JP4711673B2 - 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル - Google Patents

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本発明は従来のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物の性能を保持し、かつ電線・ケーブル等の製造時における目やにや発泡を防止することにより、成形加工性、長期安定運転などの操業性と製品の外観、表面光沢、機械的強度等の向上を図り、高速成形性に耐え得る難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線、電力ケーブルを提供するものである。
これまでの汎用電線、例えば低圧絶縁電線(IV)、平形ケーブル(VVF)、600V低圧電力ケーブル(CV)、600V低圧電力ケーブル(CVT)、3.3KV高圧電力ケーブル(CV)、6.6KV高圧電力ケーブル(CVT)、制御ケーブル(CVV)などはポリ塩化ビニル樹脂(PVC)が多く用いられてきたが、廃棄焼却する場合において、ハロゲン化水素やダイオキシンの発生等の問題を有している。
昨今ではより高い安全性を求め環境汚染を少なくする等の要望からPVCの代替としてノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物を用いた難燃電線・電力ケーブルが開発されている。
このような難燃性樹脂組成物を用いた電線、電力ケーブルの燃焼時の煙の発生、その毒性、あるいはそれによる腐食等の二次災害を防止する目的から、燃焼時において、毒性のあるハロゲン化水素を発生しない無公害型難燃性樹脂組成物として水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が提案されている(例えば以下の特許文献1〜4)。
特開昭61−231040号公報 特開昭61−254646号公報 特開昭61−255950号公報 特開平01−141929号公報
また、昨今ではより安価な天然鉱石を粉砕した水酸化マグネシウムを使用したエコ−ケーブルが開発されている。また、ポリオレフィン系樹脂とシランカップリング剤で表面処理を施した天然水酸化マグネシウムを用いた樹脂組成物の吸湿性を抑え、発泡を防止した難燃性樹脂組成物も以下の特許文献5、6等に示されている。
特開平5−17692号公報 特開平7−161230号公報
また、特許文献7=特開昭58−057447号公報、特許文献8=特開昭59−036147号公報、特許文献9=特開平4−100842号公報、特許文献10=特開平4−142350号公報等には、成形加工性や延伸性を改良する目的で、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンに高級脂肪酸金属塩を配合した組成物、あるいは、特許文献11=特開平9−216973号公報には直鎖状低密度ポリエチレンに塩基性12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを配合し、フィルムの肌アレ防止を目的とした樹脂組成物、特許文献12=特開平11−209531号公報には高密度ポリエチレンに塩基性12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを配合し、中空成形時の肌アレ防止を目的とした樹脂組成物などが提案されている。
しかしながら、上記特許文献類においては、何れも本願発明のような多量の無機難燃剤の配合された樹脂組成物の目やにの低減効果、発泡防止あるいは、このような多量の無機難燃剤が配合された樹脂組成物が要求されている近年の高速化による生産性の向上という課題を十分に開示するものではありません。
特開昭58−057447号公報、 特開昭59−036147号公報、 特開平04−100842号公報、 特開平04−142350号公報 特開平09−216973号公報 特開平11−209531号公報
また、特許文献13=特開平9−255824号公報、特許文献14=特開2002−3661号公報、特許文献15=特開2002−3662号公報においては、シングルサイト系触媒による特定樹脂等に炭酸カルシウムおよび高級脂肪酸の1価の金属塩等を配合した組成物、その組成物からなる多孔フィルムが開示されている。
しかしながら、これらの組成物においては、本願発明が目的とする難燃性、無機難燃剤分散不良による目やに防止や発泡防止等の性能を改良し得る効果について十分に開示されていない。
特開平09−255824号公報 特開2002−003661号公報 特開2002−003662号公報
従来より、ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等の柔軟な樹脂成分に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤が用いられ、樹脂とほぼ同量である多量の無機難燃剤が配合されたポリエチレン系樹脂組成物が使用されている。このような多量の無機難燃剤の配合されたポリエチレン系樹脂組成物を用いて電線や電力ケーブルを成形した場合、無機難燃剤の分散性の不良、樹脂劣化等によって、ダイリップなどに目やにと呼ばれる多量の析出物が発生し、これが電線、電力ケーブルの表面に付着して、表面外観を悪化させるという問題があった。
また、この目やにを定期的に取り除くという作業の必要が生じるために、長時間の連続運転ができないという問題があった。また、無機難燃剤は多量の水酸基または結晶水を有し、成形時に高温成形された場合に発泡を生起し、機械的強度等の低下、無機難燃剤の分散不良による強度不足、電線、電力ケーブルの表面荒れの問題があった。
本発明は上述の問題点を解消したもので、特定の化合物を配合することにより、発泡を避けるために低温で成形しても成形性が低下せず、電線・電力ケーブル等の成形時における目やにの発生や発泡を防止し、高速成形と長期運転を可能にし、製品の外観、光沢、機械的強度を向上させることが容易な難燃性樹脂材料およびそれを用いた電線、ケーブルを提供するものである。
本発明は、エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A1)、エチレン・ビニルエステル共重合体(A2)および密度0.88〜0.91g/cmのエチレン・α−オレフィン共重合体(A3)から選択される少なくとも1種のエチレン共重合体(A)100〜50質量%、他のポリオレフィン系樹脂(B)0〜50質量%を含む樹脂成分100質量部と、官能基含有オレフィン重合体(C)30質量部以下、無機難燃剤(D)30〜250質量部および12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムまたは砂糖黍ワックスから選択される少なくとも1種の添加剤(E)0.1〜5質量部からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
また、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを使用したことを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
また、前記エチレン共重合体(A1)がエチレン・(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、(A2)がエチレン・酢酸ビニル共重合体、(A3)がシングルサイト系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
また、前記官能基含有オレフィン重合体(C)が、酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体またはその金属塩(C1)および/または変性ポリオレフィン系樹脂(C2)からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
また、前記無機難燃剤(D)が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの少なくとも1種を主成分とすることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
また、前記無機難燃剤(D)が、表面処理剤で表面処理してなる水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
また、前記請求項1〜6のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を絶縁層および/またはシース層に用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
本発明の難燃性樹脂組成物は、エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体および密度0.88〜0.91g/cm未満のエチレン・α−オレフィン共重合体から選ばれるエチレン共重合体と他のポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分100質量部、および官能基含有オレフィン重合体30質量部以下と、無機難燃剤30〜250質量部および特定の添加剤から構成される難燃性樹脂組成物からなり、従来のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物の性能を保持し、かつ電線・ケーブル等の製造時において、低温成形により押出成形性を損わず、目やに防止と発泡を防止し、成形加工性、長期安定運転などの操業性と製品の外観、表面光沢、機械的強度等の向上を図り、高速成形性に耐え得る難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線、電力ケーブルを提供し得るものである。
[発明の実施の形態]
以下本発明を詳細に説明する。
[エチレン共重合体(A)]
エチレン共重合体(A)は以下のエチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A1)、エチレン・ビニルエステル共重合体(A2)および密度0.88〜0.91g/cm未満のエチレン・α−オレフィン共重合体(A3)から選択される少なくとも1種が用いられる。
{エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A1)}
上記エチレンとα,β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体;エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体又は多元共重合体、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
すなわち、これらのコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に(メタ)アクリル酸エステル含有量は3〜30質量%、好ましくは5〜20質量%の範囲である。
また、上記金属塩の金属としては、K、Na、Li、Ca、Zn、Mg、Al等が挙げられる。
{エチレン・ビニルエステル共重合体(A2)}
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるものであり、エチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン50〜99.5質量%、ビニルエステル0.5〜50質量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5質量%からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは5〜15質量%の範囲で選択される。
{エチレン・α−オレフィン共重合体(A3)}
上記エチレン・α−オレフィン共重合体とは、密度が0.88〜0.91g/cm未満、好ましくは0.89〜0.905g/cmの範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、0.88〜0.91g/cm未満の直鎖状超低密度ポリエチレンおよびエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含するものである。 また、MFRは0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲で選択されることが望ましい。 また、α−オレフィンは、炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜12の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等を挙げることができる。
これらは、高・中・低圧下においてチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒(シングルサイト系触媒とも称す)等のイオン重合により、溶液法、気相法等の重合法で製造されるが、特にシングルサイト系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
[他のポリオレフィン系樹脂(B)]
本発明の他のポリオレフィン系樹脂(B)とは、上記エチレン共重合体(A)、以外のポリオレフィン系樹脂を指し、一般的にはチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等のイオン重合によって重合された、密度0.91〜0.97g/cmの高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム、ブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等が挙げられる。
本発明においては(A)エチレン共重合体と(B)他のポリオレフィン系樹脂との配合割合は、柔軟性を有する(A)エチレン共重合体が100〜50質量%、(B)他のポリオレフィン系樹脂が0〜50質量%以下であるが、(B)成分を用いる場合においては、(A)エチレン共重合体95〜60質量%、(B)他のポリオレフィン系樹脂5〜40質量%、好ましくは、(A)成分90〜70質量%、(B)成分10〜30質量%の範囲で選択されることが望ましい。
該(A)成分が50質量%以下、(B)成分50質量%以上では、無機難燃剤を樹脂成分と同量配合した場合に、伸びや耐衝撃強度、機械的強度等が低下し、柔軟性が失われ、容易に折損や白化しやすいものとなる。
[官能基含有オレフィン重合体(C)]
本発明の官能基含有オレフィン重合体(C)は、軟質性のベース樹脂のエチレン共重合体(A)およびポリエチレン樹脂(B)と良好な相溶性を有し、かつ無機難燃剤(D)とのカップリング効果が著しく、難燃性樹脂組成物の機械的強度、燃焼時の炭化層(チャー)の形成を促し、難燃性を向上させる役割として用いられる。
具体的なものとして、酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体またはその金属塩(C1)および変性ポリオレフィン系樹脂(C2)などが挙げられる。
{酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体(C1)またはその金属塩}
酸無水物基含有オレフィンランダム共重合体(C1)またはその金属塩は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマーとの共重合体であり、前述のように本発明の難燃性樹脂材料のエチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A1)として使用することも可能であるが、変性ポリオレフィン系樹脂(C2)と同様に難燃性や機械的強度等を向上させる改質用樹脂として用いることができる。
酸無水物基含有モノマーとしては前記エチレンとα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体(A1)で挙げられたコモノマーが挙げられる。その好ましい共重合体としては、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元又は三元共重合体が挙げられる。上記金属塩の金属としては、K、Na、Li、Ca、Zn、Mg、Al等が挙げられる。
また、その配合量としてはエチレン共重合体(A)と他のポリオレフィン系樹脂(B)を含む樹脂成分100質量部に対して、30質量部以下、好ましくは1〜25質量部、さらには5〜20質量部を配合することが好ましい。
{変性ポリオレフィン系樹脂(C2)}
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂(C2)とは、a:不飽和カルボン酸またはその誘導体、b:エポキシ基含有化合物、c:ヒドロキシル基含有化合物、d:アミノ基含有化合物、e:有機シラン化合物、f:有機チタネート化合物等の官能基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂である。
また、その配合量としてはエチレン共重合体(A)と他のポリオレフィン系樹脂(B)を含む樹脂成分100質量部に対して、30質量部以下、好ましくは1〜15質量部、さらには2〜10質量部を配合することが好ましい。
(官能基含有化合物)
上記a:不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸または無水物、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
上記b:エポキシ基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、p−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テルを挙げることができる。
上記c:ヒドロキシル基含有化合物としては、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記d:アミノ基を含有化合物としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基が挙げられる。
上記e:有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
上記f:有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタネート、チタンラクテートアンモニウムなどが挙げられる。
上記官能基含有化合物の変性ポリオレフィン系樹脂中の含有量は0.05〜10質量%、好ましくは0.1〜8.0質量%、の範囲で選択される。上記含有量が0.05質量%未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤とのカップリング効果が発揮されない虞が生じる。
また、10質量%を超える場合は、変性させる際に分解、架橋反応が併発する虞を生じる。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は官能基含有化合物を有機過酸化物の存在下で加熱することにより変性し、その含有量を0.05〜10質量%としたもの、または該変性物を未変性ポリオレフィン系樹脂に混合してその含有量を上記範囲に調整したものが用いられる。
上記変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン系樹脂及びこれらの混合物を用いることができる。
これらの中でも密度が0.87〜0.97g/cmのポリエチレン、中でも直鎖状低密度ポリエチレンを変性したものが該ポリオレフィン系樹脂と無機難燃剤との相溶性に優れ軟質樹脂の可撓性を損なわずに耐熱性を維持し、燃焼時の炭化層の形成を促し難燃性を向上し、機械的強度の向上が望めることから最も好ましい。
[無機難燃剤(D)]
本発明の無機難燃剤としては、合成水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物(以下天然水酸化マグネシウムともいう)、水酸化アルミニウム、無水アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、ハイドロタルサイト等の少なくとも1種の無機難燃剤が挙られる。中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。また、特に水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物は、経済性に優れ、エコ電線用として多用され好適である。無機難燃剤(C)の平均粒径は、通常20μm以下であり、好ましくは0.3〜10μm、より好ましくは0.5〜5μmの範囲である。粒径が20μmを超えるものは分散が悪く機械的強度を損なうものとなる。
上記無機難燃剤(D)は、表面処理剤で表面処理したものを使用することが好ましく、特に水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物は、粒子も不均一であり、吸湿性に富むために表面処理を施すことが望ましい。
表面処理剤としては、脂肪酸および脂肪酸金属塩またはこれらの混合物、ならびに脂肪酸エステル、ワックスまたはその変性物、硬化性樹脂、有機シラン、有機チタネート、有機ボラン等の表面処理剤が挙げられる。また昨今においては、特許文献7〜11等に開示されるように、ポリカルボン酸系分散剤、ポリグリセリン誘導体、N−アシル塩基性アミノ酸、あるいは二塩基酸エリスリトール類エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルコールリン酸エステル、リン化合物等で表面処理された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物等も使用されている。本発明では特にこれらに限定されるものではないが、特にエコ電線等においては、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物と、安価で、効果的な点から、脂肪酸、および脂肪酸金属塩あるいはこれらの混合物、ならびに脂肪酸エステルとの組み合わせが特に好ましい。
特開2002−167219号公報 特開2002−173682号公報 特開2003−03167号公報
{脂肪酸}
該脂肪酸としては、炭素数8以上の飽和酸または不飽和酸が望ましく、オクタン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸;やし油、牛脂、大豆油、パーム油、硬化油等が挙げられる。
{脂肪酸金属塩}
また、脂肪酸金属塩では、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の金属塩であり、金属としては、Na、K、Al、Ca、Mg、Zn、Ba、Co、Sn、Ti、Fe等が挙げられる。
{脂肪酸エステル}
脂肪酸エステルには、例えばラウリン酸メチル、ミスチリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミスチリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸ベヘニル、ミスチリン酸セチル等のモノエステルが挙げられ、またネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールC9鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の特殊脂肪酸エステルが挙げられる。
これらの処理量は無機難燃剤に対して1〜5質量%の範囲で行われている。
[難燃助剤]
難燃助剤として、赤リン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、二硫化モリブデン、粘土、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、ハイドロマグネサイト等を併用しても良い。これら難燃助剤は上記水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物等の無機難燃剤(D)に対して50質量%まで配合することが望ましい。
[添加剤E]
本発明の添加剤(E)は、ヒドロキシ高級樹脂酸金属塩(E1)または砂糖黍ワックス(E3)から選択される少なくとも1種である。
[12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムE1]
本発明の12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)とは、複分解沈殿法、乾式直接法等で製造されたものである。また、表面処理型ヒドロキシ高級脂肪酸金属塩などを使用することもできる。なお、塩基性ヒドロキシ脂肪酸金属塩も包含するものである。塩基性とは、カルボン酸であるヒドロキシ高級脂肪酸と金属であるとの塩において、金属の当量がカルボン酸の当量より過剰であることを意味する。
上記ヒドロキシ高級脂肪酸金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の1価および2価金属とラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の脂肪酸との金属塩が挙げられるが、特に12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムが最も好ましい。
上記砂糖黍ワックス(E2)は、砂糖黍から砂糖生産時の副産物として得られる砂糖黍由来のワックス状物質のことを指し、その主たる成分はR−OOC−Rで表される植物性脂質である。植物性ワックスには、この他カルナウバワックス、キャンデリラワックス等があり、鉱物ワックスとしてはモンタンワックスなどがある。また合成ワックスとしてはポリエチレンワックスなどがある。しかし砂糖黍ワックスは、これらワックスとは平均分子量、炭素数分布、遊離カルボン酸、遊離アルコールの量などで区別できるワックスである。しかもこれらのワックスは、配合して目脂を減少させる効果はほとんどなく、逆に添加することによって目脂を増加させる場合もあるのに対し、砂糖黍ワックスは目脂防止効果、高速成形性を有することがわかった。
上記添加剤(E)は、樹脂成分100質量部に対して0.1〜5質量部、好ましくは0.2〜4.0重量部、より好ましくは0.2〜3質量部である。0.1重量部以下では目やにの発生防止等の効果が発揮できず、5質量部を超える量を配合してもそれ以上の効果の向上はみられない。
[難燃性樹脂組成物]
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記軟質性のエチレン共重合体(A)100〜50質量%、他のポリオレフィン系樹脂成分(B)0〜50質量%を含む樹脂成分100質量部に対して、官能基含有ポリオレフィン重合体(C)30質量部以下、無機難燃剤(D)30〜250質量部、添加剤(E)0.1〜5質量部からなる樹脂組成物で構成されるものである。
上記(A)成分が50質量%未満、(B)成分が50質量%を超える場合には材料が硬くなり、製品の可撓性が失われる虞があるばかりでなく、傷付き白化等の弊害が起きる惧れが生じるものとなる。また、(C)成分は、樹脂成分が十分に軟質である場合には必ずしも必要としないが、難燃性能、機械的性能等を向上させるために使用するためには(C1)ランダム共重合体の場合は1〜30質量部、好ましくは3〜25質量部、より好ましくは5〜25重量部の範囲で選択される。また、(C2)グラフト共重合体の場合は1〜25質量部、好ましくは3〜20質量部、より好ましくは5〜15質量部を配合することが好ましい。この(C)成分が存在することにより、樹脂成分と無機難燃剤(D)とのカップリング効果が生じ、かつ燃焼時に炭化層が形成され、難燃化が向上するものとなる。また、10質量部を超える量を配合してもそれ以上の機械的強度の向上は望めないばかりでなく、かえって材料が堅くなる虞が生じる。
上記(D)無機難燃剤が30質量部未満では難燃性の効果に乏しくなる可能性が生じ、250質量部を超える場合には、材料の可撓性がなくなって脆くなり、機械的強度が失われる虞が生じる。
また、上記(E)添加剤が0.1質量部未満ではその効果が発揮されず、5質量部を超える量を配合してもそれ以上の効果が望めず、かえって、押出機内のスクリューと難燃性樹脂組成物とがスリップする虞が生じる。
本発明の難燃性樹脂材料においては、さらに性能を向上させるために、傷付き白化防止剤、酸化カルシウム等の吸湿剤等を配合してもよい。
傷付き白化防止剤としては、特許文献19、20等に記載される傷付き白化防止剤を使用することができるが、それらの中でも、特に水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物の場合においては脂肪酸アミドおよび/または有機シリコーン化合物が好ましい。脂肪酸アミドとして具体的にはエルカ酸アミド、オレイン酸アミド等が用いられるが、特にエルカ酸アミドが好ましい。また有機シリコーン化合物としては、アルキル変性、ポリエーテル変性、脂肪酸変性シリコーンオイル、超高分子量シリコーン等が用いられるが、特に超高分子量シリコーン化合物であるシリコーンガムが好ましい。
これらの傷付き白化防止剤を配合する場合、その配合量はその種類により異なるが、脂肪酸アミドの場合においては、該樹脂成分100質量部に対して0.05〜5質量部、好ましくは0.05〜3質量部、より好ましくは0.1〜2質量部である。また、有機シリコーン化合物の場合においては、該樹脂成分100質量部に対して0.05〜5質量部、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは、0.5〜5質量部である。これらの配合量が下限を満たない量では耐傷付き白化の効果が具現化されず、また、上限を超える場合には、表面へのブリードアウトが激しくなり、取り扱いが悪化し、かつ埃等の付着等により製品の外観を損ない、製品価値を低下させる虞が生じる。
特開平2−55751号公報 特開平2−206632号公報
[その他添加剤等]
また、酸化カルシウムなどの吸湿剤は、成形時の発泡を防止する上で有効であり、一般的には樹脂成分100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜8質量部、より好ましくは0.3〜7質量部の範囲で配合することが望ましい。
また、本発明の難燃樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。それら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げることができる。また、架橋剤、例えば有機過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加することにより架橋させたり、電離性放射線を照射する等として架橋させることもできる。
[電線・電力ケーブル]
本発明の電線・電力ケーブルは、上記に記載の難燃性樹脂組成物を絶縁層および/またはシース層に用いた電線・電力ケーブルである。本発明の電線・電力ケーブルにおいては、内部半導電層および/または外部半導電層、あるいは所望により銅、アルミニウム、鉛等の外部金属遮蔽層やアルミニウムテープ等を巻回した遮水層等の通例電線・電力ケーブル等において設けられる被覆層を設けても良い。また、該電線・電力ケーブルの製造方法は一般的な方法でよく特に限定されるものではない。
以下本発明を実施例にて詳述する。
[使用樹脂]
(A1)エチレン・アクリル酸エチル共重合体:(EEAと称す)
MFR=0.8g/10分、EA含量=15質量%
銘柄名:A1150 日本ポリエチレン(株)製
(A2)エチレン・酢酸ビニル共重合体:(EVAと称す)
MFR=1.5g/10分、VA含量=15質量%
銘柄名:LV442 日本ポリエチレン(株)製
(A3)シングルサイト系触媒による超低密度ポリエチレン(V−LDPE2と称す)
密度=0.880g/cm、MFR=2.0g/10分、Mw/Mn=2.7
銘柄名:カーネルKS240T 日本ポリエチレン(株)製
(B1)直鎖状低密度ポリエチレン:(L−LDPE1と称す)
密度=0.935g/cm、MFR=0.8g/10分、Mw/Mn=12
銘柄名:UJ920 日本ポリエチレン(株)製、
(C1)エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体(ET183Bと称す)
銘柄名:ET183B 日本ポリエチレン(株)製
(C2)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン(MAH−g−LLDPEと称す)
密度=0.923g/cm、MFR=2g/10分の直鎖状低密度ポリエチレン100質量部に無水マレイン酸0.25質量部、有機過酸化物としてパーヘキシン25Bの0.02質量部を配合し、押出機にて溶融混練して変性直鎖状低密度ポリエチレンとしたものを用いた(無水マレイン酸含有量0.2質量%)。
(D1A)天然鉱物を粉砕した水酸化マグネシウム
銘柄名:マグラックスST−2 JFEミネラル(株)製
(D1B)合成した水酸化マグネシウム
銘柄名:キスマ5A 協和化学(株)製
(D2)ステアリン酸で表面処理した水酸化アルミニウム(Al(OH)と称す)
平均粒径1.1μm、銘柄名:ハイジライト、H42S、昭和電工(株)製
(E1)12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム
銘柄名:MS−6、 日東化成(株)製
(E2)砂糖黍ワックス
(F)シリコーンオイル:商品名 XF42−A3161
GE東芝シリコーン(株)製
[試験法]
(1)引張破壊強さおよび引張破壊伸び:JIS K6251に準拠(180℃でプレス成形したシートを使用)
(2)酸素指数:JIS K7201に準拠
数値が大きいものが難燃性の優れていることを示す。
(3)傷付き白化性:0.5mmRのサファイア針にて傷をつけ、目視にて観察した。
○:白化無し
(4)押出ストランド外観:キャピラリーレオメータ矩形オリフィス(1×5mm)から170℃、剪断速度700sec−1(押出速度500mm/min)で押し出し、そのストランドの表面外観を観察した(目視)。
○:表面状態良好
(5)発泡の評価方法
キャピラリーレオメータ矩形オリフィス(1×5mm)から150℃、170℃、190℃でそれぞれのサンプル充填後10分保持した後、剪断速度700sec−1(押出速度500mm/min)で押し出し、そのストランドの表面から発泡の状態を観察した(目視)。
×:発泡あり、MF:メルトフラクチャー(流動異常)
(6)メヤニの評価方法
40mmφ押出機により穴径2mm、ランド長10mm、穴数6個のダイスを用い設定温度220℃、押出量16kg/hrで1時間押出、そのとき発生したメヤニを採取し重量測定を行った。
EEA(A1)を100重量部、水酸化マグネシウム(合成)(D1B)100重量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)0.3重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて下記条件にて混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
[試料の作成方法]
NCM50、混練プロファイル
ニーダー部 180℃/500rpm
スクリュー部 170℃/65rpm
EVA(A2)を100重量部、水酸化マグネシウム(合成)(D1B)100重量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)0.5重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
V−LDPE2(A3)を100重量部、水酸化マグネシウム(合成)(D1B)100重量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)0.5重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
実施例3の12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)の代わりに砂糖黍ワックス(E2)0.5重量部を100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
EEA(A1)を95重量部、MAH−g−LLDPE(C2)を5重量部、水酸化マグネシウム(合成)(D1B)100重量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)0.8重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
EEA(A1)を94重量部、MAH−g−LLDPE(C2)を5重量部、水酸化マグネシウム(合成)(D1B)を100重量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)を0.3重量部、シリコーンオイル(F)1重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
EEA(A1)を81重量部、MAH−g−LLDPE(C2)を5重量部、水酸化マグネシウム(天然)(D1A)100重量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)を0.3重量部、60%酸化カルシウム含有EEA6重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
EEA(A1)を85重量部、L−LDPE1(B1)を10重量部、水酸化マグネシウム(合成)(D1B)100重量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)0.5重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
EEA(A1)を95重量部、MAH−g−LLDPE(C2)を5重量部、水酸化マグネシウム(合成)(D1B)50重量部、水酸化アルミニウム(D2)50重量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)0.5重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
EEA(A1)を95重量部、MAH−g−LLDPE(C2)を5重量部、水酸化アルミニウム(D2)100重量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)0.5重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
[参考例]
EEA(A1)を95重量部、MAH−g−LLDPE(C2)を5重量部、水酸化マグネシウム(D1)100重量部を、100Lタンブラーミキサーを用い10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
EEA(A1)を85重量部、ET183B(C1)を15重量部、水酸化マグネシウム(合成)(D1)100重量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E1)0.5重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
[比較例1]
EEA(A1)を100重量部、水酸化マグネシウム(合成)(D1)100重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
[比較例2]
EEA(A1)を100重量部、水酸化アルミニウム(D2)100重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて下記条件にて混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
[比較例3]
EEA(A1)を100重量部、水酸化マグネシウム(天然)(D1)100重量部を、100Lタンブラーミキサーを用いて10分間回転混合を行った。その後NCM50(ナカタニ製作所)を用いて実施例1と同様にして混練、押し出しを行い冷却、ペレット化し試験試料を得て、評価を行った。試験結果は表1に示した。
電線最外側のシース層として実施例3の組成物を用いて電線を製造したが外観良好なものであった。
[評価結果]
本発明の実施例1〜10、12の難燃性樹脂組成物では、官能基含有オレフィン重合体30質量部以下と、ヒドロキシ高級樹脂酸金属塩または砂糖黍ワックスから選択される少なくとも一種の添加剤0.1〜5質量部を含むため、押出ストランド外観は、極めて良好もしくは良好で、メヤニ発生量はきわめて少なく、発泡の状態はきわめて良好で、傷付き白化性は無い。参考例では、ヒドロキシ高級樹脂酸金属塩または砂糖黍ワックスから選択される少なくとも一種の添加剤を含まないため、押出ストランド外観は、普通で、メヤニ発生量は少なく、発泡の状態は170℃以上では良好となっている。
比較例1〜3では、官能基含有オレフィン重合体、ヒドロキシ高級樹脂酸金属塩または砂糖黍ワックスから選択される少なくとも一種の添加剤を含まないため、押出ストランド外観は、表面状態が悪く、メヤニ発生量は多く、発泡の状態は流動異常があり、傷付き白化性もあった。

Claims (6)

  1. 下記(A1)〜(A3)から選択される少なくとも1種のエチレン共重合体(A)100〜50質量%、他のポリオレフィン系樹脂(B)0〜50質量%を含む樹脂成分100質量部と、官能基含有オレフィン重合体(C)30質量部以下、無機難燃剤(D)30〜250質量部および12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムまたは砂糖黍ワックスから選択される少なくとも1種の添加剤(E)0.1〜5質量部からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
    (A1)エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、
    (A2)エチレン・ビニルエステル共重合体、
    (A3)密度0.88〜0.91g/cmのエチレン・α−オレフィン共重合体。
  2. 前記エチレン共重合体(A)は、(A1)がエチレン・(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、(A2)がエチレン・酢酸ビニル共重合体、(A3)がシングルサイト系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項に記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 前記官能基含有オレフィン重合体(C)が、酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体またはその金属塩(C1)および/または変性ポリオレフィン系樹脂(C2)からなることを特徴とする請求項1または2に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 前記無機難燃剤(D)が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの少なくとも1種を主成分とすることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 前記無機難燃剤(D)が、表面処理剤で表面処理してなる水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 前記請求項1〜のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を絶縁層および/またはシース層に用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
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