CN103122096A - 用于挠性提高的电缆绝缘层的聚烯烃弹性体与硅烷共聚物的可交联共混物 - Google Patents

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Abstract

与单独的可硅烷交联的聚合物树脂相比，包含以下组分的组合物提供了改善的挠性，特别是低温挠性，并同时保持合适的固化性能和强度：基于聚合物总重量至少约60wt%的至少一种可硅烷交联的聚烯烃聚合物树脂，和基于聚合物总重量至多约40wt%的至少一种聚烯烃聚合物弹性体树脂，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂具有小于或等于约0.89g/cm3的密度以及小于约50g/10min的熔体指数I2，且是使用至少一种金属茂催化剂制备的。该组合物可以用于低温应用的电缆。

Description

用于挠性提高的电缆绝缘层的聚烯烃弹性体与硅烷共聚物的可交联共混物
本申请是基于申请日为2008年6月20日，优先权日为2007年6月27日，申请号为200880025477.8（PCT/US2008/067672），发明名称为：“用于挠性提高的电缆绝缘层的聚烯烃弹性体与硅烷共聚物的可交联共混物”的专利申请的分案申请。 
技术领域
本发明一般而言涉及可湿固化的硅烷聚合物树脂组合物，更具体地涉及具有提高的低温挠性的这类组合物。 
背景技术
大多数聚乙烯绝缘的低压电缆通过湿固化工艺而固化或交联，其中使连接到聚乙烯链的烷氧基硅烷水解，然后在合适的催化剂的影响下进行固化。烷氧基硅烷可以通过两种方法连接到聚乙烯链上。或者使乙烯基三烷氧基硅烷与乙烯共聚从而获得硅烷共聚物，或者通过过氧化物引发的反应性挤出使乙烯基烷氧基硅烷接枝到聚乙烯的聚合物主链。 
在前一种情况中，所得共聚物类似于LDPE，是半刚性的(semi-rigid)绝缘材料(挠曲模量为约200MPa)。在第二种情况中，通过在反应性挤出步骤过程中使弹性体与该聚乙烯共混可以生产挠性更大的树脂体系。但是，需要特殊的挤出装置(例如，硅烷计量装置，设计的防渗螺杆等)来成功进行自由基接枝工艺。此外，不能使用在过氧化物或其它自由基源存在下降解或断裂的弹性体。而且，现有的湿固化树脂往往在低温变脆或变硬，例如在冬季户外使用时会遭遇到该问题。 
因而，仍然存在对于制备具有改善的挠性的可硅烷交联聚烯烃的简单方法的需求，所述聚烯烃仍然满足对于低压绝缘层的拉伸、伸长率和固化状态目标性能，特别是在低温时仍然满足对于低压绝缘层的拉伸、伸长率和固化状态目标性能。 
发明内容
在一种实施方式，本发明是一种组合物，其包括：(1)基于聚合物树脂总重量至少约60wt%的至少一种可硅烷交联的聚烯烃聚合物树脂；和(2)基于聚合物的总重量至多约40wt%的至少一种聚烯烃聚合物弹性体树脂，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂具有小于或等于约0.89g/cm3的密度以及小于约50g/10min的熔体指数I2，且是使用至少一种金属茂催化剂制备的。 
在另一实施方式中，本发明是一种电缆，其包括：(1)导电芯；和(2)在所述导电芯外部的绝缘材料的层，其中所述绝缘材料包括含有以下组分的组合物：(a)基于聚合物树脂总重量至少约60wt%的至少一种可硅烷交联的聚烯烃聚合物树脂，和(b)基于聚合物总重量至多约40wt%的至少一种聚烯烃聚合物弹性体树脂，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂具有小于或等于约0.89g/cm3的密度以及小于约50g/10min的熔体指数I2，且是使用至少一种金属茂催化剂制备的。 
本发明包括以下内容： 
实施方式1.一种组合物，包括： 
基于聚合物树脂总重量至少约60wt%的至少一种可硅烷交联的聚烯烃聚合物树脂；以及 
至少一种聚烯烃聚合物弹性体树脂，其存在量基于聚合物的总重量为至多约40wt%，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂具有小于或等于约0.89g/cm3的密度以及小于约50g/10min的熔体指数I2，且是使用至少一种金属茂催化剂制备的。 
实施方式2.实施方式1的组合物，其中所述可硅烷交联的聚烯烃聚合物是乙烯与乙烯基硅烷共聚单体的共聚物。 
实施方式3.实施方式1的组合物，其中所述可硅烷交联的聚烯烃聚合物是乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
实施方式4.实施方式1的组合物，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂的存在量基于所述聚合物总重量为至少20wt%。 
实施方式5.实施方式1的组合物，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂的存在量基于所述聚合物的总重量为至少30wt%。 
实施方式6.实施方式1的组合物，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂 的存在量基于所述聚合物的总重量为约40wt%。 
实施方式7.实施方式1的组合物，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂具有小于或等于约0.885g/cm3的密度。 
实施方式8.实施方式1的组合物，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂的熔体指数I2为约1至约40/10min。 
实施方式9.实施方式1的组合物，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂的熔体指数I2为约1至约30/10min。 
实施方式10.实施方式1的组合物，还包括填料、阻燃剂、颜料、抗氧化剂和催化剂中至少之一。 
实施方式11.一种电缆，包括： 
导电芯；以及 
在所述导电芯外部的绝缘材料的层，其中所述绝缘材料包括含有以下组分的组合物：基于聚合物树脂总重量至少约60wt%的至少一种可硅烷交联的聚烯烃聚合物树脂，和基于聚合物总重量至多约40wt%的至少一种聚烯烃聚合物弹性体树脂，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂具有小于或等于约0.89g/cm3的密度以及小于约50g/10min的熔体指数I2，且是使用至少一种金属茂催化剂制备的。 
实施方式12.实施方式11的电缆，其中可硅烷交联的聚烯烃聚合物是乙烯与乙烯基硅烷共聚单体的共聚物。
实施方式13.实施方式11的电缆，其中所述组合物中可硅烷交联的聚烯烃聚合物是乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
实施方式14.实施方式11的电缆，其中所述组合物中聚烯烃聚合物弹性体树脂的存在量基于所述聚合物总重量为至少20wt%。 
实施方式15.实施方式11的电缆，其中所述组合物中聚烯烃聚合物弹性体树脂的存在量基于所述聚合物的总重量为至少30wt%。 
实施方式16.实施方式11的电缆，其中所述组合物中聚烯烃聚合物弹性体树脂的存在量基于所述聚合物的总重量为约40wt%。 
实施方式17.实施方式11的电缆，其中所述组合物中聚烯烃聚合物弹性体树脂具有小于或等于约0.885g/cm3的密度。 
实施方式18.实施方式11的电缆，其中所述组合物中聚烯烃聚合物弹性体树脂的熔体指数I2为约1至约40/10min。 
实施方式19.实施方式11的电缆，其中所述组合物中聚烯烃聚合物弹性体树脂的熔体指数I2为约1至约30/10min。 
实施方式20.实施方式11的电缆，其中所述组合物还包括填料、阻燃剂、颜料、抗氧化剂和催化剂中至少之一。 
具体实施方式
意料不到的是，简单地将至多40%的未改性的金属茂催化的聚烯烃弹性体共混入硅烷官能化的聚合物，接着湿固化，得到具有显著改善的挠性(挠曲模量为约100MPa)的硅烷固化共混物，该共混物满足对于低压绝缘层的热固化、拉伸和伸长率目标。这是意料不到的，因为所添加的弹性体没有含有可以辅助网络形成的可交联基团或官能团。 
具有硅烷官能团的可湿固化聚合物在本领域是公知的。这些聚合物可以通过与乙烯基硅烷单体共聚来制备，或者通过使含硅烷分子接枝到聚合物链的主链的许多方法之一来制备。这些技术的实例披露于美国专利3,646,155、6,420,485、6,331,597、3,225,018或4,574,133中，所有这些专利并入本申请作为参考。具有硅烷官能团的聚合物也是市售的，例如得自Dow Chemical Co.的SI-LINKTM乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物或得自Borealis的VISICOTM聚合物。 
可用于本发明的硅烷官能化的聚合物可以通过与水(湿气)接触或暴露于水(湿气)而固化，优选在缩合催化剂(本申请也称为“湿固化”催化剂)存在下进行。合适的催化剂包括金属羧酸盐如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌；有机金属化合物，例如钛酯(titanium ester)和钛螯合物如钛酸四丁酯；有机碱，例如乙胺、己胺和哌啶；以及酸，例如无机酸和脂肪酸。环境或加速的固化体系通常使用快速作用的缩合催化剂，例如芳族磺酸。优选的催化剂为有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二(2,4-戊二酮合)二丁基锡(dibutyltin bis(2,4-pentanedionate))、辛酸亚锡和芳族磺酸。这些湿固化缩合催化剂和催化剂体系已经是市售的。适合的母料形式的市售催化剂的实例包括但不限于，得自DOW Plastics的DFDB5480NT(锡催化剂体系)、DFDA 5488NT(快速环境固化催化剂母料)，或者Borealis AMBICATTM体系LE 4476。 
足以固化所述硅烷官能化的聚合物的催化剂的量通常会根据所选择的 具体类型而变化，不过优选可为约0.01至0.1重量份，基于100重量份硅烷聚合物。如果以如上所述的市售聚合物母料的形式添加，催化剂母料的添加比为硅烷共聚物的5份至95份。 
湿固化可以在蒸汽室、连续蒸汽硬化管道、热水蒸汽室中进行，或者简单地通过暴露于空气(环境固化)或任何其它便利方式进行。在湿固化之前，使硅烷官能化的聚合物与低密度金属茂聚烯烃弹性体共混，所得具体组合产生交联的挠性配混物。通常，聚烯烃弹性体为乙烯共聚物。这些聚烯烃弹性体的密度应该小于或等于约0.89g/cm3，更优选小于或等于约0.885g/cm3。本说明书和权利要求中的所有聚合物密度值通过ASTM D-792测量。优选地，聚烯烃弹性体的熔体指数I2小于约50g/10min，更优选为约1至约40/10min，更优选为约1至约30/10min。本说明书和权利要求中的所有熔体指数通过ASTM D-1238测量，条件为190℃/2.16kg。 
聚烯烃弹性体优选占组合物中聚合物树脂总重量的至少约20wt%，优选至少约30wt%，最优选约40wt%。 
聚烯烃弹性体是使用至少一种金属茂催化剂制备的。该弹性体树脂也可以使用超过一种金属茂催化剂制备，或者可以是使用不同金属茂催化剂制备的多种弹性体树脂的共混物。在一些实施方式中，弹性体是基本线型乙烯聚合物(SLEP)。SLEP以及其它金属茂催化的弹性体在本领域是已知的，例如并入本申请作为参考的US 5,272,236。这些弹性体树脂也是市售的，例如得自Dow Chemical Co.的ENGAGETM弹性体树脂或者得自Exxon的EXACTTM聚合物或得自Mitsui Chemicals的TAFMERTM聚合物。 
在一些实施方式中，聚烯烃弹性体应该与所述硅烷官能化的聚合物不相容(即，不混溶)。这与现有技术体系相反，所述现有技术体系或者依赖于自由基接枝工艺或包括相互相容的硅烷共聚物与结晶聚乙烯的共混物。本发明发明人推测，硅烷共聚物与聚烯烃弹性体的不相容性使得硅烷共聚物即使在存在高含量的弹性体(高达约40%)时仍然形成交联网络。因此，最终的共混物具有优异的固化性质、机械性质和挠性。 
所述组合物可以含有其它阻燃剂和填料，包括金属水合物(例如，氢氧化铝和氢氧化镁)、滑石、碳酸钙、有机粘土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、长石、硅石或玻璃、融凝硅石、硅酸盐、氧化铝、各种含磷化合物、溴化铵、三氧化锑、氧化锌、硼酸锌、硫酸钡、有机硅、硅酸铝、硅酸钙、氧 化钛、玻璃微球、白垩、云母、粘土、硅灰石、八钼酸铵、泡沸化合物、可膨胀石墨以及它们的混合物。这些填料可以含有各种表面涂层或处理物(treatment)，例如硅烷、脂肪酸等。卤代有机化合物包括卤代烃如氯化石蜡，卤代芳族化合物如五溴甲苯、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、乙烯-二(四溴邻苯二甲酰胺)、得克隆(dechlorane plus)以及其它含卤素的阻燃剂。本领域技术人员会根据组合物的期望性质认识和选择合适的卤素试剂。所述组合物可以进一步含有各种其它添加剂。可以添加过氧化物和自由基引发剂用来使树脂交联。此外，根据需要可以添加颜料和填料。 
所述组合物可以含有其它阻燃剂添加剂和含量不会干扰本发明组合物的所需物理或机械性质的其它添加剂，例如抗氧化剂(例如，受阻酚如IRGANOXTM 1010，CibaSpecialty Chemicals的注册商标)、亚磷酸盐(例如，IRGAFOSTM 168，CibaSpecialty Chemicals的注册商标)、U.V.稳定剂、粘着添加剂、光稳定剂(例如受阻胺)、增塑剂(例如，邻苯二甲酸二辛基酯或环氧化豆油)、热稳定剂、脱模剂、增粘剂(例如烃类增粘剂)、蜡(例如聚乙烯蜡)、加工助剂(例如油、有机酸如硬脂酸，有机酸的金属盐)、交联剂(例如，过氧化物或硅烷)、着色剂或颜料。以上添加剂以本领域技术人员已知的功能等同的量使用，通常用量为至多约65wt%，基于组合物的总重量。 
本发明的组合物可以通过简单地干混或熔融混合各组分和添加剂而制备。为方便起见，某些成分可以预混合如通过熔体加工成为母料。这些母料可用于辅助各成分的均匀分散并使需要在最终使用者的设备中共混的组分数量最小。 
本发明的组合物可以通过本领域已知的任何合适方式加工为制品。例如，组合物可以通过已知方法加工为膜或片材，或者多层结构的一层或多层，这些已知方法如压延、吹塑、流延或(共)挤出工艺。也可以由本发明的组合物制成注塑、压塑、挤出或吹塑部件。或者，组合物可以加工为泡沫或纤维，或者挤出为线材和电缆涂层例如护套和绝缘层。 
实施例
以表1所示的配制物制备了弹性体树脂和可硅烷交联的聚合物树脂的12个样品(Ex.1-12)。同样如表1所示制备了仅有可硅烷交联的聚合物树脂而没有弹性体树脂的对比样品(C.S.A.)。通过使用小的密炼机在160℃将三种 组分共混总计10分钟来制备这些样品。然后立即将共混的组合物压制成2mm厚的板。 
固化和固化速率程序：将该板立即置于60℃的水浴中，记录固化时间。按照说明书，测量用0.2MPa重量在200℃的热固化性质与水浴中固化时间的关系。 
试验程序：对于完全固化的样品(即，当热固化最小时)，测量拉伸性能和挠曲模量性质。结果总结于下表2。 
表1-样品配制物(wt％) 
Figure BDA00002717292300071
EngageTM 7256，0.885g/cm3，I2=2.0g/10min 
EngageTM 8100，0.870g/cm3，I2=1.0g/10min 
VersifyTM 2300，聚丙烯-乙烯共聚物MFR=2，0.866g/cm3，ShoreA 88，挠曲模量32(MPa) 
DFDB 5451NT Si-LinkTM乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，0.93g/cm3，I2=1.5g/10min 
DFDB 5488NT，用于交联可湿固化的聚合物的环境或加速固化特性的LDPE催化剂母料，得自Dow Chemical 
D9100，0.877g/cm3，I2=1g/10min 
EngageTM 8411，0.880g/cm3，I2=18g/10min 
表2-试验结果 
Figure BDA00002717292300081
结果显示，即使在40%弹性体时，本发明的含有乙烯弹性体的组合物提供基础可硅烷交联树脂的至少约83%的拉伸强度(将实施例4和实施例8与C.S.A.比较)。此外，与基础可硅烷交联的树脂相比，添加乙烯弹性体降低挠曲模量(即，改善的挠性)。将实施例4和实施例8与C.S.A.比较，显示25℃的挠曲模量分别为对照树脂的55%和47%。在-30℃显示甚至更大的改善，各模量为对照树脂模量的43%和37%。添加聚丙烯弹性体树脂显示相同的趋势：保持拉伸强度和降低挠曲模量，不过程度比聚烯烃弹性体树脂小。虽然挠曲模量的降低可以预测到，但是所述硅烷体系将固化速率、热固化终点和机械性能保持到大的程度的能力是意料不到的。 
如实施例9-14所证实的，不是所有的聚烯烃弹性体都在本发明组合物和方法中都同等良好地起作用，或者甚至完全不起作用。但是，申请人相信，本领域技术人员使用常规的实验根据本申请的指导和所提供的工作实施例来选择合适的弹性体。 

Claims (10)

1.一种组合物，包括：
基于聚合物树脂总重量至少60wt%的至少一种可硅烷交联的聚烯烃聚合物树脂；以及
至少一种基本线性乙烯聚合物弹性体树脂，其存在量基于聚合物的总重量为20wt%至40wt%，其中所述基本线性乙烯聚合物弹性体树脂具有小于或等于0.89g/cm3的密度以及小于50g/10min的熔体指数I2，且是使用至少一种金属茂催化剂制备的，所述熔体指数通过ASTM D-1238测量，条件为190℃/2.16kg，
其中所述至少一种基本线性乙烯聚合物弹性体树脂与所述可硅烷交联的聚烯烃聚合物树脂不混溶。
2.权利要求1的组合物，其中所述可硅烷交联的聚烯烃聚合物是乙烯与乙烯基硅烷共聚单体的共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中所述可硅烷交联的聚烯烃聚合物是乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中所述基本线性乙烯聚合物弹性体树脂的存在量基于所述聚合物的总重量为至少30wt%。
5.权利要求1的组合物，其中所述基本线性乙烯聚合物弹性体树脂的存在量基于所述聚合物的总重量为40wt%。
6.权利要求1的组合物，其中所述基本线性乙烯聚合物弹性体树脂具有小于或等于0.885g/cm3的密度。
7.权利要求1的组合物，其中所述基本线性乙烯聚合物弹性体树脂的熔体指数I2为1至40g/10min，所述熔体指数通过ASTM D-1238测量，条件为190℃/2.16kg。
8.权利要求1的组合物，其中所述基本线性乙烯聚合物弹性体树脂的熔体指数I2为1至30g/10min，所述熔体指数通过ASTM D-1238测量，条件为190℃/2.16kg。
9.权利要求1的组合物，还包括填料、阻燃剂、颜料、抗氧化剂和催化剂中至少之一。
10.权利要求1的组合物，其还包括交联催化剂，所述交联催化剂包括芳族磺酸。
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