一种或多种)中每种的共混物。
在一方面，组合物包含至少一种的具有大于90％的顺式-1,4连接键含量的聚丁二烯与至少一种的天然或合成聚异戊二烯(具有大于95％的顺式-1,4连接键含量)的共混物。
在另一方面，组合物包含至少一种的具有大于90％的顺式-1,4连接键含量的聚丁二烯与至少一种的苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物的共混物。
可将这些二烯弹性体分类为两个种类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”应理解通常意指至少部分由共轭二烯单体产生的具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)单元水平的二烯弹性体；因此二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯的共聚物和EPDM类型的α-烯烃的共聚物没有在之前的定义内并且可特别被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低的二烯来源单元水平，总小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的种类中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)单元水平的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用于本文的术语二烯弹性体应理解为更特别地意指：(a)通过具有4-12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；(b)通过一种或多种共轭二烯与另一种或与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体例如特别是1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯或二环戊二烯获得的弹性体；和(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型共聚物的卤化的形式，特别是氯化的或溴化的形式。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。以下例如适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商购混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可包含99重量％-20重量％的二烯单元和1重量％-80重量％的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微观结构，这取决于使用的聚合条件，特别是取决于是否存在改性剂和/或无规化剂(randomizing agent)和取决于使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可例如为嵌段、无规、顺序(sequential)或微观顺序(microsequential)弹性体，并且可在分散体中或在溶液中制备；它们可为偶联的和/或星形支化的或者还用偶联和/或星形支化或官能化剂官能化。例如，对于与炭黑偶联，可以提到包含C--Sn键的官能团或胺化官能团，例如苯甲酮；对于与增强无机填料例如二氧化硅偶联，可以提到例如硅醇或聚硅氧烷官能团，其具有硅醇端基，烷氧基硅烷基团，羧基基团或聚醚基团。
以下是合适的：聚丁二烯，特别是具有4％-80％的1,2-单元含量(摩尔％)的那些或具有大于80％的顺式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物并且特别是Tg(玻璃化转变温度，根据标准ASTM D3418-15测量的)为从0℃至-70℃并且更特别地从-10℃至-60℃，苯乙烯含量为5重量％-60重量％和更特别地20％-50％，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)为4％-75％和反式-1,4-键的含量(摩尔％)为10％-80％的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量％-90重量％和Tg为-40℃至-80℃的那些，或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％-50重量％和Tg为从-25℃至-50℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，苯乙烯含量为5重量％-50重量％和更特别地为10％-40％、异戊二烯含量为15重量％-60重量％和更特别地20％-50％，丁二烯含量为5重量％-50重量％和更特别地为20％-40％，丁二烯部分的1,2-单元的含量(摩尔％)为4％-85％，丁二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为6％-80％，异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元的含量(摩尔％)为5％-70％和异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为10％-50％的那些，并更通常Tg为从-20℃至-70℃的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
二烯弹性体选自由以下组成的高度不饱和二烯弹性体的组：聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据特定实施方案，二烯弹性体主要(即大于50重量％)是SBR(在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”))，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或者以及SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用具有以下特征的SBR：例如20重量％-35重量％的中等苯乙烯含量、或例如35-45％高苯乙烯含量，15％-70％的丁二烯部分的乙烯基键含量，15％-75％的反式-1,4-键含量(摩尔％)和从-10℃至-55℃的Tg；这样的SBR可有利地作为与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的混合物使用。
术语“异戊二烯弹性体”应理解为以已知的方式意指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说意指选自以下的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中将特别提到异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶IM)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。这种异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成的顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中优选使用具有大于90％、又更优选大于98％的顺式-1,4-键水平(摩尔％)的聚异戊二烯。
根据又一方面，橡胶组合物包含(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体(表现出从-70℃至0℃的Tg)和(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体(表现出从-110℃至-80℃、更优选从-100℃至-90℃的Tg)的共混物。高Tg弹性体优选选自以下：S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(表现出优选大于95％的顺式-1,4-结构水平(摩尔％))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含根据至少等于70％水平(摩尔％)的丁二烯单元；它优选由表现出大于90％的顺式-1,4-结构水平(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一种实施方案，橡胶组合物包含例如30-100phr、特别是50-100phr(重量份/百份总弹性体)的高Tg弹性体作为与0至70phr、特别是0-50phr的低Tg弹性体的共混物；根据另一实例，它包含70-100phr的低Tg弹性体例如表现出大于90％、或大于95％的顺式-1,4-连接键含量水平(摩尔％)的聚丁二烯(BR)；根据另一实例，它包含全部100phr的一种或多种在溶液中制备的SBR。
根据本发明的另一种实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含表现出大于90％的顺式-1,4-结构水平(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体(一种或多种))的共混物。
本文描述的组合物可包含单一的二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，一种或多种二烯弹性体可以与除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至与除弹性体之外的聚合物例如热塑性聚合物组合使用。
虽然可使用任何苯乙烯类共聚物，但是在轮胎组合物中最期望的那些是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物“橡胶”。这样的橡胶优选具有从10或15或20重量％至30或25或40重量％的苯乙烯衍生单元，以嵌段共聚物的重量计，和在从30或40或45重量％至55或60或65重量％范围内的乙烯基基团。
可用的轮胎胎面组合物还可包含15至50或60重量％的苯乙烯类共聚物；0或5重量％至60重量％的聚丁二烯聚合物；0至60重量％的天然橡胶或合成聚异戊二烯；15至50或60重量％的官能化的苯乙烯类共聚物；0或5重量％至60重量％的官能化的极性聚丁二烯聚合物；0或5重量％至60重量％的天然橡胶或官能化的合成聚异戊二烯；0或5重量％至20或40重量％的加工油；20重量％至60重量％的填料，尤其是如本文描述的基于二氧化硅的填料；固化剂；和5重量％至20重量％的本文描述的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，和0或5重量％至40重量％的烃树脂，所述重量百分比以总组合物为基础。
无机填料
如本文使用的术语“填料”是指用于增强或改变物理性质，赋予某些加工性质或减小弹性体组合物成本的任何材料。
优选填料的实例包括但不限于碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物。填料可以是任何尺寸和范围，例如在轮胎工业中0.0001μm-100μm。
如本文使用的，术语“二氧化硅”意指通过溶液、热解等方法加工的任何类型或粒度的二氧化硅或另外的硅酸衍生物、或硅酸，包括未处理的、沉淀的二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或硅酸钙、气相法二氧化硅等。沉淀的二氧化硅可为常规的二氧化硅、半高度分散的二氧化硅或高度分散的二氧化硅。优选的填料可以商品名ZEOSILTMZ1165由Rhodia Company商购得到。
可以使用以其增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的能力而闻名的任何类型的增强填料，例如有机填料例如炭黑，增强无机填料例如二氧化硅，或这两种类型填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
在轮胎中常规使用的所有炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF类型的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在后者中将更具体地提到100、200或300系列(ASTM牌号)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用提到更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如以母料的形式已并入异戊二烯弹性体中(参阅例如国际申请WO 97/36724和WO 99/16600)。
术语“增强无机填料”在本专利申请中通过定义应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，还称为“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑色填料”，与炭黑相对照，其能够单独地增强预期用于制造轮胎的橡胶组合物，而不需要除中间偶联剂之外的其它方式，换句话说其能够以它的增强作用代替常规的轮胎级炭黑；这样的填料以已知的方式通常特征在于在其表面处存在羟基(--OH)基团。
提供增强无机填料的物理状态是不重要的，无论它处于粉末的形式、微珠的形式、丸粒的形式、珠的形式或任何其它适当的致密形式。当然，术语增强无机填料还应理解为意指不同增强无机填料，特别是如以下描述的高度分散的含硅和/或含铝的填料的混合物。
含硅类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或含铝类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。使用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是表现出BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g、优选30-400m2/g的任何沉淀或热解二氧化硅。作为高度分散的(“HDS”)沉淀二氧化硅，将提到例如来自Degussa的ULTRASILTM 7000和ULTRASILTM 7005二氧化硅，来自Rhodia的ZEOSILTM 1165MP、C5 MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的HI-SILTM EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或具有高比表面积的二氧化硅。
作为能够使用的无机填料的其它实例，还可以提到增强铝(氧化物)、氢氧化物、钛氧化物或硅碳化物(参阅例如国际申请WO 02/053634和US 2004/0030017)。
当本发明的组合物预期用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，使用的增强无机填料特别是如果其为二氧化硅时优选具有45-400m2/g、更优选60-300m2/g的BET表面积。
优选地，总增强填料(炭黑和/或增强无机填料)的水平为20-200phr、更优选30-150phr，最佳值以已知的方式根据目标的具体应用而不同：例如对于自行车轮胎而言预期的增强水平当然小于对于能够以持续方式高速行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、客车轮胎或商用车例如重型车辆轮胎)而言需要的增强水平。
偶联剂
如本文使用的，术语“偶联剂”意指能够促进在两种原本无相互作用的物质之间例如在填料和二烯弹性体之间稳定的化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂使二氧化硅对橡胶具有增强作用。可以将这样的偶联剂与二氧化硅颗粒预混合或预反应或者在橡胶/二氧化硅加工或混合阶段过程中添加至橡胶混合物。如果在橡胶/二氧化硅混合或加工阶段过程中将偶联剂和二氧化硅分别添加至橡胶混合物，则认为偶联剂原位与二氧化硅结合。
偶联剂可以是基于硫的偶联剂、基于有机过氧化物的偶联剂、无机偶联剂、多元胺偶联剂、树脂偶联剂、基于硫化合物的偶联剂、基于肟-亚硝胺的偶联剂和硫。在这些中，对于轮胎的橡胶组合物优选基于硫的偶联剂。
在一种实施方案中，偶联剂是至少双官能的。双官能偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷或聚有机硅氧烷。合适的偶联剂的其它实例包括硅烷多硫化物，取决于它们的具体结构称作“对称的”或“不对称的”。可通过式(V)描述硅烷多硫化物：
Z-A-Sx-A-Z (V)，
其中x是2-8(优选2-5)的整数；符号A(其为相同的或不同的)表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，更特别地C1-C10(特别是C1-C4)亚烷基，尤其是亚丙基)；符号Z(其为相同的或不同的)对应于三个式(VI)之一：
Figure BDA0002784016580000131
其中R1基团(其为取代或未取代的并且是彼此相同或不同的)表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基基团(优选C1-C6烷基、环己基或苯基基团，特别是C1-C4烷基，更特别地甲基和/或乙基)；R2基团(其为取代或未取代的并且是彼此相同或不同的)表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
硅烷多硫化物的非限制性实例包括双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。其它实例包括式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD)。其它实例包括双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
偶联剂也可为双官能POS(聚有机硅氧烷)，或羟基硅烷多硫化物，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。偶联剂也可包括其它硅烷硫化物，例如具有至少一个硫醇(—SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的硫醇官能团的硅烷。
偶联剂也可包括一种或多种偶联剂(例如本文公开的或本领域另外已知的那些)的组合。优选的偶联剂包含烷氧基硅烷或多硫化的烷氧基硅烷。特别优选的多硫化的烷氧基硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可以商品名X50STM由Degussa商购得到。
增塑剂
如本文使用的，术语“增塑剂”(还称作加工油)是指石油衍生的加工油和合成增塑剂。这样的油主要用于改进组合物的加工性。合适的增塑剂包括但不限于脂族酸酯或烃增塑剂油，例如石蜡油、芳族油、环烷石油油和聚丁烯油。特别优选的增塑剂是环烷油，其可以商品名NYTEXTM 4700由Nynas商购得到。
MES和TDAE油对本领域技术人员是公知的；例如，参考题目为“Safe Process Oilsfor Tires with Low Environmental Impact”的出版物KGK(Kautschuk GummiKunstoffe)，52年，第12/99期，第799-805页。
可以提到例如以以下名称销售的产品作为MES油(不论它们是“提取的”或“加氢处理的”类型)或TDAE油的实例：ExxonMobil的FLEXONTM683、H&R European的VIVATECTM 200或VIVATECTM 500、Total的PLAXOLENETM MS或Shell的CATENEXTM SNR。
用于本发明中的其它合适的增塑剂包括“三酯”或“脂肪酸”。三酯和脂肪酸通常分别是指三酯的混合物或脂肪酸的混合物。脂肪酸优选由大于50重量％、更优选大于80重量％的不饱和C18脂肪酸，也就是说选自由油酸、亚油酸、亚麻酸和它们的混合物组成的组中的一种。更优选地，无论是合成的或天然来源的，所用的脂肪酸由大于50重量％，再更优选大于80重量％的油酸组成。
换句话说，非常特别地使用衍生自油酸和甘油的甘油三油酸酯。在优选的甘油三油酸酯中，将特别提到具有高油酸含量(大于50重量％、更优选大于80重量％)的植物油(向日葵油或油菜籽油)作为天然化合物的实例。
甘油三油酸酯的优选用量为在5和80phr之间、更优选在10和50phr之间、特别是在15-30phr的范围内，特别是当本发明的胎面意图用于客运型车辆时。根据本发明描述，本领域技术人员将能够随着本发明实施方案的具体条件特别是使用的无机填料的量来调节这个酯的量。
由C5馏分/乙烯基芳族共聚物特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物形成的树脂(应记住术语“树脂”通过定义专用于固体化合物)是公知的；迄今为止它们基本上用于以下应用，作为粘合剂和涂料的增粘剂，还有在轮胎橡胶组合物中作为加工助剂。
C5馏分/乙烯基芳族共聚物通过定义并以已知的方式是乙烯基芳族单体和C5馏分的共聚物。
例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘和由C9馏分(或更通常地由C8-C10馏分)产生的任何乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物是苯乙烯或由C9馏分(或更通常由C8-C10馏分)产生的乙烯基芳族单体。
以已知的方式，术语C5馏分(或相应地例如C9馏分)应理解为意指由来自石油化学的方法或由石油精炼的方法产生的任何馏分，主要包含具有5个(或在C9馏分的情况下相应地为9个)碳原子的化合物的任何蒸馏馏分；通过说明而不是限制的方式，C5馏分例如可以包含以下化合物，其相对比例可以根据获得它们的方法例如根据蒸气裂解方法和石脑油的来源而变化：1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、1,2-丁二烯、3-甲基-1-丁烯、1,4-戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-戊烯、异戊二烯、环戊二烯，它们可以其二环戊二烯二聚体、戊间二烯、环戊烯、1-甲基环戊烯、1-己烯、甲基环戊二烯或环己烯的形式存在。可以通过石油工业和石油化学中已知的任何化学方法获得这些馏分。作为非限制性实例，可以提到石脑油的蒸汽裂解方法或汽油的流化催化裂化方法，这些方法可以与本领域技术人员已知的用于这些馏分的转化的任何可行的化学处理组合，例如氢化和脱氢。
优选地，在C5馏分/乙烯基芳族共聚物(特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物)中，乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯或C9馏分)是以摩尔分数表示的少数单体。因此，更优选地，通过NMR分析以已知方式测定的芳族质子的百分比(相对于共聚物的质子的总数)小于50％，更优选1％-25％(mol％)。
抗氧化剂
如本文使用的，术语“抗氧化剂”是指抑制氧化性降解的化学品。合适的抗氧化剂包括二苯基-对苯二胺和在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第344至346页中公开的那些。特别优选的抗氧化剂是对苯二胺，其可以商品名SANTOFLEXTM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-1,4-苯二胺)由Eastman商购得到。
交联剂、固化剂、固化包和固化方法
弹性体组合物和由那些组合物制成的制品通常借助于至少一种固化包、至少一种固化剂、至少一种交联剂来制造，和/或经历使弹性体组合物的固化过程。如本文使用的，至少一种固化剂包是指如行业内通常理解的能够赋予橡胶固化性质的任何材料或方法。优选试剂是硫。
加工
可以通过本领域技术人员已知的任何常规方式来配混(混合)本发明轮胎胎面组合物。可以在单个阶段或多个阶段中进行混合。例如，在至少两个阶段中(即至少一个非生产性阶段之后是生产性混合阶段)混合成分。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段对橡胶混合领域中的技术人员是公知的。如果使用，通常在一个或多个非生产性混合阶段中混合弹性体、聚合物添加剂、二氧化硅和二氧化硅偶联剂以及炭黑。最优选地，首先在110℃至130℃下混合聚合物30秒至2分钟，之后添加二氧化硅、二氧化硅偶联剂和其它成分，进一步混合其组合，最优选地在直至140℃至160℃的提高的温度下混合30秒至3或4分钟。最期望地，二氧化硅被分批混合，最优选是一半，然后是另一半。在生产性混合阶段中混合最后的固化剂。在生产性混合阶段中，在低于之前的非生产性混合阶段(一个或多个)的混合温度(一个或多个)的温度或最终温度下发生混合。
当丙烯-乙烯-二烯三元共聚物存在于组合物中时，轮胎胎面组合物具有许多期望的性质。此外，固化组合物的不混溶聚烯烃结构域的最大能量损失(tanδ，其中斜率为零)优选在从-30至10℃或-25或-20或-10℃至-5或0或10℃范围内的温度。最后，在其它组分的聚合物基体中包含增容剂的结构域具有优选小于20微米、更优选小于10微米、和最优选小于5微米；或在从0.1或0.2或0.5或1.0微米至5或10或20微米范围内的尺寸。
对于丙烯-乙烯-二烯三元共聚物、用于制备丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的反应物和它们在轮胎胎面组合物中的用途，本文公开的各种描述性要素和数值范围可与其它描述性要素和数值范围组合以描述发明(一个或多个)；此外，对于给定的要素，任何数值上限可与本文描述的任何数值下限组合。在以下非限制性实施例中描述本发明的特征。
实施例
在以下实施例的轮胎胎面配方中使用七种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)添加剂(表1)。
制备无定形的基于丙烯的共聚物(PEDM 1至7)
催化剂体系：催化剂前体是双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪。然而，还可使用具有良好二烯并入和MW能力的其它金属茂前体。
活化剂是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，但是也可使用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵和其它非配位阴离子型活化剂或MAO。
在由宾夕法尼亚州伊利的Autoclave Engineers制造的连续搅拌槽反应器(CSTR)中进行聚合实验。反应器被设计为分别在2000巴(30kpsi)和225℃的最大压力和温度下运行，但是当前实验标称反应器压力较低为1600-1700psig。标称反应器容器体积为150mL。归因于搅拌器，工作体积较小，大约为120mL。反应器配备有磁性连接外部搅拌器(Magnedrive)。压力传感器测量反应器中的压力。使用K型热电偶测量反应器温度。位于反应器侧面齐平安装的爆破片提供保护防止灾难性压力故障。将所有产品管线加热至～120℃以防止结垢。反应器具有通过可编程逻辑控制器件(PLC)控制的电加热带。除了对环境的热损失，反应器没有冷却(半绝热运行)。
通过抽检进料和流出物两者的在线气相色谱(GC)来监测反应器中的转化率。GC分析使用丙烯进料中存在的丙烷杂质作为内标准。通过调节反应器加热器输出(表面温度)和催化剂进料速率来维持反应器温度和跨反应器壁的温度差恒定。在进料中0.5-3mol ppm催化剂浓度下维持目标反应器温度。在这些低的催化剂浓度下，杂质控制是实现受控的稳态反应器条件的最关键因素。使用进料净化捕集器(trap)来控制单体进料带有的杂质。净化捕集器正好放置在进料泵之前并包括串联的两个单独的床：活化铜(在225℃和1巴下在流动的H2中还原)用于去除O2，之后是分子筛(5A，在270℃下流动的N2中活化)用于去除水。
丙烯从配备有用于将液体输送到反应器的沉浸腿(dip leg)的低压气缸加料。使用加热毯(Ace)将丙烯气缸机头压力提高至17巴(～250psig)。这个提高的机头压力允许单体在泵处在大于其起泡点的压力下输送至单体进料泵头。还通过使用10℃的冷水冷却泵头稳定了低压单体进料以防止气泡形成。通过双筒连续ISCO泵(500D型)加料净化的单体进料。通过调节泵的电机速度来调节单体流速并通过Coriolis质量流量计(Model PROlinePromass 80，Endress and Hauser)来测量单体流速。
在填充氩气的干燥箱(Vacuum Atmospheres)内部制备催化剂进料溶液。净化手套箱中气氛从而维持<1ppm O2和<1ppm水。所有玻璃件在110℃下烘箱干燥最少4小时并趁热转移到干燥箱的前室。使用储存在干燥箱内部琥珀色瓶中的净化的甲苯制备催化剂前体和活化剂的储备溶液。取等分试样以制备新鲜的活化催化剂溶液。将活化催化剂溶液在填充氩气的干燥箱内部加入厚壁玻璃储存器(新泽西州瓦恩兰的Ace Glass,Inc.)并用氩气加压至5psig。通过定制的双筒连续高压注射泵(PDC Machines)输送活化催化剂溶液。
使用HPLC级己烷(95％正己烷，J.T.Baker)作为溶剂。将它用氩气吹扫最少四个小时并在活化的碱性氧化铝上过滤一次。将过滤的己烷储存在填充氩气的干燥箱内部4升玻璃容器(新泽西州瓦恩兰的Ace Glass)中。通过添加1.5mL(1.05g)的三辛基铝(Aldrich#38,655-3)至过滤己烷的4升储存器来进一步净化己烷。向玻璃容器施加5-10psig排出压力的氩气从而输送清除剂溶液至金属进料容器，从该容器通过双筒连续ISCO泵(500D型)将己烷输送至反应器。
通过过滤彻底活化的碱性氧化铝来净化乙叉基降冰片烯(ENB)和乙烯基降冰片烯(VNB)二烯。将过滤的二烯共混从而提供适当的进料浓度并储存在填充氩气的干燥箱内部4升玻璃容器(新泽西州瓦恩兰的Ace Glass)中。向玻璃容器施加5-10psig排出压力的氩气从而输送清除剂溶液至500mL单筒ISCO泵，其转而将二烯加料至反应器。
将聚合级乙烯通过Fluitron A％-200压缩器压缩并通过质量流量计计量加入反应器中。
在聚合实验过程中，将反应器预加热至低于期望反应温度的～10-15℃。一旦反应器达到预加热温度，打开溶剂泵从而将己烷/三辛基铝清除剂溶液从4升清除剂溶液进料容器输送至反应器。清除剂/催化剂溶液的这个料流通过搅拌器组件顶部上的开口进入反应器，从而防止聚合物使搅拌器驱动器结垢。在通过监测取自进料容器的溶剂量从而证实溶剂流动至反应器之后，接通单体进料。通过侧口将单体加料至反应器。当通过短暂地打开每个阀将压力提高至～100巴(～1.5kpsi)时，吹扫反应器。这降低了反应器中的压力并证实了反应器中的所有开口都是可使用的。在测试了所有阀并且反应器达到期望反应压力之后，加压含有活化催化剂溶液的注射泵。当注射泵压力超过反应器压力27巴(～400psi)时，打开气动电磁阀从而允许催化剂溶液与反应器上游流动溶剂料流混合。通过由放热聚合反应引起的反应温度提高来指示催化剂到达反应器。在管线外流动期(line-out period)过程中，调节催化剂进料速率以达到并保持目标反应温度和转化率。收集产物并在70℃下真空干燥过夜之后称重。将产品的等分试样用于表征，而不使整个产物收率均一化。
使用Nicolet 6700FTIR采用Omnic 7.1软件按照ASTM D6047-99来测定ENB含量。由于它们的浓度不可直接测量VNB含量。因此通过假设聚合物中的VNB/ENB比等于反应器进料中的VNB/ENB比从测量的ENB值估计VNB含量。因为在两种二烯中反应双键相同，所以这种假设是合理的并必定给出合理的估计。
通过使用Dynisco Kayeness Polymer Test Systems Series 4003仪器按照ASTMD1238-13测定聚合物的熔体指数(MI)。测量方案描述于Series 4000Melt Indexer操作手册，方法B。
通过使用傅里叶变换红外分光光度计(FTIR)，ASTM D3900-17中描述的现有方法的扩展来测定C2含量。通过测量在1155cm-1和1166cm-1之间的丙烯甲基摆动(wag)的红外吸光度和在722cm-1和732cm-1之间居中的亚甲基振动(rocking)带的红外吸光度来测定乙烯含量。通过找到在1245cm-1和丙烯峰之间和在1110cm-1和丙烯峰之间的最小吸光度值来确定丙烯基础点。如果没有找到最小值，则使用1245或1110cm-1的端点。通过找到在785cm-1和乙烯峰之间和在675cm-1和乙烯峰之间的最小吸光度值来确定乙烯基础点。如果没有找到最小值，则使用785或675cm-1的端点。
计算这些面积之比(A丙烯/A乙烯)＝AR，并然后通过用充分表征的丙烯-乙烯共聚物标准物校准仪器，使该比率与乙烯的质量分数相关联。
在这个方法的开发过程中，通过使用以上比率[AR/(AR+1)]的表达式和通过用标准物的乙烯含量通过二次最小二乘回归校准来获得实验数据的最佳拟合。
表1：PEDM配方
Figure BDA0002784016580000201
Figure BDA0002784016580000211
配混物的样品制备
添加剂混合：PEDM 1-7配混物组合物根据表2，其中单独使用每种PEDM来生产相应的PEDM配混物。所有组分以phr或份/百份聚合物单位列出。在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的至少两次连续流程混合这些配混物。混合温度范围在110℃和210℃之间。每个单独混合步骤的混合持续时间在1和30分钟之间，这取决于期望的性质。
表2：PEDM配混物配方
Figure BDA0002784016580000212
*
Figure BDA0002784016580000213
2020(高分子量，受阻胺光稳定剂，可从BASF得到)；
Figure BDA0002784016580000214
BAR 25(环烷油中的French法氧化锌，可从Akrochem Corporation得到)
**重量份/百份的总PEDM
二氧化硅胎面配混
在表3中列出对照物和实施例的胎面配混物配方。所有组分以phr或份/百份聚合物单位列出。在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的至少两次连续流程混合这些配混物。非生产性流程(混合而没有交联体系)具有在110℃和190℃之间的高温下混合。非生产性流程之后是添加了交联体系的生产性流程。这种混合的温度通常小于110℃。
表3：使用PEDM 1至7配混物和相应对照物的轮胎胎面配方
Figure BDA0002784016580000215
Figure BDA0002784016580000221
*
Figure BDA0002784016580000227
SLR-6430(溶液苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)，可从Styron得到)；
Figure BDA0002784016580000222
1165MP(无定形的沉淀二氧化硅，可从Rhodia得到)；
Figure BDA0002784016580000223
CB 24(钕丁二烯橡胶，可从Arlanxeo得到)；
Figure BDA0002784016580000224
(具有炭黑的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，可从Evonik Industries得到)；
Figure BDA0002784016580000228
500(处理的蒸馏芳族提取油，可从H&R Group得到)；
Figure BDA0002784016580000225
1880(植物油酸，可从Oleon得到)；SANTOFLEXTM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，可从Eastman Chemical得到)；Propel E3炭黑可从Cabot Corp.得到
**表3中所有值以重量份/百份总橡胶(
Figure BDA0002784016580000226
SLR-4602+
Figure BDA0002784016580000231
CB 24+PEDM配混物)为单位。
损耗角正切测量
将表3中列出的配混物压塑并固化为垫。此后，从固化的垫冲出矩形测试试样(12mm宽和30mm长)并安装在ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System，TAinstruments)中用于以扭转矩形几何形状进行动态机械测试。虽然测试试样的厚度为大约1.8mm，但是对于每次测试改变试样的厚度并手动测量试样的厚度。首先在室温下和在10Hz下进行应变扫描直至5.5％应变，之后在4％应变和10Hz下以2℃/min的升温速率从-50℃至100℃进行温度扫描。与损耗角正切值一起测量储能模量和损耗模量。为了更好的湿滑牵引，优选在0℃的温度下具有较高的损耗角正切值。
表4提供使用PEDM配混物(表3)的轮胎胎面配方的损耗角正切测量结果，并且表5提供相同的测量结果但是作为相应的对照轮胎胎面配方TT-1和TT-9的百分比。
表4：使用PEDM配混物的轮胎胎面配方的损耗角正切
Figure BDA0002784016580000232
Figure BDA0002784016580000241
表5：使用PEDM配混物的轮胎胎面配方的损耗角正切(TT-1的百分比)
Figure BDA0002784016580000242
与对照物相比，添加每种PEDM至胎面配混物改进了湿滑牵引(低于0℃损耗角正切提高)。
还公开了丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在如所述的轮胎胎面组合物中的用途。
在说明书中和在权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放术语，并且应解释为意为“包括但不限于”。这些术语涵盖更限制性的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。
必须指出如本文使用的和在所附权利要求书中，除非上下文另外明确规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数所指物。此外，术语“一个”(或“一种”)、“一种或多种”和“至少一种”本文可互换使用。还指出术语“包含”、“包括”、“特征在于”和“具有”可互换使用。

Claims (17)

1.弹性体组合物，每100重量份的橡胶(phr)包含：
约70至约100phr的具有至少95％的顺式-1,4连接键含量的聚丁二烯；
约5至约20phr的加工油；
约5至约20phr的向日葵油；
约50至约75phr的填料；
固化剂；
抗氧化剂；和
约5至约40phr的含有约0.2重量％-约20重量％的乙叉基降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯和约10至约30重量％的乙烯和/或C4-C20α-烯烃的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中填料是基于二氧化硅的填料。
3.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中填料是炭黑填料。
4.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中填料是基于二氧化硅的填料和炭黑填料的共混物。
5.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丙烯-乙烯-二烯三元共聚物以约5phr至约25phr的量存在。
6.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的二烯是乙叉基降冰片烯。
7.根据权利要求1-5所述的弹性体组合物，其中丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的二烯是乙烯基降冰片烯。
8.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有约5重量％-约35重量％乙烯，基于该三元共聚物。
9.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有约10重量％-约30重量％乙烯，基于该三元共聚物。
10.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有约60重量％-约95重量％丙烯，基于该三元共聚物。
11.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有约65重量％-约90重量％丙烯，基于该三元共聚物。
12.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有约70重量％-约85重量％丙烯，基于该三元共聚物。
13.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为约0℃至约-60℃。
14.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在2.16kg载荷和230℃下的熔体流动速率(MFR)为约0.2-约10g/10min。
15.轮胎胎面组合物，包含任一前述权利要求的弹性体组合物。
16.制品，包含权利要求15的轮胎胎面组合物。
17.平衡包含权利要求1-14的弹性体组合物的轮胎胎面的湿滑牵引性能和滚动阻力的方法：
至少将填料、聚丁二烯和固化剂与一种或多种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物合并从而形成轮胎胎面；和
使组分进行固化以形成轮胎胎面，
其中可改变一种或多种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物相对于其它组分的水平和其共聚单体含量，从而改进轮胎胎面的湿滑牵引和滚动阻力的平衡。
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