JP2008120921A - ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに、それからなるシートおよび容器 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに、それからなるシートおよび容器 Download PDF

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Abstract

【課題】透明性、剛性に優れ、且つ熱成形法により容器に成形した場合に、容器外観の美しいポリプロピレン系樹脂組成物、それからなるシートおよび容器を提供すること。
【解決手段】プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)、それ以外のプロピレン系重合体(B)、およびエチレン系共重合体エラストマー(C)を含有するポリプロピレン系樹脂と、式(I)で表される芳香族燐酸エステル化合物類(D)とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物および、それからなるシートおよび容器に関するものである。さらに詳細には、透明性、剛性に優れ、真空成形、圧空成形などの熱成形性に優れ、容器外観の美しいポリプロピレン系樹脂組成物ならびに、それからなるシートおよび容器に関するものである。
従来、ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、剛性、透明性、耐薬品性等の特性において優れているため、各種分野に広く用いられている。その中でもポリプロピレン系樹脂シートは、真空成形、圧空成形などの熱成形した容器などとして用いられている。しかしながら、衝撃強度に劣るという欠点を有している。そこで、プロピレン系樹脂の衝撃強度を改良する目的で、特定量のエチレン系樹脂を混合する方法が提案されている。
例えば、特開平8−311271号公報には、シートの衝撃性、透明性を改良する手段として、プロピレン系重合体と特定のエチレン系樹脂に、造核剤を特定量配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、上記特許文献に記載されているポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性、剛性について、未だ不十分であり、さらなる改良が望まれている。また該ポリプロピレン系樹脂組成物からなるシートを、熱成形法により成形した容器は、熱成形の延伸ムラおよび溶融ムラ発生のため、容器外観が劣ることがあることから、熱成形性についても改良が望まれていた。
特開平8−311271号公報
かかる状況の下、本発明の目的は、透明性、剛性に優れ、且つ熱成形法により容器に成形した場合に、容器外観の美しいポリプロピレン系樹脂組成物、それからなるシートおよび容器を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)、それ以外のプロピレン系重合体(B)、およびエチレン系共重合体エラストマー(C)を含有するポリプロピレン系樹脂と、下記式(I)で表される芳香族燐酸エステル化合物類(D)とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)とそれ以外のプロピレン系重合体(B)との合計含有量が96〜99重量%であり、エチレン系共重合体エラストマー(C)の含有量が1〜4重量%であり(ただし、プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)と、それ以外のプロピレン系重合体(B)と、エチレン系共重合体エラストマー(C)との合計含有量を100重量%とする)、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対する、芳香族燐酸エステル化合物類(D)の含有量が0.005〜0.10重量部である、前記ポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。

Figure 2008120921
式(I)
(式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、M1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアルミニウム原子を表し、M1がアルカリ金属原子の場合、pは1であり、且つqは0であり、M1がアルカリ土類金属原子の場合、pは2であり、且つqは0であり、M1がアルミニウム原子の場合、pは1または2であり、且つqは3−pである。)
本発明によれば、透明性、剛性に優れ、且つ熱成形法により容器に成形した場合に、容器外観の美しいポリプロピレン系樹脂シートおよび容器を得ることができる。
本発明は、プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)、それ以外のプロピレン系重合体(B)、およびエチレン系共重合体エラストマー(C)を含有するポリプロピレン系樹脂と、式(I)で表される芳香族燐酸エステル化合物類(D)とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)とそれ以外のプロピレン系重合体(B)との合計含有量が96〜99重量%であり、エチレン系共重合体エラストマー(C)の含有量が1〜4重量%であり(ただし、プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)と、それ以外のプロピレン系重合体(B)と、エチレン系共重合体エラストマー(C)との合計含有量を100重量%とする)、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対する、芳香族燐酸エステル化合物類(D)の含有量が0.005〜0.1重量部である、前記ポリプロピレン系樹脂組成物である。
熱成形により容器に成形した場合に、容器外観の美しさを向上させるという観点から、プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)と、それ以外のプロピレン系重合体(B)と、エチレン系共重合体エラストマー(C)との含有量として、好ましくはプロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)とそれ以外のプロピレン系重合体(B)の合計含有量が96.5〜99.0重量%であって、エチレン系共重合体エラストマー(C)の含有量が1.0〜3.5重量%である。より好ましくは、プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)とそれ以外のプロピレン系重合体(B)の合計含有量が97.0〜99.0重量%であって、エチレン系共重合体エラストマー(C)の含有量が1.0〜3.0重量%である。
本発明で用いられるプロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)とそれ以外のプロピレン系重合体(B)との合計含有量が、96.5重量%未満の場合には、シートおよび容器の剛性、容器外観が劣ることがあり、また99.0重量%を超える場合には、熱成形性が劣り、成形ができないことがある。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる容器の剛性、および容器外観の美しさを向上させるという観点から、本発明のポリプロピレン系樹脂に対する、プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)の重量比率は、好ましくは50〜95重量%であり、より好ましくは55〜90重量%である。
本発明で用いられるプロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)の重量が、50重量%未満の場合には、シートおよび容器の剛性が劣ることがあり、また95重量%を超える場合には、熱成形性が悪化し、容器外観が劣ることがある。
本発明で用いられるプロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)は、好ましくは、プロピレン90〜99.9重量%、1−ブテン0.1〜10重量%含有する重合体である(ただし、プロピレン含有量と1−ブテン含有量の合計を100重量%とする)。プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)の1−ブテン含有量は、より好ましくは0.3〜8重量%であり(すなわち、プロピレン含有量が92〜99.7重量%であり)、さらに好ましくは0.5〜5重量%である(すなわち、プロピレン含有量が95〜99.5重量%である)。
本発明で用いられるプロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)の1−ブテン含有量が、0.3重量%未満の場合には、シートおよび容器の透明性が悪化し、容器外観が劣ることがあり、また7重量%を超える場合には、シートおよび容器の剛性が悪化することがある。
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)の温度230℃、荷重21.18Nで測定したメルトフローレート(MFR)は、通常、1〜10g/10分であり、好ましくは2〜9g/10分であり、より好ましくは2〜8g/10分である。
本発明で用いられるプロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)のメルトフローレート(MFR)は、押出負荷を大きくし過ぎないという観点から、通常、1g/10分以上であり、押出加工時の樹脂の流動性、シートおよび容器の成形性を良好にするという観点から、通常、10g/10分以下である。
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。
公知の重合触媒としては、例えば、
(1)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第3成分とからなる触媒系、
(2)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒系、
(3)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物からなる触媒系
等が挙げられる。
好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物とからなる触媒系であり、例えば、特開2002−128825号公報、特開2005−264151号公報等に記載されている触媒系である。
公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法や溶媒重合法、無溶媒である液相重合法や気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法である。さらに、前記の重合法を組み合わせ、それらを連続的に行う方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。
本発明で用いられるそれ以外のプロピレン系重合体(B)とは、上記プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)以外のプロピレン系重合体であり、好ましくは、下記のプロピレン系重合体(B−1)またはプロピレン系重合体(B−2)である。
プロピレン系重合体(B−1)とは、プロピレン80〜99重量%と、エチレンまたは炭素原子数5〜20個のα―オレフィン1〜20重量%とを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体またはプロピレン−α―オレフィンランダム共重合体である(ただし、プロピレン含有量と、エチレン含有量またはα―オレフィン含有量との合計を100重量%とする)。
プロピレン−α―オレフィンランダム共重合体に用いられる炭素原子数5〜20個のα−オレフィンとしては、例えば、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2, 3―ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3, 3―ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−へプテン、メチルエチル−1−へプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、1−ヘキセン、1−ヘキセン、1−オクテンであり、さらに好ましくは、共重合特性に優れるという観点から、1−ヘキセンである。
プロピレン系重合体(B−1)であるプロピレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体等が挙げられる。
プロピレン系重合体(B−1)のエチレンまたは炭素原子数5〜20個のα―オレフィン含有量は、透明性および剛性に優れるという観点から、好ましくは0.1〜30重量%であり、より好ましくは0.2〜20重量%であり、さらに好ましくは0.4〜15重量%である(ただし、プロピレン含有量と、エチレン含有量とα―オレフィン含有量との合計を100重量%とする)。
プロピレン系重合体(B−1)の温度230℃、荷重21.18Nで測定したメルトフローレート(MFR)は、押出加工時の押出負荷、押出加工時の樹脂の流動性、シートおよび容器の成形性の観点から、1〜10g/10分であり、好ましくは2〜9g/10分であり、より好ましくは3〜7g/10分である。
プロピレン系重合体(B−2)とは、プロピレン85〜96.5重量、エチレン0.5〜5重量%、および炭素原子数4〜20個のα―オレフィン3〜10重量%を含有するプロピレン−エチレン−α―オレフィン共重合体である(ただし、プロピレン含有量とエチレン含有量とα―オレフィン含有量との合計を100重量%とする)。
プロピレン−エチレン−α―オレフィン共重合体に用いられる炭素原子数4〜20個のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、2−メチル−1−プロペンと、前記のプロピレン系重合体(B−1)の炭素原子数5〜20個のα―オレフィンが挙げられる。プロピレン系重合体(B−2)であるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられる炭素原子数4〜20個のα−オレフィンとして好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘキセン、1−オクテンであり、さらに好ましくは、透明性や剛性に優れるという観点から、1−ブテン、1−ヘキセンである。
プロピレン系重合体(B−2)であるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体等が挙げられる。
プロピレン系重合体(B−2)のエチレン含有量は、容器外観、シートおよび容器の透明性、ならびにシートおよび容器の剛性の観点から、0.5〜5重量%であり、好ましくは0.6〜4重量%であり、より好ましくは0.7〜3重量%である。
プロピレン系重合体(B−2)の炭素原子数4〜20個のα−オレフィン含有量は、容器外観、シートおよび容器の透明性、ならびにシートおよび容器の剛性の観点から、3〜10重量%であり、好ましくは3〜9重量%であり、さらに好ましくは3〜6重量%である。
プロピレン系重合体(B−1およびB−2)の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、
(1)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第3成分とからなる触媒系、
(2)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、
(3)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系
等が挙げられる。
好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平1−319508号、特開平7−216017号公報等に記載されている触媒系である。
公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法や溶媒重合法、無溶媒である液相重合法や気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法である。さらに、前記の重合法を組み合わせ、それらを連続的に行う方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。例えば、特開平7−216017号公報等に記載されている重合方法が挙げられる。
本発明で用いられるエチレン系共重合体エラストマー(C)とは、好ましくは、エチレン55〜95重量%、および炭素原子数3〜20個のα―オレフィン5〜45重量%を含有するエチレン系共重合体エラストマーである。エチレン系共重合体エラストマー(C)に用いられるα−オレフィンとしては、炭素原子数3〜20、好ましくは炭素原子数3〜12のものであり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられる。これらの中でも、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが特に好ましい。
本発明で用いられるエチレン系共重合体エラストマー(C)のエチレン含有量は、耐衝撃性を良好にし、熱成形時延伸ムラを生じさせず、剛性および透明性をも良好にするという観点から、好ましくは55〜95重量%、より好ましくは58〜90重量%、さらに好ましくは60〜85重量%である。
本発明で用いられるエチレン系共重合体エラストマー(C)のα−オレフィン含有量は、耐衝撃性を良好にし、熱成形時延伸ムラを生じさせず、剛性および透明性をも良好にするという観点から、好ましくは5〜45重量%、より好ましくは10〜42重量%、さらに好ましくは15〜40重量%である。
本発明で用いられるエチレン系共重合体エラストマー(C)の密度は、剛性、透明性および耐衝撃性を良好にするという観点から、800〜900Kg/m3であり、好ましくは820〜890Kg/m3の範囲である。
本発明で用いられるエチレン系共重合体エラストマー(C)の温度190℃、荷重21.18Nメルトフローレート(MFR)は、透明性および衝撃強度を良好にするという観点から、0.01〜10g/10分であり、好ましくは0.03〜9g/10分であり、より好ましくは0.05〜8g/10分である。
エチレン系共重合体エラストマー(C)の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、
(1)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第3成分とからなる触媒系、
(2)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、
(3)シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系
等が挙げられる
公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法や溶媒重合法、無溶媒である液相重合法や気相重合法等が挙げられる。
本発明で用いられるエチレン系共重合体エラストマー(C)としては、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学(株)製、商品名:タフマーP−0280、デュポンダウエラストマー(株)製、商品名:エンゲージ8100などが挙げられる。これらは単独あるいは2種類以上混合して用いてもよい。
本発明でいう芳香族燐酸エステル化合物類(D)とはポリプロピレン系樹脂組成物の造核剤として透明性、剛性等を改良するために用いられるものであり、本発明で用いられる芳香族燐酸エステル化合物類(D)としては、下記一般式(I)の構造を有するものが挙げられる。

Figure 2008120921
(式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、M1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアルミニウム原子を表し、M1がアルカリ金属原子の場合、pは1であり、且つqは0であり、M1がアルカリ土類金属原子の場合、pは2であり、且つqは0であり、M1がアルミニウム原子の場合、pは1または2であり、且つqは3−pである。)
本発明で用いられる上記式(I)で表される芳香族燐酸エステル化合物類において、R1で示される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基等が挙げられ、R2およびR3で示される炭素原子数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、iso−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、iso−ノニル基、デシル基、iso−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、tert−ドデシル基等が挙げられる。
本発明で用いられる上記式(I)のM1で表されるアルカリ金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、例えば、ベリリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子が挙げられる。
本発明で用いられる上記式(I)のM1として好ましくは、リチウム原子またはアルミニウム原子であり、さらに好ましくは、リチウム原子である。
本発明で用いられる上記式(I)のM1がリチウム原子である場合、芳香族燐酸エステル化合物類としては、例えば、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジメチルフェニル)フォスフェート]、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジエチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジエチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−iso−プロピルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−iso−プロピルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−iso−プロピル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−iso−プロピル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート等が挙げられる。
本発明で用いられる上記式(I)のM1がアルミニウムである場合、芳香族燐酸エステル化合物類としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジメチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジエチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジエチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−iso−プロピルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−iso−プロピルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−iso−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4−iso−プロピル−6−tert−ブチルフェニル)フォスフェート]等が挙げられる。
式(I)で示される芳香族燐酸エステル化合物類としては、市販品を用いても良く、例えば、式(I)のM1がリチウムである商品名、アデカスタブNA71(ADEKA(株)製)が挙げられ、式(I)のM1がアルミニウムである商品名、アデカスタブNA21(ADEKA(株)製)が挙げられ、これらは単独あるいは2種類以上混合して用いられる。
本発明で用いられる芳香族燐酸エステル化合物類(D)の含有量は、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体(A)と、それ以外のプロピレン系重合体(B)と、エチレン系共重合体エラストマー(C)とを含有するポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01〜0.1重量部であり、好ましくは0.01〜0.08重量部であり、より好ましくは0.02〜0.05重量部である。
本発明で用いられる芳香族燐酸エステル化合物類(D)の含有量が、0.01重量部未満の場合には、透明性および剛性が優れないことがある。また、本発明で用いられる芳香族燐酸エステル化合物類(D)の含有量が、0.1重量部を超える場合には、透明性、剛性改良の効果は飽和し、シートおよびそれからなる容器にブツが発生することがある。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤、例えば、中和剤、有機過酸化物、耐候性、難燃性、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、銅害防止剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、塩素補足剤等を添加してもよい。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも2種類を併用してもよい。
中和剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム塩、ハイドロタルサイトが挙げられ、その含有量として、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して0.005〜0.5重量部である。
有機過酸化物としては、工業的に取り扱いが容易なものが好ましく、例えば、半減期が150℃で0.5分以上のものが好ましい。このような有機過酸化物の具体例としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−iso−プロピルカーボネート、tert−ブチルパ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、1,3ビス(2−tert−ブチルパーオキシiso−プロピル)ベンゼン等を挙げることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤,亜リン酸エステル類酸化防止剤が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造法としては、プロピレン−ブテン−1ランダム重合体(A)と、それ以外のプロピレン系重合体(B)と、エチレン系共重合体エラストマー(C)とを含有するポリプロピレン系樹脂、および芳香族燐酸エステル化合物類(D)、さらには必要に応じて添加される前記の各種添加剤を溶融混練する方法が挙げられる。例えば、プロピレン−ブテン−1ランダム重合体(A)と、それ以外のプロピレン系重合体(B)と、エチレン系共重合体エラストマー(C)とを含有するポリプロピレン系樹脂、芳香族燐酸エステル化合物類(D)さらには必要に応じて添加される前記の各種添加剤をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練して、ペレット化する方法が挙げられる。
このようにして得られたポリプロピレン系樹脂組成物をシートに成形する方法は、Tダイ成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形などの通常のシート製造に用いられる成形方法のいずれも採用することができる。これらの中でも、生産性が良好であり、透明性が良好なシートが得られるという理由により押出成形法が好ましく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ギヤ押出機などを用い、溶融したポリプロピレン樹脂組成物をTダイより、シート状に押出し、金属冷却ロールで冷却固化しながら引き取る押出Tダイ法が挙げられる。このようにして得られる本発明のシートの厚みは特に制限されないが、十分な実用強度および透明性を得る観点から、通常は0.1〜3.0mmであり、好ましくは0.3〜2.5mmである。また、本発明シートは、単独で用いてもよく、異なる樹脂とからなる多層シートの1層として用いてもよい。多層シートの製造方法としては、通常よく用いられる押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等によって、多層シートを製造する方法が挙げられる。
また、ポリプロピレン系樹脂シートを、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等によって、一軸または二軸に延伸してもよく、通常用いられるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等によって、表面処理を施してもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂シートを二次成形体のポリプロピレン系樹脂容器に熱成形する方法は、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の公知の熱成形法を採用することができる。熱成形する時の加熱方式に関しても特に制限されず、熱板による直接加熱や遠赤外線ヒータによる間接加熱などの方式が挙げられる。この場合、良好な金型転写性を確保するために比較的高い圧空圧力で熱成形することが望ましいが、金型合わせ面からの空気の漏れや金型寿命の低下が起こり難い範囲、例えば0.2〜0.5MPaの範囲で熱成形することが好ましい。
また、容器の形状も特に制限されず、弁当箱型、丼型、ドリンクカップ型、ゼリーカップ型等の食品包装用途、精密部品入れトレイのような工業用途等、目的に応じて任意の用途を選択することが出来る。
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いた物性の測定および試料の調整は、下記の方法に従って行った。
[物性の測定方法]
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
プロピレン系樹脂およびプロピレン系樹脂組成物はJIS K7210の条件14(Condition Number 14)の方法に従って、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。エチレン系エラストマーは、JIS K7210の方法に従って、温度190℃、荷重21.18Nで測定した。
(2)エチレン系エラストマーの密度(単位:Kg/m3
JIS K7112−1980の方法に従って、測定した。
(3)プロピレン−1−ブテンランダム共重合体(A)、それ以外のプロピレン系重合体(B−1)(B−2)に含まれるエチレンおよび1−ブテン含有量(単位:重量%)
高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616〜619頁に記載されているIRスペクトルによる定量方法に準拠し測定を行い求めた。
(4)エチレン系共重合体エラストマー(C)のα−オレフィン含有量(単位:重量%)
13C−NMR]
直径10mmのガラス試料管用のプローブを装着したプロトン共鳴周波数600MHzの核磁気共鳴装置(商品名AVANCE600(Bruker社製))を用いて、13C−NMRのスペクトルを以下の文献に基づき帰属し、α−オレフィン含有量を算出した。
炭素数3個のα―オレフィンについては、Macromolecules,Vol.15,1150〜1152 (1992)に基づき、13C−NMRのスペクトルを帰属して、含有量を算出した。
炭素数4〜20個のα―オレフィンについては、Journal of Applied Polymer Science, Vol.42,399〜408 (1991)に基づき、13C−NMRのスペクトルを帰属して、含有量を算出した。
測定条件を以下に示す。
測定モード:プロトンデカップリング法
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4sec
積算回数:2000回
溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4の混合溶媒(75/25)
内部標準:テトラメチルシラン
試料濃度:200mg/3.0ml溶媒
測定温度 135℃
(5)シートの透明性(ヘイズ、単位:%)
JIS K7105に従い測定した。
(6)シートの剛性(ヤング率、単位:MPa)
JIS K7113に従って測定した。
(7)容器の透明性(ヘイズ、単位:%)
開口部の口径93mmφ、深さ116mm、底部の口径55.1mmの円形カップ形状の雌型の成形金型を使用し、圧空成形法にてシートをカップ状に成形し、得られた容器の側面中央から切り取った試験片をJIS K7105に従い測定した。
(8)容器の剛性(ヤング率、単位:MPa)
上記(7)における容器の側面中央から切り取った試験片をJIS K7113に従って測定した。
(9)容器の外観(シワおよび溶融ムラ)
上記(7)における容器の側面を目視で判定し、シワおよび溶融ムラのないものを○、シワおよび溶融ムラのあるものを×で示した。
(10)容器の外観(ブツ)
上記(7)における容器の側面を目視で判定し、容器1ヶ当たり観測されるブツの個数を示した。
[プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)の製造方法]
特開2003−128825号公報、特開2005−264151号公報の実施例に記載の方法によって得られる触媒系を用いてプロピレン、1−ブテンを気相重合することによって、本発明で用いた下記のプロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)のパウダーを得た。
(A−1)プロピレン−1−ブテンランダム重合体
MFRが1.8g/10分であり、1−ブテン含有量が2.8重量%であった。
[プロピレン系重合体(B)の製造方法]
特開平7−216017号公報の実施例1記載の方法によって得られる触媒系を用いてプロピレンを気相で重合することによって、本発明で用いた下記のプロピレン系重合体(B−1)、(B−2)のパウダーを得た。
(B−1)プロピレン系重合体
MFRが1.3g/10分であり、エチレン含有量が5.2重量%であった。
(B−2)プロピレン系重合体
MFRが3.2g/10分であり、エチレン含有量が2.4重量%であり、1−ブテン含有量が6.8重量%であった。
[エチレン系共重合体エラストマー(C)]
エチレン系共重合体エラストマー(C)は、下記(C−1)、(C−2)を用いた。
(C−1)エチレン−プロピレン共重合体エラストマー
MFRが3.2g/10分であり、密度が867Kg/m3であり、プロピレン含有量が27重量%である三井化学(株)製、商品名:タフマーP−0280を用いた。
(C−1)エチレン−1−オクテン共重合体エラストマー
MFRが1.0g/10分であり、密度が870Kg/m3であり、1−オクテン含有量が37重量%であるデュポンダウエラストマー(株)製、商品名:エンゲージ8100を用いた。
芳香族燐酸エステル化合物類(D)は、下記の芳香族リン酸エステル化合物を用いた。
(D−1)商品名:アデカスタブNA21(ADEKA(株)製)
(D−2)商品名:アデカスタブNA71(ADEKA(株)製)
実施例1
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)78重量%、プロピレン系重合体(B−1)20重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−1)2重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、芳香族燐酸エステル化合物類(D−1)を0.04重量部、塩素補足剤としてステアリン酸カルシウムを0.05重量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャルティケミカルズ社(製)、商品名:IRGANOX1010)を0.15重量部、トリス(2,4−tert−ブチルフェニル)フォスファイト(チバ・スペシャルティケミカルズ社(製)、商品名:IRGAFOS168)を0.15重量部加え、窒素雰囲気下においてヘンシェルミキサ−で3分間混合した後、スクリュー径65mmφの押出造粒機を用いて、250℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのMFR測定を行い、1.7g/10分であった。
上記で得られたペレットを使用し、Tダイシート加工機(ダイ幅450mm)にて、スクリュー径65mmφ、シリンダー温度250℃、ダイ温度250℃、引き取り速度1.8m/分、冷却ロール温度60℃の条件で押出シート(厚み1.65mm、幅45cm)を作成し、物性を測定した。その結果を表1に示した。
上記で得られた押出シートは、開口部の口径93mmφ、深さ116mm、底部の口径55.1mmのドリンクカップ形状の雌型の成形金型を使用し、圧空圧力0.3MPa、遠赤外線ヒータ温度300℃の条件で圧空成形を行い、ポリプロピレン系樹脂容器を得た。得られたポリプロピレン系樹脂容器の物性は、当該容器の側面中央から切り取った試験片を測定した。なお、容器の外観は、容器の側面を目視で判定し、シワおよび溶融ムラのないものを○、シワおよび溶融ムラのあるものを×と判定し求めた。その結果を表1に示した。
実施例2
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)78重量%、プロピレン系重合体(B−1)18重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−1)4重量%からなるポリプロピレン系樹脂に変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=1.8g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表1に示した。
実施例3
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)26重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)1重量%からなるポリプロピレン系樹脂に変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.0g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表1に示した。
実施例4
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)25重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)2重量%からなるポリプロピレン系樹脂に変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.0g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表1に示した。
実施例5
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)23重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)4重量%からなるポリプロピレン系樹脂に変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.0g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表1に示した。
実施例6
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)25重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)2重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、芳香族燐酸エステル化合物類(D−2)0.02重量部を含有させることに変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.0g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表1に示した。
実施例7
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)26重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)1重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、芳香族燐酸エステル化合物類(D−2)0.04重量部を含有させることに変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=1.8g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表1に示した。
実施例8
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)25重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)2重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、芳香族燐酸エステル化合物類((D−2)0.04重量部を含有させることに変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=1.9g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表1に示した。
実施例9
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)23重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)4重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、芳香族燐酸エステル化合物類(D−2)0.04重量部を含有させることに変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.0g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表1に示した。
実施例10
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)25重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)2重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、芳香族燐酸エステル化合物類(D−2)0.08重量部を含有させることに変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.0g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表1に示した。
比較例1
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)78重量%、プロピレン系重合体(B−1)16重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−1)6重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.0g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表3に示した。
比較例2
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)26.5重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)0.5重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.1g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表3に示した。
比較例3
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)22重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)5重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.0g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表3に示した。
比較例4
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)17重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)10重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=1.9g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表3に示した。
比較例5
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)78重量%、プロピレン系重合体(B−1)16重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−1)6重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、芳香族燐酸エステル化合物類(D−2)0.04重量部を含有させることに変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.0g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表4に示した。
比較例6
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)26.5重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)0.5重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量に対して、芳香族燐酸エステル化合物類(D−2)0.04重量部を含有させることに変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.1g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表4に示した。
比較例7
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)22重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)5重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、芳香族燐酸エステル化合物類(D−2)0.04重量部を含有させることに変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=2.0g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表4に示した。
比較例8
プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A−1)73重量%、プロピレン系重合体(B−2)25重量%、エチレン系共重合体エラストマー(C−2)2重量%からなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、芳香族燐酸エステル化合物類(D−2)0.15重量部を含有させることに変更した以外は、実施例1と同様にペレット化し(MFR=1.9g/10分)、シート作成、容器作成を行い、物性を測定した。その結果を表4に示した。















































Figure 2008120921
Figure 2008120921
Figure 2008120921
Figure 2008120921
本発明の要件を満足する実施例1〜10の熱成形してなるポリプロピレン系樹脂容器は、透明性と剛性のバランスに優れ、容器にシワ、溶融ムラがなく、さらにブツが少ない容器外観が美しいものであることがわかる。これに対して、本発明の要件であるエチレン系エラストマー(C)の配合量が下限値以下の比較例2、6は、シートの剛性は優れるが、熱成形により成形した容器は、延伸ムラによるシワが多いため、容器外観は悪いものであった。また、本発明の要件であるエチレン系エラストマー(C)の配合量が上限値以上の比較例1、3、4、5、7は、透明性、剛性に劣り、熱成形により成形した容器は、溶融ムラの痕が多発し、容器外観に劣るものであった。さらに、芳香族燐酸エステル化合物類(D)の配合量が上限値以上の比較例8は、容器にブツが多発して外観に劣ることがわかる。

Claims (6)

  1. プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)、それ以外のプロピレン系重合体(B)、およびエチレン系共重合体エラストマー(C)を含有するポリプロピレン系樹脂と、下記式(I)で表される芳香族燐酸エステル化合物類(D)とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、
    プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)と、それ以外のプロピレン系重合体(B)との合計含有量が96〜99重量%であり、エチレン系共重合体エラストマー(C)の含有量が1〜4重量%であり(ただし、プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)と、それ以外のプロピレン系重合体(B)と、エチレン系共重合体エラストマー(C)との合計含有量を100重量%とする)、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対する、芳香族燐酸エステル化合物類(D)の含有量が0.01〜0.1重量部である、前記ポリプロピレン系樹脂組成物。

    Figure 2008120921
    式(I)
    (式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、M1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアルミニウム原子を表し、M1がアルカリ金属原子の場合、pは1であり、且つqは0であり、M1がアルカリ土類金属原子の場合、pは2であり、且つqは0であり、M1がアルミニウム原子の場合、pは1または2であり、且つqは3−pである。)
  2. それ以外のプロピレン系重合体(B)が、プロピレン80〜99重量%と、エチレンもしくは炭素原子数5〜20個のα―オレフィン1〜20重量%とを含有するプロピレン系重合体(B−1)(ただし、プロピレン含有量と、エチレン含有量またはα―オレフィン含有量との合計を100重量%とする)、またはプロピレン85〜96.5重量%、エチレン0.5〜5重量%、および炭素原子数4〜20個のα―オレフィン3〜10重量%を含有するプロピレン系重合体(B−2)である(ただし、プロピレン含有量とエチレン含有量とα―オレフィン含有量との合計を100重量%とする)、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. プロピレン−1−ブテンランダム重合体(A)が、プロピレン90〜99.9重量%、および1−ブテン0.1〜10重量%を含有する重合体であり(ただし、プロピレン含有量と1−ブテン含有量との合計を100重量%とする)、エチレン系共重合体エラストマー(C)が、エチレン55〜95重量%、および炭素原子数3〜20個のα―オレフィン5〜45重量%を含有するエラストマーである、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  4. 芳香族燐酸エステル化合物類のM1が、リチウム原子、またはアルミニウム原子である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂シート。
  6. 請求項5に記載のポリプロピレン系樹脂シートを熱成形してなる、ポリプロピレン系樹脂容器。
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