BR112014032661B1

BR112014032661B1 - Processo para a produção de um copolímero de etileno/alfa-olefina

Info

Publication number: BR112014032661B1
Application number: BR112014032661-4A
Authority: BR
Inventors: F. David Hussein; Kevin J. Cann; Daniel P. Zilker
Original assignee: Univation Technologies, Llc
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2021-11-23
Also published as: WO2014011357A1; RU2645216C2; ES2842573T3; RU2015104738A; US20150133614A1; EP2872539B1; US9512254B2; EP2872539A1; CN108383935A; IN2014DN10082A; CN104540859A; BR112014032661A2

Abstract

razão de fluxo de fusão de polímero aumentada através da alimentação de um catalisador suportado saturado com um agente líquido selecionado. a presente invenção refere-se a um processo para a produção de copolímeros de etileno alfa-olefina. o processo pode incluir alimentação de um sistema catalítico compreendendo um metaloceno suportado, tal como um hafnoceno, tendo poros saturados com um agente líquido selecionado, para um reator de polimerização de fase de gás. o etileno e uma alfa-olefina podem então estar em contato com o metaloceno suportado no reator de polimerização de fase de gás para produzir um copolímero de etileno alfa-olefina. o copolímero pode ter uma densidade menor que 0,93 g/cm3, um índice de fusão (i2) menor que 2 dg/min, e uma razão de fluxo de fusão (i21 / i2) de pelo menos 28. para vantajosamente resultar em efeitos desejados em propriedades catalisadoras e/ou propriedades poliméricas, o agente líquido pode ser selecionado para manipular vantajosamente os perfis de temperatura do catalisador e/ou interação do catalisador - monômero durante um período de aquecimento inicial quando o catalisador é primeiro introduzido no reator.

Description

ANTECEDENTES

[001] Tem havido um foco tremendo na indústria de poliolefina no desenvolvimento de sistemas catalíticos de metaloceno novos e melhorados, concepção de sistemas de catalisador para produzir novos polímeros, para melhorar a operabilidade e processabilidade dos sistemas catalíticos, e para melhor a produtividade catalítica. As condições do reator e o catalisador empregado podem afetar numerosas propriedades físicas e químicas do polímero, incluindo peso molecular, distribuição do peso molecular, distribuição composicional, cristalinidade e temperatura de fusão, e conteúdo extraível (por exemplo, extrações de hexano), dentre outros. As condições do reator e o catalisador empregado na polimerização também podem afetar a processabilidade do polímero resultante. A processabilidade do polímero refere-se à habilidade para processar economicamente e formar um polímero uniformemente. A processabilidade envolve tais elementos como quão facilmente o polímero flui, resistência da massa fundida, e se o extrudado está livre de distorção. Pequenas mudanças nas propriedades mecânicas e flexibilidade do processamento do polímero são bem vindas pelos usuários finais.

[002] Além de diversas variáveis de controle de processo de reagente e reator que podem ser manipuladas durante a produção, as propriedades do produto polimérico também podem variar com base na formulação catalítica e estrutura. O átomo metálico e os ligantes (porções pi-ligadas) formando o complexo de metaloceno podem afetar as propriedades do produto polimérico formado. A arquitetura de suporte, o número dos grupos funcionais no suporte (tais como grupos -OH em sílica), o carregamento do ativador, e o carregamento catalítico pré-impregnado também podem afetar o produto formado.

[003] Os avanços recentes na polimerização e catálise resultaram na habilidade de produzir muitos novos polímeros que têm propriedades físicas e químicas melhoradas úteis em uma ampla variedade de produtos superiores e aplicações. Independente desses avanços tecnológicos na indústria de poliolefina, problemas comuns, bem como novos desafios ainda existem. Há uma necessidade, portanto, para catalisadores melhorados que tenham atividade melhorada e produzam produtos poliméricos que tenham propriedades melhoradas. Os depositantes descobriram agora que o desempenho catalítico e propriedades do produto polimérico formado podem ser influenciados pela maneira na qual o catalisador é distribuído para um sistema de polimerização de fase de gás.

SUMÁRIO

[004] Aqui são divulgados os processos para a produção de copolímeros de etileno alfa-olefina. O processo pode incluir a alimentação de um sistema catalítico compreendendo um metaloceno suportado tendo poros saturados com um agente líquido selecionado para um reator de polimerização de fase de gás e contatando etileno e uma alfa-olefina com o metaloceno suportado no reator de polimerização de fase de gás para produzir um copolímero de etileno alfa-olefina. Preferencialmente, o metaloceno suportado é um catalisador de hafnoceno suportado. O copolímero de etileno alfa-olefina pode ter uma densidade menor que 0,93 g/cm3, um índice de fluidez (I2) menor que 2 dg/min, e uma razão de índice de fluidez (I21 / I2) de pelo menos 28.

[005] O agente líquido pode ser selecionado para manipular vantajosamente os perfis de temperatura catalítica e/ou interação de catalisador - monômero durante um período de aquecimento inicial quando o catalisador é primeiro introduzido no reator. Tal seleção pode resultar na efetivação vantajosa das propriedades catalíticas resultantes e/ou propriedades poliméricas.

[006] Outros aspectos e vantagens dos processos descrito aqui estarão evidentes a partir da descrição a seguir e das reivindicações anexas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[007] Aqui são divulgados os processos para a produção de copolímeros de etileno alfa-olefina. O processo pode incluir alimentar um sistema catalítico compreendendo um metaloceno suportado, tal como um catalisador à base de háfnio, tendo poros saturados com um agente líquido selecionado, para um reator de polimerização de fase de gás. "Saturado," conforme usado aqui, pode adicional ou alternativamente se referir a parcialmente saturado, saturado bem como saturado em excesso ou supersaturado, de modo que o sistema catalítico pode ser sólido ou líquido em propriedades de fluxo quando combinado com o agente líquido selecionado. Em algumas modalidades, o catalisador pode ser parcialmente saturado com o agente líquido selecionado; saturado em outras modalidades; sobre- ou supersaturado também em outras modalidades. Em algumas modalidades, a mistura de catalisador / agente líquido selecionado pode ter propriedades de fluxo sólidas; propriedades de fluxo líquidas em outras modalidades.

[008] Para resultar em efeitos desejados nas propriedades catalíticas e/ou propriedades de produto polimérico, o agente líquido pode ser selecionado para manipular vantajosamente os perfis de temperatura catalítica e/ou interação do catalisador - monômero durante um período de aquecimento inicial quando o catalisador é primeiro introduzido no reator.

[009] Quando um catalisador seco é alimentado em um reator de fase de gás, a temperatura de pico inicial nos sítios ativos do catalisador bem como a temperatura gradiente através da partícula do catalisador pode aumentar a um ponto onde ela afeta toda a atividade catalítica quando inicialmente exposta aos reagentes. Alguns catalisadores de metaloceno também podem perder a atividade em altas temperaturas. Entretanto, quando o catalisador é saturado em um agente líquido selecionado, a temperatura de pico inicial no local do catalisador bem como a temperatura gradiente pode ser diminuída quando exposta a condições de reação, ao agente líquido inerte em torno da partícula do catalisador agindo como um dissipador de calor. Isso pode ser atribuído à condutividade térmica mais elevada do líquido e taxa de difusão menor do etileno no líquido.

[0010] Enquanto o mecanismo atual pode apenas ser teorizado, foi descoberto surpreendentemente que o uso de um agente líquido selecionado resulta em um produto polimérico que tem um aumento significativo na razão de índice de fluidez conforme comparado á alimentação do mesmo catalisador como um sistema catalítico seco para o reator de fase de gás sob condições substancialmente equivalentes de reação. Conforme usado aqui, substancialmente equivalente refere-se às condições de reação, tais como temperatura, pressão, razão de hidrogênio, razão de comonômero, e outras variáveis como estando dentro de um desvio estatisticamente insignificantes. Por exemplo, um reator pode ter um ponto de acionamento de 77°C, enquanto o sistema de controle pode resultar em uma temperatura média do reator de cerca de 76,7°C para um experimento e uma temperatura média do reator de cerca de 77,3°C para um experimento comparativo. Um técnico no assunto pode entender, no esquema geral do controle do reator, que tal desvio não é estatisticamente insignificante com respeito às propriedades poliméricas do produto, tal como razão de índice de fluidez.

[0011] Como um exemplo dos efeitos da razão de índice de fluidez, quando um sistema catalítico de metaloceno (respectivamente hafnoceno) é alimentado como seco, a temperatura de reação de polimerização pode ser ajustada para T1, por exemplo, para manter a razão de índice de fluidez em um alvo de cerca de 28. Nessa temperatura, a produção de polímero de um reator de fase de gás é limitada pela capacidade de remoção de calor naquela taxa de produção, PR1. Entretanto, quando o mesmo catalisador é alimentado saturado com um agente líquido selecionado, de acordo com os processos descritos aqui, a razão de índice de fluidez do polímero aumenta, permitindo assim um aumento na temperatura do reator enquanto mantém uma razão de índice de fluidez pelo menos 28. Esse aumento da temperatura, por sua vez, aumenta a capacidade de remoção de calor do reator e permite assim uma capacidade do reator maior, isto é, uma taxa de produção maior que PR1.

[0012] O agente líquido pode ser selecionado para diminuir uma taxa de aumento da temperatura de um metaloceno suportado, tal como um hafnoceno, seguindo a introdução do catalisador no reator (isto é, durante um estágio de contato inicial mediante a entrada no reator) conforme comparado ao mesmo metaloceno suportado, tal como um hafnoceno, alimentado para o reator como um sistema de partícula seca. A temperatura gradiente em torno da partícula do catalisador pode ser impactada, por exemplo, pelo deslocamento e/ou evaporação do agente líquido selecionado, dissolução gradual do agente líquido na fase de gás, e/ou transporte restrito de monômero para os sítios cataliticamente ativos, dentre outros efeitos.

[0013] Uma temperatura do catalisador mais baixa pode assim resultar em um produto polimérico que tem uma razão de índice de fluidez mais elevada durante os estágios iniciais de polimerização, e pode resultar em um produto polimérico final que tem uma diferença estatisticamente significativa na razão de índice de fluidez. Por exemplo, alimentação de um catalisador de metaloceno, tal como um hafnoceno, por exemplo, bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio dimetila suportado de sílica com metilalumoxano, tendo poros saturados com um agente líquido selecionado pode produzir um etileno copolímero de alfa-olefina tendo uma razão de índice de fluidez pelo menos 10% maior que um copolímero de etileno alfa- olefina produzido com o mesmo metaloceno suportado alimentado para o reator como um sistema de partícula seca sob condições substancialmente equivalentes de reação. Como outro exemplo, a alimentação de um catalisador de metaloceno, tal como um hafnoceno, tendo poros saturados com um agente líquido selecionado pode produzir um copolímero de etileno alfa-olefina tendo uma razão de índice de fluidez na faixa de cerca de 32 a cerca de 36 ou mais, enquanto um copolímero de etileno alfa-olefina produzido com o mesmo metaloceno suportado alimentado para o reator como um sistema de partícula seca sob as condições de reação substancialmente equivalentes pode apenas ter uma razão de índice de fluidez na faixa de cerca de 28 a cerca de 30. Em outro exemplo, o produto de copolímero de etileno alfa-olefina pode ter uma razão de índice de fluidez pelo menos 2 unidades maior que um copolímero de etileno alfa-olefina produzido com o mesmo hafnoceno suportado alimentado para o reator como um sistema de partícula seca sob as condições equivalentes de reação.

[0014] O agente líquido pode assim ser selecionado para alterar um perfil cinético de sítios cataliticamente ativos com o metaloceno suportado, tal como um hafnoceno, durante um estágio de contato inicial mediante a entrada no reator conforme comparado ao mesmo metaloceno suportado alimentado para o reator como um sistema de partícula seca. O perfil cinético também pode ser impactado pela elevação da temperatura e propriedades de fraturamento resultantes da partícula do catalisador durante o processo de polimerização.

[0015] O impacto do agente líquido selecionado na razão de índice de fluidez do produto polimérico em condições equivalentes de reação pode assim permitir que um operador aumente a temperatura de reação para produzir um polímero que tenha uma razão de índice de fluidez equivalente. O aumento na temperatura do reator pode fornecer um aumento concomitante na capacidade do reator. Por exemplo, o agente líquido pode ser selecionado para produzir um etileno alfa- olefina que tenha razão de índice de fluidez substancialmente igual àquela produzido pelo mesmo hafnoceno suportado alimentado para o reator como um sistema de partícula seca quando produzido em uma temperatura pelo menos 2°C maior, ou pelo menos 3°C maior, do que para o sistema de partícula seca sob condições equivalentes de reação diferentes.

[0016] O hafnoceno suportado pode ter uma produtividade catalítica pelo menos 10% maior do que o mesmo hafnoceno suportado alimentado para o reator como um sistema de partícula seca sob condições equivalentes de reação.

[0017] Enquanto o impacto que o agente líquido selecionado pode ter no catalisador de metaloceno suportado pode ocorrer independente das propriedades de polímero alvo, a significância estatística do impacto pode ser maior para os polietilenos que têm uma densidade menor ou para os graus particulares de polietilenos. Por exemplo, geralmente é desejado ter uma razão de índice de fluidez de pelo menos 28 para extrusão ou polietilenos de baixa densidade de grau do filme para fornecer processabilidade adequada. Em contraste, polietilenos de alta densidade podem ter uma razão de índice de fluidez alvo de cerca de 20. Assim, as vantagens resultantes do uso do agente líquido selecionado podem ser mais significativas onde o etileno alfa olefina alvo têm um índice de fusa alvo de menos que 2 dg/min, uma razão de índice de fluidez alvo de pelo menos 28, e uma densidade alvo de menos que cerca de 0,93 g/cm3.

[0018] O copolímero de etileno alfa-olefina pode ter um índice de fluidez (I2) de menos que 2 dg/min. Em algumas modalidades, o copolímero de etileno alfa- olefina pode ter um índice de fluidez na faixa de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 1,5 dg/min, ou na faixa de cerca de 0,8 dg/min a cerca de 1,2 dg/min, ou na faixa de cerca de 0,9 dg/min a cerca de 1,1 dg/min, ou na faixa de cerca de 0,9 dg/min a cerca de 1 dg/min. Conforme usado aqui, o índice de fluidez refere-se ao I2, que é a taxa de fluxo de um polímero fundido a 190°C que flui através de um molde com um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 8 mm sob o efeito de um pistão lastrado com uma massa de 2,16 kg, de acordo com ASTM padrão D-1238-E.

[0019] O copolímero de etileno alfa-olefina pode ter uma razão de índice de fluidez de pelo menos 28. Em algumas modalidades, o copolímero de etileno alfa- olefina pode ter uma razão de índice de fluidez de pelo menos 32, ou pelo menos 35. A razão de índice de fluidez pode dar uma indicação de propriedades de processamento de fusão polimérica e é a razão do I21 do copolímero para I2. O I21 é o índice de fluidez de alto fluxo, que é a taxa de fluxo de um polímero fundido a 190°C que flui através de um molde com um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 8 mm sob o efeito de um pistão lastrado com uma massa de 21,6 kg, de acordo com ASTM padrão D-1238-F.

[0020] O copolímero de etileno alfa-olefina pode ter uma densidade de menos que cerca de 0,93 g/cm3. Em algumas modalidades, o copolímero de etileno alfa- olefina pode ter uma densidade na faixa de cerca de 0,900 g/cm3 a cerca de 0,927 g/cm3. A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D-792.

[0021] O copolímero de etileno alfa-olefina pode ter uma relação da razão de índice de fluidez para índice de fluidez de pelo menos 33:1.

[0022] Conforme notado acima, é desejável para o agente líquido selecionado ter um período prolongado ou estatisticamente relevante no qual a partícula do catalisador produz um produto polimérico que tem uma estrutura diferente daquela produzida quando o catalisador alcança a temperatura de equilíbrio. Assim, os agentes líquidos selecionados de acordo com as modalidades podem incluir um hidrocarboneto ou mistura de hidrocarbonetos, tais como um hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico, preferencialmente saturado ou não reativo sob condições de polimerização, tendo pelo menos 12, 15, 18, 20, 30, ou 40, ou mais átomos de carbono. Em outras modalidades, um óleo mineral purificado, tal como óleo mineral HYDROBRITE 380 (disponível de Sonneborn, Inc, Mahwah, NJ), pode ser usado como o agente líquido selecionado. As partículas do catalisador que têm poros saturados com o agente líquido selecionado podem ser selecionadas para um reator de polimerização de fase de gás usando qualquer tipo de sistema adequado para transporte do catalisador, e pode depender do grau de saturação ou supersaturação na qual o agente líquido é usado, conforme seria reconhecido por um técnico no assunto.

[0023] Os agentes líquidos listados acima podem ter impactos diferentes mediante os sistemas catalíticos devido ao peso molecular, ponto de ebulição, viscosidade, e outras propriedades particulares do agente líquido. Consequentemente, o agente líquido pode ser selecionado de modo a prover um impacto desejado nas propriedades do produto polimérico, tal como para fornecer um aumento selecionado ou desejado na razão de índice de fluidez sobre o mesmo catalisador alimentado como um sistema catalítico seco para o reator de polimerização de fase de gás.

[0024] Conforme descrito acima, o uso de um agente líquido selecionado pode ser vantajoso quando usado com um metaloceno suportado, tal como os vários metalocenos descritos abaixo. Entretanto, em algumas modalidades preferidas, o agente líquido selecionado pode ser usado com um hafnoceno suportado selecionado de: bis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n- butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propil ciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis[(2- trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnio Xn, bis(trimetilsilil ciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n- butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)háfnio Xn, (n- propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)háfnio Xn; em que Xn é selecionado do grupo consistindo em íons de halogênio, hidretos, C1-12 alquilas, C2-12 alquenilas, C6-12 arilas, C7-20 alquilarilas, C1-12 alcóxis, C6-16 arilóxis, C7-18 alquilarilóxis, C1-12 fluoroalquilas, C6-12 fluoroarilas, e hidrocarbonetos contendo heteroátomo C1-12 e derivados substituídos do mesmo, onde Xn é como descrito abaixo. Em algumas modalidades, o hafnoceno pode ser bis(n-propil- ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica.

[0025] A alfa-olefina usada em combinação com etileno para formar o copolímero de etileno alfa-olefina pode incluir propileno, buteno, hexeno, octeno ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a alfa-olefina é selecionada de hexeno e octeno. Compostos do Catalisador de Metaloceno

[0026] Os compostos do catalisador de metaloceno úteis na modalidade aqui podem incluir compostos de "meio sanduíche" e "sanduíche total" tendo um ou mais ligantes de "Cp" (ciclopentadienila e ligantes de isolobal para ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 para Grupo 12, e um ou mais grupos de partida ligados a pelo menos um átomo de metal. Daqui em diante, esses compostos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes do catalisador de metaloceno". O componente do catalisador de metaloceno pode ser suportado em um material de apoio, conforme descrito mais abaixo, e pode ser suportado com ou sem outro componente catalisador. Os metalocenos úteis podem incluir aqueles descritos nas Patentes Norte- americanas n°s 8.084.560 e 7.579.415.

[0027] Os ligantes de Cp são um ou mais anéis do(s) sistema(s) de anel, pelo menos uma porção da qual inclui sistema PI-ligados, tais como ligantes de cicloalcadienila e análogos heterocíclicos. O(s) anel(eis) ou sistema(s) de anel tipicamente compreende(m) átomos selecionados dos átomos dos Grupos 13 a 16, e, em particular, modalidades exemplares, os átomos que formam os ligante de Cp são selecionados do carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio e alumínio e combinações dos mesmos, em que o carbono forma pelo menos 50% dos membros do anel. Por exemplo, o(s) ligante(s) de Cp pode(m) ser selecionado(s) de ligantes de ciclopentadienila substituídos e não substituídos e ligantes isolobal para ciclopentadienila, exemplos não limitantes dos quais incluem ciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Outros exemplos não limitantes de tais ligantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantreneíla, indenila, benzindenila, fluorenila, octa-hidrofluorenila, ciclo-octatetraenila, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila, 8- H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenila, ou "H4Ind"), versões substituídas dos mesmos (conforme descrito em mais detalhe abaixo), e versões heterocíclicas dos mesmos.

[0028] O átomo de metal "M" do composto catalisador de metaloceno pode ser selecionado dos átomos dos Grupos 3 até 12 e átomos do Grupo lantanídeo. Por exemplo, o átomo de metal "M" pode ser selecionado dos átomos dos Grupos 3 até 10; ou pode ser selecionado de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, e Ni; ou pode ser selecionado dos átomos dos Grupos 4, 5, e 6; ou pode ser selecionado de átomos de Ti, Zr, e Hf; ou pode ser Zr. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode variar de 0 a +7; ou pode ser +1, +2, +3, +4, ou +5; ou pode ser +2, +3, ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M" são de modo que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, salvo indicação ao contrário. O(s) ligante(s) de Cp forma(m) pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto catalisador de metaloceno". O(s) ligante(s) de Cp é(são) distinto(s) dos grupos de saída ligados ao composto catalisador em que eles não são altamente susceptíveis a reações de substituição/abstração.

[0029] Os componentes catalisadores de metaloceno úteis podem incluir aqueles representados pela fórmula (I): CpACpBMXn (I) em que M é como descrito acima; cada X é quimicamente ligado a M; cada grupo Cp é quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, ou é 1 ou 2.

[0030] Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ser os mesmos ou ligantes de ciclopentadienila diferentes ou ligantes isolobal para ciclopentadienila, qualquer um ou ambos os quais podem conter heteroátomos e qualquer um ou ambos os quais podem ser substituídos por um grupo R. Por exemplo, CpA e CpB podem ser independentemente selecionados de ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila, fluorenila, e derivados substituídos de cada.

[0031] Independentemente, cada CpA e CpB da fórmula (I) pode ser não substituído ou substituído com qualquer um ou combinação de grupos substituintes R. Os exemplos não limitantes dos grupos substituintes R como usados na estrutura (I) bem como substituintes de anel nas estruturas (Va-d) incluem grupos selecionados dos radicas de hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcóxis, arilóxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Os exemplos não limitantes mais particulares de substituintes de alquila R associados com fórmulas (I) através de (Va-d) incluem metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila, fenila, metilfenila, e grupos de terc-butilfenila e similares, incluindo todos seus isômeros, por exemplo, butila terciária, isopropila, e similares. Outros radicais possíveis incluem alquilas e arilas substituídas tais como, por exemplo, fluorometila, fluoroetila, difluoroetila, iodopropila, bromohexila, clorobenzila e radicais organometaloides substituídos de hidrocarbila incluindo trimetilsilila, trimetilgermila, metildietilsilila e similares; e radicais organometaloides substituídos de halocarbila, incluindo tris(trifluorometil)silila, metilbis(difluorometil)silila, bromometildimetilgermila e similares; e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais dissubstituídos de Grupo 15 incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, bem como radicais do Grupo 16 incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfeto e etilsulfeto. Outros substituintes R incluem, entre outros, olefinas tais como substituintes olefinicamente não saturados incluindo ligantes terminados de vinila tais como, por exemplo, 3-butenila, 2- propenila, 5-hexenila e similares. Em algumas modalidades, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplar particular) são unidos para formar uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e combinações dos mesmos. Também, um grupo R do grupo substituinte tal como 1-butanila pode formar uma associação de ligação ao elemento M.

[0032] Cada X na fórmula (I) acima e para as fórmulas/estruturas (II) até (Va-d) abaixo pode ser qualquer grupo de saída ou pode ser independentemente selecionado de: íons de halogênio, hidretos, C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alcóxis, C6 a C16 arilóxis, C7 a C18 alquilarilóxis, C1 a C12 fluoroalquilas, C6 a C12 fluoroarilas, e C1 a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomos e derivados substituídos; ou podem ser selecionados de hidreto, íons de halogênio, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 alcóxis, C6 a C14 arilóxis, C7 a C16 alquilarilóxis, C1 a C6 alquilcarboxilatos, C1 a C6 alquilcarboxilatos fluorados, C6 a C12 arilcarboxilatos, C7 a C18 alquilarilcarboxilatos, C1 a C6 fluoroalquilas, C2 a C6 fluoroalquenilas, e C7 a C18 fluoroalquilarilss; ou podem ser selecionados de hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila, fluorometilas e fluorofenilas; ou podem ser selecionados de C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alquilas substituídas, C6 a C12 arilas substituídas, C7 a C20 alquilarilas substituídas e C1 a C12 alquilas contendo heteroátomos, C1 a C12 arilas contendo heteroátomos e C1 a C12 alquilarilas contendo heteroátomos; ou podem ser selecionados de cloreto, fluoreto, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 alquilas halogenadas, C2 a C6 alquenilas halogenadas, e C7 a C18 alquilarilas halogenadas; ou podem ser selecionados de fluoreto, metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, fluorometilas (mono-, di- e trifluorometilas) e fluorofenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenilas); ou podem ser fluoreto em algumas modalidades.

[0033] Outros exemplos não limitantes dos grupos X incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarboneto fluorados (por exemplo, --C6F5 (pentafluorofenila)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos, íons de halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila tais como ciclobutila, ciclo-hexila, metila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicais de dimetilfosfeto e similares. Em algumas modalidades, dois ou mais X's podem formar uma parte de um anel fundido ou sistema de anel.

[0034] Outros componentes de catalisador de metaloceno úteis podem incluir aqueles da fórmula (I) onde CpA e CpB são interligados um ao outro por pelo menos um grupo de ligação, (A), de modo que a estrutura é representada pela fórmula (II): CpA(A)CpBMXn (II) Esses compostos interligados representados pela fórmula (II) são conhecidos como "metalocenos interligados". Os elementos CpA, CpB, M, X e n na estrutura (II) são como definido acima para a fórmula (I); em que cada ligante de Cp é quimicamente ligado ao M, e (A) é quimicamente ligado a cada Cp. Os exemplos não limitantes do grupo de ligação (A) incluem grupos hidrocarboneto divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tal como pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho e combinações dos mesmos; em que o heteroátomo também pode ser C1 a C12 alquila ou arila substituída para satisfazer a valência neutra. O grupo de ligação (A) também pode conter grupos substituintes R como definido acima (para fórmula (I)) incluindo radicais de halogênio e ferro. Os exemplos não limitantes mais particulares de grupo de ligação (A) são representados por C1 a C6 alquilenos, C1 a C6 alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R'2C=, R'2Si=, =Si(R')2Si(R'2)=, R'2Ge=, e R'P= (em que "=" representa duas ligações químicas), onde R' é independentemente selecionado de hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometaloide substituído por hidrocarbila, organometaloide substituído por halocarbila, boro dissubstituído, átomos dissubstituídos do Grupo 15, átomos substituídos do Grupo 16, e radical de halogênio; e em que dois ou mais R' podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anel. Em algumas modalidades, o componente de catalisador de metaloceno interligado da fórmula (II) tem dois ou mais grupos de ligação (A).

[0035] Outros exemplos não limitantes de grupo de ligação (A) incluem metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsilila, dietilsilila, metil-etilsilila, trifluorometilbutilsilila, bis(trifluorometil)silila, di(n-butil)silila, di(n-propil)silila, di(i- propil)silila, di(n-hexil)silila, diciclo-hexilsilila, difenilsilila, ciclo-hexilfenilsilila, t- butilciclo-hexilsilila, di(t-butilfenil)silila, di(p-tolil)silila e as porções correspondentes em que o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou C; bem como dimetilsilila, dietilsilila, dimetilgermila e dietilgermila.

[0036] Em algumas modalidades, o grupo de ligação (A) também pode ser cíclico, tendo, por exemplo, 4 a 10 membros do anel, ou 5 a 7 membros do anel. Os membros do anel podem ser selecionados a partir dos elementos mencionados acima, e, em algumas modalidades, são selecionados de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O. Os exemplos não limitantes de estruturas de anel que podem estar presentes como, ou como parte de, a porção de ligação são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo-heptilideno, ciclo-octilideno e os anéis correspondentes onde um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. Em algumas modalidades, um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si e Ge. A disposição de ligação entre o anel e os grupos de Cp grupos pode ser cis-, trans-, ou uma combinação.

[0037] Os grupos de ligação (A) cíclicos podem ser saturados ou não saturados e/ou podem carregar um ou mais substituintes e/ou podem ser fundidos a uma ou mais outras estruturas do anel. Se presente, os um ou mais substituintes podem ser selecionados de hidrocarbila (por exemplo, alquila, tal como metila) e halogênio (por exemplo, F, Cl). Os um ou mais grupos de Cp aos quais as porções de ligação cíclicas podem opcionalmente ser fundidas podem ser saturadas ou não saturadas, e podem ser selecionadas daquelas tendo 4 a 10, ou mais particularmente 5, 6, ou 7 membros do anel (selecionados de C, N, O e S em algumas modalidades), tal como, por exemplo, ciclopentila, ciclo-hexila, e fenila. Além disso, essas estruturas de anel podem elas mesmas ser fundidas tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftila. Além disso, essas estruturas de anel (opcionalmente fundidas) podem carregar um ou mais substituintes. Ilustrativos, os exemplos não limitantes desses substituintes são grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogênio.

[0038] Os ligantes CpA e CpB das fórmulas (I) e (II) podem ser diferentes um do outro, ou podem ser os mesmos.

[0039] Os componentes do catalisador de metaloceno úteis também podem incluir compostos de metaloceno monoligante interligados (por exemplo, componentes do catalisador mono ciclopentadienila). Nessas modalidades, o pelo menos um componente do catalisador de metaloceno é um metaloceno ligado "meio sanduíche" representado pela fórmula (III): CpA(A)QMXr (III) em que CpA é definido acima e é ligado a M; (A) é um grupo de ligação ligado a Q e CpA; e um átomo do grupo Q é ligado a M; e r é um número inteiro 0, 1 ou 2.

[0040] Na fórmula (III) acima, CpA, (A) e Q podem formar um sistema de anel fundido. Os grupos X da fórmula (III) são como definido acima na fórmula (I) e (II). Em uma modalidade exemplar, CpA é selecionado de ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila, fluorenila, versões substituídas das mesmas, e combinações das mesmas.

[0041] Na fórmula (III), Q é um ligante contendo heteroátomo em que o átomo de ligação (o átomo que é ligado com o metal M) pode ser selecionado dos átomos do Grupo 15 e átomos do Grupo 16. Por exemplo, o átomo de ligação pode ser selecionado de átomos de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre, ou pode ser selecionado de nitrogênio e oxigênio. Os exemplos não limitantes dos grupos Q incluem alquilaminas, arilaminas, compostos mercapto, compostos etóxi, carboxilatos (por exemplo, pivalato), carbamatos, azenila, azuleno, pentaleno, fosfoíla, fosfinimina, pirrolila, pirozolila, carbazolila, borabenzeno, outros compostos tendo átomos do Grupo 15 e Grupo 16 capazes de se ligar com M.

[0042] Os componentes do catalisador de metaloceno úteis podem incluir metalocenos não interligados "meio sanduíche" representados pela fórmula (IVa): CpAMQqXw (IVa) em que CpA é definido como para os grupos Cp em (I) e é um ligante que é ligado a M; cada Q é independentemente ligado a M; X é um grupo de saída conforme descrito acima em (I); w varia de 0 a 3, e é 0 ou 3; q varia de 0 a 3, ou é 0 ou 3.

[0043] Na fórmula (IVa) CpA pode ser selecionado de ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila, fluorenila, versões substituídas das mesmas, e combinações das mesmas. Na fórmula (IVa), Q pode ser selecionado de ROO-, RO--, R(O)--, -NR--, --CR2--, --S--, --NR2, --CR3, --SR, --SiR3, --PR2, --H, e grupos arila substituídos e não substituídos, R pode ser selecionado de C1 a C6 alquilas, C6 a C12 arilas, C1 a C6alquilaminas, C6 a C12 alquilarilaminas, C1 a C6 alcóxis, C6 a C12 arilóxis, e similares. Os exemplos não limitantes de Q incluem porções de C1 a C12 carbamatos, C1 a C12 carboxilatos (por exemplo, pivalato), C2 a C20 alilas, e C2 a C20 heteroalila.

[0044] Descritos de outra maneira, os metalocenos "meio sanduíche" acima podem ser descritos como na fórmula (IVb), tal como descrito em, por exemplo, Patente Norte-americana N° 6.069.213: CpAM(W2GZ)Xy ou (IVb) T(CpAM(W2GZ)Xy)m em que M, CpA, e X são como definido acima; W2GZ forma uma unidade de ligante polidentada (por exemplo, pivalato), em que pelo menos um dos grupos W forma uma ligação com M, e é definido de modo que cada W é independentemente selecionado de --O--, --NR--, --CR2-- e --S--; G é carbono ou slício; e Z é selecionado de R, --OR, --NR2, --CR3, --SR, --SiR3, --PR2, e hidreto, contanto que quando W for --NR--, então Z é selecionado de --OR, --NR2, --SR, -- SiR3, --PR2; e contanto que valência neutra para W seja satisfeita por Z; e em que cada R é independentemente selecionado de grupos contendo C1 a C10 heteroátomo, C1 a C10 alquilas, C6 a C12 arilas, C6 a C12 alquilarilas, C1 a C10 alcóxis, e C6 a C12 arilóxis; y é 1 ou 2; T é um grupo de ligação selecionado de grupos contendo C1 a C10 alquilenos, C6 a C12 arilenos e C1 a C10 heteroátomo, e grupos C6 a C12 heteroátomos; em que cada grupo T se liga adjacente aos grupos "CpAM(W2GZ)Xy", e é quimicamente ligado aos grupos CpA; e m é um número inteiro de 1 a 7, ou é um número inteiro de 2 a 6.

[0045] Os componentes de catalisador de metaloceno úteis também podem incluir aqueles descritos mais particularmente em estruturas (Va), (Vb), (Vc) e (Vd):

em que nas estruturas (Va) a (Vd) M é selecionado do átomos do Grupo 3 ao Grupo 12, ou é selecionado dos átomos do Grupo 3 ao Grupo 10, ou é selecionado dos átomos do Grupo 3 o Grupo 6, ou é selecionado dos átomos do Grupo 4, ou é selecionado de Zr e Hf; ou é Zr em algumas modalidades; em que Q em (Va-i) e (Va-ii) é selecionado de íons de halogênio, alquilas, alquilenos, arilas, arilenos, alcóxis, arilóxis, aminas, alquilaminas, fosfinas, alquilfosfinas, alquilas substituídas, arilas substituídas, alcóxis substituídos, arilóxis substituídos, aminas substituídas, alquilaminas substituídas, fosfinas substituídas, alquilfosfinas substituídas, carbamatos, heteroalilas, carboxilatos (exemplos não limitantes de carbamatos e carboxilatos adequados incluem trimetilacetato, trimetilacetato, metilacetato, p-toluato, benzoato, dietilcarbamato, e dimetilcarbamato), alquilas fluoradas, arilas fluoradas, e alquilcarboxilatos fluorados; q é um número inteiro variando de 1 a 3; em que cada R* é independentemente: selecionado de hidrocarbilas e hidrocarbilas contendo heteroátomo, ou é selecionado de alquilenos, alquilenos substituídos e modalidade de hidrocarbilas contendo heteroátomo, ou é selecionado de C1 a C12 alquilenos, C1 a C12 alquilenos substituídos, e hidrocarbonetos contendo C1 a C12 heteroátomo, ou é selecionado de C1 a C4 alquilenos; e em que ambos os grupos R* são idênticos em algumas modalidades nas estruturas (Vb-d); A é como descrito acima para (A) na estrutura (II), e mais particularmente, selecionado de --O--, --S--, --SO2--, --NR--, =SiR2, =GeR2, =SnR2, --R2SiSiR2--, RP=, C1 a C12 alquilenos, C1 a C12 alquilenos substituídos, C4 a C12 hidrocarbonetos cíclicos divalentes e grupos arila substituídos e não substituídos, ou é selecionado de C5 a C8 hidrocarbonetos cíclicos, --CH2CH2--, =CR.sub.2 e =SiR2; em que R é selecionado de alquilas, cicloalquilas, arilas, alcóxis, fluoroalquilas, e hidrocarbonetos contendo heteroátomo, ou R é selecionado de C1 a C6 alquilas, fenilas substituídas, fenila, e C1 a C6 alcóxis, ou R é selecionado de metóxi, metila, fenóxi, e fenila; em que A pode estar ausente em algumas modalidades, caso em que cada R* é definido como para R1-R12; cada X é como descrito acima em (I); n é um número inteiro de 0 a 4, ou de 1 a 3, ou é 1 ou 2; e R1 até R12 são independentemente selecionados de radical de hidrogênio, radicais de halogênio, C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alcóxis, C6 a C12 fluoroalquilas, C6 a C12 fluoroarilas, e hidrocarbonetos contendo C1 a C12 heteroátomo e derivados substituídos dos mesmos, ou são selecionados de radical de hidrogênio, radical de flúor, radical de cloro, radical de bromo, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 fluoroalquilas, C2 a C6 fluoroalquenilas, e C7 a C18 fluoroalquilarilas; ou são selecionados de radical de hidrogênio, radical de flúor, radical de cloro, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, butila terciária, hexila, fenila, 2,6-di-metilfenila, e grupos 4-butilfenila terciária; em que os grupos R adjacentes podem formar um anel, quer saturado, parcialmente saturado, ou completamente saturado.

[0046] A estrutura do componente do catalisador de metaloceno representado por (Va) pode tomar muitas formas, tais como aquelas descritas em, por exemplo, Patente Norte-americana N°. 5.026.798, Patente Norte-Americana N°. 5.703.187, e Patente Norte-americana N°. 5.747.406, incluindo um dímero ou estrutura oligomérica, tal como descrito em, por exemplo, Patente Norte-Americana N°. 5.026.798 e Patente Norte-Americana N°. 6.069.213.

[0047] Em algumas modalidades do metaloceno representado em (Vd), R1 e R2 formam um sistema de anel de carbono de 6 membros conjugado que pode ou não ser substituído.

[0048] Os componentes do catalisador de metaloceno úteis podem ser selecionados de: ciclopentadienilzircônio Xn, indenilzircônio Xn, (1- metilindenil)zircônio Xn, (2-metilindenil)zircônio Xn, (1-propilindenil)zircônio Xn, (2- propilindenil)zircônio Xn, (1-butilindenil)zircônio Xn, (2-butilindenil)zircônio Xn, (metilciclopentadienil)zircônio Xn, tetra-hidroindenilzircônio Xn, (pentametilciclopentadienil)zircônio Xn, ciclopentadienilzircônio Xn, pentametilciclopentadieniltitânio Xn, tetrametilciclopentiltitânio Xn, 1,2,4- trimetilciclopentadienilzircônio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4- tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zircônio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4- tetrametilciclopentadienil)(1,2,3-trimetil-ciclopentadienil)zircônio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2-dimetil-ciclopentadienil)zircônio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(2-metilciclopentadienil)zircônio Xn, dimetilsilil(ciclopentadienil)(indenil)zircônio Xn, dimetilsilil(2- metilindenil)(fluorenil)zircônio Xn, difenilsilil(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(3- propilciclopentadienil)zircônio Xn, dimetilsilil (1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil) (3-t- butilciclopentadienil)zircônio Xn, dimetilgermil(1,2-dimetilciclopentadienil)(3- isopropilciclopentadienil)- zircônio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametil- ciclopentadienil)(3-metilciclopentadienil)zircônio Xn, difenilmetilideno(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio Xn, difenilmetilideno(ciclopentadienil)(indenila)zircônio Xn, iso- propilidenobis(ciclopentadienil)zircônio Xn, iso-propilideno(ciclopentadienil)(9- fluorenil)zircônio Xn, iso-propilideno(3-metilciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio Xn, etilenobis(9-fluorenil)zircônio Xn, meso-etilenobis(1-indenil)zircônio Xn, etilenobis(1-indenil)zircônio Xn, [0100] etilenobis(2-metil-1-indenil)zircônio Xn, etilenobis(2-metil-4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)zircônio Xn, etilenobis(2-propil- 4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)zircônio Xn, etilenobis(2-isopropil-4,5,6,7-tetra-hidro-1- indenil)zircônio Xn, etilenobis(2-butil-4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)zircônio Xn, etilenobis(2-isobutil-4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)zircônio Xn, dimetilsilil(4,5,6,7- tetra-hidro-1-indenil)zircônio Xn, difenil(4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)zircônio Xn, etilenobis(4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)zircônio Xn, dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônio Xn, dimetilsililbis(9-fluorenil)zircônio Xn, dimetilsililbis(1-indenil)zircônio Xn, dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônio Xn, dimetilsililbis(2-propilindenil)zircônio Xn, dimetilsililbis(2-butilindenil)zircônio Xn, difenilsililbis(2-metilindenil)zircônio Xn, difenilsililbis(2-propilindenil)zircônio Xn, difenilsililbis(2-butilindenil)zircônio Xn, dimetilgermilbis(2-metilindenil)zircônio Xn, dimetilsililbis(tetra-hidroindenil)zircônio Xn, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônio Xn, dimetilsilil(ciclopentadienil)(9- fluorenil)zircônio Xn, difenilsilil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio Xn, difenilsililbis(indenila)zircônio Xn, ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zircônio Xn, ciclotetrametilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zircônio Xn, ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(2-metilindenil)zircônio Xn, ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(3-metilciclopentadienil)zircônio Xn, ciclotrimetilenossililbis(2-metilindenil)zircônio Xn, ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(2,3,5-trimetilciclopentadienil)zircônio Xn, ciclotrimetilenossililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadieneil)(N-terc-butilamido)titânio Xn, bis(ciclopentadienil)crômio Xn, bis(ciclopentadienil)zircônio Xn, bis(n- butilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(n-dodecilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(etilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(iso-butilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(iso- propilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(metilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(n- octilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(n- propilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(trimetilsililciclopentadienil)zircônio Xn, bis(1,3-bis(trimetilsilil)ciclopentadienil)zircônio Xn, bis(1-etil-2- metilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(1-etil-3-metilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(pentametilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(pentametilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(1-propil-3-metilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(1-n-butil-3- metilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(1-isobutil-3-metilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(1-propil-3-butilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(1-n-butil-3-n- butilciclopentadienil)zircônio Xn, bis(1,3-metil-n-butilciclopentadienil) zircônio Xn, bis(4,7-dimetilindenil)zircônio Xn, bis(indenil)zircônio Xn, bis(2-metilindenil)zircônio Xn, ciclopentadienilindenilzircônio Xn, (tetrametil ciclopentadienil) (n-propil ciclopentadienil) zircônio Xn, (pentametil ciclopentadienil) (n-propil ciclopentadienil) zircônio Xn, bis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propil ciclopentadienil)(n-butil ciclopentadienil)háfnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnio Xn, bis(trimetilsilil ciclopentadienil)háfnio Xn, bis(2-n-propilindenil)háfnio Xn, bis(2-n- butilindenil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(9-n-propilfluorenil)háfnio Xn, bis(9-n-butilfluorenil)háfnio Xn, (9-n-propilfluorenil)(2-n-propilindenil)háfnio Xn, bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(1-n- propil-3-n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametileiclopentadienil)(ciclobutilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametileiclopentadienil)(ciclopentilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclo-hexilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclo-heptilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclo-octilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclobutilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclo-hexilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclo-heptilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclo-octilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titânio, Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclobutilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclo-hexilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclo-heptilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclo-octilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametileyclopentadienil)(n-octilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametileyclopentadienil)(n-decilamido)titânio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânio Xn, e derivados dos mesmos, em que o valor de n é 1, 2, ou 3. A expressão "derivados dos mesmos" será entendida como qualquer substituição ou formação de anel conforme descrito acima para as estruturas (Va-d) em uma modalidade exemplar; e em particular, substituição do metal "M" (Cr, Zr, Ti ou Hf) com um átomo selecionado do grupo consistindo em Cr, Zr, Hf e Ti; e substituição do grupo "X" com quaisquer das C1 a C5 alquilas, C6 arilas, C6 a C10 alquilarilas, flúor, cloro, ou bromo.

[0049] O catalisador de metaloceno pode ser selecionado de bis(n- propilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n- pentilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propil ciclopentadienil)(n- butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnio Xn, bis(trimetilsilil ciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n- propilciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(1-n- propil-3-n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, ou combinações dos mesmos, onde Xn é como descrito acima.

[0050] Em outras modalidades, o catalisador de metaloceno pode ser um dicloreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio, um difluoreto de bis(n- propilciclopentadienil)háfnio, ou um bis(n-propilciclopentadienil)háfnio-dimetila.

[0051] Considera-se que os componentes do catalisador de metaloceno descritos acima incluem seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e, em algumas modalidades, pode ser um enantiômero puro.

[0052] Conforme usado aqui, um componente do catalisador de metaloceno simples, interligado, assimetricamente substituído tendo um isômero racêmico e/ou meso não constitui, em si, pelo menos dois componentes do catalisador de metaloceno interligados diferentes. Ativador e Métodos de Ativação para os Compostos do Catalisador de Metaloceno

[0053] Os sistemas catalíticos aqui podem incluir um ativador. O termo "ativador" é definido para ser qualquer composto ou componente que pode ativar um composto do catalisador tipo metaloceno de metal de transição de ligante volumoso conforme descrito acima. Por exemplo, um ácido de Lewis ou um ativador iônico de não coordenação ou ativador de ionização ou qualquer outro composto que pode converter um componente do catalisador de metaloceno neutro para um cátion de metaloceno. Os ativadores úteis podem incluir alumoxano ou alumoxano modificado, ou ativadores de ionização, neutros ou iônicos, tais como tetraquis(pentafluorofenil)boro de tri (n-butil) amônio ou um precursor metaloide de trisperfluorofenil boro que ioniza o composto de metaloceno neutro também pode ser usado. Um ativador preferido usado com as composições catalíticas descritas aqui é metilaluminoxano ("MAO"). O ativador de MAO pode ser associado com ou ligado a um suporte, em associação com o componente do catalisador (por exemplo, metaloceno) ou separado do componente do catalisador, tal como descrito por Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000).

[0054] Há uma variedade de métodos para preparar alumoxano e alumoxanoes modificados, exemplos não limitantes dos quais são descritos nas Patentes Norte- Americanas N°s. 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838 e publicações europeias EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 e EP-A-0 594-218, e publicação PCT WO 94/10180.

[0055] Os compostos de ionização podem conter um próton ativo, ou algum outro cátion associado com, mas não coordenado ou apenas vagamente coordenado ao íon restante do composto de ionização. Os compostos e similares são descritos nas publicações europeias EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A- 0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 e EP-A-0 277 004, e Patentes Norte-Americanas N°s. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, 5.384.299, e 5.502.124.

[0056] As combinações dos ativadores também são contempladas, por exemplo, alumoxanos e ativadores de ionização em combinação, vide, por exemplo, publicações de PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e Patentes Norte-americanas N°s 5.153.157 e 5.453.410. Método para Suporte

[0057] Conforme notado acima, os suportes podem estar presentes como parte do sistema catalítico. Suportes, métodos para suporte, modificação e ativação dos suportes para catalisador de local único tal como metalocenos são discutidos em, por exemplo, 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Os termos "suporte" ou "carreador," conforme usado aqui, são usados alternadamente e se referem a qualquer material de suporte, incluindo materiais de suporte orgânicos ou inorgânicos. Em algumas modalidades, o material de suporte pode ser um material de suporte poroso. Os exemplos não limitantes dos materiais de suporte incluem óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos, e, em particular, tais materiais como talco, argila, sílica, alumina, magnésia, zircônia, óxidos de ferro, bória, óxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de bário, tória, gel fosfato de alumínio, e polímeros tais como polivinilcloreto e poliestireno substituído, suportes funcionalizados ou orgânicos reticulados, tais como poliolefinas de poliestireno divinil benzeno ou compostos poliméricos, e misturas dos mesmos, e grafite, em qualquer de suas várias formas.

[0058] Os suportes desejáveis são óxidos inorgânicos que incluem óxidos e cloretos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13, e 14. Os materiais de suporte podem incluir sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, grafite, e misturas dos mesmos. Outros suportes úteis incluem magnésia, titânia, zircônia, montmorilonita (conforme descrito em EP0511665B1), filossilicato, e similares. Em algumas modalidades, as combinações dos materiais de suporte podem ser usadas, incluindo, entre outros, combinações tal como sílica-crômio, sílica-alumina, sílica- titânia, e similares. Os materiais de suporte adicionais podem incluir aqueles polímeros acrílicos porosos descritos na EP0767184B1.

[0059] Exemplos de suporte de um sistema catalítico são descritos nas Patentes Norte-Americanas N°s. 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847 e 5.665.665, 5.468.702, e 6.090.740 e publicações PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, e WO 97/02297.

[0060] Em algumas modalidades, o sistema catalítico contém um ligante ligado ao polímero conforme descrito na Patente Norte-americana N°. 5.473.202. Em algumas modalidades, o suporte pode ser funcionalizado conforme descrito na publicação europeia EP-A-0802203 ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado conforme descrito na Patente Norte-americana N°. 5.688.880.

[0061] O sistema catalítico pode ser secado por atomização conforme descrito na Patente Norte-americana N°. 5.648.310 após a qual o sistema catalítico seco está em contato com o agente líquido selecionado para saturar os poros do catalisador.

[0062] Em algumas modalidades, o catalisador suportado pode ser produzido por um método em que o agente líquido selecionado é usado como um solvente durante a fabricação do catalisador ou o solvente usado durante a fabricação do catalisador é deslocado com o agente líquido selecionado.

[0063] Em outras modalidades, os sistemas catalíticos suportados podem incluir um agente antiestático ou modificador de superfície, por exemplo, aqueles descritos na Patente Norte-americana N°. 5.283.278 e publicação de PCT WO 96/11960. Processo de Polimerização

[0064] Os processos de polimerização para modalidades daqui podem ser realizados usando qualquer processo de fase de gás adequado. Um método particularmente desejável para produção de polímeros de poliolefina é um processo de polimerização de fase de gás preferencialmente utilizando um reator de leito fluidizado. Esse tipo de reator, e meios para operar o reator, são bem conhecidos e completamente descritos nas, por exemplo, Patentes Norte- americanas N°s 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; e EP-A-0 802 202. Essas patentes descrevem os processos de polimerização de fase de gás em que o meio de polimerização é mecanicamente agitado ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente.

[0065] Outros processos de fase de gás contemplados incluem processos de polimerização em série ou multiestágios. Outros processos de fase de gás contemplados incluem aqueles descritos nas Patentes Norte-americanas N°s 5.627.242, 5.665.818 e 5.677.375, e publicações europeias EP-A-0 794 200 EP- B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 e EP-B-634 421.

[0066] Em general, o processo de polimerização pode ser um processo de fase de gás contínuo, tal como um processo de leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado para uso no processo tipicamente tem uma zona de reação e uma chamada zona de redução de velocidade. A zona de reação inclui um leito de partículas poliméricas de crescimento, partículas poliméricas formadas e uma quantidade menor de partículas catalíticas fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor da polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção do calor da corrente de gás circulante quando readmitido à zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada por simples experimento. A composição do monômero gasoso na corrente de gás circulante está em uma taxa igual à taxa na qual o produto polimérico particulado e o monômero associado a ele é retirado do reator, e a composição do gás que passa através do reator é ajustada para manter uma composição gasosa essencialmente em estado estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação é passado para a zona de redução da velocidade onde as partículas arrastadas são removidas. O gás é passado através de um trocador de calor em que o calor da polimerização é removido, comprimido em um compressor e então retornado para a zona de reação.

[0067] Os processos de fase de gás são adequados para a produção de homopolímeros de olefinas, incluindo etileno, e/ou copolímeros, terpolímeros, e similares, de olefinas, incluindo polímeros compreendendo etileno e pelo menos uma ou mais outras olefinas. As olefinas podem ser alfa-olefinas. As olefinas, por exemplo, podem conter de 2 a 16 átomos de carbono; etileno e um comonômero compreendendo de 3 a 12 átomos de carbono; etileno e um comônomero compreendendo de 4 a 10 átomos de carbono; ou etileno e um comônomero compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono. As olefinas que podem ser usadas aqui incluem etileno, propileno, 1-butene, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, e similares. Também são utilizáveis polienos tais como 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclo-hex-1-eno, 1,5-ciclo-octadieno, 5- vinilideno-2-norborneno e 5-vinil-2-norborneno, e olefinas formadas in situ no meio de polimerização. Em algumas modalidades do processo descritas aqui, etileno pode ser polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero.

[0068] Outros monômeros úteis nos processos descritos aqui incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila, e olefinas cíclicas. Os monômeros não limitantes úteis em modalidades aqui podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno alquil substituído, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno.

[0069] Além disso, é comum usar um reator de estágio empregando dois ou mais reatores em série, em que um reator pode produzir, por exemplo, um componente de alto peso molecular e outro reator pode produzir um componente de baixo peso molecular. Em modalidades, a poliolefina é produzida usando um reator de fase de gás de estágio. Tais sistemas de polimerização comercial são descritos em, por exemplo, 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); Patente Norte- americana N°. 5.665.818, Patente Norte-americana N°. 5.677.375, e EP-A-0 794 200.

[0070] Os um ou mais reatores em uma fase de gás ou processo de polimerização de leito fluidizada podem ter uma pressão variando de cerca de 0,7 a cerca de 70 bar (a cerca de 10 a 1000 psia); ou uma pressão variando de cerca de 14 a cerca de 42 bar (cerca de 200 a cerca de 600 psia). Os um ou mais reatores podem ter uma temperatura variando de cerca de 10°C a cerca de 150°C; ou de cerca de 40°C a cerca de 125°C. A temperatura do reator pode ser operada na temperatura mais alta possível levando em conta a temperatura de sinterização do polímero dentro do reator, e a temperatura selecionada alvo pode depender do tipo do agente líquido usado e o impacto resultante na razão de índice de fluidez do polímero, conforme discutido acima. Por exemplo, para a produção de uma resina catalisada de metaloceno de ligante tipicamente volumoso em um reator de fase de gás de leito fluidizado, a temperatura do leito do reator é normalmente operada consideravelmente abaixo da temperatura de fusão (por exemplo, DSC, 2a fusão) do polímero produzido. Para uma resina de filme de LLDPE de metaloceno de ligante volumoso típico de 0,912 g/cc de densidade e um índice de fluidez de 1 dg/min, a temperatura de fusão do polímero está na faixa de 116°C a 117°C (conforme medido por DSC 2a fusão). Para esses graus, a temperatura do leito normalmente seria ajustada a ou em torno de 80°C. A viscosidade no polímero seria induzida se a temperatura do leito do reator fosse significativamente aumentada. A velocidade de gás superficial em um ou mais reatores pode variar de cerca de 0,2 a 1,1 metro/segundo (0,7 a 3,5 pés/segundo); ou de cerca de 0,3 a 0,8 metro/segundo (1,0 a 2,7 pés/segundo).

[0071] O processo de polimerização pode ser um processo de fase de gás contínuo que inclui as etapas de: (a) introdução de um fluxo de reciclagem (incluindo monômeros de etileno e alfa olefina) no reator; (b) introdução do sistema catalítico suportado saturado com um agente líquido selecionado; (c) retirada do fluxo de reciclagem do reator; (d) resfriamento do fluxo de reciclagem; (e) introdução no(s) monômero(s) adicional (is) do reator para substituir o(s) monômero(s) polimerizado(s); (f) reintrodução do fluxo de reciclagem ou uma porção do mesmo no reator; e (g) retirada de um produto polimérico do reator.

[0072] As modalidades podem empregar uma polimerização em modo de condensação, tal como aquelas divulgadas nas Patentes Norte-americanas N°s 4.543.399; 4.588.790; 4.994.534; 5.352.749; 5.462.999; e 6.489.408. Os processos do modo de condensação podem ser usados para alcançar capacidades de resfriamento mais elevadas e, por isso, produtividade do reator mais elevada. Além dos fluidos condensáveis do próprio processo de polimerização, outros fluidos condensáveis inertes para a polimerização podem ser introduzidos para induzir uma operação no modo de condensação, tal como pelos processos descritos na Patente Norte-americana N° 5.436.304. EXEMPLOS

[0073] As reações de polimerização descritas nos exemplos a seguir foram conduzidas em um reator de leito fluidizada de fase de gás de escala piloto de 0,35 metro de diâmetro interno e 2,3 metros na altura do leito. O leito fluidizado foi feito de grânulos poliméricos. Os fluxos de alimentação gasosos de etileno e hidrogênio junto com o comonômero líquido foram introduzidos abaixo do leito do reator na linha de gás de reciclagem. Hexeno foi usado como comonômero. As taxas de fluxo individuais de etileno, hidrogênio e comonômero foram controladas para manter alvos de composição fixa. A concentração de etileno foi controlada para manter uma pressão parcial constante de etileno. O hidrogênio foi controlado para manter uma razão de mole de hidrogênio constante para etileno. As concentrações de todos os gases foram medidas por um cromatógrafo de gás on line para garantir a composição relativamente constante no fluxo de gás de reciclagem.

[0074] Nos exemplos comparativos, o catalisador suportado foi injetado diretamente no leito fluidizado como um sistema catalítico seco usando nitrogênio purificado como um carreador. A taxa de alimentação do catalisador foi ajustada para manter uma taxa de produção constante.

[0075] Nos exemplos da invenção, o sistema catalítico suportado foi supersaturado com um agente líquido selecionado, chamado óleo mineral purificado (HIDROBRITE 380), e injetado diretamente no reator. A taxa de alimentação do catalisador foi ajustada para manter uma taxa de produção constante do polímero.

[0076] O leito de reação das partículas poliméricas de crescimento foi mantido em um estado fluidizado pelo fluxo contínuo da alimentação da composição e gás de reciclagem através da zona de reação. Uma velocidade do gás superficial de 0,6 a 0,9 metro/s foi usada. O reator foi operado em uma pressão total de 2240 kPa. O reator foi operado em uma temperatura de reação constante de 74°C a 78°C dependendo do produto desejado.

[0077] O leito fluidizado foi mantido em uma altura constante pela retirada de uma porção do leito em uma taxa igual à taxa de formação do produto particulado. A taxa de formação do produto (a taxa do polimerização do produto) estava na faixa de 15 a 25 kg/hora. O produto foi removido semicontinuamente através de uma série de válvulas em uma câmara de volume fixa. Esse produto foi purgado para remover os hidrocarbonetos arrastados e tratados com um pequeno vapor de nitrogênio umidificado para desativar quaisquer quantidades de traço do catalisador residual.

[0078] O sistema catalítico usado nos exemplos foi Catalisador 1, que é umo bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio-dimetila suportado em sílica que foi ativado com metilalumoxano. Para preparar o Catalisador 1, o método a seguir pode ser usado. Uma solução de 10% em peso a 30% em peso de MAO em tolueno e tolueno adicional (seco e desgaseificado) foi introduzida em um misturador à temperatura ambiente e lentamente agitada. O composto catalisador de bis(n- propilciclopentadieno)háfnio-dimetil metaloceno foi dissolvido em 100 g de tolueno e introduzido no misturador contendo a mistura de MAO e tolueno. A velocidade de agitação foi aumentada para 130 rpm e continuou por 1 hora à temperatura ambiente. O suporte de sílica foi então introduzido ao misturador e agitado por 1 hora à temperatura ambiente. Um vácuo foi então aplicado para remover o líquido livre. Uma vez que o material foi através do "estágio de lama," isto é, nenhum líquido livre estava visível, uma purga de gás de nitrogênio foi introduzida ao misturador. Durante a mistura do suporte, metaloceno, e MAO, a temperatura da mistura foi aumentada para uma temperatura final de cerca de 78 °C a 80 °C e misturada por cerca de 2 horas. A mistura foi então resfriada para a temperatura ambiente e armazenada em um recipiente secado no forno sob uma atmosfera de nitrogênio. O suporte de sílica usado tinha uma área de superfície de cerca de 300 m2/g, um volume do poro de cerca de 1,5 cm3/g, e um tamanha do partícula de cerca de 25 um, e foi desidratado a 875°C. Exemplo Comparativo 1

[0079] Os testes foram realizados no reator de polimerização mencionado acima para avaliar o efeito do método de distribuição do catalisador nas propriedades do produto e especificamente razão de índice de fluidez (MFR). O Catalisador 1 foi usado no Exemplo 1. Nesse exemplo, o Catalisador 1 sólido foi injetado diretamente no leito fluidizado usando nitrogênio purificado como um carreador. A taxa de injeção foi ajustada para manter uma taxa de produção constante. O reator foi operado para produzir um produto tipo LLDPE para aplicação de filme com 0,8 a 1,2 dg/min de índice de fluidez e 0,917 a 0,919 gm/cc de densidade nas condições de reação a seguir: temperatura de reação de 78°C, pressão parcial de etileno de 220 psia, razão molar de hexeno para etileno de 0,0152 e concentração de hidrogênio para etileno de 6,9 ppm/% em mol em um tempo de residência de 2,66 horas. O reator operou suavemente nessas condições. A razão de índice de fluidez no produto em condições alinhadas foi 29,5. A produtividade do catalisador como medida usando Hf XRF foi de 9849 gm/gm normalizado para 2,5 horas de tempo de residência. Exemplo 2

[0080] No Exemplo 2, o Catalisador 1 seco foi supersaturado com um óleo mineral purificado (HIDROBRITE 380) para ter concentração de sólidos de cerca de 18 por cento em peso. O catalisador supersaturado foi injetado diretamente no reator e a taxa de alimentação do catalisador foi ajustada para manter uma taxa de produção constante do polímero. O reator foi operado em condições comparáveis como aquelas no Exemplo Comparativo 1 para produzir um produto tipo LLDPE para aplicação de filme com 0,8 a 1,2 dg/min de índice de fluidez e 0,917 a 0.919 gm/cc de densidade nas seguintes condições de reação: temperatura de reação de 77°C, pressão parcial de etileno de 220 psia, razão molar de hexeno para etileno de 0.0158 e concentração de hidrogênio para etileno de 7,0 ppm/% em mol em um tempo de residência de 3,44 horas. O reator operou suavemente nessas condições. A razão de índice de fluidez do produto em condições alinhadas foi muito maior do que aquela medida no Exemplo 1 Comparativo, 35,5, e a produtividade do catalisador conforme medida usando Hf XRF foi 11166 gm/gm (normalizada por 2,5 horas de tempo de residência).

[0081] Os resultados do Exemplo Comparativo 1 e Exemplo 2 são mostrados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1

Exemplo Comparativo 3

[0082] Outro conjunto de testes foi realizado no reator de polimerização mencionado acima para avaliar o efeito do método de distribuição do catalisador nas propriedades do produto e especificamente razão de índice de fluidez (MFR) em condições de reação diferentes. Como no Exemplo Comparativo 1 e Exemplo 2, o Catalisador 1 foi usado. No Exemplo Comparativo 3, o Catalisador 1 sólido foi injetado diretamente no leito fluidizado como um sistema catalítico seco usando nitrogênio purificado como um carreador, e a taxa de alimentação do catalisador foi ajustada para manter uma taxa de produção constante. O reator foi operado para produzir um produto tipo LLDPE para aplicações de filme com 0,8 a 1,2 dg/min de índice de fluidez e 0,917 a 0,919 gm/cc de densidade nas seguintes condições de reação: a temperatura de reação de 74,5°C, pressão parcial de etileno de 200 psia, razão molar de hexeno para etileno de 0,0132 e concentração de hidrogênio para etileno de 5,5 ppm/% em mol em um tempo de residência de 1,9 hora. O reator operou suavemente nessas condições. A razão de índice de fluidez do produto em condições alinhadas foi 28,9 e a produtividade do catalisador como medida usando Hf XRF foi 10158 gm/gm (normalizada para 2,5 horas de tempo de residência). Exemplo 4

[0083] No Exemplo 4, o mesmo catalisador seco (Catalisador 1) mencionado acima foi supersaturado com óleo mineral purificado (HB-380) para ter concentração sólida de 18 porcento em peso. Nesse exemplo, conforme mencionado acima, o catalisador foi injetado diretamente no reator, e a taxa da alimentação do catalisador foi ajustada para manter uma taxa de produção constante do polímero. O reator foi operado em condições comparáveis como aquelas usadas no exemplo 3 para produzir um produto tipo LLDPE para aplicação de filme com 0,8 a 1,2 dg/min de índice de fluidez e 0,917 a 0,919 gm/cc de densidade nas seguintes condições de reação: temperatura de reação de 74,5°C, pressão parcial de etileno de 200 psia, razão molar de hexeno para etileno de 0,014 e concentração de hidrogênio para etileno de 7,5 ppm/ % em mol em um tempo de residência de 1,9 hora. O reator operou suavemente nessas condições. A razão de índice de fluidez do produto em condições alinhadas foi muito maior do que aquele medido no Exemplo Comparativo 3, 32,5, e a produtividade do catalisador como medida usando Hf XRF foi 13326 gm/gm (normalizada para 2,5 horas de tempo de residência).

[0084] Os resultados do Exemplo Comparativo 3 são comparados àqueles, por exemplo 4 na Tabela 2 abaixo. Tabela 2

[0085] Conforme mostrado nas Tabelas 1 e 2 acima, a liberação do catalisador à base de Hf, saturado com um agente líquido selecionado para o reator de polimerização de fase de gás resultou em melhora substancial na razão de índice de fluidez do produto durante a liberação do mesmo catalisador na forma seca (exemplos comparativos).

[0086] Conforme descrito acima, as modalidades daqui são direcionadas para a saturação de um sistema catalítico com um agente líquido selecionado e distribuição do sistema catalítico saturado para reator de polimerização de fase de gás para vantajosamente impactar as propriedades catalíticas e/ou propriedades do produto polimérico, tal como razão de índice de fluidez. Vantajosamente, o uso de um agente líquido selecionado pode prover uma ou mais de produtividade do catalisador aumentada, capacidade do reator aumentada, razão de índice de fluidez do polímero aumentada, processabilidade polimérica aumentada, e outras várias melhorias notadas acima e/ou reconhecíveis dos técnicos na área.

[0087] Enquanto a invenção foi descrita com respeito a várias modalidades, os técnicos no assunto, tendo benefício dessa descrição, apreciarão que outras modalidades podem ser desviadas que não se afastam do escopo da invenção conforme divulgada aqui. Consequentemente, o escopo da invenção deve ser limitado apenas pelas reivindicações anexas.

[0088] Vários termos foram definidos acima. À medida que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, deve ser dado às pessoas definição mais ampla na técnica pertinente dado que o termo como refletido em pelo menos uma publicação impressa ou patente emitida, Além disso, todas as patentes, procedimentos de teste e outros documentos citados nesse pedido são totalmente incorporados por referência na medida em que tal descrição não é inconsistente com esse pedido e para todas as jurisdições nas quais tal incorporação é permitida.

Claims

1. Processo para a produção de um copolímero de etileno/alfa-olefina, caracterizado pelo fato de compreender: - alimentar um sistema catalítico compreendendo um bis(n-propil- ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica tendo poros saturados com um hidrocarboneto tendo pelo menos 12 átomos de carbono para um reator de polimerização de fase de gás; - contatar o etileno e o alfa-olefina com bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio- dimetila com metilalumoxano suportados em sílica no reator de polimerização de fase de gás para produzir um copolímero de etileno/alfa-olefina tendo: - uma densidade menor que 0,93 g/cm3, - um índice de fluidez (I2) menor que 2 dg/min; e - uma razão de índice de fluidez (I21/I2) de pelo menos 28.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de com-preender ainda selecionar o hidrocarboneto para resultar em um copolímero de etileno/alfa-olefina com uma razão de índice de fluidez aumentada versus um co- polímero de etileno/alfa-olefina produzido com o mesmo bis(n-propil- ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica alimen-tado ao reator como um sistema de partícula seca sob condições equivalentes de reação.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compre-ender ainda misturar o hidrocarboneto com o bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio- dimetila com metilalumoxano suportados em sílica para saturar ou super-saturar os poros.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno/alfa-olefina ter uma relação da razão de índice de fluidez para índice de fluidez de pelo menos 33:1, sob o efeito de um pistão lastrado com uma massa de 2,16 kg, de acordo com ASTM padrão D-1238-E, e sob o efeito de um pistão lastrado com uma massa de 21,6 kg, de acordo com ASTM padrão D- 1238-F.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o hidrocarboneto ser selecionado para diminuir uma taxa de aumento da temperatura do bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica durante um estágio de contato inicial após a entrada ao reator em comparação ao mesmo bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica alimentado ao reator como um sistema de partícula seca.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto ser selecionado para alterar um perfil cinético dos sítios cataliticamente ativos no bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica durante um estágio de contato inicial após a entrada ao reator em comparação ao mesmo bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio- dimetila com metilalumoxano suportados em sílica alimentado ao reator como um sistema de partícula seca.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o hidrocarboneto ser selecionado para produzir um etileno/alfa-olefina tendo uma razão de índice de fluidez substancialmente igual àquela produzido pelo mesmo bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica alimentado ao reator como um sistema de partícula seca quando produzido em uma temperatura de pelo menos 2°C maior que para o sistema de partícula seca sob condições equivalentes de reação.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno/alfa-olefina ter uma razão de fluxo de fundido pelo menos 10% maior que um copolímero de etileno/alfa-olefina produzido com o mesmo bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica alimentado para o reator como um sistema de partícula seca sob condições equivalentes de reação.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o bis(n- propil-ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica ter uma produtividade catalítica de pelo menos 10% maior que o mesmo bis(n- propil-ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica alimentado para o reator como um sistema de partícula seca sob condições equivalentes de reação.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno/alfa-olefina ter uma razão de fluxo de fundido pelo menos 2 unidades maior que um copolímero de etileno/alfa-olefina produzida com o mesmo bis(n-propil-ciclopentadieno)háfnio-dimetila com metilalumoxano suportados em sílica alimentado para o reator com um sistema de partícula seca sob condições equivalentes de reação.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno/alfa-olefina ter um índice de fluidez na faixa de 0,5 dg/min a 1,5 dg/min.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno/alfa-olefina ter uma razão de índice de fluidez de pelo menos 32.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno/alfa-olefina ter uma razão de índice de fluidez de pelo menos 35.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno/alfa-olefina ter uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,93 g/cm3.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto compreender um óleo mineral.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sistema catalítico compreender ainda pelo menos um de um agente de ativação e um co-catalisador.