JPH107737A - エチレン系共重合体及びそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 広い温度範囲で良好なホットタック性を有す
るフィルムを与えるエチレン系共重合体、及びフィル
ム。 【解決手段】〔１〕（イ）エチレンと、（ロ）炭素数３
〜２０のα−オレフィン，ジエン化合物及び環状オレフ
ィンの中から選ばれた少なくとも一種とから得られたエ
チレン系共重合体において、（１）ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法によって測定したポリエチレン
換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜４の範囲にあり、かつ重量平
均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１００００００の範囲に
あること、（２）樹脂密度が0.８５〜0.９５ｇ／ｃｍ³
の範囲にあること、及び（３）示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）測定によって得られる結晶化開始温度（Ｔｃ，ｏｎ
ｓｅｔ、℃）と融点（Ｔｍ、℃）の関係が、式Ｔｃ，ｏ
ｎｓｅｔ ≧ １．１×Ｔｍ−２０ を満足するエチレン系共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系共重合体
及びエチレン系共重合体フィルムに関し、さらに詳しく
は、フィルム用途で重要な要求特性であるホットタック
性に優れるフィルムを与えるエチレン系共重合体、及び
この特性に優れるエチレン系共重合体フィルムに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン−α−オレフィン共重合
体等のエチレン系共重合体は、汎用樹脂として多くの分
野において幅広く用いられている。このエチレン系共重
合体の大きな用途の一つとして、シーラント用フィルム
があり、ホットタック性が重要な要求特性となってい
る。

【０００３】このホットタック性は、フィルム同士をシ
ールバー等で加熱し、圧着して、ヒートシールした直後
のシール強度を示すものであり、市販のフィルムは、ヒ
ートシール条件等による影響を受けやすい。また、近
年、ヒートシールの高速化に対応しやすいフィルムやシ
ール強度の向上等も要求されている。そこで、ヒートシ
ール条件等の変動の影響を受けにくく、広い温度範囲で
良好なホットタック性を有するフィルムが求められてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、広い温度範囲で良好なホットタック性を有す
るフィルムを与えるエチレン系共重合体、及びこの特性
に優れるエチレン系共重合体フィルムを提供することを
目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（イ）エチレ
ンと、（ロ）炭素数３〜２０のα−オレフィン，ジエン
化合物及び環状オレフィンの中から選ばれた少なくとも
一種との共重合により得られ、かつ特定の性状を有する
エチレン系共重合体により、その目的を達成しうること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。

【０００６】すなわち、本発明は、 〔１〕（イ）エチレンと、（ロ）炭素数３〜２０のα−
オレフィン，ジエン化合物及び環状オレフィンの中から
選ばれた少なくとも一種とから得られたエチレン系共重
合体において、（１）ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法によって測定したポリエチレン換算の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／
Ｍｎが1.５〜４の範囲にあり、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が３０００〜１００００００の範囲にあること、
（２）樹脂密度が0.８５〜0.９５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
ること、及び（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定に
よって得られる結晶化開始温度（Ｔｃ，ｏｎｓｅｔ、
℃）と融点（Ｔｍ、℃）の関係が、式(1) Ｔｃ，ｏｎｓｅｔ ≧ １．１×Ｔｍ−２０ ・・・ (1) を満足することを特徴とするエチレン系共重合体。 〔２〕エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとか
ら得られた共重合体である上記〔１〕に記載のエチレン
系共重合体。 〔３〕上記〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン系共重合
体を製膜してなるフィルム。 を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のエチレン系共重合体は、
（イ）エチレンと、（ロ）炭素数３〜２０のα−オレフ
ィン，ジエン化合物及び環状オレフィンの中から選ばれ
た少なくとも一種との共重合体である。この共重合体に
おいて、（ロ）成分のコモノマーとして用いられる炭素
数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレ
ン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペン
テン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−
ドデセン，１−テトラデセン，１−オクタデセン，１−
エイコセン等が挙げられる。

【０００８】また、ジエン化合物としては、共役ジオレ
フィンや非共役ジオレフィンを用いることができる。共
役ジオレフィンの例としては、１，３−ブタジエン；イ
ソプレン；クロロプレン；１，３−シクロヘキサジエ
ン；１，３−シクロオクタジエン等が挙げられる。さら
に、非共役ジオレフィンの例としては、１，５−ヘキサ
ジエン；１，７−オクタジエン等のα，ω−ジエン化合
物及びその誘導体、ノルボルナジエン；ジシクロペンタ
ジエン；５−ビニルノルボルネン；エチリデンノルボル
ネン等の環状ジオレフィン及びその誘導体等が挙げられ
る。

【０００９】一方、環状オレフィンとしては、例えばノ
ルボルネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノル
ボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチ
ルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチル
ノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；
５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネ
ン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−メチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−シク
ロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；
２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン；２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン；５
−クロロノルボルネン；５，５−ジクロロノルボルネ
ン；５−フルオロノルボルネン；５，５，６−トリフル
オロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン；５−クロ
ロメチルノルボルネン；５−メトキシノルボルネン；
５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンヒドレート；
５−ジメチルアミノノルボルネン；５−シアノノルボル
ネン；２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン；２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン；２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン；２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン；２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン；１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン等を挙げることができる。

【００１０】これらの（ロ）成分のコモノマーは一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、
特に炭素数３〜２０のα−オレフィンが好適である。本
発明のエチレン系共重合体が、エチレンとα−オレフィ
ン及び／又は環状オレフィンとの共重合体である場合、
全コモノマー単位の含有量は、該共重合体が所望の性状
を有するためには１〜２０モル％の範囲が好ましい。ま
た、エチレン系共重合体において、コモノマーとして、
少なくともジエン化合物を用いた場合、該エチレン系共
重合体中のこのジエン化合物単位の含有量は１モル％以
下が好ましい。ジエン化合物単位の含有量が１モル％を
超えると架橋により、共重合体がゲル化するおそれがあ
る。ゲル化防止の点から、ジエン化合物単位の含有量
は、より好ましくは０．８モル％以下、さらに好ましく
は０．６モル％以下、特に好ましくはＯ．４モル％以下
である。た、その他のコモノマー単位の合計含有量は該
共重合体が所望の性状を有するためには、０．０１〜２
０モル％の範囲が好適である。本発明のエチレン系共重
合体においては、以下に示す性状を有する。

【００１１】まず、（１）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定したポリエチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４の範囲にあり、かつ
Ｍｗが３０００〜１００００００の範囲にあることが必
要である。Ｍｗ／Ｍｎ比が１．５未満では成形加工性に
劣り、４．０を超えると衝撃強度等の物性が低下する。
成形加工性及び物性のバランスの面から、好ましいＭｗ
／Ｍｎは１．８〜３．８の範囲であり、特に２．０〜
３．５の範囲が好適である。また、Ｍｗが３０００未満
では充分な力学的物性が得られず、１００００００を超
えると成形加工性が低下する。力学的物性及び成形加工
性のバランスの面から、好ましいＭｗは１００００〜８
０００００の範囲であり、特に１５０００〜６００００
０の範囲が好適である。

【００１２】なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、装置：ウォー
ターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ、カラム：ＴＳＫ ＨＭ
＋ＧＭＨ６×２、流量：１．０ミリリットル／分、溶
媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、測定温度：１３
５℃の条件でＧＰＣ法により求めたポリエチレン換算の
値である。次に、（２）樹脂密度が０．８５〜０．９５
ｇ／ｃｍ³ の範囲にあることが必要である。この樹脂密
度は、コモノマー単位の含有量を増減することにより、
上記範囲で任意に制御することができる。樹脂密度が
０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ ³ の範囲にある共重合体
は、オレフィン系改質剤として好適に使用することがで
きる。また、樹脂密度が０．９０ｇ／ｃｍ³ を超え、か
つ０．９５ｇ／ｃｍ³ 以下の共重合体は、強度に優れる
高機能性フィルムの基材として好適である。なお、該密
度は、１９０℃の温度においてプレスフィルムを作成
し、急冷したものを密度勾配管法により測定した値であ
る。

【００１３】さらに（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
測定によって得られる結晶化開始温度（Ｔｃ，ｏｎｓｅ
ｔ、℃）と融点（Ｔｍ、℃）の関係が、式(1) Ｔｃ，ｏｎｓｅｔ ≧ １．１×Ｔｍ−２０ ・・・ (1) を満足することが必要である。これを満足しないとフィ
ルムの良好なホットタック性が得られる温度範囲が狭
く、ヒートシール加工上問題となる。ヒートシール加工
の面から、好ましくは、 Ｔｃ，ｏｎｓｅｔ ≧ １．１×Ｔｍ−１６ ・・・ (1) ’ を満足するとよい。

【００１４】この結晶化開始温度（Ｔｃ，ｏｎｓｅｔ、
℃）と融点（Ｔｍ、℃）は、以下の条件で測定したもの
である。測定装置として、パーキンエルマー製ＤＳＣ７
を用い、１５０℃で５分間ホールドした後、冷却速度１
０分℃／分で２５℃まで冷却した際のＤＳＣ曲線から結
晶化ピークが始まる前と、結晶化ピークの高温側を直線
で近似し、それらが交わる温度が結晶化開始温度（Ｔ
ｃ，ｏｎｓｅｔ）とする。次に２５℃から昇温速度１０
℃／分で昇温した際のＤＳＣ曲線から、融解ピーク（複
数ある場合は、最高温度）を融点（Ｔｍ）とする。この
ような性状を有する本発明のエチレン系共重合体を、例
えば通常の空冷インフレーション成形，空冷二段インフ
レーション成形，水冷インフレーション成形，Ｔダイキ
ャスト成形等による溶融押出加工法で成形することによ
り、本発明のフィルムが得られる。本発明のフィルムは
単層構造，多層構造のいずれであってもよく、また、そ
の厚さについては特に制限はないが、通常１０μｍ〜３
ｍｍの範囲である。したがって、本発明のフィルムは、
いわゆるシートも包含する。

【００１５】このようにして成形されたフィルムは、例
えばドライラミネート法や押出ラミネート法（サンドイ
ッチラミネート法）等により、ナイロン，ポリエチレン
テレフタレート，エチレン−ビニルアルコール共重合体
等、あるいはアルミニウム等のバリア材金属（蒸着フィ
ルム又は箔）と、接着剤やポリオレフィン系樹脂を介し
てラミネート加工し、積層フィルムやラミネートフィル
ム等の複合フィルムとして使用することができる。この
際、本発明のフィルムはヒートシール層として用いるの
がよい。

【００１６】なお、本発明のエチレン系共重合体をフィ
ルム成形する際に、該共重合体に、フィルム成形におい
て通常用いられている各種添加剤、例えば酸化防止剤，
紫外線吸収剤，光安定剤，熱安定剤，中和剤，滑剤，ブ
ロッキング防止剤，帯電防止剤，着色剤等を、必要に応
じて添加しフィルム成形してもよい。本発明のエチレン
系共重合体の製造方法については、上記の性状を有する
ものが得られる方法であればよく、特に制限されず、様
々な方法を用いることができるが、次に示す重合用触媒
を用いて、エチレン及び所望のコモノマーを共重合させ
る方法が有利である。

【００１７】この重合用触媒としては、（Ａ）一般式
(2) ＣｐＭ¹ Ｅ¹ Ｅ² Ｅ³ ・・・ (2) 〔式中、Ｍ¹ はチタニウム，ジルコニウム又はハフニウ
ムを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロ
ペンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合
物基を示す。Ｅ¹ ，Ｅ² 及びＥ³ はそれぞれσ配位子を
示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。〕で表される遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分
の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の
錯体を形成しうる化合物、及び（Ｃ）有機アルミニウム
化合物とフェノール性化合物との反応生成物を含有する
重合用触媒(I) 、又は（Ａ）上記一般式(2) で表される
遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物
又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物、及び（Ｄ）フェノール性化合物及び／又は水を
含有する重合用触媒(II)を好ましく用いることができ
る。

【００１８】（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合
物は、一般式(2) ＣｐＭ¹ Ｅ¹ Ｅ² Ｅ³ ・・・ (2) で表されるものである。上記一般式(2) において、Ｍ¹
はチタニウム，ジルコニウム又はハフニウムを示す。特
に好ましいＭ¹ はチタニウムである。ＣｐはＭ¹ とη⁵
−結合様式でπ結合により配位するシクロペンタジエニ
ル又は置換シクロペンタジエニル骨格を有する炭素数５
〜３０の環状化合物基であり、Ｅ¹ ，Ｅ² 及びＥ³ は、
それぞれσ結合により該Ｍ¹ に配位するσ配位子であ
る。このσ配位子としては、例えば、Ｒ¹ ，ＯＲ¹ ，Ｓ
Ｒ¹ ，ＳＯ₃ Ｒ¹ ，ＮＲ¹ Ｒ² ，ＰＲ¹ Ｒ² ，ＮＯ₂ ,
ハロゲン原子，１−ピロリル及び１−ピロリジニルを好
ましく挙げることができる。ここで、Ｒ¹ 及びＲ² は炭
素数１〜２０の炭化水素基又は炭化水素基を含むシリル
基である。そして、σ配位子の少なくとも一つがハロゲ
ン原子，ＯＲ¹ ，ＮＲ ¹ Ｒ² 又はＰＲ¹ Ｒ² であること
が好ましい。また、Ｅ¹ ，Ｅ² 及びＥ³ はたがいに同一
でも異なっていてもよい。

【００１９】前記のＭ¹ とη⁵ −結合様式でπ結合によ
り配位するシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタ
ジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物から
なる基は、一つであり、また置換シクロペンタジエニル
骨格上の置換基同士がたがいに結合して新たな環状構造
を形成していても差し支えない。すなわち、インデニル
骨格、置換インデニル骨格、フルオレニル骨格、置換フ
ルオレニル骨格を有する基も、該環状化合物基に包含さ
れる。

【００２０】また、前記のＲ¹ 及びＲ² において、炭素
数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など
が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチ
ル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル
基，ドデシル基などを、シクロアルキル基としては、例
えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などを、ア
リール基としては、例えば、フェニル基やトリル基など
を、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基やフエ
ネチル基などを挙げることができる。また、炭化水素基
を含むシリル基としては、例えばトリメチルシリル基，
トリフェニルシリル基などを挙げることができる。ＯＲ
¹ の具体例としては、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プ
ロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソ
ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，ペ
ントキシ基，ヘキソキシ基，オクトキシ基，シクロヘキ
ソキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリ
ーロキシ基などを挙げることができる。また、ＳＲ¹ の
具体例としては、メチルチオ基，エチルチオ基，シクロ
ヘキシルチオ基，フェニルチオ基などを挙げることがで
きる。そして、ＳＯ₃ Ｒ¹ の具体例としては、メタンス
ルホニル基，エタンスルホニル基，ｎ−プロパンスルホ
ニル基，イソプロパンスルホニル基，ｎ−ブタンスルホ
ニル基，ｓｅｃ−ブタンスルホニル基，ｔ−ブタンスル
ホニル基，イソブタンスルホニル基などのアルキルスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基などのアリールスルホ
ニル基などを挙げることができる。さらに、ＮＲ¹ Ｒ²
の具体例としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ
基，ジ（ｎ−プロピル）アミノ基，ジイソプロピルアミ
ノ基，ジ（ｎ−ブチル）アミノ基，ジイソブチルアミノ
基，ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基，ジ（ｔ−ブチル）
アミノ基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，
ジオクチルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ジベンジル
アミノ基，メチルエチルアミノ基，（ｔ−ブチル）トリ
メチルシリルアミノ基，メチルトリメチルシリルアミノ
基などを挙げることができる。また、ＰＲ ¹ Ｒ² の具体
例としては、ジメチルフォスフィド基，ジエチルフォス
フィド基，ジ（ｎ−プロピル）フォスフィド基，ジイソ
プロピルフォスフィド基，ジ（ｎ−ブチル）フォスフィ
ド基，ジイソブチルフォスフィド基，ジ（ｓｅｃ−ブチ
ル）フォスフィド基，ジ（ｔ−ブチル）フォスフィド
基，ジペンチルフォスフィド基，ジヘキシルフォスフィ
ド基，ジオクチルフォスフィド基，ジフェニルフォスフ
ィド基，ジベンジルフォスフィド基，メチルエチルフォ
スフィド基，（ｔ−ブチル）トリメチルシリルフォスフ
ィド基，メチルトリメチルシリルフォスフィド基などを
挙げることができる。さらに、ハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。前
記一般式(2) で表される遷移金属化合物としては、例え
ば、シクロペンタジエニルチタントリメチル；シクロペ
ンタジエニルチタントリエチル；シクロペンタジエニル
チタントリ（ｎ−プロピル）；シクロペンタジエニルチ
タントリイソプロピル；シクロペンタジエニルチタント
リ（ｎ−ブチル）；シクロペンタジエニルチタントリイ
ソブチル；シクロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−
ブチル）；シクロペンタジエニルチタントリ（ｔ−ブチ
ル）；メチルシクロペンタジエニルチタントリメチル；
１，２−ジメチルシクロペンタジエニルチタントリメチ
ル；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメチル；１，２，３，４−テトラメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメチル；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメチル；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリエチル；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリ（ｎ−プロピル）；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−ブチ
ル）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイ
ソブチル；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リ（ｓｅｃ−ブチル）；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（ｔ−ブチル）；シクロペンタジエニル
チタントリメトキシド；シクロペンタジエニルチタント
リエトキシド；シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−
プロポキシド）；シクロペンタジエニルチタントリイソ
プロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフェノ
キシド；メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド；（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）；ジメチルシクロペンタジエニル
チタントリイソプロポキシド；ジメチルシクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド；ジ（ｔ−ブチル）シク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド；ジ（ｔ−ブチ
ル）シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ジ
（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−
プロポキシド）；ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニ
ルチタントリイソプロポキシド；ジ（ｔ−ブチル）シク
ロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ビス（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド；ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
チタントリエトキシド；ビス（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；ビ
ス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタント
リイソプロポキシド；ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド；トリメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメトキシド；トリメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；トリメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシ
ド）；トリメチルシクロペンタジエニルチタントリイソ
プロポキシド；トリメチルシクロペンタジエニルチタン
トリフェノキシド；トリエチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド；〔ビス（ジメチルシリル），メチ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；〔ジ
（ｔ−ブチル，メチル）〕シクロペンタジエニルチタン
トリエトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリエトキシド；テトラメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；テトラメチル
シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；テ
トラメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−ブト
キシド）；テトラメチルシクロペンタジエニルチタント
リイソブトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニル
チタントリ（ｓｅｃ−ブトキシド）；テトラメチルシク
ロペンタジエニルチタントリ（ｔ−ブトキシド）；テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニル
チタントリメトキシド；〔テトラメチル，ベンジル〕シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；〔テトラメ
チル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ
−プロポキシド）；〔テトラメチル，ベンジル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；〔テトラ
メチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド；〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；〔テ
トラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，エチル〕シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；〔テト
ラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，ｎ
−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，
ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリイソプロ
ポキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラメチル，フ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；
〔テトラメチル，フェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド；〔テトラメチル，フェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポ
キシド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リイソプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリ（ｎ−ブトキシド）；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリイソブトキシド；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブトキシ
ド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｔ−ブトキシド）；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリ（シクロヘキソキシド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド；シクロペ
ンタジエニルチタントリベンジル；シクロペンタジエニ
ルチタントリ（メタンスルホニル）；トリメチルシクロ
ペンタジエニルチタン（トリベンゼンスルホニル）；テ
トラメチルシクロペンタジエニルチタントリ（エタンス
ルホニル）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリ（メタンスルホニル）；シクロペンタジエニルチタ
ントリス（ジメチルアミド）；トリメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリス（ジメチルアミド）；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリス（ジベンジルアミ
ド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリス
（ジメチルアミド）；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリス（ジエチルアミド）；シクロペンタジエ
ニルチタントリ（ニトロ）；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリ（ニトロ）など、並びにこれらの化
合物におけるチタンをジルコニウム又はハフニウムに置
換した化合物が挙げられる。

【００２１】さらには、シクロペンタジエニルチタンジ
メチルモノクロリド；シクロペンタジエニルチタンモノ
エチルジクロリド；シクロペンタジエニルチタンジ（ｎ
−プロピル）モノクロリド；シクロペンタジエニルチタ
ンジイソプロピルモノクロリド；シクロペンタジエニル
チタンジ（ｎ−ブチル）モノクロリド；シクロペンタジ
エニルチタンジイソブチルモノクロリド；シクロペンタ
ジエニルチタンジ（ｓｅｃ−ブチル）モノクロリド；シ
クロペンタジエニルチタンジ（ｔ−ブチル）モノクロリ
ド；１，２−ジメチルシクロペンタジエニルチタンジメ
チルモノクロリド；１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニルチタンジメチルモノクロリド；１，２，３，
４−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル
モノクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメチルモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジメトキシド；シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノメトキシド；シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノエトキシド；シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジ（ｎ−プロポキシド）；シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド；シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド；ジメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジエト
キシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジ（ｎ−プロポキシド）；ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド；ジメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジフェノキシド；
ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジメトキシド；トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ンモノクロロジメトキシド；トリメチルシクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジフェノキシド；トリエチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；テ
トラメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジメ
トキシド；テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジ
クロロモノメトキシド；テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジ（ｎ−ブトキシド）；テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジイソブト
キシド；テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノ
クロロジ（ｓｅｃ−ブトキシド）；テトラメチルシクロ
ペンタジエニルチタンモノクロロジ（ｔ−ブトキシ
ド）；〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；〔テト
ラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジエニル
チタンモノクロロジメトキシド；〔テトラメチル，ベン
ジル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキ
シド；〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニ
ルチタンモノクロロジフェノキシド；〔テトラメチル，
エチル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメト
キシド；〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジエニ
ルチタンモノクロロジエトキシド；〔テトラメチル，ｎ
−ブチル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジエ
トキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロジ（ｎ−プロポキシド）；
〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジイソプロポキシド；〔テトラメチル，
フェニル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメ
トキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタンジクロロモノメトキシド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタンモノクロロジエトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（シ
クロヘキソキシド）；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタンモノクロロジフェノキシド；シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジ（メタンスルホニル）；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロビス（ジ
エチルアミド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タンモノクロロビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミド〕；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（ジメチ
ルアミド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
ジクロロ（ジフェニルアミド）；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタンジクロロ（メチルエチルアミド）；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（ｔ
−ブチルトリメチルシリルアミド）；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタンジメトキシ（ジフェニルアミ
ド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノク
ロロビス（ジエチルフォスフィド);ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンモノクロロビス〔ジ（ｎ−ブチ
ル）フォスフィド〕；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタンジクロロ（ジメチルフォスフィド）；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタンジメトキシ（ジメチル
フォスフィド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タンジクロロ（ジフェニルフォスフィド）；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（メチルエチル
フォスフィド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タンジクロロ（ｔ−ブチルトリメチルシリルフォスフィ
ド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメト
キシ（ジフェニルフォスフィド）；シクロペンタジエニ
ルチタントリクロリド；ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロリド；テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリクロリド；ペンタエチルシクロペンタ
ジエニルチタントリクロリド；〔テトラメチル，ｎ−ブ
チル〕シクロペンタジエニルチタントリクロリド；テト
ライソプロピルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフル
オリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
ブロミド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リヨージドなど、並びにこれらの化合物に加えて、該化
合物におけるチタンの代わりに、ジルコニウム，ハフニ
ウムを含む対応する化合物が挙げられる。

【００２２】この重合用触媒(I) 及び(II)においては、
上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合用触媒(I)
及び(II)における（Ｂ）成分としては、アルミノキサン
を好ましく用いることができる。このアルミノキサンと
しては、一般式(3)

【００２３】

【化１】

【００２４】〔式中、Ｒ³ は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは重合度を示し、通常３〜５０、好まし
くは７〜４０の整数である。なお、各Ｒ³ は同じでも異
なっていてもよい。〕で示される鎖状アルミノキサン、
及び一般式(4)

【００２５】

【化２】

【００２６】〔式中、Ｒ³ 及びｗは、前記と同じであ
る。〕で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。

【００２７】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この重合用
触媒(I) 及び(II)における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒
成分との使用割合は、アルミノキサン化合物を用いた場
合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１０００００
０、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が
望ましい。

【００２８】重合用触媒(I) においては、前記（Ａ）触
媒成分と（Ｂ）触媒成分に（Ｃ）成分として有機アルミ
ニウム化合物とフェノール性化合物との反応生成物を用
いるものである。（Ｃ）成分反応生成物の原料として用
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式(5) Ｒ⁴ _v ＡｌＪ_3-v ・・・ (5) 〔式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましく
は１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハ
ロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。〕で示さ
れる化合物が用いられる。

【００２９】前記一般式(5) で示される化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミ
ニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチ
ルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエ
チルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロ
リド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミ
ニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。特にトリアルキルア
ルミニウムが好ましい。

【００３０】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。また、
（Ｃ）成分反応生成物の原料として用いられるフェノー
ル性化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基で置
換されたフェノール性化合物が好ましく、特に水酸基の
α，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換され
たフェノール性化合物が好適である。

【００３１】該フェノール性化合物の具体例としては、
フェノール；２−メチルフェノール；２−エチルフェノ
ール；２−ｎ−プロピルフェノール；２−イソプロピル
フェノール；２−ｎ−ブチルフェノール；２−ｓｅｃ−
ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール；４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール；２
−ｎ−ドデシルフェノール；２−フェニルフェノール；
４−フェニルフェノール；２，６−ジメチルフェノー
ル；２，６−ジエチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール；
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール；２−ｎ
−ドデシル−４−メチルフェノール；４−ｎ−ドデシル
−２−メチルフェノール；２，６−ジフェニルフェノー
ル；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）；４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−チオビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；α−ナフトー
ル；β−ナフトール；２−フルオロフェノール；３−フ
ルオロフェノール；４−フルオロフェノール；２，４−
ジフルオロフェノール；２，５−ジフルオロフェノー
ル；２，６−ジフルオロフェノール；２−メトキシフェ
ノール；３−メトキシフェノール；４−メトキシフェノ
ール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール；カテコール；レゾルシノール；ヒドロキノ
ン；３−メチルカテコール；４−メチルカテコール；４
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；２−メチルレゾルシノ
ール；５−メチルレゾルシノール；メチルヒドロキノ
ン；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロキノン；１，２−ジヒドロキシナフ
タレン；１，４−ジヒドロキシナフタレン；１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン；１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン；１，７−ジヒドロキシナフタレン；２，３−ジヒド
ロキシナフタレン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；
ピロガロール；フロログルシノール；１，２，４−トリ
ヒドロキシベンゼン；ヘキサヒドロキシベンゼン；４，
４’−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルクロリドなどが挙げられる。

【００３２】これらのフェノール性化合物は、それぞれ
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。フェノール性化合物と有機アルミニウム化合物の
使用割合については、フェノール性化合物／有機アルミ
ニウム化合物モル比で、好ましくは０．１〜２．５、よ
り好ましくは０．５〜２．２、特に好ましくは１．０〜
２．０の範囲で選ばれる。また、反応条件については特
に制限はないが、例えばベンゼン，トルエン，ヘキサ
ン，ヘプタンなどの適当な不活性溶媒中において、攪拌
しながら、４０℃以下の温度で両者を混合、反応させる
方法が有利である。

【００３３】このようにして得られた有機アルミニウム
化合物とフェノール性化合物との反応生成物としては、
特に、一般式(6) Ｒ⁵ _m Ａｌ（ＯＡｒ）_3-m ・・・ (6) 〔式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜１０のアルキル基、Ａｒは炭素数６〜２０
のアリール基、ｍは１〜２の実数を示し、ＯＡｒが複数
ある場合、複数のＯＡｒは同一でも異なっていてもよ
い。〕で表される有機アルミニウム化合物が好適であ
る。

【００３４】この一般式(6) で表される有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムフェ
ノキシド，メチルアルミニウムジフェノキシド，ジメチ
ルアルミニウム（２−メチルフェノキシド），ジメチル
アルミニウム（２−エチルフェノキシド），ジメチルア
ルミニウム（２−ｎ−プロピルフェノキシド），ジメチ
ルアルミニウム（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ
ド），ジメチルアルミニウム（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノキシド），ジメチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシド），メチルアルミニルムジ
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド），ジメ
チルアルミニウム（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシド），メチルアルミニウムジ（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノキシド），ジメチルアルミニウム
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シド），メチルアルミニウムジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシド），ジメチルアルミ
ニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノキシド），メチルアルミニウムジ（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシド），ジメチル
アルミニウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノキシド），メチルアルミニウムジ（２，４，６−ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド），ジメチルアルミ
ニウム（２，６−ジメチルフェノキシド），メチルアル
ミニウムジ（２，６−ジメチルフェノキシド），ジメチ
ルアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド），
メチルアルミニウムジ（２，６−ジフェニルフェノキシ
ド），ジメチルアルミニウム（２，６−ジフルオロフェ
ノキシド），メチルアルミニウムジ（２，６−ジフルオ
ロフェノキシド），メチルアルミニウムジ（１，１−ビ
−２−ナフトキシド）など、並びにこれらの化合物に加
えて、該化合物におけるアルミニウムに結合したメチル
基を、エチル基，ｎ−ブロピル基，イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，イソブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オク
チル基などに置換した化合物などが挙げられる。

【００３５】前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との
使用割合は、触媒活性などの面から、モル比で好ましく
は１：１〜１：１００００、好ましくは１：５〜１：２
０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００の範
囲が望ましい。また、重合用触媒(II)においては、前記
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分に（Ｄ）成分としてフ
ェノール性化合物及び／又は水を用いるものである。こ
の（Ｄ）成分としては、フェノール性化合物が好適であ
り、前記重合触媒(I) におけるフェノール性化合物と同
じものを挙げることができる。この重合用触媒(II)にお
いては、（Ｄ）成分のフェノール性化合物及び／又は水
は、（Ｂ）成分としてアルミノキサンを用いた場合、
（Ｄ）成分中の水酸基／（Ｂ）成分のアルミノキサン
（アルミニウム換算）モル比が０．００１〜０．８の範
囲になるように用いるのが好ましい。このモル比が０．
００１未満では活性の向上効果が不充分であり、また
０．８を超えると逆に活性が低下する傾向がみられる。
活性向上の面から、より好ましいモル比は０．０１〜
０．６の範囲であり、特に０．０５〜０．５の範囲が好
適である。なお、ここで水１モルの水酸基は２モルとし
て計算した。

【００３６】また、各触媒成分の接触順序については特
に制限はないが、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を接触させた
後、（Ａ）成分を接触させるか、あるいは（Ｂ）成分と
（Ａ）成分を接触させた後、（Ｄ）成分を接触させるの
が、触媒活性の面から好ましい。この重合用触媒(I) 及
び(II)においては、本発明の目的が損なわれない範囲
で、所望に応じ、前記の（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分及び前記の（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
（Ｄ）成分以外に、他の触媒成分を含有させてもよい。
また、所望により、前記重合用触媒(I) 及び(II)を適当
な担体に接触させて、該担体に担持させてもよい。この
重合用触媒(I) 及び(II)においては、触媒成分の少なく
とも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担
体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いる
ことができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外
の無機担体が好ましい。

【００３７】無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓ
ｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ
₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩などを含有してもよい。

【００３８】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物な
どで代表される一般式ＭｇＲ' _X Ｘ' _y で表されるマグ
ネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール
基、Ｘ² はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝
２である。各Ｒ' 及び各Ｘ' はそれぞれ同一でもよく、
また異なってもいてもよい。

【００３９】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，
ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，
ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。

【００４０】粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、
粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低
下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表
面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³ ／
ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ ³ ／ｇである。

【００４１】比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って
吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエ
ティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参
照）。

【００４２】さらに、上記担体は、通常１５０〜１００
０℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いるこ
とが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に
担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の
少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び
（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。

【００４３】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、
担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニ
ウム化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又は
（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は
（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方
法などを用いることができる。なお、上記、及び
の反応において、前記の有機アルミニウム化合物を添加
することもできる。このようにして得られた触媒は、い
ったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合
に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。

【００４４】また、本発明においては、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合
系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担
体とさらに必要により前記の有機アルミニウム化合物を
加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ² 加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備
重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることがで
きる。（Ｂ）成分と担体との使用割合は、重量比で好ま
しくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：
１〜１：５０とするのが望まし。また、（Ａ）成分と担
体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：
１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とす
るのが望ましい。

【００４５】該（Ｂ）成分と担体との使用割合、又は
（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱する
と、活性が低下することがある。このようにして調製さ
れた重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好
ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１０
０μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径
が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することが
あり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大
することがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると
活性が低下することがあり、１０００ｍ² ／ｇを超える
と重合体の嵩密度が低下することがある。また、重合用
触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常
０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ま
しい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くな
ることがある。

【００４６】このように担体に担持することによって工
業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する共重
合体を得ることができる。本発明のエチレン系共重合体
は、上述した重合用触媒(I) 又は(II)の存在下、（イ）
エチレンと、（ロ）炭素数３〜２０のα−オレフィン，
ジエン化合物及び環状オレフィンの中から選ばれた少な
くとも一種とを共重合させることにより、製造すること
ができる。

【００４７】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法，溶液重合法が特に好
ましい。重合条件については、重合温度は通常−１００
〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好まし
くは０〜１９０℃である。また、反応原料に対する触媒
の使用割合は、原料モノマー／遷移金属化合物（モル
比）が好ましくは１〜１０ ⁸ 、特に１００〜１０⁵ とな
ることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０
時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、特に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇであ
る。

【００４８】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例
えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一
種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせ
てもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒
として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒
で行うことができる。

【００４９】このようにして得られる共重合体の分子量
は特に制限されるものではないが、極限粘度〔η〕（１
３５℃デカリン中で測定）は、０．１デシリットル／ｇ
以上が好ましく、特に０．２デシリットル／ｇ以上が好
ましい。本発明においては、前記重合用触媒を用いて予
備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分
に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより
行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知
の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフ
ィンについては特に制限はなく、エチレンや前記に例示
したものと同様のもの、例えば炭素数３〜２０のα−オ
レフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレ
フィンを用いることが有利である。

【００５０】また、予備重合温度は、通常−２０〜２０
０℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０
〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不
活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノ
マーなどを用いることができる。これらの中で特に好ま
しいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶
媒で行ってもよい。

【００５１】予備重合においては、予備重合生成物の極
限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デ
シリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以
上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予
備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０
００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。こ
のようにして、本発明のエチレン系共重合体が効率よく
得られる。

【００５２】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明するが、これらの実施例に限定されるものでは
ない。 〔実施例１〕内容積１リットルの連続重合反応器にｎ−
ヘキサンを５．５リットル／ｈｒ、エチレンを７００ｇ
／ｈｒ、１−オクテンを１２００ｇ／ｈｒで供給し、水
素を０．５ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給した。また、触媒
成分としてペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リクロリドを０．４１７ｍｍｏｌ／ｈｒ、ＭＡＯをアル
ミニウム換算で２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、メチルアルミニウ
ムビス（２，６−ジ−１−ブチルフェノキシド）４．１
３ｍｍｏｌ／ｈｒを接触させた後、前記反応器に供給し
た。重合温度は１７０℃、反応圧力は７０ｋｇ／ｃｍ²
の条件で重合反応を行い、エチレン−１−オクテン共重
合体Ａ−１を得た。

【００５３】この条件及び得られた共重合体の性状は、
表１及び２に示す。上記で得られたエチレン−１−オク
テン共重合体Ａ−１を４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝
２５）にダイ幅５００ｍｍ、ダイギャップ１．２ｍｍの
Ｔダイキャストフィルム成形機を用いて膜厚５０μｍの
フィルムに成形した。成形条件としては、吐出量１７ｋ
ｇ／ｈｒ、引取速度１４．５ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ
６０ｍｍ、エアナイフ・フィルム間距離６ｍｍ、エアナ
イフ圧力１５ｍｍＨ₂ Ｏ、ダイ直下樹脂温度２３５℃、
チルロール温度５０℃であった。また、片面をコロナ処
理（５．０Ａ、６０Ｖ）した。

【００５４】得られたフィルムとＯ−ナイロン（ユニ化
工（株）製Ｇ−１００）をコロナ処理した面同士が接着
されるようにダイレクトグラビアロール方式のラミネー
ト機でラミネーション成形した。ラミネーション条件
は、ピラミッド型、８０線／ｉｎｃｈ、７５μｍ深度の
グラビアロールを用いて、接着剤塗布量２ｇ／ｍ² 、加
工速度５０ｍ／ｍｉｎとした。接着剤としては、ポリウ
レタン系接着剤（東洋モートン製、ＡＤ−３０８）／
ポリウレタン系接着剤（東洋モートン製、ＣＡＴ−８
Ｂ）／酢酸エチル（重量比１００／１００／３００）を
用いた。

【００５５】得られたラミネーションフィルムは、４０
℃で３日間エージングした。ホットタック性は、東洋精
機製作所製ホットタックテスターを用いて、上記で得ら
れたラミネーションフィルムをエチレン−１−オクテン
共重合体面同士が接着されるようにシールし、その直後
に３１ｇの荷重を懸けてそのシール部を剥離させて評価
した。シール条件は、シールバー長さ２０ｃｍ、幅１ｃ
ｍ、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ² 、シール時間０．５秒と
した。ホットタック性良好温度幅は、上記の剥離距離が
３ｃｍ以下となる温度範囲とした。この結果は、表２に
示す。

【００５６】〔実施例２〕重合時の条件を表１に示すよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を
行い、エチレン−１−オクテン共重合体Ａ−２及びＡ−
３を得た。また、これらを実施例１と同様にして、フィ
ルム成形し、ホットタック性を評価した。結果は、表２
に示す。

【００５７】〔比較例１〜５〕市販のエチレン−１−オ
クテン共重合体であるＤｏｗ社製ＡｆｆｉｎｉｔｙＦＭ
１５７０、ＰＬ１８４０、ＰＬ１８８０、出光石油化学
（株）製モアテック０１２８Ｎ、０２１８ＣＮの性状を
表２に示す。また、これらを実施例１と同様にして、フ
ィルム成形し、ホットタック性を評価した。結果は、表
２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】広い温度範囲で良好なホットタック性を
有するフィルムを与えるエチレン系共重合体、及びこの
特性に優れるエチレン系共重合体フィルムを提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町田 修司 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）エチレンと、（ロ）炭素数３〜２
   ０のα−オレフィン，ジエン化合物及び環状オレフィン
   の中から選ばれた少なくとも一種とから得られたエチレ
   ン系共重合体において、（１）ゲルパーミエーションク
   ロマトグラフィー法によって測定したポリエチレン換算
   の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
   比Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜４の範囲にあり、かつ重量平均分
   子量（Ｍｗ）が３０００〜１００００００の範囲にある
   こと、（２）樹脂密度が0.８５〜0.９５ｇ／ｃｍ³ の範
   囲にあること、及び（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
   測定によって得られる結晶化開始温度（Ｔｃ，ｏｎｓｅ
   ｔ、℃）と融点（Ｔｍ、℃）の関係が、式(1) Ｔｃ，ｏｎｓｅｔ ≧ １．１×Ｔｍ−２０ ・・・ (1) を満足することを特徴とするエチレン系共重合体。
2. 【請求項２】 エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
   ィンとから得られた共重合体である請求項１記載のエチ
   レン系共重合体。
3. 【請求項３】 請求項１又２に記載のエチレン系共重
   合体を製膜してなるフィルム。