KR20010071048A - 변형된 메틸알루미녹산의 허용오차를 향상시킨 비다리화된모노시클로펜타디에닐 금속 착물 촉매 - Google Patents

변형된 메틸알루미녹산의 허용오차를 향상시킨 비다리화된모노시클로펜타디에닐 금속 착물 촉매 Download PDF

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에릭폴 와서만
엘리자베스클레어 팍스
진라이 베이
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 구조식 (C5R1 5)TiY3인 전이금속 화합물, 구조식 R2OH 또는 R3COOH인 화합물 및 알루미녹산으로 이루어진 촉매를 제공한다. 또한 본 발명은 촉매 조성물을 이용한 중합 방법, 상기 촉매를 이용하여 생성된 중합체 및 상기의 것들을 이용하여 제조된 케이블을 제공한다.

Description

변형된 메틸알루미녹산의 허용오차를 향상시킨 비다리화된 모노시클로펜타디에닐 금속 착물 촉매{Unbridged Monocyclopentadienyl Metal Complex Catalyst having Improved Tolerance of Modified Methylaluminoxane}
폴리올레핀을 제조하기 위하여 메탈로센을 이용하는 것에 대한 관심은 증대되고 있다. 폴리올레핀 제조에 필요한 많은 메탈로센은 그 제조에 드는 시간이 오래 걸리며 어렵고, 많은 양의 알루미녹산을 필요로 하고, 특히 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파 올레핀-디엔 삼원공중합체를 제조하는 보다 높은 수준의 올레핀에 대하여 불완전한 반응을 하는 것으로 나타난다. 더욱이, 상기 메탈로센을이용하여 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파 올레핀-디엔 삼원공중합체는 바람직하지 않은 낮은 분자량(즉, 50,000 이하의 Mw)을 갖는다.
유럽특허출원 제0 420 436호 및 제0 416 815호에 개시되어 있는 소위 "강제 기하학(constrained geometry)" 촉매는 높은 공단량체 반응 및 높은 분자량의 공중합체를 제공하지만, 제조 및 정제가 어려우며 비용이 많이 든다. 다리화된 아미도-시클로펜타디에닐 티타늄 촉매계의 또 다른 약점은 활성 산화물-지지된 촉매를 형성하기 위하여 매우 높은 수준의 알루미녹산을 필수적으로 사용해야 하며(예를 들어, 국제출원공개 제WO 96/16092호에 개시된) 알루미늄 알킬 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란 유도체에 기초한 활성제의 혼합물을 이용해야만 한다는 것인데(예를 들어, 국제출원공개 제WO 95/07942호에 개시된), 상기 시약 자체가 매우 비싸서 촉매 구동 비용이 증가된다. 상기 강제 기하학 촉매 분야에서는 즉, 예를 들어 유럽특허출원공개 제0 416 815호 A2(2쪽, 5∼9 및 43∼51째줄)에서는 상기 시클로펜타디에닐 센트로이드, 전이금속 및 아미드 질소에 의해 형성된 각도가 촉매 기능에 있어서 매우 중요하다는 것을 지적하고 있다. 실제로 유사 비다리화된 계(system)와 다리화된 아미도-시클로펜타디에닐 티타늄 계를 이용한 공식적인 결과를 비교한 결과, 비교적 비다리화된 유사체가 활성을 나타내지 않는 것으로 나타났다. 미국특허 제5,625,016호에 개시된 상기 계 중 하나는 바람직한 공중합 작용을 하는 반면 매우 낮은 활성을 나타내었다.
Idemitsu Kosan의 일본특허 제8/231622호는 상기 활성 촉매는(C5Me5)Ti(OMe)3으로부터 개시되어 형성될 수 있으며 상기 형성된 중합체가 비교적 광범위하거나 넓은 조성적인 분포를 갖는 것을 제시하고 있다. 본 발명은 상기 전구물질을 이용하지 않는다.
일반적으로, EPR 및 EPDM과 같은 폴리올레핀은 바나듐 촉매를 이용하여 상업적으로 제조된다. 바나듐 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀과는 대조적으로, 본 발명의 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 큰 분자량 및 좁은 조성물 분포를 갖는다(즉, 알파 올레핀 함유량과 동일할 때 낮은 결정도를 가짐).
제조가 용이하며 다량의 알루미녹산을 필요로 하지 않으면서, 쉽게 공중합하여 폴리에틸렌뿐 아니라 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 삼원공중합체 및 폴리프로필렌을 제조하는 메탈로센을 이용한 촉매가 요청된다.
본 발명은 올레핀 중합의 촉매 조성물과 폴리올레핀 특히, 메탈로센 촉매를 이용하는 에틸렌-알파 올레핀, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 및 폴리프로필렌 공중합체를 중합하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 전이금속 및 알루미녹산을 함유하는 메탈로센 촉매를 이용하여 50% 미만의 결정도를 갖는 폴리올레핀을 중합하는 것에 관한 것이다.
발명의 요약
상기 강제 기하학 촉매와는 대조적으로, 본 발명의 촉매는 비강제된 또는 비다리화된 것이며 상업적으로 입수 가능한 출발물질을 이용하여 비교적 용이하고 경제적으로 제조된다. 또한, 이용되는 알루미녹산의 수준은 더욱 낮아질 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 전구물질은 지지체 위에서 건조되거나, Al : Ti 비율이 100 : 1 이하인 스프레이 건조 물질과 함께 건조되어, 본 발명의 비지지된 유사체에 대해 유사한 중합 반응과 강제된 촉매에 대해 유사한 중합 반응을 하는 크게 활성된 촉매를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 높은 수준의 알킬기를 포함하는 메틸알루미녹산(MMAO)와의 반응성을 향상시켰다. 이로써 중합 환경에 사용되는 톨루엔의 일부 혹은 전부를 경질 지방족 탄화수소로 대체할 수 있게 되었는데, MMAO는 MAO와는 달리 비 방향족 용매에 용해가능하기 때문이다. 이소펜탄과 같은 지방족 탄화수소를 사용할 경우 반응 종료후 중합체로부터 이를 제거하는 것이 훨씬 용이할 뿐 아니라, 일반적으로 방향족 용매가 인체에 해롭다는 점을 고려할 때 톨루엔을 사용하는 것보다 유리하다.
본 발명은 하기와 같이 이루어진 촉매를 제공한다:
(A) 하기 구조식을 갖는 전이금속 화합물:
(C5R1 5)TiY3
상기식에서 R1치환체는 3개 이하의 R1치환체가 수소라는 조건하에서, 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 아릴 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1치환체는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있으며; 그리고 Y는 각각 독립적으로 C1-C20알콕시드, C1-C20아미드, C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
(B) 하기 구조식을 갖는 화합물:
R2OH 또는 R3COOH
상기식에서 각 R2,R3는 C1-C8알킬임; 및
(C) 알루미녹산
선택적으로, 하기 구조식을 갖는 벌키 페놀화합물(D)을 포함한다:
(C6R4 5)OH
상기식에서 R4기는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R4기는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있고; 그리고 하나 이상의 R4는 벌키 페놀 화합물의 2번과 6번 위치(즉, 1번 위치에 있는 OH기에 대한 오르토 위치) 중 하나 또는 둘 다에 위치한 C3-C12선형 또는 가지달린 알킬임.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하는 중합 방법 및 케이블 조성물과 같이 상기 촉매를 이용하여 생성된 중합체를 제공한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
촉 매
촉매는 전이금속(티타늄) 전구물질(성분 A), 알코올 또는 카르복실산(성분 B), 알루미녹산(성분 C), 및 선택적으로 치환된 벌키 페놀(성분 D)을 함유한다. 본 발명의 상기 촉매는 비지지되거나(즉, 액체 형태에서), 지지되거나, 스프레이 건조되거나, 또는 예비중합체로서 이용될 수 있다. 지지체 및/또는 스프레이 건조 물질은 선택적 성분 E로 기술된다.
성분 A는 하기 구조식을 갖는 전이금속 화합물이다:
(C5R1 5)TiY3
상기식에서 R1치환체는 3개 이하의 R1치환체가 수소라는 조건 하에서, 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 아릴 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1치환체는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있으며; 그리고 Y는 각각 독립적으로 C1-C20알콕시드, C1-C20아미드, C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화합물은 하기의 것들을 포함할 수 있다: 시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 시클로펜타디에닐티타늄 트리스(디에틸카바메이트); 시클로펜타디에닐티타늄 트리스(디-tert-부틸아미드); 시클로펜타디에닐티타늄 트리페녹시드; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리-피발레이트; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리아세테이트; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리스(디에틸카바메이트); 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리스(디-tert-부틸아미드); 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리페녹시드; 1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 플루오레닐티타늄 트리클로라이드; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리벤조에이트; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리피발레이트; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-플루오레닐티타늄 트리벤조에이트; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-플루오레닐티타늄 트리스(디에틸카바메이트); 1,2,3,4-테트라하이드로플루오레닐-티타늄 트리벤조에이트; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오레닐-티타늄 트리스(디-tert-부틸아미드); 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리부티레이트; 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리아세테이트; 1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리피발레이트; 메틸인데닐티타늄 트리프로피오네이트; 2-메틸인데닐티타늄 트리벤조에이트; 2-메틸인데닐티타늄 트리스(디-n-부틸카바메이트); 2-메틸인데닐티타늄 트리페녹시드; 및 4,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸인데닐티타늄 트리벤조에이트. 본 발명의 전구물질에서 헤테로원자는 헤테로시클릭 부분의 고리내에서 탄소이외의 원자(즉, 산소, 질소, 황 등)이다.
성분 B는 하기 구조를 갖는 화합물이다:
R2OH 또는 R3COOH
상기식에서 R2,R3는 각각 C1-C8알킬이다. 상기 R2OH는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올(n-, t-부탄올을 포함하는), 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀을 포함한다. 바람직한 R2는 메틸기이다. R3COOH로는 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 피발산이 있다. 이들중 벤조산과 피발산이 바람직하다.
성분 C는 촉매 전구물질을 활성화시키는 공촉매이다. 바람직한 상기 활성 공촉매는 일반 구조식 -(Al(R*)O)- 단위체가 반복되는 것을 포함하는 선형 또는 환형의 올리고메릭 폴리(하이드로카르빌알루미늄 옥사이드)이며, 상기식에서 R*은 수소, 약 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 기와 같은 아릴 라디칼이다. 더욱 바람직한 상기 활성 공촉매는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)과 같은 알루미녹산이다.
알루미녹산은 당업계에서 이미 공지되어 있으며, 하기 구조식의 올리고메릭 선형 알킬 알루미녹산과:
하기 구조식의 올리고메릭 환형 알킬 알루미녹산으로 이루어진다:
상기식에서 s는 1 내지 40이며, 바람직하게는 10 내지 20이고; p는 3 내지 40이며, 바람직하게는 3 내지 20이고; 그리고 R***은 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기임.
알루미녹산은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로 선형 및 환형의알루미녹산 혼합물은 예를 들자면 트리메틸알루미늄 및 물로부터 알루미녹산을 제조할 때 얻어진다. 예를 들어, 알루미늄 알킬은 수분이 많이 있는 용매의 형태로 물과 함께 처리될 수 있다. 선택적으로, 트리메틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬은 수화된 페로우스 설페이트(hydrated ferrous sulfate)와 같은 수화된 염과 접촉될 수 있다. 상기 후자의 방법은 예를 들어, 톨루엔에 용해되어 있는 트리메틸알루미늄 희석 용액을 페로우스 설페이트 헵타하이드레이트 현탁액으로 처리하는 것으로 이루어진다. 또한 화학 양론적인 초과량보다 적은 양의 트리메틸알루미늄과 함께 C2또는 높은 수준의 알킬기를 포함하는 테트라알킬디알루미녹산을 반응시켜 메틸알루미녹산이 형성되는 것이 가능하다. 메틸알루미녹산의 합성은 폴리알킬 알루미녹산이 형성되도록 증류수와 함께 C2또는 높은 수준의 알킬기를 포함하는 트리알킬 알루미늄 화합물이나 테트라알킬디알루미녹산을 반응시키고, 그 다음 트리메틸알루미늄을 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 더욱이 미국특허 제5,041,584호에서 개시하고 있는 바와 같이, 메틸기와 이소부틸기와 같은 높은 수준의 알킬기를 둘 다 포함하는 상기 변형된 메틸알루미녹산은 C2또는 높은 수준의 알킬기를 포함하는 폴리알킬 알루미녹산을 트리메틸알루미늄과 반응시킨 후 물과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
폴리(하이드로카빌알루미늄 옥사이드)에 포함되어 있는 알루미늄 원자 대 촉매 전구물질 내에 포함된 전체 금속 원자의 몰 비는 일반적으로 약 2 : 1∼100,000 : 1이며, 바람직하게는 약 10 : 1∼10,000 : 1이고, 그리고 가장 바람직하게는 50: 1 ∼2,000 : 1이다.
바람직한 성분 C는 구조식 (AIR5O)m(AIR6O)n의 알루미녹산이며, 상기 식에서 R5는 메틸기이며, R6은 C1-C8알킬이고, m은 3 내지 50이고; 그리고 n은 1 내지 20이다. 더욱 바람직한 R6은 메틸기이다.
성분 D는 선택이며, 하기 구조식을 갖는 벌키 페닐 화합물이다:
(C6R4 5)OH
상기식에서 R4기는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자 치환된 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개 이상의 R4기는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있고, 그리고 하나 이상의 R4는 벌키 페놀 화합물의 2번과 6번 위치(즉, 1번 위치에 있는 OH기에 대한 오르토 위치) 중 하나 또는 둘 다에 위치한 C3-C12선형 또는 가지달린 알킬임; 상기식에서 R4기는 그 어떤 것도 메톡시기가 아닌 것이 바람직하다. 적합한 R4기에는 t-부틸, 이소프로필, n-헥실 및 이들의 혼합물이 있다.
성분 E.본 발명의 촉매는 비지지되는 것이 바람직하다. 그러나, 선택적으로 상기 기술된 촉매성분중 하나 이상이 지지체를 함유하거나 그 위에 놓이거나 혹은지지물질과 함께 스프레이 건조될 수도 있다. 이러한 지지체나 스프레이 건조물질은 대개 중합과정에서 사용되는 다른 촉매성분 및/또는 반응물질에 안정한 고체물질이다. 상기 지지체나 스프레이 건조물질은 실리카, 카본 블랙, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 다공성 가교중합 폴리스티렌, 다공성 가교중합 폴리프로필렌, 알루미나, 티오리아, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘할라이드(예를들어, 마그네슘 디클로라이드) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 지지물질중 실리카, 알루미나, 카본 블랙 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들은 대개 물리적으로 결합한 물을 완전히 제거하기에 충분한 온도에서 석회화된 다공성 미세 지지체로 구성된다.
성분 B 대 성분 A의 몰 비는 약 2 : 1∼200 : 1; 바람직하게는 약 2 : 1∼50 : 1; 그리고 가장 바람직하게는 약 2 : 1∼20 : 1 이다. 성분 D 대 성분 A의 몰 비는 약 5 : 1∼1000 : 1; 바람직하게는 약 10 : 1∼300 : 1; 그리고 가장 바람직하게는 약 30 : 1∼200 : 1이다. 성분 C 대 성분 A의 몰 비는 (1)성분B 대 성분 C의 몰 비가 0.7을 초과하지 않고, 바람직하게는 0.001 : 1∼0.050 : 1 사이이며; 그리고 (2)성분D 대 성분 C의 몰 비가 1 : 1을 초과하지 않고, 바람직하게는 0.7 : 1 이하라는 전제하에 약 10 : 1∼10,000 : 1; 바람직하게는 약 30 : 1∼2,000 : 1; 그리고 가장 바람직하게는 약 50 : 1∼1000 : 1이다. 성분E가 지지체나 스프레이 건조물질로 사용된 경우, 약 7∼200g/mmol, 바람직하게는 12∼100g/mmol, 그리고 가장 바람직하게는 20∼70g/mmol(성분A mmol 당 성분B gram)의 양으로 사용된다.
촉매 제조 방법
상기 각각의 촉매들(성분 A, B, C 및 선택적으로 D와 E)은 중합 반응 전에언제라도 결합될 수 있다. 선택적으로, 상기 각각의 촉매 성분들은 중합 반응기에서 공급될 수 있으며 상기 촉매들은 그 본래 위치에서 형성된다.
상기 활성 촉매는 하기와 같이 제조되는 것이 바람직하다. 제1 단계에서, 성분 A 및 성분 B는 적어도 15분 동안 또는 장시간(예를 들어, 3일 동안에 이르기까지) 불활성 대기(예를 들어, 질소) 상태 하에서 성분 A에서 C, 그리고 선택적으로 성분 D까지도 용해시키는 불활성 탄화수소 용매 내에서 혼합된다. 성분 A는 적어도 성분 B 3몰당량과 혼합된다. 전형적인 불활성 용매들은 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등을 포함할 수 있다. 상기 용매들 중에 바람직한 것은 톨루엔이다.
제2 단계에서, 성분 C(또는 성분 C 및 성분 D, 사용된 경우에)는 불활성 대기(예를 들어, 질소 및/또는 아르곤)의 상태 하에서 적어도 15분 동안 또는 장시간(예를 들어, 3일 동안에 이르기까지) 상기한 불활성 탄화수소 용매중 하나, 바람직하게는 제1 단계에서 사용된 것과 같은 용매에 혼합된다. 알루미늄(알루미녹산, 성분 C내의) 대 벌키 페놀 화합물(성분 D)내 페놀의 비는 1.4 : 1∼1000 : 1이며; 바람직하게는 3 : 1∼100 : 1이고; 가장 바람직하게는 3 : 1∼10 : 1이다.
선택적으로, 지지체나 스프레이 건조 물질(성분 E)은 상기 용액, 혼합물, 및/또는 슬러리중 어디에라도 첨가될 수 있다. 성분 E가 사용되는 경우, 약 30분 이상 혼합하여야 하며, 알루미늄 대 지지물질의 비는 약 0.5∼10mmol/g, 바람직하게는 2∼5mmol/g 이어야 한다.
제3 단계에서, 성분 A와 성분 B의 혼합물을 성분 C(또는 성분 C 및 D, D가사용된 경우)(그리고 선택적으로 E)혼합물에 결합시킨다. 이때, 알루미늄 대 전이금속의 몰비가 약 5∼5000, 바람직하게는 30∼1000, 그리고 성분 B 대 알루미늅의 몰비가 0.5 이하가 되도록 하며, 혼합물을 적어도 5분 동안 교반한다. 상기의 혼합물은 중합 반응기로 직접 주입하는 액체상태로 사용될 수도 있고, 성분 E가 존재하는 경우라면, 진공 하에서 건조되어 자유 유동성 분말로 되거나 불활성 대기 내에서 스프레이 건조될 수도 있다. 성분 E가 존재하지 않는 경우라면, 상기 촉매는 액체 형태로 반응기에 넣는다. 성분 E가 존재하고 상기 촉매가 고체 형태라면, 비활성기체 운반(inert gas conveyance)이나 미네랄 오일 슬러리 주입(injection of a mineral oil slurry of the catalyst)과 같이 당업자에게 알려진 다양한 방법으로 반응기에 주입할 수 있다.
어느 이론에 의하더라도, 상기 두 양성자성 반응물(protic reagent)(성분 B와 성분 C)은 티타늄양이온(Ⅳ)의 활성위치 분해를 방지하는 기능을 한다. 알루미늄 트리알킬(AlR3) 화합물은 티타늄의 산화 상태를 +4에서 +3으로 급격히 감소시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 중합동안 존재하는 AlR3 나 알루미녹산이 반응기 표면에 부착하거나, 단량체, 불활성 기체, 및(적절한 경우) 용매와 같은 반응 매질을 통해 도입되는 촉매독의 제거제로서 작용하므로 대개 유리하다. 따라서, 본 발명의 촉매는 알킬알루미늄 종류의 출현을 허용하는 티타늄 환원문제에 대한 해답을 제시한다. 공촉매에 의한 티타늄 활성에 있어서 첫 단계는 알킬화, 즉, 두개 이상의 티타늄 치환체를 알루미늄원자 위의 알킬기로 교환하는 과정으로 요구되어 왔다. 티타늄 카복실레이트에 근거한 촉매들이 그들의 트리할라이드 유사체에 비해특정 중합조건에서(특히EPDM 중합에서) 보다 활성을 띄는 이유는 트리카복실레이트의 알킬화반응으로부터 즉시 생겨난 알루미늄 카복실레이트가 벌키 기로 작용하기 때문이다. 이러한 벌키 기는 알루미늄 종류와 알킬화된 티타늄 종류와의 밀접한 상호작용을 방해하고, 따라서 환원 및 반응의 종결을 방해하는 것으로 여겨진다.
중합 방법 및 조건
상기 언급된 촉매 조성물은 공지된 기구 및 반응 조건을 이용하는 현탁액, 용액, 슬러리 또는 가스상 방법으로 단량체(예를 들어, 올레핀, 디올레핀 및/또는 비닐 방향족 화합물)를 중합하는 데에 이용될 수 있으며, 어떠한 특이한 형태의 반응으로 제한되지는 않는다. 그러나 바람직한 중합 방법은 유동층을 이용하는 가스상 방법이다. 가스 유동층 반응기는 기계적 교반이나 진동도구의 지원이 가능하다. 본 발명에 이용 가능한 가스상 방법은 소위 말하는 "전형적인" 가스상 방법, "응축-모드" 방법 및 가장 최근의 방법인 "액체 모드" 방법을 포함할 수 있다.
대부분의 방법들에서는, 촉매 활성을 낮추기 이전에 물 또는 산소와 같은 우연히 나타날 수 있는 독성물질을 제거하도록 상기 반응기 내에 불순물 제거제를 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 용도로 이용되는 것은 트리알킬알루미늄 종류들(예를들어, TIBA)보다는 메틸알루미녹산이 권장된다.
전형적인 유동층 방법들은 예를 들어, 미국특허 제3,922,322호, 제4,035,560호, 제4,994,534호 및 제5,317,036호에 개시되어 있다.
유도 응축 모드를 포함하는 응축 모드 중합들은 미국특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제4,994,534호, 제5,317,036호, 제5,352,749호 및 5,462,999호에개시되어 있다. 알파 올레핀 단일중합체 및 공중합체의 제조를 위한 중합에 있어서는 응축 모드를 실시하는 것이 바람직하다.
액체 모드 또는 액체 단량체 중합 모드는 미국특허 제4,453,471호, 미국특허출원 제510,375호, 국제출원공개 제WO 96/04322호(PCT/US95/09826) 및 국제출원공개 제WO 96/04323호(PCT/US95/09827)에 개시되어 있다. 액체 모드나 액체 단량체 중합에 있어서, 반응용기의 중합지역내의 온도는 사용된 단량체중 적어도 어느 하나의 이슬점 이하로 유지된다. 유동화는 층으로 향하고 이를 통과하는 유체 재순환 속도를 높임으로써 달성되는데, 대개 보충 유체 주입속도의 50배 정도이다. 유동층은 층을 통해 가스가 침투함으로써 만들어지므로 개별적으로 움직이는 입자들의 밀집한 덩어리와 같은 일반 형상을 갖는다.
에틸렌-프로필렌 공중합체(예를 들어, EPMs), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(예를 들어, EPDMs) 및 디올레핀(예를 들어, 부타디엔, 이소프렌) 중합과 같은 중합들에 있어서는, 액체 모드를 사용하거나 소위 유동 보조제로 불리는 불활성 미립 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 불활성 미립 물질들은 예를 들어, 미국특허 제4,994,534호에 개시되어 있으며, 카본 블랙, 실리카, 점토, 탈크 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기의 것들 중에서는 카본 블랙, 실리카 및 이들의 혼합물들이 바람직하다. 상기 불활성 미립 물질들이 유동 보조제로 이용되었을 때, 상기 불활성 미립 물질들의 양은 약 0.3 내지 80중량%가 이용되며, 바람직하게는 생성된 중합체 중량 대비 약 5 내지 50%가 바람직하다. 중합체의 중합에 있어서 유동 보조제로서 불활성 미립 물질들을 이용하여 미국특허 제5,304,588호에 개시되어 있는바와 같은 코어-쉘(core-shell) 형태를 갖는 중합체를 제조한다. 하나 이상의 상기 유동 보조제와 함께 결합되는 본 발명의 촉매는 중합체 및 불활성 미립 물질의 혼합물을 포함하는 외부 쉘로 이루어지는 수지 입자를 제조하며, 여기에서 불활성 미립 물질은 외부 쉘의 중량 대비 75중량% 이상이 외부 쉘 내에서 존재하고, 그리고 내부 코어는 불활성 미립 물질 및 중합체의 혼합물로 이루어지며, 여기에서 상기 중합체는 내부 코어 중량 대비 90중량% 이상으로 내부 코어 내에서 존재한다. 점착성 중합체의 경우에, 상기 수지 입자들은 유동층 중합 방법에 의해 점착성 중합체의 연화지점에서 또는 그 위에서 제조된다.
중합들은 보통 연속적으로 두 번 이상 단일 반응기 또는 복수 반응기 내에서 이루어질 수 있다. 상기 반응기의 주요 부분은 용기, 층, 가스 분포 판, 주입관 및 배출관, 하나 이상의 압축기, 하나 이상의 순환 가스 냉각기, 및 생성물 배출 시스템으로 이루어진다. 상기 층위의 상기 용기 내에는 감속 지역이 있으며, 상기 층 내에는 반응 지역이 있다.
일반적으로 모든 상기 중합 모드들은 제조되는 중합체와 동일하거나 다른 중합체의 "시드 층(seed bed)"을 포함하는 가스상 유동층에서 행해진다. 바람직하게, 상기 층은 상기 반응기에서 제조되는 동일한 과립 모양의 수지로 이루어진다.
상기 층은 중합된 단량체 또는 단량체들, 초기 공급 재료, 보충 공급 재료, 순환(재순환) 가스, 불활성 수송 가스(예를 들어, 질소, 아르곤 또는 메탄, 에탄, 프로판, 이소펜탄과 같은 불활성 탄화수소) 및 만약 적절하다면 변형체(예를 들어, 수소)로 이루어진 유동 가스를 이용하여 유동화가 이루어진다. 이와 같이 중합이이루어지는 동안, 상기 층은 형성된 중합체 미립자, 성장 중합체 미립자, 촉매 미립자 및 미립자가 액체처럼 분리되고 활성을 나타낼 수 있도록 충분한 유출률과 유출속도로 주입되는 중합 및 변형 가스 성분에 의해서 유동화된 선택적인 유출 보조제(유동 보조제)로 이루어진다.
일반적으로, 가스상 반응기 내의 중합 조건에 있어서 온도는 하부-대기(sub- atmospheric)에서 상부-대기(super-atmospheric)의 범위일 수 있으나 일반적으로 약 0∼120℃이며, 바람직하게는 약 40∼100℃이며, 가장 바람직하게는 약 40∼80℃이다. 부분압은 이용되는 미립 단량체나 단량체들 및 중합 온도에 따라서 다양하게 나타날 것이며, 그 범위는 약 1∼300psi(6.89 내지 2,0067 킬로파스칼), 바람직하게는 1∼100psi(6.89∼689 킬로 파스칼)일 수 있다. 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌과 같은 단량체들의 응축온도들은 매우 잘 알려져 있다. 일반적으로, 단량체의 이슬점 온도의 약간 아래 위(즉, 예를 들어 낮은 끓는점을 갖는 단량체에 있어서 ±10℃)의 부분압에서 행해진다.
생성된 중합체
본 발명에 부합하여 제조될 수 있는 올레핀 중합체는 약 0.84 내지 0.96 범위의 밀도로, 에틸렌 단일중합체, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지달린 높은 수준의 알파-올레핀 단일중합체, 및 에틸렌과 상기 높은 수준의 알파-올레핀의 공중합체(interpolymer)를 포함하며, 이에 제한되지는 않는다. 또한 프로필렌의 단일중합체 및 공중합체는 상기 발명의 촉매 및 방법으로 제조될 수 있다. 적절한 높은 수준의 알파-올레핀들은 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 3,5,5,-트리메틸-1-헥센을 포함한다. 본 발명에 의한 올레핀 중합체들은 약 4 내지 20개의, 그리고 바람직하게는 약 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지달린 또는 환형 탄화수소 디엔과 같은 컨쥬게이트된 또는 비-컨쥬게이트된 디엔에 기초를 두고 있는 것이거나 이를 포함하는 것일 수 있다. 바람직한 디엔들은 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노르보넨, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 비닐 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌 및 에틸리덴 노르보넨 등을 포함한다. 스티렌 및 치환된 스티렌과 같은 비닐 불포화를 갖는 방향성 화합물들, 및 아크릴로니트릴, 말레익 산 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르 및 비닐 트리알킬 실란 등과 같은 극성 비닐 단량체들 또한 본 발명에 의해서 중합될 수 있다. 본 발명에 의해 제조될 수 있는 특이한 올레핀 중합체들은 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 고무(EPR's), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM's), 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 등을 포함한다.
본 발명은 알파 올레핀 함량이 높은 조성적으로 균일한 고분자량의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 제조 방법과 저렴한 촉매를 제공한다. 한 가지 유리한 점은 상기 촉매가 매우 높은 공단량체 반응을 갖기 때문에, 반응 매질 내에 존재하는 알파 올레핀 대 에틸렌의 비율이 매우 낮아질 수 있으며, 이것은 반응기 내에서 가능한 에틸렌의 부분압을 증가시킨다. 이것은 촉매 활성을 향상시킨다. 또한 반응기에서 방출된 후에 중합체로부터 제거되거나 회수되어야 하는 잔류 공단량체 수준을 감소시킨다. 또한 상기 촉매는 비-컨쥬게이트된 디엔의 결합에 있어서 매우 적합하여 완벽하게 비정질의 고무 또는 엘라스토머 조성물(elastomeric composition)을 형성한다. 또한 상기 촉매의 매우 높은 공단량체 반응은 β-하이드리드 제거로 형성된 비닐-말단 중합체 사슬의 삽입을 통해 중합체 구조 내로 장쇄(long-chain) 가지가 결합되는 데에 있어서 매우 좋은 역할을 한다. 본 발명에 의해 생성된 상기 에틸렌 공중합체의 다분산성 지수(PDI)는 2 내지 4.6이며, 바람직하게는 2.6 내지 4.2이다.
본 발명의 촉매 및/또는 방법을 이용하여 제조된 중합체는 전선(wire) 및 케이블에 이용되며, 호스, 벨트 재료, 지붕 재료 및 타이어 재료(접지면, 측벽, 내부-라이너, 뼈대, 벨트)와 같이 압출 성형되는 물품들에도 이용된다. 본 발명의 상기 촉매 및/또는 방법을 이용하여 제조된 폴리올레핀들은 당업계의 공지된 기술을 이용하여 가교, 가황처리 또는 경화처리될 수 있다.
특히 본 발명의 케이블은 하나 이상의 전도체 또는 전도체의 코어를 포함하며, 상기 케이블은 본 발명의 촉매를 이용한 가스상 중합 방법에 의해서 생성된 중합체로 이루어진 절연 조성물로 싸여진다. 바람직하게, 상기 중합체는 폴리에틸렌이다; 에틸렌, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올리핀 및 선택적인 디엔의 공중합체.
전형적인 첨가제는 케이블 및/또는 중합체를 제조하는 데 있어서 주입될 수 있으며, 상기 첨가제의 예로는 산화방지제, 커플링제(coupling agent), 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 기핵제(nucleating agent), 강화충진제 또는 중합첨가제, 활제(slip agent), 가소제, 가공조제, 윤활제, 점도조절제,점착부여제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 익스텐더 오일(extender oil), 금속 비활성제, 전압 안정제, 내연 충진제 및 첨가제, 가교제, 촉제(booster), 촉매, 및 연기 억제제와 같은 것들이 있다. 충진제 및 첨가제는 예를 들어, 폴리에틸렌과 같은 기초 수지 100중량부에 대하여 약 0.1∼200 중량부로 첨가될 수 있다.
산화방지제의 예로는 하기와 같은 것들이 있다: 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)]-메탄, 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸 -4-하이드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸-페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)하이드로시나메이트와 같은 힌더드 페놀; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트와 같은 포스파이트 및 포스포나이트; 딜라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오 화합물; 다양한 실록산; 및 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린과 같은 다양한 아민. 산화방지제들은 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 약 0.1∼5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 수지는 상기 조성물에 가교제를 첨가함으로써 또는 -Si(OR)3(여기에서 상기 R은 공중합 또는 그래프팅을 통해 상기 수지 구조에 들어가는 탄화수소 라디칼임)과 같은 가수분해성 기를 첨가하여 상기 수지를 가수분해성으로 만듦으로써 가교될 수 있다.
바람직한 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; t-부틸 큐밀 퍼옥사이드; 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3과 같은 유기 퍼옥사이드이다. 이 중에서 디큐밀 퍼옥사이드가 바람직하다.
가수분해기는 예를 들어, 에틸렌을 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 하나 이상의 -Si(OR)3기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합시킴으로써, 또는 상기 실란 화합물을 상기 언급한 유기 과산화물의 존재 하에서 상기 수지에 그라프팅시킴으로써 첨가될 수 있다. 그 다음 상기 가수분해성 수지는 디부틸틴 딜라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디옥틸틴 말레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 주석 아세테이트, 납 나프텐네이트 및 아연 카프릴레이트와 같은 실란올 축합 촉매의 존재하에서 수분에 의해 가교된다. 디부틸틴 딜라우레이트가 바람직하다.
가수분해성 공중합체 및 가수분해성 그라프트 공중합체들의 예로는 에틸렌/비닐트리메톡시 실란 공중합체, 에틸렌/γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 공중합체, 비닐트리메톡시 실란 그라프트된 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 비닐트리메톡시 실란 그래프트된 선형 저밀도 에틸렌/1-부텐 공중합체, 및 비닐트리메톡시 실란 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌이 있다.
상기 케이블 및/또는 중합체는 유럽특허출원 제0 735 545호에서 개시하고 있는 바와 같이 폴리에틸렌 글리콜(PEG)를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 케이블은 여러 가지 형태의 압출기, 예를 들어 단일 또는 한쌍의 스크류 내에서 제조될 수 있다. 압출기 내에서 이루어지거나 또는 압출하기 전에 BrabenderTM믹서나 BanburyTM믹서와 같은 일반적인 믹서 내에서 효과적으로 화합될 수 있다. 일반적인 압출기에 대해서는 미국특허 제4,857,600호에서 개시하고 있다. 전형적인 압출기는 상류 부분 말단의 호퍼와 하류 부분 말단의 다이(die)를 가지고 있다. 상기 호퍼는 스크류가 있는 원통 내에 위치한다. 스크류의 말단과 다이 사이의 상기 하류 부분 말단에는 스크린 팩 및 파쇄판(breaker plate)이 있다. 상기 압출기의 스크류 부분은 공급부, 압축부 및 계량부의 세 부분과, 후방 가열 구역 및 전방 가열 구역의 두 부분으로 나누어져서, 상류 부분에서 하류 부분에 이르기까지 상기 구획들과 영역들로 이루어진다. 선택적으로, 상류 부분에서 하류 부분으로 이어지는 축을 따라서 연쇄 가열 구역(2개 지역 이상)이 존재할 수 있다. 상기 압출기가 하나 이상의 원통을 갖는다면, 상기 원통들은 연속적으로 연결된다. 각각의 원통의 길이 대 직경의 비는 약 15 : 1∼30 : 1이다. 상기 물질이 압출된 후에 가교 결합되는 전선 피복에 있어서, 크로스헤드 다이는 가열 구역 내에 바로 존재하며, 상기 구역은 약 130∼260℃로, 바람직하게는 170∼220℃의 온도로 유지될 수 있다.
여기에서 인용된 모든 문헌들은 참고로 기재되어 있다.
본 발명의 정확한 범위는 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있는 바와 같으며 하기의 특정 실시예는 본 발명의 일정한 측면을 제시한다. 하기의 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위 이외의 본 발명을 제한 하고자 하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없으면 모든 부분 및 백분율은 중량에 의한다.
용 어 및 약 어
DSC: 미분 스캐닝 열량측정법(differential sccaning calorymetry)
DTBP: 2,6-디-t-부틸페놀
ENB: 5-에틸리덴-2-노르보넨
FI: 유량지수(dg/min), ASTM 표준 I21
ICP: 기초분석을 위한 유도 결합 플라즈마 방법
Irganox: Irganox® 1076, Ciba-Geigy 제품
Kemamine: Kemamine® AS-990, Witco Corp. 제품
MAO: 메틸알루미녹산(Ethyl/Albemarle, 톨루엔에 용해된 용액, 1.8 또는 3.6 몰 Al/L)
MMAO: 변형된 메틸알루미녹산(Akzo Nobel)
PDI: 다분산성 지수, 또는 Mw/Mn
PRT: 피크 재결정화 온도 또는 DSC 측정에 의한 냉각 트레이스의 발열성 피크(섭씨 온도에서)
SEC: 분자량을 측정하는 크기-배제 크로마토그래피 방법
TIBA: 트리이소부틸알루미늄, 헥산에 용해되어 있는 0.87mol/L
재 료
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 및 인데닐티타늄 트리클로라이드는 Strem Chemicals Inc.에서 구입하였으며, 다른 정제 없이 사용되었다.
실시예 1-5
이 실시예들은 본 발명의 촉매를 이용한 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 보여준다. 이 실시예에서, 톨루엔은 우선 무수 MgSO4위에서 적어도 7일 동안 건조시킨 후, 종이에 여과하고, 질소를 살포하고, 나트륨/칼륨 합금 위에서 적어도 24시간 동안 보관한 후, 건조 알루미나를 통과시켜 여과했다. 이상과 같이 건조되면, 질소 하에서 건조상자 내에 보관했다.
실시예 1
(C5Me5)Ti(O2CPh)3의 제조
모든 조작은 질소 대기 하에서 행하였다. 슈렝크 플라스크(Schlenk flask)에 자석 젓개 막대, 25ml의 건조 톨루엔 및 2.01g의 (C5Me5)TiCl3(6.94mmol)를 넣었다. 두 번째 플라스크에 3.37g의 벤조산(27.6mmol)과 젓개 막대를 넣고, 거기에 (C5Me5)TiCl3용액을 캐뉼러를 통해 옮겨 넣었다. 생성된 오렌지색 혼합물에 2.9ml의 트리에틸아민(20.7mmol)을 가하고, 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 여과했다. 상기 고체를 톨루엔으로 세척하였고, 무색이 되었다. 상기 여과액은 진공에서 환원되어 약 10ml 정도로 얻었고, 그리고 나서 21℃ 에서 약 5시간동안 방치하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 찬 톨루엔으로 세척한 뒤 필터 케이크(filter cake)를 통해 질소를 흘려 단시간에 건조시켜 0.747g의 오렌지-노랑의 고체를 얻었다.1H nmr 스펙트럼은 잔여 용매나 벤조산이 존재하는지를 보여주었다. 후자는 티타늄 원자당 0.83 몰 당량으로 산정되었다. 벤조산에 의한 피크를 제거하면, 티타늄 복합체의 주된 nmr 피크는 하기와 같다(δ, CD2Cl2용매): (1H nmr) 7.97(2H, d, J = 7.1 Hz), 7.52(1H, m), 7.40(2H, t, J = 7.5Hz), 2.12 (15H, s); (13C {1H} nmr) 133.1, 129.2, 128.6, 11.8.
0.83 eq.의 벤조산을 포함하는 (C5Me5)Ti(O2CPh)3의 톨루엔 용액(0.025g in 5mL, 7.7mmol Ti/L)은 질소 하에서 제조되었다. 상기 용액 1mL와 메탄올 톨루엔용액 0.32mL로 구성된 혼합물(0.123 mol/L, 0.039 mmol MeOH, MeOH/Ti = 5.1)을 제조하여 상온에서 40분간 교반했다. 적어도 1시간 동안 100℃를 유지하며 질소를 순환시켜 건조시켜 놓은 1.3L 스테인레스-스틸 반응기(Fluitron®)를 냉각시킨 후, 650mL의 헥산, 40mL의 1-헥센, 0.69mL의 MAO(1.8mol/L in toluene, 1.24 mmol Al) 및 1.4mL의 DTBP 톨루엔용액(0.182mol/L, 0.25mmol, Al/DTBP = 5.0)을 넣었다. 상기 반응기는 제거 가능한 투-배플 인서트(two-baffle insert)와 속도변환이 가능한 프로펠러 모양의 임펠러(impeller)를 지니고 있으며, 이는 800 rpm에서 가동되었다. 상기 반응기는 40℃로 가열되고 구멍을 내어 대부분의 질소를 방출하였으며,그 이후에 재봉합되었다. 상기 반응기는 70℃로 가열되고 에틸렌(100-120 psig, 약 0.7-0.8 MPa)으로 가압되었다. 상기 (C5Me5)Ti(O2CPh)3/MeOH 혼합물(0.33 mL, 1.92 x 10-6mol Ti) 시료를 상기 반응기내로 주입하고 85℃로 승온하였다. 상기 실험의 잔여과정동안 온도는 80에서 85℃로 유지되었으며, 이 기간동안 중합에 대한 단량체 손실을 보충하기 위해 에틸렌을 흘려주었다. 상기 티타늄 복합체를 주입한지 30분 후에, 메탄올을 넣어 반응을 종료시키고 반응기에 구멍을 내었다. 헥산 내의 상기 중합체는 점착성의 덩어리 형태로 나타나는데, 40℃, 진공 하에서 밤새 부서지고 건조되어 수집된 고무상 중합체는 48kg(PE)/mmol(Ti)ㆍhㆍ100psiC2 =의 촉매 활성에 대하여 45.6g 이었다. 상기 중합체의 MI=0.09, FI=2.2 였다. 상기 공중합체의 DSC는 35.2, 65.9, 그리고 115.9℃에서 녹는점을 나타냈는데, 마지막 피크는 주된 피크(65.9℃) 높이의 약 3% 정도로 나타났으며, 총 결정도는 17.3% 였다; 피크 재결정화 온도는 52.9℃로 나타났다. SEC는 Mw = 2.25 x 105이고 Mw/Mn = 2.88임을 나타냈다. nmr에 의할 때, 상기 공중합체는 1-헥센을 25.0 wt.% 함유했다.
실시예 2
두 번째 수확물인 (C5Me5)Ti(O2CPh)3/벤조산 은 상기 모액(실시예 1에서 사용된 상기 전구물질이 이로부터 여과되었다)을 진공에서 환원하고, 실시예 1에서처럼 냉각, 여과시켜 얻는데 밝은 노란색 분말을 얻었다.
1.4 eq.의 벤조산을 포함하는 (C5Me5)Ti(O2CPh)3의 톨루엔 용액(0.025g in 5mL, 7.0mmol Ti/L)은 질소 하에서 제조되었다. 상기 용액 1mL와 메탄올 톨루엔용액 0.32mL로 구성된 혼합물(0.123 mol/L, 0.039 mmol MeOH, MeOH/Ti = 5.6)을 제조하여 상온에서 90분간 교반했다. 적어도 1시간 동안 100℃를 유지하며 질소를 순환시켜 건조시켜 놓은 고압 반응기를 냉각시킨 후, 650mL의 헥산, 40mL의 1-헥센, 0.69mL의 MAO(1.8mol/L in toluene, 1.24 mmol Al) 및 1.4mL의 DTBP 톨루엔용액(0.182mol/L, 0.25mmol, Al/DTBP = 5.0)을 넣었다. 상기 반응기는 40℃로 가열되고 구멍을 내어 대부분의 질소를 방출하였으며, 그 이후에 재봉합되었다. 상기 반응기는 70℃로 가열되고 에틸렌(100-120 psig, 약 0.7-0.8 MPa)으로 가압되었다. 상기 (C5Me5)Ti(O2CPh)3/MeOH 혼합물(0.33 mL, 1.75 x 10-6mol Ti) 시료를 상기 반응기내로 주입하고 85℃로 승온하였다. 상기 실험의 잔여과정동안 온도는 80에서 85℃로 유지되었으며, 이 기간동안 중합에 대한 단량체 손실을 보충하기 위해 에틸렌을 흘려주었다. 상기 티타늄 복합체를 주입한지 30분 후에, 메탄올을 넣어 반응을 종료시키고 반응기에 구멍을 내었다. 헥산 내의 상기 중합체는 점착성의 덩어리 형태로 나타나는데, 40℃, 진공 하에서 밤새 부서지고 건조되어 수집된 고무상 중합체는 53kg(PE)/mmol(Ti)ㆍhㆍ100psiC2 =의 촉매 활성에 대하여 46.3g 이었다. 상기 중합체의 MI=0.10, FI=2.7 였다. 상기 공중합체의 DSC는 35.8, 70.1, 그리고 115.9℃에서 녹는점을 나타냈는데, 마지막 피크는 주된 피크(70.1℃) 높이의 10%미만으로 나타났으며, 총 결정도는 15.1% 였다; 피크 재결정화 온도는 41.6℃로 나타났다. SEC는 Mw = 2.12 x 105이고 Mw/Mn = 2.75임을 나타냈다. nmr에 의할 때, 상기 공중합체는 1-헥센을 25.7 wt.% 함유했다.
실시예 3
1.4 eq.의 벤조산을 포함하는 (C5Me5)Ti(O2CPh)3의 톨루엔 용액(0.025g in 5mL, 7.0mmol Ti/L)은 질소 하에서 제조되었다. 상기 용액 1mL와 메탄올 톨루엔용액 0.32mL로 구성된 혼합물(0.123 mol/L, 0.039 mmol MeOH, MeOH/Ti = 5.6)을 제조하여 상온에서 90분간 교반했다. 적어도 1시간 동안 100℃를 유지하며 질소를 순환시켜 건조시켜 놓은 고압 반응기를 냉각시킨 후, 650mL의 헥산, 40mL의 1-헥센, 0.72mL의 MMAO(1.74mol/L in haptane, 1.25 mmol Al) 및 1.4mL의 DTBP 톨루엔용액(0.182mol/L, 0.25mmol, Al/DTBP = 5.0)을 넣었다. 상기 반응기는 40℃로 가열되고 구멍을 내어 대부분의 질소를 방출하였으며, 그 이후에 재봉합되었다. 상기 반응기는 70℃로 가열되고 에틸렌(100-120 psig, 약 0.7-0.8 MPa)으로 가압되었다. 상기 (C5Me5)Ti(O2CPh)3/MeOH 혼합물(0.33 mL, 1.75 x 10-6mol Ti) 시료를 상기 반응기내로 주입하고 80℃로 승온하였다. 상기 실험의 잔여과정동안 이 온도로 유지되었으며, 이 기간동안 중합에 대한 단량체 손실을 보충하기 위해 에틸렌을 흘려주었다. 상기 티타늄 복합체를 주입한지 30분 후에, 메탄올을 넣어 반응을 종료시키고 반응기에 구멍을 내었다. 헥산 내의 상기 중합체는 점성의 용액으로 나타나는데, 40℃, 진공 하에서 밤새 건조되어 수집된 고무상 중합체는 22kg(PE)/mmol(Ti)ㆍhㆍ100psiC2 =의 촉매 활성에 대하여 19.2g 이었다. 상기 중합체의 MI=0.05, FI=1.24 였다. 상기 공중합체의 DSC는 34.6, 67.5, 그리고 116.7℃에서 녹는점을 나타냈는데, 마지막 피크는 주된 피크(67.5℃) 높이의 약 3% 정도로 나타났으며, 총 결정도는 14.8% 였다; 피크 재결정화 온도는 45.5℃로 나타났다. SEC는 Mw = 2.63 x 105이고 Mw/Mn = 2.94임을 나타냈다. nmr에 의할 때, 상기 공중합체는 1-헥센을 25.4 wt.% 함유했다.
실시예 4
(C5Me5)Ti(O2CCMe3)3의 제조
모든 조작은 질소 대기 하에서 행하였다. 슈렝크 플라스크(Schlenk flask)에 자석 젓개 막대, 25ml의 건조 톨루엔 및 2.0g의 (C5Me5)TiCl3(6.9mmol)를 넣었다. 두 번째 플라스크에 2.11g의 피발산(20.7mmol)과 젓개 막대를 넣고, 거기에 (C5Me5)TiCl3용액을 캐뉼러를 통해 옮겨 넣었다. 생성된 오렌지색 혼합물에 2.9ml의 트리에틸아민(20.7mmol)을 가하고, 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 여과했다. 상기 고체를 톨루엔으로 세척하였고, 무색이 되었다. 상기 여과액은 진공에서 오렌지색 오일(oil)로 환원되고 결정화되었는데, 그로부터 2.86g(85%)을 얻었다. 상기 티타늄 복합체의 nmr 피크는 하기와 같다(δ, CD2Cl2용매): (1H nmr) 1.94(15H, s), 1.09(27H, s); (13C {1H} nmr) 194.4, 130.3, 38.7, 26.5, 11.2.
(C5Me5)Ti(O2CCMe3)3의 톨루엔 용액(0.025g in 5mL, 10.3mmol Ti/L)은 질소 하에서 제조되었다. 상기 용액 1mL와 메탄올 톨루엔용액 0.32mL로 구성된 혼합물(0.123 mol/L, 0.039 mmol MeOH, MeOH/Ti = 5.1)을 제조하여 상온에서 35분간 교반했다. 적어도 1시간 동안 100℃를 유지하며 질소를 순환시켜 건조시켜 놓은 스테인레스-스틸 반응기를 냉각시킨 후, 650mL의 헥산, 40mL의 1-헥센, 0.69mL의 MAO(1.8mol/L in toluene, 1.24 mmol Al) 및 1.4mL의 DTBP 톨루엔용액(0.182mol/L, 0.25mmol, Al/DTBP = 5.0)을 넣었다. 상기 반응기는 제거 가능한 투-배플 인서트(two-baffle insert)와 속도변환이 가능한 프로펠러 모양의 임펠러(impeller)를 지니고 있으며, 이는 800 rpm에서 가동되었다. 상기 반응기는 40℃로 가열되고 구멍을 내어 대부분의 질소를 방출하였으며, 그 이후에 재봉합되었다. 상기 반응기는 75℃로 가열되고 에틸렌(100 psig, 0.7 MPa)으로 가압되었다. 상기 (C5Me5)Ti(O2CCMe3)3/MeOH 혼합물(0.33 mL, 2.5 x 10-6mol Ti) 시료를 상기 반응기내로 주입하고 80℃로 승온하였다. 상기 실험의 잔여과정동안 이 온도로 유지되었으며, 이 기간동안 중합에 대한 단량체 손실을 보충하기 위해 에틸렌을 흘려주었다. 상기 티타늄 복합체를 주입한지 30분 후에, 메탄올을 넣어 반응을 종료시키고 반응기에 구멍을 내었다. 헥산 내의 상기 중합체는 점착성의 덩어리 형태로 나타나는데, 40℃, 진공 하에서 밤새 부서지고 건조되어 수집된 고무상 중합체는 42kg(PE)/mmol(Ti)ㆍhㆍ100psiC2 =의 촉매 활성에 대하여 52.8g 이었다. 상기 중합체의 MI=0.17, FI=4.4 이었다.
실시예 5
DTBP 대신에 50 몰 당량의 벤조산(0.63 mL의 0.2mol/L 톨루엔 용액)이 중합 전에 MAO와 혼합된 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 이루어졌다. 조작 후, 중합체 1.9g을 얻었다. 상기 공중합체의 DSC는 34.6 과 65.9℃에서 녹는점을 나타냈고 총 결정도는 15.1% 이었다; 피크 재결정화 온도는 44.2℃로 나타났다. SEC는 Mw = 3.27 x 105이고 Mw/Mn = 3.57임을 나타냈다. nmr에 의할 때, 상기 공중합체는 1-헥센을 24.1 wt.% 함유했다.
실시예 6-11
이 실시예들은 본 발명의 촉매를 이용한 에틸렌, 프로필렌 및 ENB의 공중합을 보여준다. 이 실시예 모두에서, 톨루엔은 Aldrich Chmical Co. 사로부터 구입한 것(무수, 질소 하에 포장된)을 사용했다.
실시예 6
질소 상태하의 장갑 상자 내에서, 오븐에서 건조된 작은 유리병(glass vial)에 자석 젓개 막대 및 0.83 eq.의 벤조산을 포함하는 0.025g의 (C5Me5)Ti(O2CPh)3를넣었다. 상기 용기를 봉합하여 장갑 상자 밖으로 꺼냈다. 상기 유리병에 톨루엔(5mL)을 가하여 7.7mmol/L 농도의 용액을 만들었다. 질소 하에서 봉합된 건조된 다른 작은 유리병 내에서, 0.05mL의 메탄올(MeOH)을 10mL의 톨루엔과 혼합하여 0.123mol/L 농도의 메탄올/톨루엔 용액을 만들었다. 건조된 세 번째 작은 유리병내에 2.06g의 DTBP과 20mL의 톨루엔을 질소 하에서 첨가하여 0.5 mol/L 농도의 DTBP/톨루엔 용액을 제조했다. 오븐에서 건조된 작은 유리병을 젓개 막대를 넣어 질소하에서 밀봉하였다. 상기 유리병에 0.5 mL의 (C5Me5)Ti(O2CPh)3/톨루엔 용액(0.00385 mmol Ti)을 0.16 mL의 MeOH/톨루엔 용액과 상온에서 60분간 혼합했다(MeOH/Ti = 5.1). 오븐에서 건조된 100 mL 유리병을 젓개 막대와 함께 셉텀(septum)으로 봉합하고, 질소로 세척했다. 상기 유리병에 하기의 성분들을 질소 하에서 첨가했다: 50 mL의 헥산; 1.43 mL의 MMAO(헵탄에 용해된 1.74 mol(Al)/L); 1.0 mL의 DTBP/톨루엔 용액; 0.66 mL의 상기 제조된 (C5Me5)Ti(O2CPh)3/MeOH 혼합물 및 2 mL의 ENB. 상기 유리병 내에 최종 활성 촉매가 DTBP/Ti = 130, MeOH/Ti = 5.1, MMAO/Ti = 650의 비율로 형성되었다. 1L의 스테인레스-스틸 Fluitron 반응기에 질소를 계속 순환시켜주면서 상기 반응기를 100℃에서 1시간 동안 가열하여 달구었다. 그 다음, 40℃로 냉각시키고 500ml의 헥산을 채워 넣었다. 질소 과압(nitrogen overpressure)으로 상기와 같이 제조된 활성화된 촉매 혼합물을 상기 반응기로 이송하였다. 상기 반응기를 밀봉하고 온도를 60℃에 이르게 하였다.상기 반응기의 압력이 90psi(0.62 MPa)에 도달할 때까지 상기 반응기를 에틸렌(C2 =) 및 프로필렌(C3 =) 가스(C3 =/C2 =충진 비율 : 1/1)로 충진시켰다. 상기 가스의 비율은 C3 =/C2 ==0.33으로 조절되었다. 단량체 가스를 주입한 후 1시간 동안 중합이 이루어졌다. ENB 충진물(0.5 mL)을 10분 및 30분의 중합시점에 가압 상태의 상기 반응기 내로 두 번 주입되었다. 그 결과 상기 반응기 내로 총 3 mL의 ENB가 충진되었다. 중합은 2ml의 에탄올 치사 용액(0.5g BHT, 1.0g Kemamine, 125ml 에탄올 내에 용해된 0.5g Irganox)을 주입함으로써 종결되었다. 상기 단량체 가스를 차단하고 상기 반응기에 구멍을 내어 상온에서 냉각시켰다. 중합체를 취하여 메탄올 내에서 혼합하였고, 밤새 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수집된 중합체는 3.1kg(EPDM)/mmol Ti/hr의 촉매 활성에 대하여 12.0g이었다. 상기 중합체는 FI = 0.52, 10.8℃의 P.R.T 값을 나타냈다. 이는 MMAO가 공촉매로서 (C5Me5)Ti(O2CPh)3와 함께 EPDM 중합과정에 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 7
2.86mL의 MMAO(1.74mol/L) 용액(MMAO/Ti = 1290)이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 6과 유사하게 이루어졌다. 중합 후 1.1g의 EPDM 중합체가 수집됐을 뿐이며, 이는 배우 낮은 촉매 활성을 보여준다. 이는 MMAO/(C5Me5)Ti(O2CPh)3의 비율이EPDM 중합 활성에 있어서 중요함을 보여준다.
실시예 8
0.86mL의 MMAO(1.74mol/L) 용액(MMAO/Ti = 390)이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 6과 유사하게 이루어졌다. 중합 후 보다 나은 촉매활성 4.7kg(EPDM)/mmol Ti/hr에 대하여 18.2g의 EPDM 중합체가 수집되었다. EPDM 시료의 nmr 분석은 31.8 wt.%의 프로필렌과 3.4 wt%의 ENB를 함유하며, PRT가 1.1℃ 임을 보여준다. 이는 MMAO/(C5Me5)Ti(O2CPh)3의 비율이 EPDM 중합 활성에 있어서 중요함을 한층더 보여준다.
실시예 9
질소 상태하의 장갑 상자 내에서, 오븐에서 건조된 작은 유리병(glass vial)에 자석 젓개 막대 및 0.83eq.의 벤조산을 포함하는 0.025g의 (C5Me5)Ti(O2CPh)3를넣었다. 상기 용기를 봉합하여 장갑 상자 밖으로 꺼냈다. 상기 유리병에 톨루엔(5mL)을 가하여 7.7mmol/L 농도의 용액을 만들었다. 질소 하에서 봉합된 건조된 다른 작은 유리병 내에서, 0.05mL의 메탄올을 10mL의 톨루엔과 혼합하여 0.123mol/L 농도의 메탄올/톨루엔 용액을 만들었다. 건조된 세 번째 작은 유리병 내에 2.06g의 2,6-di-t-부틸페놀(DTBP)과 20mL의 톨루엔을 질소 하에서 첨가하여 0.5 mol/L 농도의 DTBP/톨루엔 용액을 제조했다.
오븐에서 건조된 작은 유리병을 젓개 막대를 넣어 질소 하에서 밀봉하였다. 상기 유리병에 0.5 mL의 (C5Me5)Ti(O2CPh)3/톨루엔 용액(0.00385 mmol Ti)을 0.16 mL의 MeOH/톨루엔 용액과 상온에서 60분간 혼합했다(MeOH/Ti = 5.1). 오븐에서 건조된 100 mL 유리병을 젓개 막대와 함께 셉텀(septum)으로 봉합하고, 질소로 세척했다. 상기 유리병에 하기의 성분들을 질소 하에서 첨가했다: 50mL의 헥산; 0.30mL의 MAO(톨루엔에 용해된 3.36mol/L); 1.0mL의 DTBP/톨루엔 용액; 0.66mL의 상기 제조된 (C5Me5)Ti(O2CPh)3/MeOH 혼합물 및 2mL의 ENB. 상기 유리병 내에 최종 활성 촉매가 DTBP/Ti = 130, MeOH/Ti = 5.1, MAO/Ti = 260의 비율로 형성되었다.
1L의 스테인레스-스틸 Fluitron 반응기에 질소를 계속 순환시켜주면서 상기 반응기를 100℃에서 1시간 동안 가열하여 달구었다. 그 다음, 40℃로 냉각시키고 500mL의 헥산을 채워 넣었다. 질소 과압(nitrogen overpressure)으로 상기와 같이 제조된 활성화된 촉매 혼합물을 상기 반응기로 이송하였다. 상기 반응기를 밀봉하고 온도를 60℃에 이르게 하였다. 상기 반응기의 압력이 90psi(0.62 MPa)에 도달할 때까지 상기 반응기를 에틸렌(C2 =) 및 프로필렌(C3 =) 가스(C2 =/C3 =충진 비율 : 1/1)로 충진시켰다. 상기 가스의 비율은 C2 =/C3 ==0.33으로 조절되었다. 단량체 가스를 주입한 후 1시간 동안 중합이 이루어졌다. ENB(0.5 mL)를 10분 및 30분의 중합시점에서 가압상태의 상기 반응기 내로 주입되었다. 그 결과 상기 반응기 내로 총 3 mL의 ENB가 충진되었다.
중합은 2mL의 에탄올 치사 용액(0.5g BHT, 1.0g Kemamine, 125ml 에탄올 내에 용해된 0.5g Irganox)을 주입함으로써 종결되었다. C2 =및 C3 =가스를 차단하고 상기 반응기에 구멍을 내어 상온에서 냉각시켰다. 중합체를 취하여 메탄올 내에서 혼합하였고, 밤새 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수집된 중합체는 15.5kg(EPDM)/mmol Ti/hr의 촉매 활성에 대하여 59.7g이었다. 상기 중합체는 FI = 1.32, -26.2℃의 P.R.T 값을 나타냈다.
실시예 10
질소 상태하의 장갑 상자 내에서, 오븐에서 건조된 작은 유리병(glass vial)에 자석 젓개 막대 및 0.024g의 (C5Me5)Ti(O2CCMe3)3를넣었다. 상기 용기를 봉합하여 장갑 상자 밖으로 꺼냈다. 상기 유리병에 톨루엔(5mL)을 가하여 0.01mol/L 농도의 용액을 만들었다. 질소 하에서 봉합된 건조된 다른 작은 유리병 내에서, 0.05mL의 메탄올을 10mL의 톨루엔과 혼합하여 0.123mol/L 농도의 메탄올/톨루엔 용액을 만들었다. 건조된 세 번째 작은 유리병 내에 2.06g의 2,6-di-t-부틸페놀(DTBP)과 20mL의 톨루엔을 질소 하에서 첨가하여 0.5mol/L 농도의 DTBP/톨루엔 용액을 제조했다.
오븐에서 건조된 작은 유리병을 젓개 막대를 넣어 질소 하에서 밀봉하였다. 상기 유리병에 0.5 mL의 (C5Me5)Ti(O2CCMe3)3/톨루엔 용액(0.005 mmol Ti)을 0.16 mL의 MeOH/톨루엔 용액과 상온에서 60분간 혼합했다(MeOH/Ti = 4).
오븐건조된 100mL 유리병을 젓개 막대와 함께 셉텀(septum)으로 봉합하고,질소로 세척했다. 상기 유리병에 하기의 성분들을 질소 하에서 첨가했다: 50mL의 헥산; 0.30mL의 MAO(톨루엔에 용해된 3.36mol/L); 1.0mL의 DTBP/톨루엔 용액; 0.66mL의 상기 제조된 (C5Me5)Ti(O2CCMe3)3/MeOH 혼합물 및 2mL의 ENB. 상기 유리병 내에 최종 활성 촉매가 DTBP/Ti = 100, MeOH/Ti = 4, MAO/Ti = 200의 비율로 형성되었다.
1L의 스테인레스-스틸 Fluitron 반응기에 질소를 계속 순환시켜주면서 상기 반응기를 100℃에서 1시간 동안 가열하여 달구었다. 그 다음, 40℃로 냉각시키고 500mL의 헥산을 채워 넣었다. 질소 과압(nitrogen overpressure)으로 상기와 같이 제조된 활성화된 촉매 혼합물을 상기 반응기로 이송하였다. 상기 반응기를 밀봉하고 온도를 60℃에 이르게 하였다. 상기 반응기의 압력이 90psi(0.62 MPa)에 도달할 때까지 상기 반응기를 에틸렌(C2 =) 및 프로필렌(C3 =) 가스(C2 =/C3 =충진 비율 = 1:1)로 충진시켰다. 상기 가스의 비율은 C2 =/C3 ==0.33으로 조절되었다. 단량체 가스를 주입한 후 1시간 동안 중합이 이루어졌다. ENB(0.5 mL)를 10분 및 30분의 중합시점에서 가압상태의 상기 반응기 내로 주입되었다. 그 결과 상기 반응기 내로 총 3 mL의 ENB가 충진되었다.
중합은 2mL의 에탄올 치사 용액(0.5g BHT, 1.0g Kemamine, 125ml 에탄올 내에 용해된 0.5g Irganox)을 주입함으로써 종결되었다. C2 =및 C3 =가스를 차단하고 상기 반응기에 구멍을 내어 상온에서 냉각시켰다. 중합체를 취하여 메탄올 내에서 혼합하였고, 밤새 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수집된 중합체는 6.82kg(EPDM)/mmol Ti/hr의 촉매 활성에 대하여 34.1g이었다. 상기 중합체는 51.2wt%의 프로필렌과 4.5wt%의 ENB를 함유했다. 상기 중합체는 FI = 1.6의 값을 나타냈으며, PRT를 갖지 않았다.
실시예 11
MAO 대신에 0.57mL의 MMAO(1.74mol(Al)/L) 용액이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 10과 유사하게 이루어졌다. 최종 활성 촉매가 DTBP/TI = 100, MeOH/Ti = 4, MMAO/Ti =200의 비율로 형성되었다.
수집된 중합체는 촉매활성 5.24kg(EPDM)/mmol Ti/hr에 대하여 26.2g이었다. 상기 중합체는 고분자량을 갖기 때문에 흐르지 않았다.
비교 실시예 1
(C5Me5)Ti(O2CPh)3대신에 (C5Me5)TiCl3전구물질이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 6과 유사한 방법으로 행해졌다. 중합 후 0.8g의 중합체만이 수집되었다. 이 실험은 (C5Me5)TiCl3가 알루미늄 : 티타늄 비율이 높은 경우, EPDM 중합에 있어서 MMAO 공촉매와 활성을 띄지 않음을 보여준다.
비교 실시예 2
알루미늄 : 티타늄의 몰 비율이 단지 200 : 1 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 행해졌다. 중합 후, 8.90kg(EPDM)mmol Ti/hr의 촉매 활성에 대하여 44.5g의 중합체가 수집되었다. 상기 중합체는 FI = 0.44이고 PRT가 -34.8℃ 였다.
본 발명은 앞서 설명으로부터 당 분야의 기술자에 의해 명백하게 인지될 수 있으며, 이러한 변형은 하기의 특허청구범위 영역에 포함되는 것으로 해석한다.

Claims (19)

  1. (A) 하기 구조식을 갖는 전이금속 화합물:
    (C5R1 5)TiY3
    상기식에서 R1치환체는 3개 이하의 R1치환체가 수소라는 조건 하에서, 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 아릴 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1치환체는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있으며; 그리고 Y는 각각 독립적으로 C1-C20알콕시드, C1-C20아미드, C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    (B) 하기 구조식을 갖는 화합물:
    R2OH 또는 R3COOH
    상기식에서 각 R2,R3는 C1-C8알킬임; 및
    (C) 알루미녹산;
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Y는 각각 독립적으로 C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 하기 구조식을 갖는 벌키 페놀화합물(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매:
    (C6R4 5)OH
    상기식에서 R4기는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R4기는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있고; 그리고 하나 이상의 R4는 벌키 페놀 화합물의 2번과 6번 위치중 하나 또는 둘 다에 위치한 C3-C12선형 또는 가지달린 알킬임.
  4. 제1항에 있어서, 지지체 또는 스프레이 건조 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 성분 B 대 성분 A의 몰 비는 약 2 : 1∼200 : 1의 범위이고; 성분 C 대 성분 A의 몰 비는 약 5 : 1∼1,000 : 1 의 범위이며; 성분 D 대 성분 A의 몰 비는 성분 B 대 성분 D의 몰 비가 1 : 1을 초과하지 않는다는 전제하에 약 10 : 1∼10,000 : 1인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 성분 E로서 지지체나 스프레이 건조물질을 약 7∼200 g/mmol의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제3항에 있어서, 각 R1치환체는 메틸기이고; R2OH는 메탄올이고; Y는 아세테이트, 벤조에이트, 피발레이트, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 t-부틸 또는 이소프로필이고; 그리고 상기 알루미녹산은 변형된 메틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. (A) 하기 구조식을 갖는 전이금속 화합물:
    (C5R1 5)TiY3
    상기식에서 R1치환체는 3개 이하의 R1치환체가 수소라는 조건 하에서, 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 아릴 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1치환체는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있으며; 그리고 Y는 각각 독립적으로 C1-C20알콕시드, C1-C20아미드, C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    (B) 하기 구조식을 갖는 화합물:
    R2OH 또는 R3COOH
    상기 식에서 각 R2,R3는 C1-C8알킬임; 및
    (C) 알루미녹산;
    으로 이루어지는 촉매를 중합 조건 하에서 올레핀에 접촉시키는 것으로 이루어지는 하나 이상의 올레핀 중합 방법.
  9. 제8항에 있어서, Y는 각각 독립적으로 C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 올레핀 중합방법.
  10. 제8항에 있어서, 각 R1치환체는 메틸기이고; R2OH는 메탄올이고; Y는 아세테이트, 벤조에이트, 피발레이트, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 t-부틸 또는 이소프로필이고; 그리고 상기 알루미녹산은 변형된 메틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 올레핀 중합방법.
  11. 제8항에 있어서, 하기 구조식을 갖는 벌키 페놀화합물(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 올레핀 중합방법:
    (C6R4 5)OH
    상기식에서 R4기는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R4기는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있고; 그리고 하나 이상의 R4는 벌키 페놀 화합물의 2번과 6번 위치중 하나 또는 둘 다에 위치한 C3-C12선형 또는 가지달린 알킬임.
  12. 제8항에 있어서, 상기 촉매가 추가적으로 지지체나 스프레이 건조물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 올레핀 중합방법.
  13. 제8항에 있어서, 유동 보조제로서 불활성 미립 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 올레핀 중합방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 생성된 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 삼원공중합체, 프로필렌 공중합체 및 폴리디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 올레핀 중합 방법.
  15. 제1항의 상기 촉매를 이용하여 생성된 중합체.
  16. 제3항의 상기 촉매를 이용하여 생성된 중합체.
  17. 제1항의 상기 촉매를 이용한 가스상 중합 방법으로 생성된 중합체로 이루어진 절연 조성물에 의해 둘러싸인, 하나 이상의 전도체 또는 전도체의 코어로 이루어지는 것을 특징으로 하는 케이블.
  18. 제3항의 상기 촉매를 이용한 가스상 중합 방법으로 생성된 중합체로 이루어진 절연 조성물에 의해 둘러싸인, 하나 이상의 전도체 또는 전도체의 코어로 이루어지는 것을 특징으로 하는 케이블.
  19. 제17항에 있어서, 상기 중합체는 폴리에틸렌; 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올리핀의 공중합체; 그리고 에틸렌, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올리핀 및 하나 이상의 디엔의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 올레핀 중합 방법.
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