KR100979178B1 - 낮은 열팽창계수를 갖는 폴리노르보넨 아이오노머 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판 - Google Patents

낮은 열팽창계수를 갖는 폴리노르보넨 아이오노머 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기산염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 낮은 열팽창계수를 갖는 폴리노르보넨 아이오노머 및 상기 아이오노머를 압출가공공정을 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 낮은 열팽창계수를 갖는 플렉시블 기판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지 및 플렉시블 기판은 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가지며 동시에 낮은 열팽창계수를 갖기 때문에 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용된다.

Description

낮은 열팽창계수를 갖는 폴리노르보넨 아이오노머 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판 {Polynorborne ionomer with low coefficient of thermal expansion and flexible substrates produced therefrom}
본 발명은 낮은 열팽창계수를 갖는 폴리노르보넨 아이오노머 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판, 보다 상세하게는 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가지며 동시에 낮은 열팽창계수를 갖는 신규의 폴리노르보넨 아이오노머 및 이로부터 제조된 디스플레이, 태양전지 등 용도에 적합한 플렉시블 기판에 관한 것이다.
플렉서블 기판은, 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등은 기존의 유리 기반 평판형 제품에 비해서 박형 및 경량이고 충격에 강하며 휴대가 간편하다는 장점이외에 공간상, 형태상의 제약에서 상대적으로 자유로워 다양한 응용성을 확보할 수 있다는 점에서 더욱더 그 수요가 급증하고 있다.
이러한 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등을 구현하기 위해서는 투명 고내열성 플렉시블 기판 제조기술, 수분 및 산소에 대한 고차단성 부여기술, 투명전극 형성기술 등 많은 기술들이 복합적으로 필요하다. 대표적으로 고차단성을 부여하는 방법으로서는 가령 실리카계 산화물, 알루미늄계 산화물 등을 플렉시블 기판위에 진공증착, 스퍼터링 등 방법을 통해 박막으로 형성하고 다시 열경화성 수지를 코팅하는 작업을 반복함으로써 다층구조의 고차단성층을 형성시키는 방법이 있으며 투명전극 경우는 통상 인튬 틴 옥사이드(ITO), 인튬 징크 옥사이드(IZO) 등 산화물을 진공증착, 스퍼터링 방법 등에 의해 박막으로 형성시키고 있다. 고차단성 부여 및 투명전극을 형성시키는 공정에 필수적인 진공증착, 스퍼터링 등 공정은 불행이도 200℃이상의 높은 온도에서 실행되어야 하므로 자연 플렉시블 기판의 내열성이 극도로 요구되고 있다. 특히 플렉시블 기판의 주요 용도중 하나인 박막트랜지스터-액정디스플레이(TFT-LCD) 생산시 박막트랜지스터 어레이를 플렉시블 기판위에 구현하는 공정온도가 300℃이상 극히 고온이기 때문에 플렉시블 기판의 내열성은 더더욱 요청되고 있다. 이러한 내열성은 현재 유리전이온도 및 열팽창계수로서 이를 평가하고 있는데, 고내열성 플렉시블 기판을 제조하기 위해서는 최소 250℃이상, 좋기로는 300℃이상의 높은 유리전이온도 및 최소 20ppm/℃이하, 좋기로는 10ppm/℃이하의 낮은 열팽창계수를 가진 플라스틱 소재가 필요하다.
또한 이러한 플렉시블 기판에 적합한 플라스틱 소재는 상기 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창계수를 가지는 내열성뿐만 아니라 광투과도 기준 90% 이상 우수한 투명성, 복굴절 기준 10nm이하의 등방성 등 여러 물성이 요구되고 있으며 또한 수요확대를 위해 보다 저가로 가공될 수 있어야 한다. 지금까지 연구개발의 유력한 대상이 되어온 플렉시블 기판용 플라스틱 소재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰(PES), 폴리노르보넨(PNB), 폴리이미드(PI) 등이 있다.
이중 폴리이미드는 360℃ 수준의 높은 유리전이온도 및 17ppm/℃ 수준의 낮은 열팽창계수를 가지므로 내열성 측면에서 큰 장점을 가지고 있으나 원료자체도 고가인데다 용매 캐스팅방법으로 기판이 제조되어야 하기 때문에 전체적으로 원가가 높고 환경친화적이지 않으며 노란색을 띄고 있어 바람직하지 않다. 반면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리노르보넨 등은 압출공정으로 필름형 기판이 얻어질 수 있기 때문에 제조원가가 상대적으로 저렴하여 유망하다.
그러나 이중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등 폴리에스터 수지는 열팽창계수는 13∼15ppm/℃로서 비교적 낮은 편이나 유리전이온도가 80∼120℃ 수준으로 매우 낮고, 150nm이상 높은 복굴절을 가지기 때문에 결국 플렉시블 기판에 적합한 플라스틱 소재 대상에서 제외되고 있는 실정이다.
폴리카보네이트 경우 광투과도 90%의 투명성, 10nm이하 낮은 복굴절 측면에선 긍정적이나 유리전이온도가 150∼200℃ 수준으로 매우 낮아 역시 바람직하지 않다. 또한 폴리에테르설폰 경우 가령 스미토모배이크라이트사의 폴리에테르설폰 기판(상품명 Sumilite FS-1300)은 광투과도 89%의 투명성, 10nm이하의 낮은 복굴절을 가지는 장점이 있으나 유리전이온도가 223℃로서 폴리카보네이트 대비 우수하지만 역시 요구하는 250℃이상의 유리전이온도 조건에는 부합하지 못한 단점이 있다.
반면 프로메러스사의 폴리노르보넨 기판(상품명 Appear 300) 경우 광투과도 92%의 우수한 투명성, 10nm이하 복굴절의 우수한 등방성, 유리전이온도 330℃의 높은 내열성을 가지고 있어 플렉시블 기판에 적합한 강력한 후보 소재로서 큰 기대를 모으고 있다. 그러나 불행히도 이 폴리노르보넨 기판 경우 내열성의 또 하나의 척도인 열팽창계수가 74ppm/℃으로 시장에서 요구하는 20ppm/℃이하 조건에는 부합하지 못해 그 해결이 매우 절실히 요청되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 구체적으로 플렉시블 기판에 적합한 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가지며 동시에 낮은 열팽창계수를 갖는 신규의 폴리노르보넨 아이오노머를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 이러한 신규의 폴리노르보넨 아이오노머로부터 제조된 플렉시블 기판도 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유기산염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리노르보넨 아이오노머로서, 90%이상의 투명성, 250도 이상의 유리전이온도 및 20ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 가지는 플렉시블 기판용 폴리노르보넨 아이오노머를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 폴리노르보넨 아이오노머를 압출가공공정을 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 낮은 열팽창계수를 갖는 플렉시블 기판을 제공하는 것이다.
본 발명자는 플라스틱 소재가 가교구조를 가질 경우 열팽창계수가 극도로 낮아진다는 점이 장점이지만, 실제 가교구조를 가질 경우 제조원가가 저렴해 질 수 있는 압출가공에 의한 필름형 기판형성이 불가한 단점이 있어서, 실제 제품으로는 사용하고 있지 못한다. 그러므로 본 발명자는 이러한 가교구조를 가지면서도 충분히 필름 형 기판이 형성 가능한 새로운 형태의 폴리노르보넨 중합체를 제공하고자 한다. 즉, 고분자 사슬이 압출가공 중, 액체상에서는 흐름성을 가지는 구조를 가지는 반면, 필름으로 형성되어 고체상으로 있을 때는 가교구조를 가지는 소위 유사가교구조를 가지는 폴리노르보넨 고분자를 새롭게 설계함으로써, 종래 폴리노르보넨의 고투명성, 등방성, 높은 유리전이온도의 강정을 최대한 살리면서 압출가공이 되고 동시에 낮은 열팽창계수도 확보될 수 있을 것이라는데 착안하여 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 상기의 효과를 가지는 중합체에 대한 연구를 지속적으로 실시한 결과, 폴리노르보넨 중합체에 신규의 유기산염기가 함유된 폴리노르보넨 아이오노머를 채택하는 경우, 압출가공 중의 액체상에서는 흐름성을 가지는 구조를 가지는 반면, 필름으로 형성되어 고체상으로 있을 때는 정전기력 등 2차결합력에 의한 유기산염기간의 분자회합에 따른 유사가교구조를 발현함으로써 종래 폴리노르보넨의 모든 장점을 살리면서 동시에 획기적으로 낮은 열팽창계수를 확보하게 됨을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 있어서 상기 폴리노르보넨은 대한민국등록특허공보 10-0580055호, 대한민국특허공개공보 2003-52016호, 일본 특허공개공보 1992-63807호, 일본특허공개공보 1993-262821호 등에 기재된 것 같은 노르보넨 또는 5-비닐-2-노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 5-메틸-2-노르본넨, 5-헥실-2-노르보넨, 5-디메틸메톡시 노르보넨, 디사이크로 펜타디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물을 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트와 디엘스-알더 반응시켜 제조된 각종의 엑소리치 노보넨 에스테르계, 특히 펜던트 관능기(pendant functional group)로서 산소, 염소, 질소, 브롬, 불소 등의 극성기를 가지는 각종 노르보넨 유도체를 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, THF 등 반응용매와 ansa-메탈로센계인 Et(Ind)2ZrCl2, Me2Si(Ind)2ZrCl2, ipr(Flu)(Cp)ZrCl2 등의 촉매, 아마이드 및 알킬리덴계 촉매, W(NCy)Cl4OEt2 등의 2기능성 촉매계, Ru, Mo Carbene착체계 촉매, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈-비스아세틸아세토네이트, 니켈-비스시클로옥타디엔, 니켈-비스아릴 등 니켈계 화합물 및 PdX(R)L로 표시되는 환형 올레핀 중합용 팔라듐 촉매로서, X는 하기 구조식 (I)으로 표시되는 N-알킬-β-케토이미네이트 리간드이고, R은 탄소수가 1-10 인 선형 또는 분지형 알킬 또는 탄소수가 1-10 인 아릴(aryl) 리간드이며, L은 중성 리간드인 것을 특징으로 하는 팔라듐 계통의 중합촉매, Al 금속 계통의 알루미늄할라이드, 메틸알루미녹산 또는 Borane계 금속인 BF4 등의 조촉매 등 존재 하에서 중합하여 제조된 것이다.
Figure 112010027160674-pat00001
구조식 (I)
본 발명에 의한 유기산염기를 함유하는 폴리노르보넨은 상기 노르보넨 또는 노르보넨 유도체에 의해 제조되는 중합체중에서 유기산염기를 가진 일종의 개질된 폴리노르보넨 수지로서 여기서 유기산염기의 유기산염으로서는 카르복실산염, 설폰산염, 인산염 등을 들 수 있으며 염의 형태는 리튬, 소디윰, 포타시윰 등 알카리금속염, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등 알카리토금속염등과 같은 금속염, 암모늄염 등과 같은 유기물염 등을 들 수 있고 이중 카르복실산금속염 및 설폰산금속염이 바람직하다.
본 발명에 의한 유기산염기가 함유된 폴리노르보넨 아이오노머는 여러 가지 방법에 의해 제조될 수 있는데 가령 카르복실산염기가 함유된 폴리노르보넨 아이오노머는 폴리노르보넨을 중합함에 있어서 노르보넨-5,6-엔도-디카르복실산 무수물, 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산 무수물 등 카르복산 무수물기를 가진 노르보넨 유도체를 혼합하여 함께 중합함으로써 얻어진 수지를 가수분해하여 카르복실산 함유 폴리노르보넨을 제조하고 이를 부분 또는 전부 중화시킴에 따라 얻을 수 있고, 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산, 5-카르복실산-2-노르보넨 등 카르복실산기를 가진 노르보넨 유도체을 혼합하여 함께 중합함으로써 얻어진 수지를 부분 또는 전부 중화시킴에 따라 얻을 수 있으며 또한 아예 소디윰 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실레이트, 리튬 노르보넨-5,6-엔도-디카르복실레이트 등 카르복실산염기를 가진 노르보넨 유도체를 혼합하여 함께 중합함으로써 얻어질 수 있다. 가령 설폰산염기가 함유된 폴리노르보넨 아이오노머는 폴리노르보넨을 중합함에 있어서 5-설폰산-2-노르보넨, 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디설폰산 등 설폰산기를 가진 노르보넨 유도체을 혼합하여 함께 중합함으로써 얻어진 수지를 부분 또는 전부 중화시킴에 따라 얻을 수 있으며 또한 아예 5-소듐설포-2-노르보넨, 5-소듐설포-2-노르보넨 등 설폰산염기를 가진 노르보넨 유도체를 혼합하여 함께 중합함으로써 얻어질 수 있다. 또한 인산염기가 함유된 폴리노르보넨 아이오노머는 상기 설폰산염기가 함유된 폴리노르보넨 아이오노머의 제조방법과 유사하게 방법으로 얻어질 수 있다.
본 발명에 의한 유기산염기가 함유된 폴리노르보넨 아이오노머는 상기 방법외에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 폴리올레핀에 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 등 불포화산 또는 무수말레산 무수물, 무수프탈산 무수물 등 불포화산 무수물을 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등 과산화물(라디칼개시제)과 일정 크기의 반응기 또는 충분한 반응시간을 줄 수 있는 L/D가 긴 압출기에서 산 또는 산무수물이 그라프트되는 반응을 시킴으로서 얻어진 소위 산 또는 산무수물 그라프트 폴리올레핀 중합체로부터 가수분해, 중화공정 등을 통해 폴리올레핀계 아이오노머를 얻는 방법에 준하여 얻어질 수 있다. 즉 폴리노르보넨 및 노르보넨-5,6-엔도-디카르복실산 무수물과 같은 불포화산 무수물을 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등 과산화물과 일정 크기의 반응기 또는 압출기에서 그라프트되는 반응을 시킴으로서 얻어진 유기산무수물 그라프트 폴리노르보넨을 가수분해시켜 유기산기 함유 폴리노르보넨을 얻고 이를 다시 부분 또는 전부 중화시킴으로써 유기산염기 함유 폴리노르보넨이 얻어질 수 있으며, 유사한 방법으로 폴리노르보넨 및 노르보넨-5,6-엔도-디카르복실산과 같은 불포화산을 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등 과산화물과 일정 크기의 반응기 또는 압출기에서 그라프트되는 반응을 시킴으로서 얻어진 유기산 그라프트 폴리노르보넨을 부분 또는 전부 중화시킴으로써 유기산염기 함유 폴리노르보넨이 얻어질 수 있다. 특히 유기산기 함유 폴리노르보넨으로부터 유기산염기를 함유하는 폴리노르보넨을 얻는 방법으로선 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등 폴리에틸렌계 수지를 압출기에서 소위 반응성 압출방법에 의해 중화반응을 시킴으로써 폴리에틸렌계 아이오노머를 얻는 공지의 방법을 원용하면 더욱 효과적으로 얻을 수 있어 여기서는 자세히 설명하지 않는다.
본 발명에 의한 유기산염기를 함유하는 폴리노르보넨에 있어서, 유기산염기의 함유량은 0.001중량%∼10중량%, 좋기로는 0.3중량%∼8중량%, 더욱 좋기로는 0.5중량%∼6중량%의 것이 바람직하다. 유기산염기의 함량이 0.001중량%미만이 되면 원하는 낮은 열팽창계수 확보가 곤란하고 유기산염기의 함량이 10중량%를 초과하게 되면 극히 낮은 열팽창계수 확보는 가능하나, 유연성이 극도로 열악해지고 투명성이 손상될 우려가 있다. 특히 유기산염기의 함량이 0.5중량% 이상을 사용하는 경우에는, 열팽창계수나 가공성 등에서 매우 우수하고 투명도 또한 향상되는 우수한 효과를 가지는 것을 알 수 있어, 차별화되게 좋은 기판을 얻을 수 있었다.
또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 폴리노르보넨 아이오노머내에 무기입자, 산화방지제, 자외선차단제, 윤활제 등 통상의 첨가제를 처방할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 필름형 플렉시블 기판은 통상의 티다이 캐스팅방법에 의해 제조될 수 있다. 즉 먼저 본 발명에 의한 폴리노르보넨 수지 펠렛을 호퍼를 통해 압출기에 투입하고, 실린더를 통해 용융압출하여 티다이로 통과시켜 나오는 필름을 캐스팅 냉각롤에서 냉각하고 권취롤에 권취하여 최종 필름형 플렉시블 기판이 완성된다.
전술한 바와 같이 본 발명에 의한 폴리노르보넨 아이오노머는 상기 폴리노르보넨이 유기산염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로 제조원가가 저렴한 압출가공이 가능할 뿐만 아니라 함유된 유기산염기간의 분자회합에 따른 유사가교구조를 발현함으로써 종래 폴리노르보넨의 모든 장점을 살리면서 동시에 극히 낮은 열팽창계수를 확보할 수 있는 것으로 이러한 수지로부터 얻어진 플렉시블 기판은 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가짐과 동시에 낮은 열팽창계수를 갖기 때문에 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용될 수 있는 실로 획기적인 것이다.
본 발명은 폴리노르보넨이 유기산염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로 제조원가가 저렴한 압출가공이 가능할 뿐만 아니라 함유된 유기산염기간의 분자회합에 따른 유사가교구조를 발현함으로써 종래 폴리노르보넨의 모든 장점을 살리면서 동시에 극히 낮은 열팽창계수를 확보할 수 있는 것으로 이러한 수지로부터 얻어진 플렉시블 기판은 투명성, 등방성 및 높은 유리전이온도를 가짐과 동시에 낮은 열팽창계수를 갖기 때문에 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 하나의 예시일 뿐 실시예에 한정하지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리노르보넨 수지 및 이로부터 얻어진 필름형 기판에 대한 투명성, 등방성, 유리전이온도, 열팽창계수 등을 다음과 같이 측정하였다.
(투명성)
투명성에 대한 척도로서 ASTM D1003에 준하여 Hazemeter를 이용하여 시편에 대한 광투과도(%)를 측정하였다.
(등방성)
등방성에 대한 척도로서 편광현미경을 이용해 Parallel nicols method에 의해 시편에 대한 복굴절(nm)를 평가하였다.
(유리전이온도)
내열성에 대한 척도로서 DSC(Differential Scanning Calorimeter)에서 시편에 대한 유리전이온도(℃)를 측정하였다.
(열팽창계수)
내열성에 대한 척도로서 TMA(Thermomechanical analyzer)에서 시편에 대한 열팽창계수(ppm/℃)를 측정하였다.
[실시예 1]
50L의 반응기에 1,2-디클로로에탄을 25L 넣은 다음 촉매인 니켈아세틸아세토네이트 [Ni(acac)2] 0.026mol과 단량체로서 노르보넨 98몰%와 공단량체인 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산소듐염 2몰%의 조성비로서 반응기에 넣었다. 이어서 공촉매인 개질 메틸알루민옥산 MMAO-3A(Tosoh-Akzo사) 7.8mol을 주입하고 반응온도를 25℃로 유지하는 한편 1시간 동안 반응을 실시한 후 2 L의 염산이 함유된 100L 에탄올 반응기에 주입함으로서 공중합 반응을 종결시킨 후 이어서 Ru(Cy3P)2(CHPh)Cl2 촉매 1부와 수소 0.8MPa, 온도 160℃조건에서 수소화 반응을 3시간 거친 후 정해진 세척공정을 거쳐서 건조함으로써 폴리노르보넨 아이오노머 수지를 제조할 수 있었다. 이어서 얻어진 폴리노르보넨 아이오노머 수지 펠렛을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70mm이고, L/D 36인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 티다이를 통해 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고 이 시편에 대한 광투과도, 복굴절, 유리전이온도 및 열팽창계수를 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
단량체로서 노르보넨 99몰%와 공단량체인 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산소듐염 1몰%의 조성비로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리노르보넨 아이오노머 수지를 제조하였고 또한 이를 사용하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 광투과도, 복굴절, 유리전이온도 및 열팽창계수를 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
단량체로서 노르보넨 98몰%와 공단량체인 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디설폰산포타슘염 2몰%의 조성비로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리노르보넨 아이오노머 수지를 제조하였고 또한 이를 사용하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 광투과도, 복굴절, 유리전이온도 및 열팽창계수를 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
단량체로서 노르보넨 99몰%와 공단량체인 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디설폰산포타슘염 1몰%의 조성비로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리노르보넨 아이오노머 수지를 제조하였고 또한 이를 사용하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 광투과도, 복굴절, 유리전이온도 및 열팽창계수를 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
단량체로서 노르보넨 93몰%와 공단량체인 5-포타시움설포-2-노르보넨 7몰%의 조성비로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리노르보넨 아이오노머 수지를 제조하였고 또한 이를 사용하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 광투과도, 복굴절, 유리전이온도 및 열팽창계수를 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
유기산염기를 함유한 노르보넨 단량체를 전혀 사용하지 않고 노르보넨만을 사용하여 실시예 1∼5와 동일한 방법으로 실시하여 폴리노르보넨 수지 펠렛을 얻었고, 얻어진 폴리노르보넨 수지 펠렛을 사용하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 광투과도, 복굴절, 유리전이온도 및 열팽창계수를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
단량체로 노르보넨을 80몰%로 사용하고 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디설폰산포타슘염을 20몰%로 첨가한 것 외에는 실시예 1∼5와 동일한 방법으로 실시하여 폴리노르보넨 아이오노머 수지 펠렛을 얻었고, 얻어진 폴리노르보넨 아이오노머 수지 펠렛을 사용하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 광투과도, 복굴절, 유리전이온도 및 열팽창계수를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
50L의 반응기에 톨루엔 200중량부 넣은 다음 스케빈저(scavenger) 역할을 위해 트리이소부틸알루미윰을 소량 주입후 촉매로서 텅스텐-이미드계 촉매계인 W(NPh)Cl4OEt2 20% 사이클로헥산 용액 10중량부(11mmol)와 15% 트리에틸알루미늄 사이클로헥산 5중량부 (50mmol)를 가한후 디사이크로펜타디엔 60중량부와 공단량체인 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산소듐염 2.5몰%를 주입한 후, 50℃에서 3시간 반응후, 전환율 85% 시점에서 0.5% 염화 텅스텐 사이클로헥산 10중량부(0,13mmol)를 주입후 중합체 100중량부당 메탄올 1중량부(31mmol)과 물 1중량부(56mmol)을 각각 주입하여 반응을 종결하면 전환율 97%의 농갈색 중합체를 얻을 수 있었으며 이어서 Ru(Cy3P)2(CHPh)Cl2 촉매 1중량부와 수소 0.8MPa, 온도 160℃조건에서 수소화 반응을 3시간 거친 후 정해진 세척공정을 거쳐서 건조하여 폴리노르보넨 아이오노머를 제조할 수 있었다. 이어서 얻어진 폴리노르보넨 아이오노머 펠렛을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70mm이고, L/D 36인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 티다이를 통해 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고 이 시편에 대한 광투과도, 복굴절, 유리전이온도 및 열팽창계수를 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
비교예 1에서 얻어진 폴리노르보넨 수지 100중량부와 노르보넨-5,6-엔도-디카르복실산 3중량부, 디큐밀퍼옥사이드 0.05중량부를 호퍼를 통해 직경 70mm, L/D 50의 이축압출기에 투입하고 330350℃의 온도 하에서 반응압출을 통해 노르보넨-5,6-엔도-디카르복실산 2.1중량% 그라프트 폴리노르보넨 수지 펠렛을 얻었다. 이어서 얻어진 수지 펠렛 100중량부에 대해 산화아연 3중량부 및 스테아린산아연 1.5중량부를 상기 이축압출기에 투입하고 압출중 부분 중화반응을 시켜 최종 카르복실산아연염 0.68중량% 함유 폴리노르보넨 아이오노머 수지 펠렛을 얻었고, 얻어진 폴리노르보넨 아이오노머 수지 펠렛을 사용하여 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 광투과도, 복굴절, 유리전이온도 및 열팽창계수를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1∼7 및 비교예 1, 2에 따라 얻어진 수지 및 기판의 물성
구 분 조 성 물 성
노르보넨
(몰%)		 유기염기함유 노르보넨 함량
(몰%)		 수지중 유기산염기의 함량 (중량%) 두께
(㎜)		 광투
과도
(%)		 복굴절
(nm)		 유리전이 온도
(℃)		 열팽창계수
(ppm/℃)
실시예 1 98 2
(5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산소듐염)		 1.14 150 92 9 318 12
실시예 2 99 1
(5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산소듐염)		 0.56 150 93 8 315 16
실시예 3 98 2
(5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디설폰산포타슘염)		 1.18 150 92 7 320 11
실시예 4 99 1
(5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디설폰산포타슘염)		 0.58 150 93 9 316 13
실시예 5 93 7
(5-포타슘설포-2-노르보넨)		 2.98 150 91 6 324 7
실시예 6 - - 1.42 150 90 7 319 12
실시예 7 - - 0.68 150 90 6 316 14
비교예 1 100 - 0 150 93 9 300 84
비교예 2 80 20
(5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디설폰산포타슘염)		 14.9 150 83 3 366 2
실시예 1 내지 실시예 7을 살펴볼 때 유기산염기를 함유하고 있는 폴리노르보넨 아이오노머 경우 투명성 및 등방성이 우수하고 높은 유리전이온도를 가질 뿐만아니라 극히 낮은 열팽창계수를 가짐을 알 수 있다. 특히 실시예 1과 비교예 1을 비교해 볼 때 투명성, 등방성, 유리전이온도면에서는 상호 유사하지만 열팽창계수에 있어서 매우 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 또한 비교예 2를 보면 유기산염기가 과량 함유될 경우 투명성이 손상되어 플렉시블 기판용 요구조건에 적합하지 않음을 알 수 있으며 표에는 나타내지 않았지만 유연성이 너무 떨어져 마찬가지로 플렉시블 기판으로 사용하기에는 문제가 있다.

Claims (13)

  1. 유기산염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리노르보넨 아이오노머로서, 유기산염기의 함유량이 0.001중량%∼10중량%이고, 90%이상의 투명성, 250도 이상의 유리전이온도 및 20ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 가지는 플렉시블 기판용 폴리노르보넨 아이오노머.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산염은 카르복실산염, 설폰산염, 인산염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 20ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 폴리노르보넨 아이오노머.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산염은 카르복실산염인 것을 특징으로 하는 20ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 폴리노르보넨 아이오노머.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산염은 설폰산염인 것을 특징으로 하는 20ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 폴리노르보넨 아이오노머.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산염은 인산염인 것을 특징으로 하는 20ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 폴리노르보넨 아이오노머.
  6. 제 1항에서 상기 폴리노르보넨 아이오노머는 폴리노르보넨을 중합함에 있어서 유기산염기를 가진 노르보넨 유도체를 혼합하여 함께 중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리노르보넨 아이오노머.
  7. 제 1항에서 상기 폴리노르보넨 아이오노머는 폴리노르보넨을 중합함에 있어서 유기산기를 가진 노르보넨 유도체를 혼합하여 함께 중합함으로써 얻어진 수지를 부분 또는 전부 중화시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리노르보넨 아이오노머.
  8. 제 1항에서 상기 폴리노르보넨 아이오노머는 폴리노르보넨을 중합함에 있어서 유기산 무수물기를 가진 노르보넨 유도체를 혼합하여 함께 중합함으로써 얻어진 수지를 가수분해하여 유기산 함유 폴리노르보넨을 제조하고 이를 부분 또는 전부 중화시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리노르보넨 아이오노머.
  9. 제 1항에서 상기 폴리노르보넨 아이오노머는 폴리노르보넨 중합체를 압출기에 투입한 후, 유기산염기를 가지는 노르보넨 유도체 단량체와 퍼옥사이드 화합물을 투입하여 용융하여 크라프트 시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리노르보넨 아이오노머.
  10. 제 1항에서 상기 폴리노르보넨 아이오노머는 폴리노르보넨 중합체를 압출기에 투입한 후, 유기산기를 가지는 노르보넨 유도체 단량체와 퍼옥사이드 화합물을 투입하여 용융하여 크라프트 시켜 얻은 중합체를 부분 또는 전부 중화반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리노르보넨 아이오노머.
  11. 제 1항에서 상기 폴리노르보넨 아이오노머는 유기산기를 가지는 폴리노르보넨 중합체를 반응기 또는 압출기에서 부분 또는 전부 중화반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리노르보넨 아이오노머.
  12. 제 1항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리노르보넨 아이오노머를 압출하여 얻어지는 20ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 플렉시블 기판.
  13. 제 12항에 의해 얻어진 20ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 플렉시블 기판을 사용한 플렉시블 디스플레이 또는 태양전지에서 선택되는 어느 하나의 전자소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002212209A (ja) 2001-01-24 2002-07-31 Jsr Corp ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造方法
KR20040005593A (ko) * 2002-07-10 2004-01-16 주식회사 엘지화학 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법

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