SU883061A1 - Способ получени полиэтилена - Google Patents

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретениеотноситс  к химической промышленности, в частности к получению полиэтилена (ПЭ) высокой плотности. Известен способ получени  ПЭ- пу-. тем полимеризации этилена в среде углеводородного растворител  на ката литической сисгеме состо щей из дйэтил алюминийхлорида (ДЭАХ), дифенилмагни  (ДФМ), четыреххлористого титана (ЧХТ) и активатора . В качестве активатора примен ют, например спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, соли карбоновых кислот и др. Процесс провод т при высоких температурах, предпочтительно 110-180°С. При этом максимальный выход ПЭ При использовании наиболее эффективного активатора каталитической системы - деканола и температуре С составл ет 6,37 кг ПЭ/г ТЬат за 30 мин полимеризации. В ка- честве растворител  при полимеризации в этом случае используют дорогосто щий углеводород - пентаметилгептан , который трудно удалить из раст вора полиэтилена ввиду высокой температуры кипени  (например, 177, дл  2,2,,6,6-пентаметилгептана и 188,8°C дл  2,2,3,5,6-пентаметилгептана ). Если же растворителем  вл етс  гексан, максимальный выход ПЭ составл ет лишь 26,5 кг ПЭ/г Т1-ч при давлении 20 ат и , что в пет ресчете на парциальное давление этилена равно 1,66 кг ПЭ/г Тмат . Известен, также способ получени  ПЭ на той же катилитической системеДЭАХ-ДФМ-ЧХТ-активатор , в котором в качестве активатора используют воздух , кислород, озон или воду r2j. Однако растворителем в способе также служит пентаметилгептан,а достигаемый максимальный выход ПЭ при 1 С  вл етс  невысоким (7,0 кг ПЭ/г Ti-ат СлН. за 30 мин полимеризации}. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к 388 изобретению  вл е1с  способ получени  полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего из диэтилалюминийхлорида, четыреххлористого титана и раствора дифенилмагни  и дихлорида магни  в хлорбензоле 3. Все компоненты каталитической системы перед введением в полимеризационную зону смешивают при комнатной температуре (ДЭАХ и ЧХТ в виде растворов ВН-гептане. ДФМ и ДХМ в виде раствора в хлорбензоле); при этом образуетс  суспензи , содержаща  осадок чер ного цвета, которую и ввод т в реактор-полимеризатор . Согласно этому спо собу полимеризацию этилена провод т при давлении 0-10 ат и температуре 50 , в конкретных же примерах фигурирует лишь температура полимеризации 65 С, соответствующа суспензионному режиму процесса. Получаемый при этом выход ПЭ составл ет  а 30 мин по лимеризации лишь 300 кг ПЭ/г Ti-ат СлН, т.е.  вл етс  невысоким. Кроме того , недостатком способа  вл етс  также трудность его технологического осуществлени , так как дл  перекачивани  суспензии при смешивании компонентов системы, требуютс  специальные насосы. Цель изобретени  - повышение произ водительности процесса. Эта цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  полиэтилена полимеризацией этилена в среде углево дородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего из диэтилалю минийхлорида, четыреххлористого титана и раствора дифенилмагни  и дихлорида магни  в хлорбензоле, компоненты катализатора ввод т в зону поли меризации раздельными потоками одновременно или в последовательности: диэтилалюминийхлорид, раствор дифенил магни  и дихлорида магни ,четыреххлористый титан, или в последовательнос ти: раствор дифенилмагни  и дихлорида магни , диэтилалюминийхлорид, четыре хлористый титан, при концентрации четыреххлористого титана от 0,013 до 0,052 ммоль/л раствора, мольных соот ношени х диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого .титана от 15:1 до 150:1, дифемилмагни  и четыреххлорис того титана от 2,5:1 до 25:1, дихлорида магни  и четыреххлористого тита на от 0,36:1 до 3,6:1, причем процесс полимеризации осуществл ют при ItO210 0 . . Дозировку ДЭАХ и ЧХТ осуществл ют в виде растворов в алифатических углеводородах , например в н-гептане или бензине; ДФМ и ДХМ - в виде раствора в хлорбензоле. В процессе полимеризации в качестве углеводородного растворитеп  примен ют, например, н-гептан или Сензин. Процесс полимеризации этилена провод т при температурах в интервале 1 0-210С и давлени х ат. Регулирование молекул рной массы (мм) ПЭ осуществл ют введением в реакционную зону водорода и/или изменением температуры полимеризации . В табл. 1 приведены услови  и результаты полимеризации, в т.ч. мольные соотношени  компонентов каталитической системы, в табл. 2 - свойства синтезированного ПЭ. Пример 1. В продутую аргоном стекл нную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с экранизированным приводом и обратным вод ным холодильником , в токе аргона загружают 8 г опилок металлического магни , предварительно промытых этиловым спиртом и н-гептаном и отвакуумированных при остаточном давлении 1-2 мм и при 120°С в течение Л ч. Затем в колбу добавл ют 0,5 л очищенного и перегнанного хлорбензола, несколько миллиграммов металлического иода и содер жимое перемешивают в течение 6 ч при 1 30-1 .По охлаждении содержимого колбы до комнатной температуры жидкую фазу, представл ющую собой светло-оранжевую масл ную жидкость декантируют в скл нку, в которой рй и хран т ее под аргоном. По результатам химико-аналитического анализа ( ацидиметрического на содержание Мд-С-св зи и аргентометрического на содержание Мд-С1-св зи полученный хлорбензольный раствор содержит 3,5 масс. Мд()2и-0,27 масс. . MgCI/j. 0,0098 г Мд(),и 0,0008 rMgCl j вз тых в виде вышеуказанного хлорбензольного раствора, 0, г А1(СлНк) (в виде 20%-ного раствора в н-гептане) и 0,0010 г TiCI. (в виде 1%-ного раствора в н-гептане) за- . паивают отдельно в соответствующие стекл нные .ампулы. Дозировку компо5 нентов каталитической системы в емпулы при этом производ т шприцем ил при необходимости, микрошприцем, чт учитыва  использование их в виде углеводородных растворов известной концентрации, позвол ет точно подде живать в различных опытах их заданные концентрации и мол рные соотнЬшени . Ампулы с указанными навесками компонентов каталитической системы помещают в реактор из нержавею щей стали объемом 0,3 л, освобождаю его от воздуха и следов влаги, ввод т 0,2 л очищенного н-гептана и по шают температуру до 0°C, Давление в реакторе при этом за счет упругос ти паров н-гептана повышаетс  до 2,9 зт. Затем в реактор подают этил до общего давлени  Ро5щ О т. Па циальное давление этилена РслНд при этом составл ет 7,1 ат. Включают ме шалку, разбивают специальным устрой ством ампулу с ДЭАХ, затем (через О,5 мин ампулу с ДФМ и ДХМ и еще через 0,5 мин - ампулу с ЧХТ, и начинают полимеризацию, в течение которой температура и давление автома чески поддерживают посто нными. Через 30 мин выключают мешалку, охлаждают реактор, освобождают его от этилена и извлекают полимер, который отдел ют от стекла ампул и оысушивают Выход ПЭ составл ет 16,2 г. Пример 2. Полимеризацию эти лена провод т в услови х, эквивалент ных услови м примера 1, но в реактор ввод т водороД Р , парциальное дав ление которого составл ет 2 ат. Полимеризацию ведут при 160 С и PfjCm23 ат ( 16,5 ат; . Выход ПЭ 26,7 Пример 3. Полимеризацию этилена провод т в услови х, эквивалентных услови м примера 1, но при 180°С, РОСГ.ЗО ат, Рн,1 ат и РС.НА 22,3 ат. Вь1ход ПЭ 28, г. Пример А. Полимеризацию эти лена провод т в услови х, эквивалентных услови м примера 1, но при 210Ч, Ро5ц, 0 ат, Рно 1 ат, 27,6 ат. ЕГыход ПЭ 22, г. Пример 5. Полимеризацию этилена провод т в услови х примера но используют при этом 0, г А1 (CriH5) , 0,0116 г Мд(СбН5)2. и 0,0009 г MgCIpi,0,0005 г TiCl. Выход ПЭ 13,7 г. Пример 6. Полимеризацию эти-лена провод т в услови х примера 3. но используют при этом 0,0190 г 1« А1 (), , 0, г Mg()2 и 0,00036 г MgClij, 0,002о г Т1СЦ. Выход ПЭ 37,2 г. Пример 7. Полимеризацию этилена провод т в услови х примера 3, но при следующем пор дке разбивани  ампул с растворами компонентов каталитической системы: вначале разбивают ампулу с HgCCfeHj). и MgCIj, затем ампулу с А1 ( и последней - ампулу с Т id 4- Выход ПЭ 26,6 г. Пример 8, Полимеризацию этилена провод т на опытной установке В. Реактор емкостьк127 л, освобожденный от воздуха и следов влаги, загружают 9 л гидрированного бензина гексанова  фракци  с температурой кипени  65-92 с , осушенного цеолитами, и нагревают его до , Затем в реактор при работающей мешалке подают водород (Р и 2 ат) и этилен до PQ tO ат. После растворени  этилена и водорода в бензине в реактор по трем отдельным трубопроводам с помощью дозировочных насосов одновременно закачивают в течение 2. мин растворы Ag{Cf H5) (3,0 г в 1 л бензина), Мд( и MgCiQ (соответственно 0,97 и 0,075 г в 0,025 л хлорбензола) и TiCl (0,050 г в 1 л бензина и начинают полимеризацию, в течение которой в -реактор регул рно подают этилен до(Р( ат) по мере падени  общего давлени  до 35 иг. Температура в реакторе в течение полимеризации повышаетс  до . Через 30 мин после начала полимеризации содержимое реактора перекачивают в сборник раствора ПЭ и реактор промывают свежим бензином (10 л). Первый цикл процесса заканчивают. Всего провод т 7 таких циклов, в течение которых общее давление поддерживают в пределах ат, температуру 160-180°С, концентрацию водорода в газовой фазе приблизительно 5 об. % (РСпц при этом составл ет 23-28 ат. Выход ПЭ 8,А кг. Пример 9 (контрольный). Полимеризацию этилена провод т в услови х примера 8, но растворы компонентов каталитическойсистемы предварительно смешивают (в течение 2 мин ри комнатной температуре) в отдельной емкости, из которой образующуюс  успензию перекачивают с помощью наоса в реактор. Температура полимеизации при этом составл ет 1бОС. ыход ПЭ за один., цикл ( первый 0,52кг. /8 Больше ни одного цикла полимеризации по данной технологии провести не удалось. При попытке, проведени  второго цикла произошел разрыв предох ранительной мембраны дозировочного ла coca из-за резкого повышени  давлени  в его объеме. После вскрыти  реактора и разборки :и подвод щих коммуникаций вы снено, что трубопровод, по которому суспензи  каталитической системы подаетс  в реактор, забит твердым полимером. Образование твердо го полимера в части трубопровода, наход щейс  при температуре более низкой, чем температура плавлени  ПЭ может произойти из-за диффузии в него газообразного этилена из реактора и наличи  в трубопроводе заранее сформи рованной каталитичес.кой системы. Пример 10 (контрольный;) .По лимеризацию этилена провод т в услови х , эквивалентных услови м примера 1, но при 230°С, PoiTui, ат, ат и 23,3 ат. Выход ПЭ 10,6 г м е р 11 (контрольный. Полимеризацию этилена провод т в услови х , эквивалентных услови м примера 3, но используют при этом 0,0190 г AI (), 0, г Мд ()i и 0,00036 г MgCI, 0, г TiCl.. Выхо ПЭ k2, г. Пример 12 (контрольный. Полимеризацию этилена провод т в услови х , эквивалентных услови м примера 3, но используют при этомО,09+0 Al(C5.H5)ilCl 0,0232 г MgCCfeH -). и 0,0018 г MgCl/j, 0,0005 г TiCI.. Выхо ПЭ 6,9 г. Пример 13 (контрольный) , Полимеризацию этилена провод т в услови х , эквивалентных услови м приме ра 3, но при следующем пор дке разби вани  ампул с растворами компонентов каталитической системы: вначале разбивают ампулу с , затем ампу лу с Mg().Q. и.(дС1- и последней ампулу с А1 (C(j H5-bCl . Выход ПЭ ,1 Пример 14 (контрольный.Полимеризацию этилена провод т в услови х , эквивалентных услови м примера 3, но при следующем пор дке разбивани  ампул с растворами компонентов каталитической системы: вначале разб вают ампулу с TiCli, затем ампулу с А1 () и последней - ампулу с Mg(C(Hj) ИИ- MgClQ.. Выход ПЭ 2,3 г. Пример 1 5 (контрольный) . 1оли меризацию этилена провод т в услови 1 3, но при следующем пор дке разбивани  ампул с растворами компонентов каталитической системы: вначале рг13бивают ампулу с Мд(ЦН),и MgCln, затем ампулу с . и последней ампулу с Al()ftCl. Выход ПЭ 12, г. Пример 16 (контрольный . Полимеризацию этилена провод т в услови х , эквивалентных услови м примера 3, но при следующем пор дке разбивани  ампул с растворами компонентов каталитической системы: вначале разбивают ампулу с ( , затем ампулу с Tie 14 и последней - ампулу с Мд() MgClQ. Выход ПЭ 2,6 г. Пример 17 (контрольный. Раствор Нд() MgCl в хлорбензоле получают в услови х примера К К 0,05 л этого раствора добавл ют при перемешивании 0,05 л.диоксана. Затем реакционную смесь центрифугируют, отдел ют осадок (MgCl2), а к раствору добавл ют еще 0,02 л диоксана. Полученную смесь снова подвергают центрифуги.рованию.. Из освобожденного от осадка раствора испарением удал ют растворитель (смесь хлорбензола с диоксаном . Полученный осадок высушивают в вакууме и выдел ют 1,2 г Мд()о в виде светло-желтых кристаллов . Из полученного , дифенилмагни  готов т его 2, раствор в хлорбензоле (так как растворы чистого ДФМ, выделенного описанным способом большей концентрации, например 3,5 масо% как в примере 1, получить не удалось). Полимеризацию этилена провод т в услови х примера 3, но вместо хлорбензольного раствора Мд()2 и MgCl2 используют раствор Мд()г| в хлорбензоле, полученный описанным способом. Выход ПЭ 13,3 г. Пример 18 (кoнтpoльны V .Полимеризацию этилена провод т в услови х эквивалентных услови м примера 1 (при ) , но растворы компонентов каталитической системы предварительно смешивают в течение 2 мин при комнатной температуре в отдельной стекл нной емкости, из которой образовавшуюс  суспензию темно-серого цвета (каталитический комплекс) сразу передайливают в реактор с помощью аргона. Дл  полноты переноса суспензии через указанную стекл нную емкость в реактор затем передавливают 0,1 л н-гептана (из его 0,2 л, используемых в опыте). Выход ПЭ за 30 мин составл ет 3,8 г или 15,0 кг/г Ti, или 2,12 кг/ Ti -ат . Пример 19 (контрольный. Заг рузку компонентов каталитической системы (в виде заранее приготовленного комплекса) в реактор и полимеризацию этилена провод т в услови х, эквивалентных услови м примера 18, но вместо диэтилалюминийхлорида (ДЭАХР в качестве сокатализатора примен ют триэтилалюминий (ТЭАЛ При этом, ввиду разницы в молекул рных массах ДЭАХ т ТЭА, мол рное соотношение А1 ()2)/TiCl4 составл ет не 63: :1 моль/моль, как в опыте 18, а б7:1 моль/моль,Выход ПЭ за 30 мин составл ет 1,6 г или 6,33 кг/г Ti, или 0,89 кг/г Сг|Н4. Таким образом, предлагаемый способ получени  полиэтилена обеспечивает выход полимера в несколько раз выше по сравнению с известным, в то врем  8 110 как свойства синтезируемого ПЭ не уступают свойствам ПЭ, получаемого по известному. Кроме того, технологи  получени  ПЭ в режиме его раствора в растворителе по предлагаемому способу  вл етс  более надежной в сравнении с технологией, требующейс  дл  реализации известного способа.По известному способу требуетс  предварительное приготовление каталитического комплекса из компонентов каталитической системы в отдельном аппарате. При транспортировании указанного полимеризационноактивного комплекса в per актор-полимеризатор, учитыва  особенности растворной Грасппавной) технологии , должен быть исключен контакт комплекса с этиленом в подвод щих коммуникаци х.Этого недостатка лишен предлагаемый способ, согласно которому растворы компонентов каталитической системы, каждый из которых в отдельности не активен в полимеризации этилена, из сборника-мерников дозируетс  непосредственно в реактор-полимеризатор .

n

X

с. to ч

г

о oo

00

tk

so

о х

vo

т

о

-

го

b

о

f

«X ч

о I

о

1А

о

О Г

00

г «ч

со ж

со о

о

«

lA

VA 0

r

vO

-9Й О

ts

с «Die/ll S&l

SSi

HZX Ь X

-III

4 § inJcf IE

-i 111 -i&i

.Ь X

ir сч с

о

г-

см

1Л

о о см

со см

сэ

сэ

см ef

г сэ

LA О

LA СМ

4Э СЗ

jQ

1

I с;

1 q ,-х

I о S

о I. о s

- о а 3 о о. 2

i: (- I

у н I

,дЧ

ш

(П

о сг см

о

Г1 (М

о г

LA

СП

см

о м f

ff

1/

Гч f м

см

г, см

1Л

о го

см

1Л

г,

о о

о

о

и

см

-сХО

Cxi

и

кЬ

т

сН

Z О

D

О

о сэ

сз

г

о

о о

CD CS

r-l

J

ь u о

I

I Л

§sо . 3

I- I 21 формула изобретени  Способ получени  полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворител  в присутствии ка тализатора, состо щего из диэтилалюми нийхлорида, четыреххлористого титана и раствора дифенилмагни  и дихлорида магни  в хлорбензоле., отличающийс  тем, что, с целью повышени  производительности процесса компоненты катализатора ввод т в зону полимеризации раздельными потоками одновременно или в последовательности диэтилалюминийхлорид, раствор дифенил магни  и дихлорида магни , четыреххлористый титан,или в последовательности: раствор дифенилмагни  и дихлорида магни , диэтилалюминийхлорид, четыреххлористый титан, при концен8 122 трации четыреххлористого титана от 0,013 до 0,052 ммоль/л.раствора, мольных соотношени х диэтилалюминийхлорида и метыреххлористого титана от 15:1 до 150:1, дифенилмагни  и четыреххлористого титана от 2,5:1 до 25:1, дихлорида магни  и чetыpexxлoристого титана от 0,36:1 до 3,6:1, причем процесс полимеризации осуществл ют при HO-ZIO C. Источники информации-, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобритании № 1235063 кл. С 3 Р, опублик. 1971. 2.Патент Великобритании № 1235062 кл. С 3 Р, опублик. 1971. 3.Авторское свидетельство НРБ W 18966, кл. С 08 f 1/36, опублик. 1978 (прототип.

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из диэтилалюминийхлорида, четыреххлористого титана и раствора дифенилмагния и дихлорида магния в хлорбензоле., отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса компоненты катализатора вводят в зону полимеризации раздельными потоками одновременно или в последовательности: диэтилалюминийхлорид, раствор дифенилмагния и дихлорида магния, четыреххлористый титан,или в последовательности: раствор дифенилмагния и дихлорида магния, диэтилалюминийхлорид, четыреххлористый титан, при концентрации четыреххлористого титана от 0,013 до 0,052 ммоль/л.раствора, мольных соотношениях диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана $ от 15:1 до 150:1, дифенилмагния и четыреххлористого титана от 2,5:1 ДО 25:1, дихлорида магния и четыреххлористого титана от 0,36:1 до 3,6:1, причем процесс полимеризации осущестн> вляют при 140-2Ю^С.