JP2002521533A - 変性メチルアルミノキサンの許容度が向上した架橋なしのモノシクロペンタジエニル金属錯体触媒 - Google Patents

変性メチルアルミノキサンの許容度が向上した架橋なしのモノシクロペンタジエニル金属錯体触媒

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JP2002521533A JP2000562410A JP2000562410A JP2002521533A JP 2002521533 A JP2002521533 A JP 2002521533A JP 2000562410 A JP2000562410 A JP 2000562410A JP 2000562410 A JP2000562410 A JP 2000562410A JP 2002521533 A JP2002521533 A JP 2002521533A
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Abstract

(57)【要約】 式：（Ｃ５Ｒ１ ５）ＴｉＹ３（ここで、各ＹはＣ１〜Ｃ２０アルコキシド、Ｃ １〜Ｃ２０アミド、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１〜Ｃ２０カルバメートよりなる群から独立して選択される）を有する遷移金属化合物、アルコール又はカルボン酸、アルミノキサン及び随意の置換された嵩高なフェノール及び（又は）担体若しくは噴霧乾燥用物質を含有する触媒が提供される。また、この触媒組成物を使用する重合方法、この触媒を使用して製造された重合体並びにこの重合体から製造されたケーブルが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、オレフィン重合用の触媒組成物並びにメタロセン触媒を使用するポ
リオレフィン、特にエチレン−α−オレフィン及びエチレン−α−オレフィン−
ジエン共重合体並びにポリプロピレンの重合方法に関する。更に詳しくは、本発
明は、遷移金属及びアルミノキサンを含有するメタロセン触媒を使用して５０％
以下の結晶化度を有するポリオレフィンを重合することに関する。
【０００２】発明の背景 ポリオレフィン製造用のメタロセンの使用に興味が増大しつつある。ポリオレ
フィン製造用の多くのメタロセンは、製造するのに困難で且つ時間を浪費し、多
量のアルモキサンを要求し、高級オレフィンに対しては劣った反応性を示し、特
にエチレン−α−オレフィン共重合体及びエチレン−α−オレフィン−ジエン三
元共重合体を製造するのにそうである。更に、これらのメタロセンを使用して製
造されたエチレン−α−オレフィン共重合体及びエチレン−α−オレフィン−ジ
エン三元共重合体は、しばしば望ましくないほどに低い分子量（即ち、５０，０
００以下のＭｗ）を有する。
【０００３】 いわゆる“拘束された形状寸法”の触媒、例えばＥＰ０４２０４３６及びＥＰ
０４１６８１５に開示されたものは、高い共単量体応答性及び高い分子量の共重
合体を提供できるが、しかし製造し精製するのが困難であり、従って高価である
。架橋されたアミド−シクロペンタジエニルチタン触媒系の他の欠点は、活性な
酸化物担持触媒を形成するためには、全く高レベルのアルモキサンを使用する（
ＷＯ９６／１６０９２）か又はアルミニウムアルキルとそれ自体高価であり、し
かして触媒の経常経費を上昇させるトリス（ペンタフルオルフェニル）ボランの
誘導体をベースとした活性剤との混合物を使用する（例えば、ＷＯ９６／１６０
９２を参照されたい）ことが必要であるということである。拘束された形状寸法
の触媒技術、例えばＥＰ０４１６８１５Ａ２（第２頁第５〜９行及び４３〜５１
行）では、シクロペンタジエニル体心、遷移金属及びアミド窒素により形成され
る角度が触媒の性能にとって臨界的であることが指摘されている。事実、架橋さ
れたアミド−シクロペンタジエニルチタン触媒系を使用した公開された結果と類
似の架橋なしの系との比較は、一般的に架橋なしの類似体が比較的不活性である
ことを示した。米国特許第５，６２５，０１６号に記載されたこのような系の一
つは、若干の望ましい共重合挙動を有しながらも、非常に低い活性を示す。
【０００４】 出光興産のＪＰＯ８／２３１６２２には、活性な触媒が（Ｃ6Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ
Ｍｅ）3から出発して形成し得ること、形成された重合体が比較的広い組成分布
を有することを指摘している。本発明は、このような先駆物質を利用しない。
【０００５】 典型的には、ＥＰＲ及びＥＰＤＭのようなポリオレフィンは、バナジウム触媒
を使用して商業的に製造される。バナジウム触媒を使用して製造される他のポリ
オレフィンとは対照をなして、本発明の触媒により製造されたものは、高い分子
量及び狭い組成分布（即ち、同等のα−オレフィン含有量でより低い結晶化度）
を有する。
【０００６】 従って、製造するのが容易であり、多量のアルミノキサンを要求せず、且つ容
易に共重合させてエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン−ジエン三元共重合体及びポリプロピレンを生成させ並びにポリエチレンを製
造させる、メタロセンを使用する触媒を提供することに対するニーズが絶えず存
在する。
【０００７】発明の概要 拘束された形状寸法の触媒とは対照をなして、本発明の触媒は、拘束されてい
ず又は架橋されていず、しかも商業的に入手できる出発物質を使用して容易に且
つ安価に製造される。更に、アルミノキサンの使用量は低下させることができる
。即ち、本発明においては、先駆物質は、１００：１以下のＡｌ：Ｔｉ比で担体
上で乾燥し又は噴霧乾燥用物質と共に乾燥して、本発明の担持してない類似体に
類似した重合挙動並びに拘束された触媒に類似した重合挙動を持つ高活性の触媒
を形成することができる。更に、ここに記載する本発明の触媒は、高いアルキル
基を含有するメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）により向上した活性を有する。
これは、重合環境で使用されるトルエンの何某か又は全てを軽質の脂肪族炭化水
素で代替することを可能にさせる。何故ならば、ＭＭＡＯは、アルミノキサン（
ＭＡＯ）とは異なって、非芳香族溶媒に可溶であるからである。イソペンタンの
ような脂肪族炭化水素の使用は、反応器を去った後に重合体からそれをパージす
るのが一層容易であるために且つまた一般的に芳香族溶媒と関連する健康上の懸
念があるために、しばしばトルエンよりも好ましい。
【０００８】 従って、本発明は、次の成分： （Ａ）式：（Ｃ5Ｒ1 5）ＴｉＹ3（ここで、各Ｒ1置換基は水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキ
ル、アリール及び複素原子置換アリール又はアルキルよりなる群から独立して選
択され、ただしＲ1置換基の多くとも３個が水素であり、また２個以上のＲ1置換
基は一緒に結合して環を形成することができ、各ＹはＣ1〜Ｃ20アルコキシド、
Ｃ1〜Ｃ20アミド、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート及びＣ1〜Ｃ20カルバメートより
なる群から独立して選択される）を有する遷移金属化合物、 （Ｂ）式：Ｒ2ＯＨ又はＲ3ＣＯＯＨ（ここで、各Ｒ2又はＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキル
である）を有する化合物、及び （Ｃ）アルミノキサン を含む触媒を提供する。
【０００９】 随意であるが、この触媒は、更に、 （Ｄ）式：（Ｃ6Ｒ4 5）ＯＨ（ここで、各Ｒ4基は水素、ハライド、Ｃ1〜Ｃ8アル
キル、アリール、複素原子置換アルキル又はアリールよりなる群から独立して選
択され、また２個以上のＲ4基は一緒に結合して環を形成することができ、少な
くとも１個のＲ4はフェノール化合物の２及び６位（即ち、１位にあるＯＨ基に
対してオルト位置）のいずれか又は両方に位置した線状又は分岐状のＣ3〜Ｃ12
アルキルにより表わされる）を有する嵩高なフェノール化合物 を含むことができる。
【００１０】 また、上記の触媒組成物を使用する重合方法並びに触媒を使用して製造された
重合体が提供される。また、ケーブル用組成物も提供される。
【００１１】発明の具体的な説明 触媒 触媒は、遷移金属（チタン）先駆物質（成分Ａ）、アルコール又はカルボン酸
（成分Ｂ）、アルミノキサン（成分Ｃ）及び随意の置換された嵩高なフェノール
（成分Ｄ）を含有する。本発明の触媒は、担持されず（即ち、液状形態）、担持
し、噴霧乾燥し又はプレポリマーとして使用することができる。担体及び（又は
）噴霧乾燥用物質は随意の成分Ｅとして説明する。
【００１２】成分Ａ 成分Ａは、式：（Ｃ5Ｒ1 5）ＴｉＹ3（ここで、各Ｒ1置換基は水素、Ｃ1〜Ｃ8
アルキル、アリール及び複素原子置換アリール又はアルキルよりなる群から独立
して選択され、ただしＲ1置換基の多くとも３個が水素であり、また２個以上の
Ｒ1置換基は一緒に結合して環を形成することができ、各ＹはＣ1〜Ｃ20アルコキ
シド、Ｃ1〜Ｃ20アミド、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート及びＣ1〜Ｃ20カルバメー
トよりなる群から独立して選択される）を有する遷移金属化合物である。
【００１３】 例示となる化合物は、シクロペンタジエニルチタントリベンゾエート、シクロ
ペンタジエニルチタントリス（ジエチルカルバメート）、シクロペンタジエニル
チタントリス（ジ−ｔ−ブチルアミド）、シクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンゾエート、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリピバレート、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリアセテート、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
ス（ジエチルカルバメート）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリス
（ジ−ｔ−ブチルアミド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ
ベンゾエート、テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリベンゾエート；フ
ルオレニルチタントリクロリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタ
ントリベンゾエート、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタントリピバ
レート、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタント
リベンゾエート、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル
チタントリス（ジエチルカルバメート）、１，２，３，４−テトラヒドロフルオ
レニルチタントリベンゾエート、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチ
タントリス（ジ−ｔ−ブチルアミド）、１，２，３−トリメチルシクロペンタジ
エニルチタントリブチレート、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルチ
タントリベンゾエート、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルチタント
リアセテート、１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニルチタントリベ
ンゾエート、１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニルチタントリピバ
レート、メチルインデニルチタントリプロピオネート、２−メチルインデニルチ
タントリベンゾエート、２−メチルインデニルチタントリス（ジ−ｎ−ブチルカ
ルバメート）、２−メチルインデニルチタントリフェノキシド、及び４，５，６
，７−テトラヒドロ−２−メチルインデニルチタントリベンゾエートを包含でき
る。先駆物質において、複素原子は、複素環式部分の環における炭素以外の原子
（例えば、酸素、窒素、硫黄など）を包含できる。
【００１４】成分Ｂ 成分Ｂは、式：Ｒ2ＯＨ又はＲ3ＣＯＯＨ（ここで、各Ｒ2又はＲ3はＣ1〜Ｃ8ア
ルキルである）を有するアルコール又は酸である。Ｒ2がアルキルであるＲ2ＯＨ
化合物の例は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール（
ｎ−及びｔ−ブタノールを含む）、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール
を包含できる。好ましくは、Ｒ2はメチル基である。Ｒ3ＣＯＯＨ化合物の例は、
酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ピバリン酸である。これらのうちで好ましいの
は安息香酸及びピバリン酸である。
【００１５】成分Ｃ 成分Ｃは、成分Ａとして使用される触媒先駆物質を活性化できる助触媒である
。好ましくは、活性化用助触媒は、一般式：−（Ａｌ（Ｒ*）Ｏ）−（ここで、
Ｒ*は水素、１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基又はアリール基、例
えば置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル基である）の反復単位を含有
する線状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）
である。さらに好ましくは、活性化用助触媒は、アルミノキサン、例えばメチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００１６】 アルミノキサンは、斯界で周知であり、次式：
【化１】 により表わされるオリゴマー体線状アルキルアルミノキサン及び次式：
【化２】 のオリゴマー体環状アルキルアルミノキサン（両式において、ｓは１〜４０，好
ましくは１０〜２０であり、ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、Ｒ***
は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチルである）であ
る。
【００１７】 アルミノキサンは、種々の方法で製造することができる。一般に、線状アルミ
ノキサンと環状アルミノキサンの混合物は、例えば、トリメチルアルミニウムと
水からのアルミノキサンの製造で得られる。例えば、アルミニウムアルキルを湿
った溶媒の形の水で処理することができる。別法として、アルミニウムアルキル
、例えばトリメチルアルミニウムを水和塩、例えば水和硫酸第一鉄と接触させる
ことができる。後者の方法は、トリメチルアルミニウムの例えばトルエンによる
希釈溶液を硫酸第一鉄七水塩の懸濁液で処理することからなる。また、Ｃ2以上
のアルキル基を含有するテトラアルキルジアルミノキサンと化学量的量よりも少
ない量のトリメチルアルミニウムとの反応によってメチルアルミノキサンを形成
させることも可能である。また、メチルアルミノキサンの合成は、Ｃ2以上のア
ルキル基を含有するトリアルキルアルミニウム化合物又はテトラアルキルジアル
ミノキサンと水との反応によりポリアルキルアルミノキサンを形成させ、次いで
これをトリメチルアルミニウムと反応させることによって達成される。さらに、
メチル基とこれよりも高級なアルキル基（即ち、イソブチル基）の両方を含有す
る変性メチルアルミノキサンは、例えば、米国特許第５，０４１，５８４号に開
示されているように、Ｃ2以上のアルキル基を含有するポリアルキルアルミノキ
サンとトリメチルアルミニウム、次いで水との反応によって合成することができ
る。
【００１８】 ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）に含有されるアルミニウム原子
対触媒先駆物質に含有される総金属原子のモル比は、約２：１〜約１００，００
０：１の範囲、好ましくは約１０：１〜約１０，０００：１の範囲、最も好まし
くは約５０：１〜約２，０００：１の範囲にある。
【００１９】 好ましくは、成分Ｃは、式：（ＡｌＲ5Ｏ）m（ＡｌＲ6Ｏ）n（ここで、Ｒ5は
メチル基であり、Ｒ6はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｍは３〜５０の範囲にあり、
ｎは１〜２０の範囲にある）のアルモキサンである。最も好ましくは、Ｒ6はメ
チル基である。
【００２０】成分Ｄ 成分Ｄは、随意であって、式：（Ｃ6Ｒ4 5）ＯＨ（ここで、各Ｒ4基は水素、ハ
ライド、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、アリール、複素原子置換アルキル又はアリールより
なる群から独立して選択され、また２個以上のＲ4基は一緒に結合して環を形成
することができ、少なくとも１個のＲ4はフェノール化合物の２及び６位（即ち
、１位にあるＯＨ基に対してオルト位置）のいずれか又は両方に位置した線状又
は分岐状のＣ3〜Ｃ12アルキルにより表わされる）を有する嵩高なフェノール化
合物である。上記の式において、好ましくはＲ4基のどれもメトキシ基ではない
。好ましくは、好適なＲ4基は、例えば、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−ヘキ
シル及びこれらの混合物を包含できる。
【００２１】成分Ｅ 好ましくは、本発明の触媒は担持されない。しかし、随意であるが、上記した
触媒成分の１種又はそれ以上は、担体に含浸させ又は担持させ、或いは担体物質
と共に噴霧乾燥することができる。これらの担体又は噴霧乾燥用物質は、典型的
には、重合方法に使用されるその他の触媒成分及び（又は）反応体に関して不活
性である固体物質である。好適な固体又は噴霧乾燥用物質は、シリカ、カーボン
ブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート、多孔質架橋ポリスチレン、多孔質
架橋ポリプロピレン、アルミナ、トリア、チタニア、ジルコニア、ハロゲン化マ
グネシウム（例えば、二塩化マグネシウム）及びこれらの混合物を包含できる。
これらの担体物質のうちで好ましいものは、シリカ、アルミナ、カーボンブラッ
ク及びこれらの混合物である。これらは、物理的に結合した水を実質的に全て除
去するのに十分な温度で通常仮焼された多孔質の粒状担体からなる。
【００２２】 成分Ｂ対成分Ａのモル比は、約２：１〜２００：１、好ましくは約２：１〜５
０：１の範囲にあり、最も好ましくは約２：１〜２０：１である。成分Ｄ対成分
Ａのモル比は、約５：１〜１０００：１、好ましくは約１０：１〜３００：１の
範囲にあり、最も好ましくは約３０：１〜２００：１である。成分Ｃ対成分Ａの
モル比は、約１０：１〜１０，０００：１、好ましくは約３０：１〜２，０００
：１の範囲にあり、最も好ましくは約５０：１〜１０００：１であり、ただし、
（１）成分Ｂ対成分Ｃの比は０７：１を超えず、好ましくは０．００１：１〜０
．０５０：１であり、（２）成分Ｄ対成分Ｃの比は１：１を超えず、好ましくは
０．７：１以下である。成分Ｅが担体又は噴霧乾燥用物質として使用されるとき
は、それは約７〜２００ｇ／ミリモル、好ましくは１２〜１００ｇ／ミリモル、
最も好ましくは２０〜７０ｇ／ミリモルの範囲の量で使用される（ｇ成分Ｅ／ミ
リモル成分Ａ）。
【００２３】触媒の製作方法 個々の触媒成分（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、随意のＤ及びＥ）は、重合前に任意の順序
で一緒にすることができる。別法として、個々の触媒成分は、触媒が現場で形成
されるように、重合反応器に供給することができる。
【００２４】 好ましくは、活性な触媒は次のように製造される。工程１で、成分ＡとＢが、
成分Ａ〜Ｃ、そして随意にＤをも溶解させるのに好適な不活性溶媒中で不活性雰
囲気（例えば、窒素）下に少なくとも１５分間又はそれよりも長く（例えば、３
日間まで）混合される。両成分は、成分Ａが成分Ｂの少なくとも３モル当量と混
合されるように一緒にされる。典型的な不活性溶媒は、例えば、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼンなどを包含できる。これらの溶媒のうちで好ましいのはト
ルエンである。
【００２５】 工程２で、成分Ｃ（又は、成分Ｃ及び成分Ｄ（使用されたとき））が、上記の
不活性炭化水素溶媒のいずれか、好ましくは工程１で使用したのと同じ溶媒中で
不活性雰囲気（例えば、窒素及び（又は）アルゴン）下に少なくとも１５分間又
はそれよりも長く（例えば、３日間まで）混合される。アルミニウム（アルミノ
キサン、成分Ｃ中の）対嵩高なフェノール化合物（成分Ｄ）のフェノールの比は
、１．４：１〜１０００：１、好ましくは３：１〜１００：１、最も好ましくは
３：１〜１０：１の間である。 随意であるが、担体又は噴霧乾燥用物質（成分Ｅ）を上記の溶液、混合物及び
（又は）スラリーのいずれかに添加することができる。成分Ｅが使用されるとき
は、混合は約３０分間以上行なわれるべきであり、アルミニウム対担体物質の比
は約０．５〜１０ミリモル／ｇ、好ましくは２〜５ミリモル／ｇの範囲にある。
【００２６】 工程３で、成分ＡとＢの混合物が、成分Ｃ（又は成分ＣとＤ（Ｄが使用された
とき）（及び随意のＥ））の混合物と、アルミニウム対遷移金属のモル比が約５
〜５０００、好ましくは３０〜１０００であり且つ成分Ｂ対アルミニウムのモル
比が０．５以下であるように、一緒にされる。この混合物は少なくとも約５分間
攪拌される。混合物は、重合反応器に直接注入するための液体として使用するこ
とができ、或いは、成分Ｅが存在するならば、さらさらした粉末まで真空乾燥し
又は不活性雰囲気下に噴霧乾燥することができる。成分Ｅが存在しないならば、
触媒は反応器に液体形態で供給される。成分Ｅが存在するならば、触媒は固体形
態であり、それは当業者に知られた種々の方法で、例えば、不活性ガスでの搬送
又は触媒の鉱油スラリーの注入によって反応器に導入することができる。
【００２７】 どんな理論とも結び付けようと欲しないが、二つのプロトン性反応剤（成分Ｂ
及びＣ）の機能が陽イオン性チタン（IV）活性部位の分解を防止することである
と信じられる。アルミニウムトリアルキル（ＡｌＲ3）化合物がチタンの酸化状
態を＋４から＋３に迅速に還元することは既知である。しかし、重合中に存在す
るＡｌＲ3又はアルミノキサンを、反応器表面に付着し又は例えば単量体、不活
性ガス及び（適当ならば）溶媒のような反応媒体により導入される触媒毒のスキ
ャベンジャーとして働かせることは通常有益である。従って、本発明の触媒は、
チタンの還元の問題に対する解決策を提示し、これはアルキルアルミニウム種の
存在を許容させる。助触媒によるチタンの活性化における第一工程がアルキル化
、即ち、２個以上のチタン置換基とアルミニウム原子上のアルキル基との交換で
あることが仮定される。チタンカルボキシレートをベースとした触媒がある種の
重合条件下でそれらのトリハライド類似体よりも活性である（ＥＰＤＭの重合に
ついて顕著である）ことの理由は、トリカルボキシレートのアルキル化反応から
直ちに形成されるアルミニウムカルボキシレートが嵩高な基として働くことであ
る。これらの嵩高な基がアルミニウム種とアルキル化チタン種との緊密な相互作
用を防止して還元及び錯化反応を妨げるものと信じられる。
【００２８】重合方法及び条件 上記の触媒組成物は、周知の装置及び反応条件を使用して懸濁、溶液、スラリ
ー又は気相法で単量体（例えば、オレフィン、ジオレフィン及び（又は）ビニル
芳香族化合物）を重合させるのに使用することができ、どんな特定のタイプの反
応にも限定されない。しかし、好ましい重合方法は、流動床を使用する気相法で
ある。気相流動床反応器は、機械的攪拌又はかき混ぜ手段により助成することが
できる。本発明に使用できる気相法は、いわゆる“慣用の”気相法及び“凝縮モ
ード”法、最も最近では“液状モード”法を包含できる。
【００２９】 多くの方法において、水又は酸素のような外来の毒が触媒活性を低下させ得る
前にこれらを除去するためにスキャベンジャーを反応器に含めることが望ましい
。このような場合には、そのような目的にトリアルキルアルミニウム種（例えば
、ＴＩＢＡ）を使用せずに、むしろメチルアルミノキサンを使用することが推奨
される。 慣用の流動床法は、例えば、米国特許第３，９２２，３２２号、同４，０３５
，５６０号、同４，９９４，５３４号及び同５，３１７，０３６号に開示されて
いる。 誘発凝縮モード法を含めて、凝縮モード重合は、例えば、米国特許第４，５４
３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同４，９９４，５３４号、同５，３１
７，０３６号、同５，３５２，７４９号及び同５，４６２，９９９号に教示され
ている。α−オレフィンホモ重合体及び共重合体を製造するための重合には、凝
縮モード操作が好ましい。
【００３０】 液状モード又は液状単量体重合モードは、米国特許第４，４５３，４７１号、
米国特許出願第５１０，３７５号、ＷＯ９６／０４３２２（ＰＣＴ／ＵＳ９５／
０９８２６）及びＷＯ９６／０４３２３（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２７）に記
載されている。液状モード又は液状単量体重合では、反応容器の重合帯域におけ
る温度は、使用する単量体の少なくとも１種の露点よりも低く維持される。流動
化は、床への高い流体再循環速度により、典型的には補給用流体の供給速度の約
５０倍程度により達成される。流動化された床は、ガスを床にパーコレーション
することによって作られるような個々に運動する粒子の密な塊の一般的外観を有
する。
【００３１】 エチレン−プロピレン共重合体（例えば、ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−
ジエン三元重合体（例えば、ＥＰＤＭ）及びジオレフィン（例えば、ブタジエン
、イソプレン）重合のような重合には、不活性粒状物質、いわゆる流動化助剤を
使用することが好ましい。不活性粒状物質は、例えば、米国特許第４，９９４，
５３４号に記載されており、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、それ
らの混合物を包含する。これらのうちでは、カーボンブラック、シリカ及びこれ
らの混合物が好ましい。これらの不活性粒状物質は、流動化助剤として使用され
るときは、製造される重合体の重量を基にして約０．３〜約８０重量％、好まし
くは約５〜５０重量％の範囲の量で使用される。重合体の重合に流動化助剤とし
て不活性粒状物質を使用すると、コア−シェル型の形状を有する重合体、例えば
、米国特許第５，３０４，５８８号に開示されているようなものが生じる。これ
らの流動化助剤の１種以上と組み合わせた本発明の触媒は、重合体と不活性粒状
物質との混合物を有する外部シェルであって不活性粒状物質がこの外部シェル内
にその重量を基にして７５重量％以上の量で存在するものと、不活性粒状物質と
重合体との混合物を有する内部コアであって重合体がこの内部コア内にその重量
を基にして９０重量％以上の量で存在するものとを含む樹脂粒子を生じさせる。
粘着性重合体の場合には、これらの樹脂粒子は、粘着性重合体の軟化点以上での
流動床重合法によって製造される。
【００３２】 重合は単一の反応器で又は多段反応器で実施することができ、典型的には連続
した２基以上を使用することができる。反応器の必須の部分は、容器、床、ガス
分配板、入口及び出口配管、少なくとも１基の圧縮機、少なくとも１基の循環ガ
ス冷却器及び生成物排出系である。容器内には床の上に速度減少帯域が、床内に
は反応帯域がある。
【００３３】 一般に、上記の重合モードの全ては、製造される重合体と同じか又は異なった
重合体の“種床”を収容した気相流動床において実施される。好ましくは、床は
反応器で製造しようとするものと同じ顆粒状樹脂から作られる。
【００３４】 床は、重合される単量体、初期供給物、補給物、循環（再循環）ガス、不活性
キャリアーガス（例えば、窒素、アルゴン、又はメタン、エタン、プロパン、イ
ソペンタンのような不活性炭化水素）及び所望ならば変性材（例えば、水素）を
含む流動化ガスを使用して流動化される。従って、重合の過程では、床は、粒子
を分離させ且つ流体として作用させるのに十分な流量又は速度で導入される重合
性及び変性性のガス状成分によって流動化された生成重合体粒子、成長しつつあ
る重合体粒子、触媒粒子及び随意の流れ助剤（流動化助剤）を含む。
【００３５】 一般に、気相反応器における重合条件は、温度が雰囲気以下から雰囲気以上ま
であってよいが、典型的には約０〜１２０℃、好ましくは約４０〜１００℃、最
も好ましくは約４０〜８０℃であるようなものである。分圧は、使用される特定
の単量体及び重合の温度によて変化するが、約１〜３００ｐｓｉ（６．８９〜２
，００６キロパスカル）、好ましくは約１〜１００ｐｓｉ（６．８９〜６８９キ
ロパスカル）の範囲であってよい。ブタジエン、イソプレン、スチレンのような
単量体の凝縮温度は、周知である。一般に、単量体の露点よりもわずかに高いか
らわずかに低い（即ち、低沸点の単量体については、例えば±１０℃）分圧で操
作するのが好ましい。
【００３６】製造された重合体 本発明によって製造され得るオレフィン重合体には、エチレンホモ重合体、３
〜約２０個の炭素原子を含有する線状又は分岐状の高級α−オレフィンのホモ重
合体、エチレンとこのような高級α−オレフィンとの共重合体であって、密度が
約０．８４〜約０．９６の範囲内にあるものが包含されるが、これらに限定され
ない。プロピレンのホモ重合体及び共重合体も本発明の触媒及び方法により製造
することができる。好適な高級α−オレフィンには、例えば、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンが包含される。また、好ましくは、
本発明に従うオレフィン重合体は、共役又は非共役ジエン、例えば約４〜約２０
個、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する線状、分岐状又は環状の炭化水素
ジエンを主体とし又はこれらを含有することができる。好ましいジエンとしては
、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ビニルシクロ
ヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エ
チリデンノルボルネンなどが含まれる。スチレン及び置換スチレンのようなビニ
ル不飽和を有する芳香族化合物並びにアクリロニトリル、マレイン酸エステル、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルトリアルキル
シランなどのような極性ビニル単量体も同様に本発明に従って重合させることが
できる。本発明に従って製造できる特定のオレフィン重合体は、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロ
ピレン／ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ポリイソプレンなど
を包含する。
【００３７】 本発明は、非常に高いα−オレフィン量を有する組成的に均質な高分子量エチ
レン−α−オレフィン共重合体を製造するためのコスト的に有効な触媒及び方法
を提供する。一つの利点は、触媒が非常に高い共単量体応答性を有するので、反
応媒体中に存在するα−オレフィン対エチレンの比を非常に低くすることができ
、これが反応器において可能なエチレンの分圧を増大させることである。これは
触媒活性を向上させる。また、これは、重合体が反応器から出た後に重合体から
パージし又は回収されねばならない残留共単量体の量を少なくさせる。また、触
媒は、完全に非晶質のゴム又はエラストマー組成物を形成させるため非共役ジエ
ンを組み入れるのに好適である。また、触媒の非常に高い共単量体応答性は、そ
れをβ−水素離脱を経て形成されたビニル末端重合体鎖の挿入により長鎖分岐を
重合体構造に組み入れるための良好な候補にさせる。本発明により製造されたエ
チレン共重合体は、２〜４．６、好ましくは２．６〜４．２の間の多分散性値（
ＰＤＩ）を有する。
【００３８】 本発明の触媒及び（又は）方法を使用して製造された重合体は、ワイヤ及びケ
ーブルの用途に、並びに、成形及び押出物品のようなその他の物品、例えばホー
ス、ベルト、屋根材料、タイヤ沃素（トレッド、側壁、インナーライナー、カー
カス、ベルト）に有用性がある。本発明の触媒及び（又は）方法を使用して製造
された重合体は、当業者に周知の技術を使用して、架橋し、加硫し又は硬化させ
ることができる。
【００３９】 本発明によれば、特に、１個以上の電気導体のそれぞれ又は電気導体のコアを
本発明の触媒を使用して気相重合方法で製造された重合体を含有する絶縁性組成
物によって取り巻いてなるケーブルが提供される。好ましくは、重合体は、ポリ
エチレン、そしてエチレンと１種以上の３〜１２個の炭素原子を有するα−オレ
フィンと随意のジエンとの共重合体である。
【００４０】 ケーブル及び（又は）重合体処方物に導入できる慣用の添加剤は、酸化防止剤
、カップリング剤、紫外線吸収剤又は安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成
剤、補強用充填剤又は重合体添加剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度制
御剤、粘着剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、金属失活剤、電圧
安定剤、難燃性充填剤及び添加剤、架橋剤、増強剤、触媒、煤煙抑制剤により例
示される。充填剤及び添加剤は、ベース樹脂、例えばポリエチレンの各１００重
量部当たり約０．１重量部以下から約２００重量部以上までの量で添加すること
ができる。
【００４１】 酸化防止剤の例は、立体障害フェノール、例えばテトラキス［メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、ビス［（
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メチルカルボキシエ
チル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，
２’−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及びチオジエチレンビス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、ホスファイト及
びホスホナイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト及びジ−ｔ−ブチルフェニルホスホナイト、チオ化合物、例えばジラウリルチ
オジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオ
ジプロピオネート、種々のシロキサン、種々のアミン、例えば重合した２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンである。酸化防止剤は、ポリエチレ
ンの１００重量部当たり約０．１〜約５重量部の量で使用することができる。
【００４２】 樹脂は、架橋剤を組成物に添加することによって又は樹脂を加水分解性にする
ことによって架橋することができる。後者は、−Ｓｉ（ＯＲ）3）（ここで、Ｒ
はヒドロカルビル基である）のような加水分解性の基を共重合又はグラフト化に
より樹脂構造に付加させることにより達成される。 好適な架橋剤は、有機過酸化物、例えば過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ｔ−ブチルクミル及び２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３である。過
酸化ジクミルが好ましい。
【００４３】 加水分解性の基は、例えば、エチレンを１個以上の−Ｓｉ（ＯＲ）3を有する
エチレン性不飽和化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シトキシシラン又はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと共重合さ
せることによって或いはこれらのシラン化合物を上記の有機過酸化物の存在下に
樹脂にグラフト化させることによって付加することができる。次いで、加水分解
性の樹脂は、シラノール縮合触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛又はカプリ
ル酸亜鉛の存在下に湿分によって架橋される。ジブチル錫ジラウレートが好まし
い。 加水分解性の共重合体及び加水分解性のグラフト化共重合体の例は、エチレン
／ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン／γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン共重合体、ビニルトリメトキシシラングラフト化エチレン／
アクリル酸エチル共重合体、ビニルトリメトキシシラングラフト化線状低密度エ
チレン／１−ブテン共重合体及びビニルトリメトキシシラングラフト化低密度ポ
リエチレンである。
【００４４】 ケーブル及び（又は）重合体処方物は、ＥＰ０７３５５４５に教示されている
ようにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含有することができる。 本発明のケーブルは、種々のタイプの押出機、例えば単軸又は二軸タイプの押
出機で製造することができる。配合は、押出機において或いは押出前にブラベン
ダーミキサー又はバンバリーミキサーのような慣用のミキサーで実施することが
できる。慣用の押出機の説明は、米国特許第４，８５７，６００号に見出すこと
ができる。典型的な押出機は、その上流端部にホッパーを、その下流端部にダイ
を有する。スクリューが入ったバレルにホッパーが供給する。下流端部にはスク
リュー端とダイの間にスクリーンパック及びブレーカープレートがある。押出機
のスクリュー部は、三つの部分：供給部分、圧縮部分及び計量部分に、そして二
つの帯域：後方加熱帯域及び前方加熱帯域に分割されていて、これらの部分及び
帯域は上流から下流に続いているものと思われる。別法として、上流から下流に
続く軸に沿って多段加熱帯域（２段以上）が存在できる。押出機が１個よりも多
いバレルを有するならば、それらのバレルは連続して接続される。各バレルの長
さ体直径の比は約１５：１〜約３０：１の範囲内にある。材料が押出後に架橋さ
れるワイヤの被覆においては、クロスヘッドのダイが加熱帯域に直接供給し、こ
の帯域は約１３０℃〜約２６０℃、好ましくは約１７０℃〜約２２０℃の範囲の
温度に保持することができる。
【００４５】 ここに引用した全ての参考文献は、引用することによってここに含めるものと
する。 本発明の範囲は特許請求の範囲に記載するが、以下の特定の実施例は本発明の
ある種の観点を例示するものである。これらの実施例は例示のためにのみ記載す
るものであって、特許請求の範囲に記載した以外は、本発明に対する制限と解し
てはならない。全ての部及び％は、別に説明してなければ、重量による。
【００４６】実施例 用語集及び略語 ＤＳＣ ：示差走査熱量法 ＤＴＢＰ ：２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール ＥＮＢ ：５−エチリデン−２−ノルボルネン ＦＩ ：フローインデックス、ＡＳＴＭ標準Ｉ21、ｄｇ／ｍｉｎ ＩＣＰ ：元素分析のための誘導結合プラズマ法 イルガノックス ：Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、チバガイギー社製品 ケマミン ：Ｋｅｍａｍｉｎｅ ＡＳ−９９０、ウイトコ社製品 ＭＡＯ ：メチルアルモキサン（エチル／アルベマルレ社、トルエン 溶液、１．８又は３．６モルＡｌ／Ｌ） ＭＭＡＯ ：変性メチルアルミノキサン（アクゾ・ノーベル社） ＰＤＩ ：多分散性指数、即ちＭW／Ｍn ＰＲＴ ：ピーク再結晶温度、即ちＤＳＣ実験における冷却トレースの 発熱ピーク ＳＥＣ ：分子量算定のための寸法排除クロマトグラフィー法 ＴＩＢＡ ：トリイソブチルアルミニウム、ヘキサン中０．８７モル／Ｌ
【００４７】材料 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びインデニルチタン
トリクロリドはストレム・ケミカル社から入手し、精製することなく使用した。
【００４８】例１〜５ これらの例は、本発明の触媒を使用してエチレンと１−ヘキセンを共重合させ
ることを証明する。これらの例において、トルエンは、まず無水ＭｇＳＯ4上に
少なくとも７日間保持し、次いでろ紙によりろ過し、窒素をスパージし、ナトリ
ウム／カリウム合金上で少なくとも２４時間貯蔵し、乾燥アルミナを通してろ過
することによって乾燥した。このように乾燥してから、ドライボックスに窒素雰
囲気下で貯蔵した。
【００４９】例１ （Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3の製造 全ての操作を窒素雰囲気下に実施した。シュレンクフラスコに攪拌棒、２５ｍ
Ｌの乾燥トルエン及び２．０１ｇの（Ｃ5Ｍｅ5）ＴｉＣｌ3（６．９４ミリモル
）を装入した。第二のフラスコに３．３７ｇの安息香酸（２７．６ミリモル）と
攪拌棒を入れ、これに（Ｃ5Ｍｅ5）ＴｉＣｌ3溶液をカニュウーレを経て移した
。生じたオレンジ色の混合物に２．９ｍＬ（２０．７ミリモル）のトリエチルア
ミンを添加し、その溶液を周囲温度で３時間攪拌し、次いでろ過した。固体をト
ルエンで洗浄し、それを無色にした。ろ液を真空下に減量させてほぼ１０ｍＬと
なし、次いで２１℃に約５時間保持した。次いで、混合物をろ過し、冷トルエン
で洗浄し、フィルターケーキに窒素を流してほぼ乾燥して、０．７４７ｇのオレ
ンジ−黄色の固体を残した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、残留溶媒及び安息香酸
の存在を示した。後者は、チタン原子１個当たり０．８３モル当量であると算定
された。安息香酸からの寄与を差し引いた後、チタン錯体の主要なＮＭＲピーク
は次の通りであった（δ、溶媒ＣＤ2Ｃｌ2）。1Ｈ ＮＭＲ：７．９７（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；７．５２（１Ｈ，ｍ）；７．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ）；２．１２（１５Ｈ，ｓ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ：１３３．１、１２９
．２、１２８．６、１１．８。 ０．８３当量の安息香酸を含有する（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3のトルエ
ン溶液（５ｍＬ中に０．０２５ｇ、７．７ミリモルＴｉ／Ｌ）を窒素雰囲気下に
調製した。１ｍＬの上記の溶液及び０．３２ｍＬのメタノールのトルエン溶液か
らなる混合物（０．１２３モル／Ｌ、０．０３９ミリモルＭｅＯＨ、ＭｅＯＨ／
Ｔｉ＝５．１）を調製し、これを室温で４０分間攪拌した。窒素を流して乾燥す
ると共に１００℃に少なくとも１時間保持した１．３Ｌのステンレス鋼製反応器
（フルイトロン（登録商標））を冷却し、次いで６５０ｍＬのヘキサン、４０ｍ
Ｌの１−ヘキセン、０．６９ｍＬのＭＡＯ（トルエン中に１．８モル／Ｌ、１．
２４ミリモルのＡｌ）及び１．４ｍＬのＤＴＢＰのトルエン溶液（０．１８２モ
ル／Ｌ、０．２５ミリモル、Ａｌ／ＤＴＢＰ＝５．０）を装入した。反応器は、
取り出し自在の２個のバッフルインサート及び８００ｒｐｍで回転する可変速度
プロペラ型の羽根を有した。反応器を４０℃に加熱し、ガス抜きして窒素の大部
分を放出させ、次いで再度シールした。反応器を７０℃に加熱し、エチレンによ
り加圧した（１００〜１２０ｐｓｉｇ、約０．７〜０．８ＭＰａ）。反応器に（
Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3／ＭｅＯＨ混合物の試料（０．３３ｍＬ、１．９
２×１０-6モルのＴｉ）を注入し、温度を８５℃に上昇させた。温度を試験の残
りの期間中８０〜８５℃に保持し、その間に重合により失われた単量体を補給す
るためにエチレンを流した。チタン錯体を注入してから３０分後に、反応をメタ
ノールにより沈静化し、反応器をガス抜きした。ヘキサン中の重合体を粘着性の
塊として回収し、これを砕いて４０℃で終夜真空乾燥し、４８ｋｇ（ＰＥ）／ミ
リモル（Ｔｉ）・ｈ・１００ｐｓｉＣ2 =の触媒活性について、４５．６ｇのゴム
状重合体を生じさせた。この重合体はＭＩ＝０．０９及びＦＩ＝２．２を有した
。共重合体のＤＳＣは３５．２、６５．９及び１１５．９℃で融点（最後のピー
クは主ピーク（６５．９℃）の約３％ほどの高さである）並びに１７．３％の総
結晶化度を示した。ピーク再結晶温度は５２．９℃であることがわかった。ＳＥ
ＣはＭw＝２．２５×１０5及びＭw／Ｍn＝２．８８であることを示した。ＮＭＲ
によりこの共重合体は２５．０重量％の１−ヘキセンを含有した。
【００５０】例２ 例１で使用した先駆物質をろ過した母液を真空下に減量させ、例１におけるよ
うに冷却し、ろ過することによって第二収穫物の（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ
）3／安息香酸を得た。これは輝黄色の粉末を生じた。しかし、この第二の収穫
物は依然として安息香酸（Ｔｉ１個当たり１．４当量）を含有した。 １．４当量の安息香酸を含有する（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3のトルエン
溶液（５ｍＬ中に０．０２５ｇ、７．０ミリモルＴｉ／Ｌ）を窒素雰囲気下に調
製した。１ｍＬの上記の溶液及び０．３２ｍＬのメタノールのトルエン溶液から
なる混合物（０．１２３モル／Ｌ、０．０３９ミリモルＭｅＯＨ、ＭｅＯＨ／Ｔ
ｉ＝５．６）を調製し、これを室温で９０分間攪拌した。窒素を流して乾燥する
と共に１００℃に少なくとも１時間保持したオートクレーブ反応器を冷却し、次
いで６５０ｍＬのヘキサン、４０ｍＬの１−ヘキセン、０．６９ｍＬのＭＡＯ（
トルエン中に１．８モル／Ｌ、１．２４ミリモルのＡｌ）及び１．４ｍＬのＤＴ
ＢＰのトルエン溶液（０．１８２モル／Ｌ、０．２５ミリモル、Ａｌ／ＤＴＢＰ
＝５．０）を装入した。反応器を４０℃に加熱し、ガス抜きして窒素の大部分を
放出させ、次いで再度シールした。反応器を７０℃に加熱し、エチレンにより加
圧した（１００〜１２０ｐｓｉｇ、約０．７〜０．８ＭＰａ）。反応器に（Ｃ5
Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3／ＭｅＯＨ混合物の試料（０．３３ｍＬ、１．７５
×１０-6モルのＴｉ）を注入し、温度を８５℃に上昇させた。温度を試験の残り
の期間中８０〜８５℃に保持し、その間に重合により失われた単量体を補給する
ためにエチレンを流した。チタン錯体を注入してから３０分後に、反応をメタノ
ールにより沈静化し、反応器をガス抜きした。ヘキサン中の重合体を粘着性の塊
として回収し、これを砕いて４０℃で終夜真空乾燥し、５３ｋｇ（ＰＥ）／ミリ
モル（Ｔｉ）・ｈ・１００ｐｓｉＣ2 =の触媒活性について、４６．３ｇのゴム状
重合体を生じさせた。この重合体はＭＩ＝０．１０及びＦＩ＝２．７を有した。
共重合体のＤＳＣは３５．８、７０．１及び１１５．９℃で融点（最後のピーク
は主ピーク（７０．１℃）の約１０％ほどの高さである）並びに１５．１％の総
結晶化度を示した。ピーク再結晶温度は４１．６℃であることがわかった。ＳＥ
ＣはＭw＝２．１２×１０5及びＭw／Ｍn＝２．７５であることを示した。ＮＭＲ
によりこの共重合体は２５．７重量％の１−ヘキセンを含有した。
【００５１】例３ １．４当量の安息香酸を含有する（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3のトルエン
溶液（５ｍＬ中に０．０２５ｇ、７．０ミリモルＴｉ／Ｌ）を窒素雰囲気下に調
製した。１ｍＬの上記の溶液及び０．３２ｍＬのメタノールのトルエン溶液（０
．１２３モル／Ｌ、０．０３９ミリモルＭｅＯＨ、ＭｅＯＨ／Ｔｉ＝５．６）か
らなる混合物を調製し、これを室温で６０分間攪拌した。窒素を流して乾燥する
と共に１００℃に少なくとも１時間保持したオートクレーブ反応器を冷却し、次
いで６５０ｍＬのヘキサン、４０ｍＬの１−ヘキセン、０．７２ｍＬのＭＭＡＯ
（ヘプタン中に１．７４モル／Ｌ、１．２５ミリモルのＡｌ）及び１．４ｍＬの
ＤＴＢＰのトルエン溶液（０．１８２モル／Ｌ、０．２５ミリモル、Ａｌ／ＤＴ
ＢＰ＝５．０）を装入した。反応器を４０℃に加熱し、ガス抜きして窒素の大部
分を放出させ、次いで再度シールした。反応器を７０℃に加熱し、エチレンによ
り加圧した（１００〜１２０ｐｓｉｇ、約０．７〜０．８ＭＰａ）。反応器に（
Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3／ＭｅＯＨ混合物の試料（０．３３ｍＬ、１．７
５×１０-6モルのＴｉ）を注入し、温度を８０℃に上昇させ、試験の残りの期間
中その温度に保持し、その間に重合により失われた単量体を補給するためにエチ
レンを流した。チタン錯体を注入してから３０分後に、反応をメタノールにより
沈静化し、反応器をガス抜きした。ヘキサン中の重合体を粘稠な溶液として回収
し、４０℃で終夜真空乾燥し、２２ｋｇ（ＰＥ）／ミリモル（Ｔｉ）・ｈ・１０
０ｐｓｉＣ2 =の触媒活性について、１９．２ｇのゴム状重合体を生じさせた。こ
の重合体はＭＩ＝０．０５及びＦＩ＝１．２４を有した。共重合体のＤＳＣは３
４．６、６７．５及び１１６．７℃で融点（最後のピークは主ピーク（６７．５
℃）の約３％ほどの高さである）並びに１４．８％の総結晶化度を示した。ピー
ク再結晶温度は４５．５℃であることがわかった。ＳＥＣはＭw＝２．６３×１
０5及びＭw／Ｍn＝２．９４であることを示した。ＮＭＲによりこの共重合体は
２５．４重量％の１−ヘキセンを含有した。
【００５２】例４ （Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＣＭｅ3）3の製造 全ての操作を窒素雰囲気下に実施した。シュレンクフラスコに攪拌棒、２５ｍ
Ｌの乾燥トルエン及び２．０ｇの（Ｃ5Ｍｅ5）ＴｉＣｌ3（６．９ミリモル）を
装入した。第二のフラスコに２．１１ｇのピバリン酸（２０．７ミリモル）と攪
拌棒を入れ、これに（Ｃ5Ｍｅ5）ＴｉＣｌ3溶液をカニュウーレを経て移した。
生じたオレンジ色の混合物に２．９ｍＬ（２０．７ミリモル）のトリエチルアミ
ンを添加し、その溶液を周囲温度で３時間攪拌し、次いでろ過した。固体をトル
エンで洗浄し、それを無色にした。ろ液を真空下にオレンジ色油状物まで減量さ
せて２．８６ｇを得た（８５％）。このチタン錯体のＮＭＲピークは次の通りで
あった（δ、溶媒ＣＤ2Ｃｌ2）。1Ｈ ＮＭＲ：１．９４（１５，ｓ）；１．０
９（２７Ｈ，ｓ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ：１９４．４、１３０．３、３８．７、
２６．５、１１．２。 （Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＣＭｅ3）3のトルエン溶液（５ｍＬ中に０．０２５
ｇ、１０．３ミリモルＴｉ／Ｌ）を窒素雰囲気下に調製した。１ｍＬの上記の溶
液及び０．３２ｍＬのメタノールのトルエン溶液からなる混合物（０．１２３モ
ル／Ｌ、０．０３９ミリモルＭｅＯＨ、ＭｅＯＨ／Ｔｉ＝３．８）を調製し、こ
れを室温で３５分間攪拌した。窒素を流して乾燥すると共に１００℃に少なくと
も１時間保持したステンレス鋼製反応器を冷却し、次いで６５０ｍＬのヘキサン
、４０ｍＬの１−ヘキセン、０．６９ｍＬのＭＡＯ（トルエン中に１．８モル／
Ｌ、１．２４ミリモルのＡｌ）及び１．４ｍＬのＤＴＢＰのトルエン溶液（０．
１８２モル／Ｌ、０．２５ミリモル、Ａｌ／ＤＴＢＰ＝５．０）を装入した。反
応器は、取り出し自在の２個のバッフルインサート及び８００ｒｐｍで回転する
可変速度プロペラ型の羽根を有した。反応器を４０℃に加熱し、ガス抜きして窒
素の大部分を放出させ、次いで再度シールした。反応器を７５℃に加熱し、エチ
レンにより加圧した（１００ｐｓｉｇ、０．７ＭＰａ）。反応器に（Ｃ5Ｍｅ5）
Ｔｉ（Ｏ2ＣＣＭｅ3）3／ＭｅＯＨ混合物の試料（０．３３ｍＬ、２．５×１０- 6 モルのＴｉ）を注入し、温度を８０℃に上昇させ、試験の残りの期間中その温
度に保持し、その間に重合により失われた単量体を補給するためにエチレンを流
した。チタン錯体を注入してから３０分後に、反応をメタノールにより沈静化し
、反応器をガス抜きした。ヘキサン中の重合体を粘着性の塊として回収し、これ
を砕いて４０℃で終夜真空乾燥し、４２ｋｇ（ＰＥ）／ミリモル（Ｔｉ）・ｈ・
１００ｐｓｉＣ2 =の触媒活性について、５２．８ｇのゴム状重合体を生じさせた
。この重合体はＭＩ＝０．１７及びＦＩ＝４．４を有した。
【００５３】例５ 重合の前に、ＤＴＢＰの代わりに５０モル当量の安息香酸（０．２モル／Ｌの
トルエン溶液０．６３ｍＬ）をＭＡＯと混合したことを除いて、例２に記載した
重合を繰り返した。作業をした後、１．９ｇの重合体を得た。この共重合体のＤ
ＳＣは、３４．６及び６５．９℃で融点並びに１５．１％の総結晶化度を示した
。ピーク再結晶温度は４４．２℃であることがわかった。ＳＥＣはＭw＝３．２
７×１０5及びＭw／Ｍn＝３．５７であることを示した。ＮＭＲによりこの共重
合体は２４．１重量％の１−ヘキセンを含有した。
【００５４】例６〜１１ これらの例は、本発明の触媒を使用してエチレンとプロピレンとＥＮＢを共重
合させることを証明する。これらの全ての例において、トルエンを溶媒として使
用した（アルドリッチ・ケミカル社、無水、窒素雰囲気下に包装）。
【００５５】例６ 窒素雰囲気下のグローブボックス内で、オーブン乾燥した小さいガラス瓶に磁
気攪拌棒及び０．８３当量の安息香酸を含有する０．０２５ｇの（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔ
ｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3を装入した。この瓶をシールし、グローブボックスから取り出
した。この瓶にトルエン（５ｍＬ）を添加して７．７ミリモル／Ｌの濃度の溶液
を形成させた。窒素雰囲気下にシールした別のオーブン乾燥させたガラス瓶にお
いて、０．０５ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）を１０ｍＬのトルエンと混合して
０．１２３モル／Ｌの濃度のＭｅＯＨ／トルエン溶液を生じさせた。第三のオー
ブン乾燥した小さいガラス瓶に、２．０６ｇのＤＴＢＰ及び２０ｍＬのトルエン
を窒素雰囲気下に添加して０．５モル／Ｌの濃度のＤＴＢＰ／トルエン溶液を形
成させた。 攪拌棒を備えたオーブン乾燥した小さいガラス瓶を窒素雰囲気下にシールした
。この瓶に、０．５ｍｌの（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3／トルエン溶液（０
．００３８５ミリモルＴｉ）及び０．１６ｍＬのＭｅＯＨ／トルエン溶液を添加
し、室温で６０分間混合した（ＭｅＯＨ／Ｔｉ＝５．１）。 攪拌棒を備えたオーブン乾燥した１００ｍＬのガラスボトルを膜によりシール
し、窒素でパージした。このボトルに窒素雰囲気下に次の成分を添加した。５０
ｍＬのヘキサン、１．４３ｍＬのＭＭＡＯ（ヘプタン中で１．７４モル（Ａｌ）
／Ｌ）、１．０ｍＬのＤＴＢＰ／トルエン溶液、上記のように作った０．６６ｍ
Ｌの（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3／ＭｅＯＨ混合物及び２ｍＬのＥＮＢ。こ
のボトルで、最終活性触媒をＤＴＢＰ／Ｔｉ＝１３０、ＭｅＯＨ／Ｔｉ＝５．１
、ＭＭＡＯ／Ｔｉ＝６５０でもって形成させた。 １Ｌのステンレス鋼製フルイトロン反応器に窒素を絶えず流しながら１００℃
で１時間焼いた。次いで、それを４０℃に冷却し、５００ｍＬのヘキサンを装入
した。上で作った活性化された触媒混合物を過圧窒素により反応器に移した。反
応器をシールし、温度を６０℃にもたらした。反応器にエチレン（Ｃ2 =）及びプ
ロピレン（Ｃ3 =）ガス（Ｃ3 =／Ｃ2 =充填比＝１．１）を反応器の圧力が９０ｐｓ
ｉ（０．６２ＭＰａ）に達するまで装入した。次いで、ガスの比をＣ3 =／Ｃ2 =＝
０．３３に調節した。単量体ガスを導入してから１時間重合を実施した。２回の
ＥＮＢの装入量（０．５ｍＬ）を１０分間及び３０分間の重合時に窒素雰囲気下
で反応器に注入した。従って、３ｍＬの総ＥＮＢが反応器に装入された。 重合は、２ｍＬのエタノール沈静化用溶液（１２５ｍＬのエタノール中に０．
５ｇのＢＨＴ、１．０ｇのケマミン、０．５ｇのイルガノックス）を注入するこ
とによって停止させた。単量体ガスの流れを停止し、反応器をガス抜きし、室温
に冷却した。重合体をすくい上げ、メタノールに配合し、真空オーブンで４０℃
で終夜乾燥した。集めた重合体の重量は、３．１ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ミリモルＴ
ｉ／ｈｒの触媒活性について、１２．０ｇであった。重合体はＦＩ＝０．５２及
び１０．８℃のＰＲＴを有した。 これは、ＭＭＡＯがＥＰＤＭの重合で（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3と共に
助触媒として使用できることを証明している。
【００５６】例７ ２．８６ｍＬのＭＭＡＯ（１．７４モル／Ｌ）溶液（ＭＭＡＯ／Ｔｉ＝１２９
０）を使用したことを除いて、例６と類似の実験を実施した。重合後に、１．１
ｇのＥＰＤＭ重合体しか集められず、これは全く低い触媒活性を示す。これは、
ＭＭＡＯ／（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3の比がＥＰＤＭの重合活性にとって
重要であることを証明している。
【００５７】例８ ０．８６ｍＬのＭＭＡＯ（１．７４モル／Ｌ）溶液（ＭＭＡＯ／Ｔｉ＝３９０
）を使用したことを除いて、例６と類似の実験を実施した。重合後に、１８．２
ｇのＥＰＤＭ重合体が４．７ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ミリモルＴｉ／ｈｒの良好な触
媒活性について集められた。ＥＰＤＭ試料のＮＭＲ分析は、それが３１．８重量
％のプロピレン及び３．４重量％のＥＮＢを含有し、また１．１℃のＰＲＴを有
することを示した。これは、ＭＭＡＯ／（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3の比が
ＥＰＤＭの重合活性にとって重要であることを更に証明している。
【００５８】例９ 窒素雰囲気下のグローブボックス内で、オーブン乾燥した小さいガラス瓶に磁
気攪拌棒及び０．８３当量の安息香酸を含有する０．０２５ｇの（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔ
ｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3を装入した。この瓶をシールし、グローブボックスから取り出
した。この瓶にトルエン（５ｍＬ）を添加して７．７ミリモル／Ｌの濃度の溶液
を形成させた。窒素雰囲気下にシールした別のオーブン乾燥させたガラス瓶にお
いて、０．０５ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）を１０ｍＬのトルエンと混合して
０．１２３モル／Ｌの濃度のＭｅＯＨ／トルエン溶液を生じさせた。第三のオー
ブン乾燥した小さいガラス瓶に、２．０６ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル（ＤＴＢＰ）及び２０ｍＬのトルエンを窒素雰囲気下に添加して０．５モル／
Ｌの濃度のＤＴＢＰ／トルエン溶液を形成させた。 攪拌棒を備えたオーブン乾燥した小さいガラス瓶を窒素雰囲気下にシールした
。この瓶に、０．５ｍｌの（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3／トルエン溶液（０
．００３８５ミリモルＴｉ）及び０．１６ｍＬのＭｅＯＨ／トルエン溶液を添加
し、室温で６０分間混合した（ＭｅＯＨ／Ｔｉ＝５．１）。 攪拌棒を備えたオーブン乾燥した１００ｍＬのガラスボトルを膜によりシール
し、窒素でパージした。このボトルに窒素雰囲気下に次の成分を添加した。５０
ｍＬのヘキサン、０．３０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中で３．３６モル／Ｌ）、１
．０ｍＬのＤＴＢＰ／トルエン溶液、上記のように作った０．６６ｍＬの（Ｃ5
Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3／ＭｅＯＨ混合物及び２ｍＬのＥＮＢ。このボトル
で、最終活性触媒をＤＴＢＰ／Ｔｉ＝１３０、ＭｅＯＨ／Ｔｉ＝５．１、ＭＡＯ
／Ｔｉ＝２６０でもって形成させた。 １Ｌのステンレス鋼製フルイトロン反応器に窒素を絶えず流しながら１００℃
で１時間焼いた。次いで、それを４０℃に冷却し、５００ｍＬのヘキサンを装入
した。上で作った活性化された触媒混合物を過圧窒素により反応器に移した。反
応器をシールし、温度を６０℃にもたらした。反応器にエチレン（Ｃ2 =）及びプ
ロピレン（Ｃ3 =）ガス（Ｃ2 =／Ｃ3 =充填比＝１．１）を反応器の圧力が９０ｐｓ
ｉ（０．６２ＭＰａ）に達するまで装入した。次いで、ガスの比をＣ2 =／Ｃ3 =＝
０．３３に調節した。単量体ガスを導入してから１時間重合を実施した。ＥＮＢ
（０．５ｍＬ）を１０分間及び３０分間の重合時に圧力下で反応器に注入した。
従って、３ｍＬの総ＥＮＢが反応器に装入された。 重合は、２ｍＬのエタノール沈静化用溶液（１２５ｍＬのエタノール中に０．
５ｇのＢＨＴ、１．０ｇのケマミン、０．５ｇのイルガノックス）を注入するこ
とによって停止させた。Ｃ2 =及びＣ3 =ガスを停止し、反応器をガス抜きし、室温
に冷却した。重合体をすくい上げ、メタノールに配合し、真空オーブンで４０℃
で終夜乾燥した。集めた重合体の重量は、１５．５ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ミリモル
Ｔｉ／ｈｒの触媒活性について５９．７ｇであった。重合体はＦＩ＝１．３２及
び−２６．２℃のＰＲＴを有した。
【００５９】例１０ 窒素雰囲気下のグローブボックス内で、オーブン乾燥した小さいガラス瓶に磁
気攪拌棒及び０．０２４ｇの（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＣＭｅ3）3を装入した。
この瓶をシールし、グローブボックスから取り出した。この瓶にトルエン（５ｍ
Ｌ）を添加して０．０１モル／Ｌの濃度の溶液を形成させた。窒素雰囲気下にシ
ールした別のオーブン乾燥させたガラス瓶において、０．０５ｍＬのメタノール
（ＭｅＯＨ）を１０ｍＬのトルエンと混合して０．１２３モル／Ｌの濃度のＭｅ
ＯＨ／トルエン溶液を生じさせた。第三のオーブン乾燥した小さいガラス瓶に、
２．０６ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＤＴＢＰ）及び２０ｍＬのト
ルエンを窒素雰囲気下に添加して０．５モル／Ｌの濃度のＤＴＢＰ／トルエン溶
液を形成させた。 攪拌棒を備えたオーブン乾燥した小さいガラス瓶を窒素雰囲気下にシールした
。この瓶に、０．５ｍｌの（Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＣＭｅ3）3／トルエン溶液
（０．００５ミリモルＴｉ）及び０．１６ｍＬのＭｅＯＨ／トルエン溶液を添加
し室温で６０分間混合した（ＭｅＯＨ／Ｔｉ＝４）。 攪拌棒を備えたオーブン乾燥した１００ｍＬのガラスボトルを膜によりシール
し、窒素でパージした。このボトルに窒素雰囲気下に次の成分を添加した。５０
ｍＬのヘキサン、０．３０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中で３．３６モル／Ｌ）、１
．０ｍＬのＤＴＢＰ／トルエン溶液、上記のように作った０．６６ｍＬの（Ｃ5
Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＣＭｅ3）3／ＭｅＯＨ混合物及び２ｍＬのＥＮＢ。このボト
ルで、最終活性触媒をＤＴＢＰ／Ｔｉ＝１００、ＭｅＯＨ／Ｔｉ＝４、ＭＡＯ／
Ｔｉ＝２００でもって形成させた。 １Ｌのステンレス鋼製フルイトロン反応器に窒素を絶えず流しながら１００℃
で１時間焼いた。次いで、それを４０℃に冷却し、５００ｍＬのヘキサンを装入
した。上で作った活性化された触媒混合物を過圧窒素により反応器に移した。反
応器をシールし、温度を６０℃にもたらした。反応器にエチレン（Ｃ2 =）及びプ
ロピレン（Ｃ3 =）ガス（Ｃ2 =／Ｃ3 =充填比＝１．１）を反応器の圧力が９０ｐｓ
ｉ（０．６２ＭＰａ）に達するまで装入した。次いで、ガスの比をＣ2 =／Ｃ3 =＝
０．３３に調節した。単量体ガスを導入してから１時間重合を実施した。ＥＮＢ
（０．５ｍＬ）を１０分間及び３０分間の重合時に圧力下で反応器に注入した。
従って、３ｍＬの総ＥＮＢが反応器に装入された。 重合は、２ｍＬのエタノール沈静化用溶液（１２５ｍＬのエタノール中に０．
５ｇのＢＨＴ、１．０ｇのケマミン、０．５ｇのイルガノックス）を注入するこ
とによって停止させた。Ｃ2 =及びＣ3 =ガスを停止し、反応器をガス抜きし、室温
に冷却した。重合体をすくい上げ、メタノールに配合し、真空オーブンで４０℃
で終夜乾燥した。集めた重合体の重量は、６．８２ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ミリモル
Ｔｉ／ｈｒの触媒活性について３４．１ｇであった。この重合体は５１．２重量
％のプロピレン及び４．５重量％のＥＮＢを含有した。重合体はＦＩ＝１．６を
有し、ＰＲＴを有しなかった。
【００６０】例１１ ＭＡＯの代わりに０．５７ｍＬのＭＭＡＯ（ヘプタン中で１．７４モル（Ａｌ
）／Ｌ）を使用したことを除いて、例１０と類似する実験を実施した。最終活性
触媒をＤＴＢＰ／Ｔｉ＝１００、ＭｅＯＨ／Ｔｉ＝４、ＭＡＯ／Ｔｉ＝２００で
もって形成させた。 集めた重合体の重量は、５．２４ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ミリモルＴｉ／ｈｒの触
媒活性について２６．２ｇであった。重合体は高い分子量のために流動しなかっ
た。
【００６１】比較例１ （Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｏ2ＣＰｈ）3の代わりに（Ｃ5Ｍｅ5）ＴｉＣｌ3先駆物質
を使用したことを除いて、例６と類似の実験を実施した。重合後に、０．８ｇの
重合体しか集められなかった。この実験は、（Ｃ5Ｍｅ5）ＴｉＣｌ3が高いアル
ミニウム：チタン比でＥＰＤＭの重合のためのＭＭＡＯ助触媒により活性でない
ことを示す。
【００６２】比較例２ アルミニウム：チタンモル比が２００：１に過ぎなかったことを除いて、比較
例１と類似する実験を実施した。重合後に、４４．５ｇの重合体が８．９０ｋｇ
（ＥＰＤＭ）／ミリモルＴｉ／ｈｒの触媒活性について集められた。重合体はＦ
Ｉ＝０．４４及び−３４．８℃のＰＲＴを有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 エリザベス クレア フォックス アメリカ合衆国 18042 ペンシルベニア、 イーストン、サウス ナインス ストリー ト 126 (72)発明者 シンライ バイ アメリカ合衆国 08854 ニュージャージ ー、ピスカタウェイ、スペンサー ストリ ート 2301 Ｆターム(参考） 4J011 MA19 4J028 AA01A AB01A AC01A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CA03C CA16C CA24C CA27C CA28C CA29C CB08C CB09C CB23C CB25C CB54C EA01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 EB21 EB24 EB25 EC01 EC02 EC03 EC05 FA02 FA03 FA04 FA06 FA07 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04Q AA06R AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AR22P AR22R AS02P AS02R AS03P AS03R AS11P AS11R AS15P AS15R AU21R CA01 CA04 CA05 FA10 FA22 JA44 4J128 AA01 AB01 AC01 AD00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CA03C CA16C CA24C CA27C CA28C CA29C CB08C CB09C CB23C CB25C CB54C EA01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 EB21 EB24 EB25 EC01 EC02 EC03 EC05 FA02 FA03 FA04 FA06 FA07

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の成分： （Ａ）式：（Ｃ5Ｒ1 5）ＴｉＹ3（ここで、各Ｒ1置換基は水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキ
    ル、アリール及び複素原子置換アリール又はアルキルよりなる群から独立して選
    択され、ただしＲ1置換基の多くとも３個が水素であり、また２個以上のＲ1置換
    基は一緒に結合して環を形成することができ、各ＹはＣ1〜Ｃ20アルコキシド、
    Ｃ1〜Ｃ20アミド、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート及びＣ1〜Ｃ20カルバメートより
    なる群から独立して選択される）を有する遷移金属化合物、 （Ｂ）式：Ｒ2ＯＨ又はＲ3ＣＯＯＨ（ここで、各Ｒ2又はＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキル
    である）を有する化合物、及び （Ｃ）アルミノキサン を含む触媒。
  2. 【請求項２】 各ＹがＣ1〜Ｃ20カルボキシレート及びＣ1〜Ｃ20カルバメー
    トよりなる群から独立して選択される請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 更に、 （Ｄ）式：（Ｃ6Ｒ4 5）ＯＨ（ここで、各Ｒ4基は水素、ハライド、Ｃ1〜Ｃ8アル
    キル、アリール、複素原子置換アルキル又はアリールよりなる群から独立して選
    択され、また２個以上のＲ4基は一緒に結合して環を形成することができ、少な
    くとも１個のＲ4はフェノール化合物の２及び６位のいずれか又は両方に位置し
    た線状又は分岐状のＣ3〜Ｃ12アルキルにより表わされる）を有する嵩高なフェ
    ノール化合物 を含む請求項１に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 担体又は噴霧乾燥用物質が使用される請求項１に記載の触媒
    。
  5. 【請求項５】 成分Ｂ対成分Ａのモル比が約２：１〜２００：１の範囲にあ
    り、成分Ｃ対成分Ａのモル比が約５：１〜１，０００：１の範囲にあり、成分Ｄ
    対成分Ａのモル比が約１０：１〜１０，０００の範囲にあり、ただし、成分Ｂ対
    成分Ｄの比は１：１を超えないものとする請求項３に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 成分Ｅとして、担体又は噴霧乾燥用物質を約７〜２００ｇ／
    ミリモルの範囲の量で更に含む請求項５に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 各Ｒ1置換基がメチル基であり、Ｒ2ＯＨがメタノールであり
    、Ｙがアセテート、ベンゾエート、ピバレート及びこれらの混合物よりなる群か
    ら選択され、Ｒ4がｔ−ブチル又はイソプロピルであり、アルミノキサンが変性
    メチルアルミノキサンである請求項３に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 少なくとも１種のオレフィンを重合させるにあたり、該オレ
    フィンを重合条件下に次の成分： （Ａ）式：（Ｃ5Ｒ1 5）ＴｉＹ3（ここで、各Ｒ1置換基は水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキ
    ル、アリール及び複素原子置換アリール又はアルキルよりなる群から独立して選
    択され、ただしＲ1置換基の多くとも３個が水素であり、また２個以上のＲ1置換
    基は一緒に結合して環を形成することができ、各ＹはＣ1〜Ｃ20アルコキシド、
    Ｃ1〜Ｃ20アミド、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート及びＣ1〜Ｃ20カルバメートより
    なる群から独立して選択される）を有する遷移金属化合物、 （Ｂ）式：Ｒ2ＯＨ又はＲ3ＣＯＯＨ（ここで、各Ｒ2又はＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキル
    である）を有する化合物、及び （Ｃ）アルミノキサン を含む触媒と接触させることからなる、オレフィンの重合方法。
  9. 【請求項９】 各ＹがＣ1〜Ｃ20カルボキシレート及びＣ1〜Ｃ20カルバメー
    トよりなる群から独立して選択される請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 各Ｒ1置換基がメチル基であり、Ｒ2ＯＨがメタノールであ
    り、Ｙがアセテート、ベンゾエート、ピバレート及びこれらの混合物よりなる群
    から選択され、Ｒ4がｔ−ブチル又はイソプロピルであり、アルミノキサンが変
    性メチルアルミノキサンである請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒が更に、 （Ｄ）式：（Ｃ6Ｒ4 5）ＯＨ（ここで、各Ｒ4基は水素、ハライド、Ｃ1〜Ｃ8アル
    キル、アリール、複素原子置換アルキル又はアリールよりなる群から独立して選
    択され、また２個以上のＲ4基は一緒に結合して環を形成することができ、少な
    くとも１個のＲ4はフェノール化合物の２及び６位のいずれか又は両方に位置し
    た線状又は分岐状のＣ3〜Ｃ12アルキルにより表わされる）を有する嵩高なフェ
    ノール化合物 を含む請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒が担体又は噴霧乾燥用物質を追加的に使用する請求項
    ８に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 不活性粒状物質が流動化助剤として使用される請求項８に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】 製造される重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
    レン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合
    体、プロピレン共重合体及びポリジエンよりなる群から選択される請求項８に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１に記載の触媒を使用して製造された重合体。
  16. 【請求項１６】 請求項３に記載の触媒を使用して製造された重合体。
  17. 【請求項１７】 １個以上の電気導体を含み、電気導体のそれぞれ又は心が
    請求項１に記載の触媒を使用して気相重合方法で製造された重合体を含む絶縁組
    成物によって取り巻かれてなるケーブル。
  18. 【請求項１８】 １個以上の電気導体を含み、電気導体のそれぞれ又は心が
    請求項３に記載の触媒を使用して気相重合方法で製造された重合体を含む絶縁組
    成物によって取り巻かれてなるケーブル。
  19. 【請求項１９】 重合体がポリエチレン、エチレンと３〜１２個の炭素原子
    を有する１種以上のα−オレフィンとの共重合体、及びエチレンと３〜１２個の
    炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンと少なくとも１種のジエンとの共重
    合体よりなる群から選択される請求項１７に記載のケーブル。
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