CN107531923B - 偏氯乙烯系树脂膜 - Google Patents

Abstract

本发明的偏氯乙烯系树脂膜含有平均粒径大于4μm且15μm以下的球状粒子。

Description

偏氯乙烯系树脂膜

技术领域

本发明涉及一种偏氯乙烯系树脂膜。

背景技术

一般而言，偏氯乙烯系树脂组合物由于氧气阻隔性以及水蒸气阻隔性优异，因此用于对香肠等食品进行包装的膜等。

在对食品进行包装的膜中，由于在低温下进行包装、运输或保管，因此要求耐寒性优异的膜。另外，要求作为在用包装机械对该膜进行加工时所需的性质的包装机械适应性。但是，偏氯乙烯系树脂本身不是耐寒性以及包装机械适应性优异的树脂。当耐寒性不充分时，例如会发生膜的脆化、破损以及产生针孔等。另外，当包装机械适应性中例如滑动性不充分时，会产生如下问题：膜的行进性变差，或者在制袋时对密封性产生干扰等，导致作业性恶化。

在专利文献1中公开了一种含偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其含有：由至少两种偏氯乙烯共聚物形成的混合偏氯乙烯树脂、以及乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。记载了：由该组合物形成的膜的耐寒性以及包装机械适应性等优异。

再者，在专利文献2～5中记载了：由含有球状二氧化硅等球状粒子的树脂形成的膜与由不含有球状二氧化硅等球状粒子的树脂形成的膜相比，其特定的性质优异。

在专利文献2中公开了一种由含有含防雾剂的球状二氧化硅的高分子组合物形成的高分子膜，记载了该高分子膜的透明性以及防雾性优异。

在专利文献3中公开了一种由含有球状二氧化硅的聚丙烯系树脂组合物形成的聚丙烯膜，记载了该聚丙烯膜的耐粘连性(吸湿时的流动性)以及耐划伤性等优异。

在专利文献4中公开了一种由含有球状二氧化硅的聚烯烃系树脂组合物形成的包装用膜，记载了该包装用膜的耐粘连性、滑动性以及透明性优异。

在专利文献5中公开了一种由含有平均粒径0.2～4μm的球状二氧化硅的热塑性聚合物形成的热塑性聚合物膜，记载了该热塑性聚合物膜的制膜性、操作性以及滑动性等优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO96/034050号(1996年10月31日公开)

专利文献2：日本公开专利公报“特开平8-40718号公报(1996年2月13日公开)”

专利文献3：日本公开专利公报“特开2013-79343号公报(2013年5月2日公开)”

专利文献4：日本公开专利公报“特开2002-256116号公报(2002年9月11日公开)”

专利文献5：日本公开专利公报“特公平7-47645号公报(1995年5月24日公告)”

发明内容

发明要解决的问题

但是，如专利文献1记载的膜那样，即使在向偏氯乙烯共聚物添加了乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)的情况下，其耐寒性也不一定充分，要求耐寒性的进一步提高。

另外，在专利文献2～4中，没有记载使偏氯乙烯系树脂的耐寒性提高。同样，在专利文献5中，也没有记载使热塑性聚合物膜的耐寒性提高。

本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供一种耐寒性以及包装机械适应性优异的偏氯乙烯系树脂膜。

技术方案

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果完成了以下的本发明。

本发明的偏氯乙烯系树脂膜的特征在于，含有平均粒径大于4μm且15μm以下的球状粒子。

发明效果

本发明的偏氯乙烯系树脂膜起到耐寒性以及包装机械适应性优异的效果。

具体实施方式

以下，对本发明的偏氯乙烯系树脂膜的一个实施方式进行说明。

<偏氯乙烯系树脂膜>

本实施方式的偏氯乙烯系树脂膜含有平均粒径大于4μm且15μm以下的球状粒子。由此，成为耐寒性以及包装机械适应性优异的偏氯乙烯系树脂膜。

〔球状粒子〕

添加至偏氯乙烯系树脂膜的球状粒子的平均粒径大于4μm且15μm以下即可。此处，平均粒径采用公知的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定即可，例如可列举出采用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000J进行测定。

作为球状粒子的平均粒径的下限值，大于4μm即可，优选为4.5μm以上。另外，作为上限值，为15μm以下即可，优选为10μm以下，更优选为7μm以下。当球状粒子的平均粒径为4μm以下时，偏氯乙烯系树脂膜虽然耐寒性优异，但无法得到充分的包装机械适应性。另外，当球状粒子的平均粒径大于15μm时，虽然包装机械适应性优异，但无法得到充分的耐寒性。因此，通过处于上述的范围内，能够得到耐寒性以及包装机械适应性两者均优异的偏氯乙烯系树脂膜。

作为一般的球状二氧化硅的制造方法，可列举出：用喷雾干燥机对二氧化硅溶胶进行造粒干燥的方法、以及在含有表面活性剂的非极性有机溶剂中使硅酸钠乳化然后使其胶化的方法等，优选为在含有表面活性剂的非极性有机溶剂中使硅酸钠乳化然后使其胶化的方法。

相对于形成偏氯乙烯系树脂膜的偏氯乙烯系树脂100重量份，球状粒子的含量优选在0.04～0.4重量份的范围，更优选在0.05～0.2重量份的范围。通过处于上述的优选范围内，能够得到耐寒性以及包装机械适应性更优异的偏氯乙烯系树脂膜，膜不会白化而能够得到透明的膜。

作为球状粒子，例如可列举出：球状二氧化硅、球状碳酸钙、球状氧化铝、球状氧化钛、球状氧化锆等球状无机粒子以及聚合物珠等，优选为球状二氧化硅、球状碳酸钙或聚合物珠，更优选为球状二氧化硅。通过添加球状二氧化硅，能够得到耐寒性以及包装机械适应性更优异的偏氯乙烯系树脂膜。需要说明的是，作为聚合物珠的具体例，例如可列举出：聚甲基丙烯酸丁酯的聚合物珠、聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物珠、硅酮(Silicone)的聚合物珠、以及甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物的聚合物珠等。

〔偏氯乙烯系树脂〕

形成偏氯乙烯系树脂膜的偏氯乙烯系树脂含有偏氯乙烯共聚物作为主成分。偏氯乙烯共聚物为由60～98重量％的偏氯乙烯以及2～40重量％的至少一种能与偏氯乙烯共聚的单体形成的共聚物。偏氯乙烯共聚物是对偏氯乙烯单体(Monomer)和能与偏氯乙烯共聚的单体进行悬浮聚合或乳液聚合制造出的。作为能与偏氯乙烯共聚的单体(以下简称为共聚单体)，例如可列举出：氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯以及丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～18)；丙烯腈以及甲基丙烯腈等氰化乙烯；苯乙烯等芳香族乙烯；乙酸乙烯酯等碳原子数为1～18的脂肪族羧酸的乙烯基酯；碳原子数为1～18的烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸以及衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸；马来酸、富马酸以及衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸的烷基酯(包含偏酯，烷基的碳原子数为1～18)；除此之外的、二烯系单体、含官能团的单体以及多官能性单体等。这些共聚单体可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。在共聚单体中，优选氯乙烯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，更优选氯乙烯。因此，更优选的偏氯乙烯共聚物为偏氯乙烯-氯乙烯共聚物。偏氯乙烯共聚物中的偏氯乙烯的含有比率优选70重量％以上，更优选80重量％以上。偏氯乙烯的含有比率的上限没有特别限定，从作为包装机械适应性之一的挤出加工性等观点考虑，优选98重量％，更优选95重量％。

偏氯乙烯系树脂的比浓粘度优选在0.035～0.070的范围，更优选在0.040～0.065的范围。通过将比浓粘度设为0.035以上，针对膜的成型品的挤出加工性优异。另外，通过将比浓粘度设为0.70以下，抑制着色，并且容易熔融成型。

[添加剂]

偏氯乙烯系树脂可以进一步含有各种添加剂。作为添加剂，例如可列举出：增塑剂、滑爽剂以及防粘连剂(AB剂)等。

(增塑剂)

作为增塑剂，例如可列举出：乙酰柠檬酸三丁酯、环氧化大豆油、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙酰化甘油单酯、乙酰化甘油二酯以及乙酰化甘油三酯等。

(滑爽剂)

作为滑爽剂，例如可列举出：饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺以及硫醚系化合物等。

作为饱和脂肪酸酰胺，例如可列举出：丁酰胺、戊酸酰胺、己酸酰胺、辛酸酰胺、癸酸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、山萮酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺，可列举出油酸酰胺以及芥酸酰胺等。作为取代酰胺，例如可列举出：N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺以及N-硬脂基芥酸酰胺等。作为硫醚系化合物，例如可列举出：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)以及季戊四醇四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。(AB剂)

作为AB剂，由于本实施方式的偏氯乙烯系树脂膜所含的球状粒子属于AB剂，因此不一定需要进一步添加AB剂。但是，不排除进一步含有AB剂的方案，在偏氯乙烯系树脂膜中可以进一步含有球状粒子以外的粒子作为AB剂。作为可以含有的粒子，可列举出无定形二氧化硅、无定形碳酸钙以及滑石等。在含有球状粒子以外的粒子作为AB剂的情况下，为了不损害本实施方式的偏氯乙烯系树脂膜起到的效果，相对于球状粒子的含量，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。

在添加剂为增塑剂等液体添加剂的情况下，相对于偏氯乙烯系树脂100重量份，添加剂的含量优选在0.5～10重量份的范围，更优选在1.0～7.0重量份的范围。通过增塑剂的添加量在上述范围内，能够最终得到耐寒性以及包装机械适应性更优异的偏氯乙烯系树脂膜。另外，在添加剂为滑爽剂等粉体添加剂的情况下，相对于偏氯乙烯系树脂100重量份，添加剂的含量优选在0.05～10重量份的范围，更优选在0.1～6.0重量份的范围。

〔偏氯乙烯系树脂膜的制造方法〕

偏氯乙烯系树脂膜可以通过熔融挤出法、溶液流延法以及压延法等成型方法进行制造，其中，优选通过熔融挤出法进行制造。作为熔融挤出法，有T模头法以及吹膜法等，其中，优选吹膜法。吹膜法的设备本身简易，可以由小模具制造宽幅的膜。以下，对在采用吹膜的情况下的偏氯乙烯系树脂膜的制造方法的具体例进行说明，但本实施方式不限定于此。

[工序1]

对于将偏氯乙烯以及能与偏氯乙烯共聚的单体聚合得到的偏氯乙烯系树脂，通过混合机等混合上述的球状粒子、增塑剂以及滑爽剂。以这种方式制作出含偏氯乙烯共聚物的树脂组合物。

作为偏氯乙烯系树脂的聚合法，优选作为非均相聚合法的悬浮聚合法以及乳液聚合法，更优选悬浮聚合法。

相对于所混合的偏氯乙烯系树脂100重量份，混合球状粒子的比例优选在0.04～0.4重量份的范围，更优选在0.05～0.2重量份的范围。通过处于上述的优选范围内，能够最终得到耐寒性以及包装机械适应性更优异的偏氯乙烯系树脂膜。

作为进行混合的装置，例如可列举出：亨舍尔混合机、圆筒式混合机、螺杆式混合机、螺杆式挤出机、湍流增强器、诺塔(Nauta)式混合机、V型混合机、带式混合机(RibbonBlender)、双臂式捏合机、流动式混合机、气流式混合机、旋转圆盘式混合机、辊式混合机、滚动式混合机以及罗地格(Ladyge)混合机等，优选为亨舍尔混合机或带式混合机。

[工序2]

将制备出的混合物熔融挤出，通过吹膜法得到膜。膜用作单膜或者根据用途用作双膜。作为膜的厚度，优选在5μm～90μm的范围，更优选在15μm～70μm的范围，进一步优选在20μm～50μm的范围。

本发明并不限定于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，对分别在不同的实施方式中公开的技术方案进行适当组合而得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

〔总结〕

本发明的偏氯乙烯系树脂膜的特征在于，含有平均粒径大于4μm且15μm以下的球状粒子。

另外，优选的是，在本发明的偏氯乙烯系树脂膜中，相对于形成上述偏氯乙烯系树脂膜的偏氯乙烯系树脂100重量份，含有上述球状粒子0.04～0.4重量份。

另外，优选的是，在本发明的偏氯乙烯系树脂膜中，上述球状粒子为球状二氧化硅、球状碳酸钙或聚合物珠。

另外，优选的是，在本发明的偏氯乙烯系树脂膜中，上述球状粒子为球状二氧化硅。

实施例

<偏氯乙烯系树脂膜的制造例>

〔工序1〕

通过悬浮聚合法按重量比81∶19对偏氯乙烯以及氯乙烯的共聚物进行聚合，得到比浓粘度0.062的偏氯乙烯系树脂。向该偏氯乙烯系树脂中加入液体添加剂(增塑剂)、粉末添加剂(滑爽剂)以及AB剂，通过亨舍尔混合机进行混合。由此，制备出混合物(含偏氯乙烯共聚物的树脂组合物)。需要说明的是，作为液体添加剂，合计添加了乙酰柠檬酸三丁酯、环氧化大豆油以及癸二酸二丁酯共6.5重量份。需要说明的是，也可以在聚合时加入这些液体添加剂。另外，作为粉末添加剂，合计添加了硬脂酸酰胺以及硫代二丙酸二硬脂酯共0.1重量份。另外，AB剂的种类以及相对于偏氯乙烯系树脂100重量份的添加量示于表1。

〔工序2〕

采用口径40mm的熔融挤出机在180℃下对工序1中制备出的混合物进行混炼、熔融，熔融挤出为环状。通过常规方法将熔融挤出的环状体在7℃的冷却槽中进行骤冷。将骤冷后的环状体通过25℃的温水浴槽使温度上升。然后，在两组旋转表面速度不同的夹送辊之间压入空气使环状体膨胀，从而进行双轴拉伸，通过卷取侧的夹送辊进行折叠，得到了膜。将结果示于表1。

[表1]

需要说明的是，表1的MD以及TD分别表示长度方向以及宽度方向的拉伸倍率。

<耐寒性试验>

采用膜脆化温度试验机对上述的实施例1～4以及比较例1～9的偏氯乙烯系树脂膜的耐寒性进行了试验。作为试验样品，使用了将偏氯乙烯系树脂膜裁剪为宽度约30mm、长度约500mm的单膜(以下简称为试验膜)。膜脆化温度试验机具备用于夹持试验膜的上侧膜保持板以及下侧膜保持板。

在下侧膜保持板设有用于使顶起销的顶端贯通的贯通孔。顶起销的直径为3mm，顶端部的曲率半径为1.5mm。在上侧膜保持板设有接收贯通了下侧膜保持板的顶起销的顶端部的凹状的接收孔。接收孔的直径为7mm。在试验时，向上侧膜保持板以及下侧膜保持板的内部通入传热介质，预先将各膜保持板的温度调整为测定温度。顶起销通过弹簧进行移动，弹簧的弹簧常数为0.71g/cm。

将试验膜夹持于上侧膜保持板以及下侧膜保持板之间，保持23秒钟，由此调整为测定温度。

以冲击力4.41kg·m/秒、冲孔速度0.92m/秒、到达膜面的时间0.06秒将顶起销从试验膜的下面侧朝向试验膜顶起，检查了试验膜有无破损。若在试验膜开了孔，则判定为破损。实施了顶起后，每次将新的试验膜夹持于上侧膜保持板以及下侧膜保持板之间，保持23秒，调整为测定温度，然后对新的试验膜实施顶起。在各测定温度下分别实施了20次顶起试验。

在实施例1～4以及比较例1～9中，分别从20次顶起试验中试验膜1次也没破损(破损率0％)的最低温度开始试验，一边以2℃的间隔降低温度一边测定各温度下的破损频率，测定到20次顶起试验中所有试验膜均破损(破损率100％)的温度。根据破损率为100％时的温度以及式1，求出试验膜的50％破损温度(Tb)(以下简称为脆化温度)。另外，根据该脆化温度的结果以及表2的基准，对耐寒性进行了评价，将结果示于表3。

Tb＝T₁₀₀+B{(A/100)-0.5}···(式1)

T₁₀₀：试验膜100％破损时的温度(℃)

B：测定温度间隔(2℃)

A：总破损数/总测定数(％)

[表2]

脆化温度	耐寒性的评价
		低于1℃	○
1℃以上且9℃以下	△
		高于9℃	×

[表3]

	脆化温度	耐寒性的评价
			实施例1	-2.5℃	○
实施例2	-1.6℃	○
			实施例3	-0.4℃	○
实施例4	-0.8℃	○
			比较例1	-4.5℃	○
比较例2	-3.7℃	○
			比较例3	-2.2℃	○
比较例4	5.2℃	△
			比较例5	14.1℃	×
比较例6	-1.6℃	○
			比较例7	10.8℃	×
比较例8	8.6℃	△
			比较例9	-5.5℃	○

<滑动性试验>

通过依据JISK7125(塑料-薄膜以及片材-摩擦系数试验方法)的方法，对实施例1～4以及比较例1～9的试验膜的静摩擦系数进行了测定。将静摩擦系数的测定结果示于表5。另外，根据该静摩擦系数的测定结果以及表4的基准，对作为包装机械适应性之一的滑动性进行了评价，将结果示于表5。

[表4]

静摩擦系数	滑动性的评价
		小于0.6	○
0.6以上且0.7以下	△
		大于0.7	×

[表5]

	静摩擦系数	滑动性的评价
			实施例1	0.57	○
实施例2	0.54	○
			实施例3	0.42	○
实施例4	0.55	○
			比较例1	0.71	×
比较例2	0.76	×
			比较例3	0.61	△
比较例4	0.52	○
			比较例5	0.40	○
比较例6	0.88	×
			比较例7	0.49	○
比较例8	0.73	×
			比较例9	-	×

需要说明的是，表5的比较例9的静摩擦系数的“-”意味着静摩擦系数大到超出了可测定的范围。

工业上的可利用性

本发明可以用于对香肠等食品进行包装的膜。

Claims (2)

1.一种偏氯乙烯系树脂拉伸膜，其特征在于，含有平均粒径大于4μm且15μm以下的球状二氧化硅，厚度为20μm～50μm，并且经过双轴拉伸。

2.根据权利要求1所述的偏氯乙烯系树脂拉伸膜，其特征在于，相对于形成所述偏氯乙烯系树脂拉伸膜的偏氯乙烯系树脂100重量份，含有所述球状二氧化硅0.04～0.4重量份。