KR20090031949A - 개환 메타세시스 중합체, 그 수소첨가물 및 그 제조 방법, 및 그 용도 - Google Patents

개환 메타세시스 중합체, 그 수소첨가물 및 그 제조 방법, 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

광학 부품 재료로서 유용한 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물, 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물에 관한 것이다. 본 발명은, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009010596004-PCT00023
[화학식 2]

Description

개환 메타세시스 중합체, 그 수소첨가물 및 그 제조 방법, 및 그 용도{RING-OPENING METATHESIS POLYMERS, PRODUCTS OF HYDROGENATION THEREOF, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME AND USES THEREOF}
본 발명은 신규 개환 메타세시스 중합체, 그 수소첨가물 및 그 제조 방법, 및 그 용도에 관한 것이며, 상세하게는, 적어도 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 구조단위를 포함하는 개환 메타세시스 중합체, 그 수소첨가물 및 그 제조 방법 및, 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 포함하는 광학 부품 재료, 그 광학 부품 재료를 성형하여 얻어지는 필름 및 성형물에 관한 것이며, 또한 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 포함하는 레지스트에 관한 것이다.
투명성 수지는, 자동차 부품, 조명 기기, 전기 부품 등, 투명성이 요구되는 성형 재료로서 널리 이용되어 왔다. 최근에는, 이들 이외의 용도, 예컨대 광학 재료나 전자 부품 재료로서도 이용 분야가 확대되어 오고 있다.
광학 재료나 전자 부품 재료로서는, 투명성뿐만 아니라, 종래의 일반적인 투 명성 수지, 예컨대 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등에서는 만족할 수 없는 고도의 기능이 요구된다. 예컨대, 광학 재료로서의 광디스크의 기반(基盤) 재료로서는, 내열성, 저복굴절성, 성형성, 기계적 강도, 기록층에 대한 접착성 등이 요구된다.
상기 투명성 수지 이외의 수지 재료로서, 열가소성의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물은, 투명성, 내열성, 저복굴절성, 성형성 등이 우수하다. 그 특성을 살려, 광학적 용도 중에서, 플라스틱 렌즈 재료나, 위상차 필름이나 편광판 보호 필름 등의 광학 필름 재료에 대해서는, 열가소성의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물이 물리적 강도, 내열성, 투명성, 저복굴절성이 우수한 적합한 수지 재료라고 여겨지고 있다.
특허 문헌 1에는, 올리고머를 일정 비율로 함유함으로써 광선투과율이 높고 복굴절이 낮아 렌즈 재료로서 적합한 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물이 개시되어 있지만, 렌즈로서 중요한 굴절률의 제어에 대하여 조금도 기재되어 있지 않다.
또한 특허 문헌 2에는, 편광막에 열가소성 포화 노보넨계 수지 시트를 보호층으로서 적층한 액정 디스플레이용 편광 필름이 개시되어 있다. 편광막은 투명 아크릴계 접착제 등으로 액정 기판이나 위상차판 등에 적층되지만, 접착강도가 발현되기 어려운 문제가 있다.
충분한 접착성이 얻어지지 않는 원인으로서는, 극성이 높은 폴리바이닐알코올과 극성이 낮은 노보넨계 수지의 접착을 행하기 때문이다.
특허 문헌 3에는, 에스터나 알코올을 갖는 모노머를 중합하여 극성을 높인 노보넨계 수지의 올리고머를 다른 노보넨계 수지에 블렌딩함으로써 접착성을 높이고, 수지의 용융점도를 내려 성형성을 향상시키는 검토도 행해지고 있다. 그러나, 극성을 높인 노보넨계 수지의 블렌딩에 의한 접착력은 0.07kN/m로, 블렌딩하고 있지 않은 0.04kN/m에 비하여 향상은 보이지만 접착력의 향상 효과는 충분하지 않다. 또한 올리고머를 첨가하므로, 유리전이온도가 내려가 내열성이 저하되는 문제가 있다.
폴리머의 극성을 더욱 향상시키는 방법으로서, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는, 극성이 높은 카복실기를 도입하는 방법이 제안되어 있다. 카복실기의 도입은, 에스터 또는 산무수물을 함유하는 환상 올레핀을 공중합한 후, 에스터 또는 산무수물을 분해함으로써 카복실기로 하는 방법이 개시되어 있고, 또한 특허 문헌 6에는 카복실기를 갖는 환상 올레핀을 직접 공중합하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 문헌 중에서는 카복실기를 갖는 폴리머에 대하여 개시되어 있지만, 카복실기를 갖는 폴리머의 내열성, 용융 성형시의 용융 특성, 광학 특성이나 접착성의 관계에 대해서는 조금도 개시되어 있지 않다.
또한, 일반적인 투명성을 갖는 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 환상 올레핀 폴리머 등과 조합하여 광학 재료로서 적용할 때에, 굴절률차가 크지 않은 것이 굴절반사 등의 광산란을 일으키지 않기 위해 중요하여, 폴리머 구조에 의해 굴절률을 임의로 제어할 수 있는 것이 필요하다.
또한, 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물을 광학 필름이나 성형물로서 사용하는 경우, 용융 성형법으로 필름을 얻고자 하거나, 사출 성형으로 성형물을 얻고 자 하면, 우수한 내열성 때문에 성형 온도가 250℃ 이상으로 되므로, 폴리머의 열화가 생기거나, 폴리머 분해물이나 겔의 발생 등에 의한 외관 결함이 생긴다고 하는 결점이 있었다. 그래서, 유리전이온도가 높아 사용 온도에서의 내열성이 우수하고, 용융 성형 등의 성형 프로세스 온도역에서는 적절한 유동성을 가지는 열가소성의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 개발이 필요해지고 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 평 5-97978호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 평 6-51117호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허공개 2003-3048호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허공개 2001-139776호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허공개 평 11-130843호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허공개 2004-2795호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상술한 바와 같이, 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물을 광학 용도로 사용하는 경우, 목적에 따라 필요하게 되는, 내열성, 저복굴절성, 성형성, 접착성, 기계적 강도가 우수하고, 광학 특성으로서 굴절률 등을 제어 가능한 열가소성의 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물의 개발이 요구되고 있었다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 이하의 사항에 의해 특정된다.
(1) 적어도 하기 화학식 1
Figure 112009010596004-PCT00001
(식 중, R1~R4 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 유기산 잔기를 포함하는 치환기이며, 그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R1~R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X1은 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, 및 -CR5 2-로부터(R5는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. m은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 반복 구조단위 [A], 및,
하기 화학식 2
Figure 112009010596004-PCT00002
(식 중, R6~R9는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R6~R9가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X2는 -O-, -S-, -NR10-, -PR10-, 및 -CR10 2-로부터(R10은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. n은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 반복 구조단위 [B]
를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 개환 메타세시스 중합체.
(2) 상기 (1)의 개환 메타세시스 중합체에 있어서, 그 주쇄 이중결합의 50~100%를 수소첨가시킨 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물.
(3) 화학식 1로 표시되는 구조단위 [A]의 X1, 및 화학식 2로 표시되는 구조단위 [B]의 X2 중 적어도 하나가 -O- 또는 -S-인 (1)에 기재된 개환 메타세시스 중 합체.
(4) 화학식 1로 표시되는 구조단위 [A]의 X1, 및 화학식 2로 표시되는 구조단위 [B]의 X2 중 적어도 하나가 -O- 또는 -S-인 (2)에 기재된 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물.
(5) 수(水)접촉각이 105° 이하인 (1)에 기재된 개환 메타세시스 중합체.
(6) 수접촉각이 105° 이하인 (2)에 기재된 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물.
(7) D선 파장광에 대한 굴절률이 1.48 이상인 (1)에 기재된 개환 메타세시스 중합체.
(8) D선 파장광에 대한 굴절률이 1.48 이상인 (2)에 기재된 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물.
(9) 접착강도가 0.1kN/m 이상이고, 또한 유리전이온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 (1)에 기재된 개환 메타세시스 중합체.
(10) 접착강도가 0.1kN/m 이상이고, 또한 유리전이온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 (2)에 기재된 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 포함하는 광학 부품 재료.
(12) 상기 (11)에 기재된 광학 부품 재료를 성형하여 얻어지는 필름.
(13) 상기 (11)에 기재된 광학 부품 재료를 성형하여 얻어지는 성형물.
(14) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 포함하는 레지스트 재료.
(15) 적어도 하기 화학식 3
Figure 112009010596004-PCT00003
(식 중, R11~R14 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기이며, 그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R11~R14가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X1은 -O-, -S-, -NR15-, -PR15-, 및 -CR15 2-로부터(R15는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. p는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 또는 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 및,
하기 화학식 4
Figure 112009010596004-PCT00004
(식 중, R16~R19는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R16~R19가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X2는 -O-, -S-, -NR20-, -PR20-, 및 -CR20 2-로부터(R20은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. q는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [D]의 적어도 2종류를, 개환 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 중합시킨 후, 가수분해 또는 산탈리하는 공정을 포함하는,
(1)에 기재된 개환 메타세시스 중합체의 제조 방법.
(16) 적어도 하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure 112009010596004-PCT00005
(식 중, R11~R14 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기이며, 그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R11~R14가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X1은 -O-, -S-, -NR15-, -PR15-, 및 -CR15 2-로부터(R15는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. p는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 또는 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 및,
하기 화학식 4
[화학식 4]
Figure 112009010596004-PCT00006
(식 중, R16~R19는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R16~R19가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X2는 -O-, -S-, -NR20-, -PR20-, 및 -CR20 2-로부터(R20은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. q는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [D]의 적어도 2종류를, 개환 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 중합시킨 후, 가수분해 또는 산탈리하고, 또한 수소첨가 촉매하에 수소첨가하는 공정을 포함하는,
(2)에 기재된 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 제조 방법.
(17) 적어도 하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure 112009010596004-PCT00007
(식 중, R11~R14 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기이며, 그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R11~R14가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X1은 -O-, -S-, -NR15-, -PR15-, 및 -CR15 2-로부터(R15는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. p는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 또는 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 및,
하기 화학식 4
[화학식 4]
Figure 112009010596004-PCT00008
(식 중, R16~R19는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R16~R19가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X2는 -O-, -S-, -NR20-, -PR20-, 및 -CR20 2-로부터(R20은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. q는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [D]의 적어도 2종류를, 개환 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 중합시킨 후, 수소첨가 촉매하에 수소첨가하고, 또한 가수분해 또는 산탈리하는 공정을 포함하는,
(2)에 기재된 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 제조 방법.
본 발명의, 화학식 1로 표시되는 적어도 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 반복 구조단위를 포함하는 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물은, 투명성, 광학 특성 등의 여러 가지 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 13C-NMR 스펙트럼(400㎒, 용매는 중수소화 테트라하이드로퓨란)을 나타낸다.
이하에, 본 발명에 따른 개환 메타세시스 중합체, 그 수소첨가물 및 그 제조 방법, 및 그 용도에 대하여 상세하게 설명한다.
[개환 메타세시스 중합체]
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체는, 적어도 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A] 및, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 것을 특징으로 하는 개환 메타세시스 중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112009010596004-PCT00009
(식 중, R1~R4 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 유기산 잔기를 포함하는 치환기이며, 그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R1~R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X1은 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, 및 -CR5 2-로부터(R5는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. m은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112009010596004-PCT00010
(식 중, R6~R9는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R6~R9가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X2는 -O-, -S-, -NR10-, -PR10-, 및 -CR10 2-로부터(R10은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. n은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 화학식 1에 있어서 R1~R4는, 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 유기산 잔기를 포함하는 치환기이며, 예컨대, 탄소원자수 1~20의 카복실산, 알킬카복실산, 탄소원자수 1~20의 알킬설폰산 및 탄소원자수 1~20의 불소 함유 알킬알코올, 및 탄소원자수 6~20의 아릴알코올, 탄소원자수 7~20의 아릴카복실산 및 탄소원자수 6~20의 아릴설폰산의 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 들 수 있다.
이들 유기산 잔기를 포함하는 치환기는, 열가소성을 손상시키는 일 없이, 극성이 높고, 투명성이 우수하며, 가교할 수 있는 반응성을 갖고, 또한, 유기산에 의한 수소결합에 의해 유리전이온도를 높이는 효과가 있어, 내열성 특성을 높일 수 있다. 또한, 친수성, 즉 극성을 높임으로써 물에 대한 접촉각을 적절히 조절할 수 있어, 예컨대 레지스트의 베이스 폴리머로서 사용하는 경우, 기재와의 접착성이나 밀착성, 표면 코팅이나 도장 등의 표면 처리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 빛이나 열을 가함으로써, 다이아민, 다이에폭시 등의 가교제의 존재하에서 반응시킬 수 있어 경화성 등의 특성을 가지게 함으로써 내열성, 내용제성을 향상시킬 수 있다.
이들 유기산 잔기를 포함하는 치환기로서 더욱 구체적으로는, 탄소원자수 1의 카복실산, 탄소원자수 2~20의 알킬카복실산으로서는 메틸카복실산, 에틸카복실산, 사이클로헥실카복실산, 또는 헥실-3-카복실산 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 알킬설폰산으로서는, 메틸설폰산, 에틸설폰산, 또는 사이클로헥실설폰산 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 불소 함유 알킬알코올로서는 하이드록시다이플루오로메틸, 하이드록시비스(트라이플루오로메틸)메틸 등을 들 수 있고, 또한, 탄소원자수 6~20의 아릴알코올로서는 하이드록시페닐, 다이하이드록시페닐 등을 들 수 있고, 탄소원자수 7~20의 아릴카복실산으로서는 페닐카복실산, 페닐다이카복실산 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6~20의 아릴설폰산으로서는 페닐설폰산, 톨루일설폰산 등을 들 수 있다.
그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실 또는 멘틸 등을 들 수 있고, 할로젠으로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기로서는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸 또는 트라이브로모메틸 등을 들 수 있다. 또한, 탄소원자수 1~20의 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 멘톡시, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-뷰톡시메틸, tert-뷰톡시에틸, 메톡시멘톨, 또는 메틸글루코스 등의 알콕시당류 등을 들 수 있다. 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐, 1-에틸아다만틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 1-에톡시에톡시카보닐, 및 1-뷰톡시에톡시카보닐 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기로서는 페녹시카보닐 등을 들 수 있고, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시뷰틸, 하이드록시헥실 또는 멘톨 등의, 또는 글루코스 등의 당류를 포함하는 하이드록시알킬기를 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는 무수 카복실산 등을 들 수 있고, 사이아노기로서는 나이트릴, 사이아노메틸 또는 사이아노에틸 등의 탄소원자수 1~20의 사이아노기, 또한 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이프로필실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이뷰틸실릴, 트라이아이소뷰틸실릴, 트라이-tert-뷰틸실릴, 트라이펜틸실릴, 트라이헥실실릴 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴기, 트라이메틸실릴옥시, 트라이에틸실릴옥시, 트라이프로필실릴옥시, 트라이아이소프로필실릴옥시, 트라이뷰틸실릴옥시, 트라이아이소뷰틸실릴옥시, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시, 트라이펜틸실릴옥시, 트라이헥실실릴옥시 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴옥시기, 트라이메틸실릴옥시카보닐, 트라이에틸실릴옥시카보닐, 트라이프로필실릴옥시카보닐, 트라이뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이아이소뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이펜틸실릴옥시카보닐, 트라이헥실실릴옥시카보닐 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴옥시카보닐기를 구체예로서 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 수소가 바람직하다.
또한, R1~R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, 예컨대, 사이클로헥실환을 형성할 수 있는 환상의 알킬 구조, 락톤환을 형성할 수 있는 환상의 에스터 구조나 페닐말레이미드환을 형성할 수 있는 환상의 이미드 구조, 무수 카복실산을 형성할 수 있는 산무수물 구조 등을 들 수 있다.
또한, X1은 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, 및 -CR5 2-로부터(R5는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, m은 0 또는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한 m이 1~3의 정수인 경우, X1은 동일하더라도 다르더라도 좋다. -NR5-, -PR5-, 및 -CR5 2-의 R5로서는, 수소, 탄소원자수 1~20의 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실, 또는 멘틸의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X1로서 바람직하게는 -O-, -S- 또는 -CH2-이며, 특히 바람직하게는 -O- 또는 -S-이다.
또한, 본 발명의 화학식 2에 있어서의 R6~R9는, 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실 또는 멘틸 등을 들 수 있고, 할로젠으로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기로서는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸 또는 트라이브로모메틸 등을 들 수 있다. 또한, 탄소원자수 1~20의 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 멘톡시, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-뷰톡시메틸, tert-뷰톡시에틸, 메톡시멘톨, 또는 메틸글루코스 등의 알콕시당류 등을 들 수 있다. 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐, 1-에틸아다만틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 1-에톡시에톡시카보닐, 또는 1-뷰톡시에톡시카보닐 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기로서는 페녹시카보닐 등을 들 수 있고, 하이드록시기, 및 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시뷰틸, 하이드록시헥실 또는 멘톨 등의, 또는 글루코스 등의 당류를 포함하는 하이드록시알킬기를 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는 무수 카복실산 등을 들 수 있고, 사이아노기로서는 나이트릴, 사이아노메틸 또는 사이아노에틸 등의 탄소원자수 1~20의 사이아노기, 또한 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이프로필실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이뷰틸실릴, 트라이아이소뷰틸실릴, 트라이-tert-뷰틸실릴, 트라이펜틸실릴, 트라이헥실실릴 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴기, 트라이메틸실릴옥시, 트라이에틸실릴옥시, 트라이프로필실릴옥시, 트라이아이소프로필실릴옥시, 트라이뷰틸실릴옥시, 트라이아이소뷰틸실릴옥시, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시, 트라이펜틸실릴옥시, 트라이헥실실릴옥시 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴옥시기, 트라이메틸실릴옥시카보닐, 트라이에틸실릴옥시카보닐, 트라이프로필실릴옥시카보닐, 트라이뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이아이소뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이펜틸실릴옥시카보닐, 트라이헥실실릴옥시카보닐 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴옥시카보닐기를 구체예로서 들 수 있다.
R6~R9로서, 바람직하게는, 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실 또는 멘틸 등을 들 수 있고, 할로젠으로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기로서는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸 또는 트라이브로모메틸 등을 들 수 있다. 또한, 탄소원자수 1~20의 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 멘톡시 등을 들 수 있다. 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-뷰톡시메틸, tert-뷰톡시에틸, 메톡시멘톨, 또는 메틸글루코스 등의 알콕시당류 등을 들 수 있다. 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐, 1-에틸아다만틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 1-에톡시에톡시카보닐, 또는 1-뷰톡시에톡시카보닐 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기로서는 페녹시카보닐 등을 들 수 있고, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시뷰틸, 하이드록시헥실 또는 멘톨 등의, 또는 글루코스 등의 당류를 포함하는 하이드록시알킬기를 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는 무수 카복실산이다.
R6~R9로서, 바람직하게는, 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실 또는 멘틸 등을 들 수 있고, 할로젠으로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기로서는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸 또는 트라이브로모메틸이다. 더 바람직하게는 R6~R9는 수소이다.
또한, R6~R9는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, 예컨대, 사이클로헥실환을 형성할 수 있는 환상의 알킬 구조, 락톤환을 형성할 수 있는 환상의 에스터 구조나 페닐말레이미드환을 형성할 수 있는 환상의 이미드 구조, 무수 카복실산을 형성할 수 있는 산무수물 구조 등을 들 수 있다.
또한, X2는 -O-, -S-, -NR10-, -PR10-, 및 -CR10 2-로부터(R10은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, n은 0 또는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한 n이 1~3의 정수인 경우, X2는 동일하더라도 다르더라도 좋다. -NR10-, -PR10-, 및 -CR10 2-의 R10으로서는, 수소, 탄소원자수 1~20의 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실, 또는 멘틸의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X2로서, 바람직하게는 -O-, -S- 또는 -CH2-이며, 특히 바람직하게는 -O- 또는 -S-이다.
화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]의 유기산 잔기를 포함하는 치환기는, 그들의 산성 프로톤을 통한 분자간의 수소결합에 의해 적절한 분자간 네트워크를 형성한다. 이에 따라 폴리머의 이동도(mobility)가 제한되어, 사용 온도에서는, 유리전이온도가 높아, 내열 특성을 향상시키고, 한편으로는, 용융 성형 등의 성형 프로세스 온도에서는, 그 수소결합력이 약해져, 적절한 유동성을 가지는 열가소성을 나타낸다. 이 반복 구조단위 [A]의 함유량에 따라, 이들 특성을 적절히 제어하는 것이 중요하다.
또한, 기재와의 접착성, 밀착성이나 표면 코팅이나 도장 등의 표면 처리성도 마찬가지로 수소결합에 의한 분자간력에 의해 그 효과를 발현하고, 이 반복 구조단위 [A]의 함유량에 의해 제어할 수 있다. 이들 특성은, 물에 대한 접촉각을 평가함으로써 접착성이나 밀착성, 표면 처리성 등의 기능 발현을 예측할 수 있고, 이 접촉각을 제어하기 위해 사용 용도 및 기대하는 효과에 따라 반복 구조단위 [A]의 함유량을 적절히 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]의 함유량이 많으면, 사용 온도에 있어서의 내열성이 높고, 수접촉각을 작게 할 수 있다.
또한, 다이아민 화합물, 예컨대, 헥사메틸렌다이아민 등의 2작용성의 저분자화합물이나 2작용 이상의 아미노기를 갖는 올리고머나 다이에폭시, 예컨대, 양 말단 다이에폭시폴리올이나 올레핀성 고분자의 산화에 의한 에폭시기를 함유시킨 올리고머 등을 가교제로 하여 고온에서의 용융 과열이나 용액에서의 혼합 접촉 또는 특정 파장의 자외선광으로 폭로함으로써, 반복 구조단위 [A]의 유기산 잔기와 반응시켜 경화 특성을 발현할 수 있고, 루이스산 존재하에 반응시키더라도 좋다. 이에 따라 내열성, 내용제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이들 특성을 발현시키기 위해서는, 본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체는, 적어도 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]와, 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 개환 메타세시스 중합체이며, 바람직하게는 그 구성 몰비 [A]/[B]가 1/99~100/0이다. 또한, 반복 구조단위 [A]와 구조단위 [B] 이외의 반복 구조단위를 포함하더라도 좋고, 그 구조단위의 함유량은 구조단위 [A]와 [B]의 총합에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체의 수접촉각은, 바람직하게는 105° 이하, 보다 바람직하게는 50° 이상 105° 이하, 가장 바람직하게는 80° 이상 100° 이하이다.
적어도 화학식 1 중의 X1이 -O-, -S-, -NR5-, 및 -PR5-(R5는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄)로부터 선택되는 구조단위 [A] 및, 화학식 2 중의 X2가 -O-, -S-, -NR10-, 및 -PR10-(R10은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄)로부터 선택되는 구조단위 [B]로부터 선택되는 구조단위를 갖는 개환 메타세시스 중합체는, 수소결합 등의 상호작용이 늘어, 수접촉각을 더욱 작게 할 수 있다. 특히 화학식 1의 X1 및 화학식 2의 X2 중 적어도 하나는 -O-가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체는, D선 파장광에 대한 굴절률이, 바람직하게는 1.48 이상이며, 보다 바람직하게는 1.48~1.70이다.
빛의 굴절률은 일반적으로 빛의 파장에 따라 변화하지만, 일반적인 투명성을 갖는 재료인, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 환상 올레핀 폴리머 등과 조합한 부재에 적용할 때에는, 특히 D선(파장 589㎚)에 대한 굴절률로 평가하는 것이 중요하고, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체와, 이들 투명성을 갖는 재료의 굴성률에 큰 차이가 없으면 재료 사이에서의 빛의 굴절률차가 작으므로 굴절반사 등의 빛의 산란을 일으키지 않는다.
이 빛의 굴절성은, 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]에 의해 조정할 수 있다. 특히, 굴절률을 높이고 싶을 때는, 화학식 2 중의 R6~R9의 치환기에 페닐 등의 아릴을 함유하는 것이 유효하고, 또한, 화학식 1 및 화학식 2에 있어서의 X1 또는 X2가 -S-, 바람직하게는 X1 및 X2가 -S-인 것에 의해 고굴절성을 발현할 수 있다.
이 광학 특성을 발현시키기 위한, 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]와 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]를 포함하는, 본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체의 구성 몰비 [A]/[B]는, 물에 대한 접촉각에 의존하는 밀착성이나, 표면 처리성이나 유기산 잔기에 의한 분자간의 수소결합에 의한 내열성과의 밸런스에 따라 임의로 정할 수 있다.
또한, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체의 가시광 영역의 광선투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상 100% 이하이다.
본 발명에 따른 개환 메타세시스 중합체의 박리강도(접착강도)는 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
(ⅰ) 처음에 필름형상의 피착체의 한 면에 20wt%의 농도로 THF에 용해시킨 개환 메타세시스 중합체 용액을 건조 후의 두께가 10㎛로 되도록 유연 도포하고, 온도 100℃에서 10분간 가열 건조하여 접착 시트를 2장 제작한다.
(ⅱ) 이어서, 얻어진 접착 시트 1장으로부터 폭 3.2㎜의 시트 3장을 잘라내고, 나머지 접착 시트의 중합체 도포면과, 재단하여 얻어진 접착 시트 3장의 중합체 도포면을 맞대어 포갠다. 여기서, 재단하여 얻어진 접착 시트 3장은 서로 겹치지 않도록 한다.
(ⅲ) 이어서, 접착 시트의 한 쪽의 끝을 1㎝ 정도 프레스하지 않도록 하여, 표면이 경면 처리되어 있는 2장의 금속판과 쿠션재인 폴리이미드 시트의 사이에 끼워, 가열 프레스기를 이용하여 하중 5㎫, 개환 메타세시스 중합체의 유리전이온도보다 20~60℃ 높은 온도에서 1분간 가열 및 가압 처리한 후, 꺼내어 냉각함으로써 적층 시트를 제작한다.
(ⅳ) 얻어진 적층 시트의 재단하고 있지 않은 접착 시트면을, 지그로 고정된 유리 크로스로 보강한 에폭시 수지제의 시트에 양면 테이프로 접착하고, 다른 쪽 면의 재단된 접착 시트의 프레스하지 않고 있는 단면(端面)을 클램프에 끼워, IPC-TM650법에 준하여, 에폭시 수지제의 시트에 고정된 면과 클램프에 끼운 시트면이 이루는 박리각도 90°에서 연속적으로 50㎜/분의 속도로 인장하여, 박리강도, 즉 접착강도를 측정한다.
본 발명에 따른 개환 메타세시스 중합체의 박리강도(접착강도)는, 바람직하게는 0.1kN/m 이상, 보다 바람직하게는 0.1kN/m 이상 3.0kN/m 이하, 가장 바람직하게는 0.4kN/m 이상 3.0kN/m 이하이다. 이러한 접착강도이면, 실용에 충분히 견디는 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 개환 메타세시스 중합체의 유리전이온도(Tg)는 시차열분석장치(DSC)로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 개환 메타세시스 중합체의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 20℃ 이상이다. 이와 같이 하면, 실온에 있어서의 탄성율의 저하가 억제되고, 충분한 강도가 얻어진다. 또한, 상기 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하이다. 이러한 중합체이면, 성형 온도나 접착 온도를 극단적으로 높게 하지 않아도 되어, 개환 메타세시스 중합체의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000~300,000의 범위에 있다. 이와 같이 하면, 폴리머로서의 물성이 양호하게 발현됨과 아울러, 박막 형성이나 사출 성형시의 유동성이 양호해진다.
또한, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분자량분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0~5.0, 보다 바람직하게는 1.4~5.0, 가장 바람직하게는 1.5~3.0으로 한다. 균일한 두께의 박막 형성이나 양호한 사출 성형성을 얻는 관점에서는, 분자량분포는 넓은 쪽이 바람직하다.
[개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물]
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물은, (1)의 개환 메타세시스 중합체의 주쇄 이중결합의, 바람직하게는 50% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 80~100%를 수소첨가시킨 것이다. 또한, 상세하게는 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물은, 개환 메타세시스 중합체가 적어도 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]와, 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 개환 메타세시스 중합체이며, 바람직하게는 그 구성 몰비 [A]/[B]가 1/99~100/0이다.
또한, 반복 구조단위 [A]와 구조단위 [B] 이외의 반복 구조단위를 포함하더라도 좋고, 그 구조단위의 함유량은 구조단위 [A]와 [B]의 총합에 대하여 50% 이하인 것이 바람직하고, 이 개환 메타세시스 중합체의 주쇄의 이중결합을 50% 이상 100% 이하, 바람직하게는 80% 이상 100% 이하로 수소첨가시킨 수소첨가물이다.
광학 특성에 있어서, 특정한 파장에 대하여, 특히 자외선 영역의 파장에 대하여 빛을 흡수하는 주쇄 이중결합을 많이 함유하면 자외선 영역의 파장에 대한 광투과성이 저하되어 광학 특성을 손상시킨다. 이 광투과성은, 필요로 하는 투과율을, 상기 (1)의 개환 메타세시스 중합체의 주쇄 이중결합을 수소로 첨가하여 포화결합으로 함으로써 제어할 수 있고, 이중결합의 양이 많으면 그 굴절률은 높아지져, 수소첨가함으로써 포화결합의 양을 늘리면 굴절률을 저하시킬 수 있다. 이 수소첨가율의 증감으로 굴절률을 임의로 조정할 수 있다.
한편, 이들 주쇄 이중결합은, 기하학적으로 평면 구조를 가짐으로써 폴리머의 자유로운 운동을 제한한다. 즉, 이중결합이 많이 있으면, 유리전이온도는 높아져, 내열 특성은 향상한다. 그러나, 이중결합은 산화에 대한 안정성을 악화시키는 경우가 있어, 산화를 방지하기 위해서는, 일반적으로 올레핀계 중합체에 사용할 수 있는 산화방지제 등을 적절히 가함으로써 문제를 해결할 수 있다. 또한, 이중결합을 산화시켜 에폭시사이드의 구조를 가지게 하더라도 좋다.
또한, 이들 이중결합의 양은, 폴리머의 기계강도, 내충격성에도 영향을 주어, 그 양이 많으면 강성을 높이고, 이중결합을 수소첨가하여 포화결합으로 변환하면, 유연성이나 내충격강도를 높일 수 있다. 이 주쇄 이중결합의 수소첨가의 비율(이하, 수소첨가율이라고 함)은, 광투과성, 내열성, 내후성이나 기계강도, 충격성 등의 폴리머 물성의 밸런스에 따라 임의로 정할 수 있다.
이 이중결합의 수소첨가율의 물에 대한 접촉각으로의 영향은 적어, 개환 메타세시스 중합체와 마찬가지이다.
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물은, 필름형상의 2장의 피착체 사이에 끼워 가열 압착하여 얻어지는 적층 필름의 피착체의 끝을 클램프에 끼워, IPC-TM650법에 준하여, 피착체의 한 쪽을 90도 방향으로 50㎜/분의 속도로 인장하여 측정한 박리강도, 즉 접착강도가 바람직하게는 0.1kN/m 이상, 보다 바람직하게는 0.1kN/m 이상 3.0kN/m 이하, 가장 바람직하게는 0.4kN/m 이상 3.0kN/m 이하이다. 이러한 접착강도이면, 실용에 충분히 견디는 중합체 수소첨가물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물은, 시차열분석장치(DSC)로 측정한 유리전이온도(Tg)가 20℃~300℃, 바람직하게는 20℃~280℃이다. Tg가 20℃ 이상이면, 실온에 있어서의 탄성율의 저하가 억제되어, 충분한 강도가 얻어진다. 또한 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하이면 성형 온도나 접착 온도를 극단적으로 높게 하지 않아도 되어, 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000~300,000의 범위에 있다. 이와 같이 하면, 폴리머로서의 물성이 양호하게 발현됨과 아울러, 박막 형성이나 사출 성형시의 유동성이 양호해진다.
또한, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분자량분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0~5.0, 보다 바람직하게는 1.4~5.0, 가장 바람직하게는 1.5~3.0으로 한다. 균일한 두께의 박막 형성이나 양호한 사출 성형성을 얻는 관점에서는, 분자량분포는 넓은 쪽이 바람직하다.
[개환 메타세시스 중합체의 제조 방법]
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]와, 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인, 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 개환 메타세시스 중합체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 적어도 1종류의 환상 올레핀 단량체 [C], 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C]와, 하기 화학식 4로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [D]의 적어도 2종류의 환상 올레핀 단량체를, 개환 메타세시스 중합 촉매에 의해 중합한 후에, 가수분해 또는 산탈리함으로써 제조할 수 있다. 가수분해 또는 산탈리에 의해, 유기산 잔기를 포함하는 치환기가 생성된다.
[화학식 3]
Figure 112009010596004-PCT00011
(식 중, R11~R14 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기이며, 그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R11~R14가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X1은 -O-, -S-, -NR15-, -PR15-, 및 -CR15 2-로부터(R15는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. p는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112009010596004-PCT00012
(식 중, R16~R19는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R16~R19가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X2는 -O-, -S-, -NR20-, -PR20-, 및 -CR20 2-로부터(R20은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. q는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)
또한, 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]와, 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 개환 메타세시스 중합체는, 환상 올레핀 단량체의 구성 몰비 [C]/[D]와의 관계로서 [A]≤[C], 또한 [A]/[B]≤[C]/[D]로 할 수 있다.
즉, 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C]의 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기로부터 변환하는 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 반복 구조단위 [A]는, 환상 올레핀 단량체 [C]에 유래하는 산 또는 알칼리에 의해 분해될 수 있는 기를 포함하는 치환기의 모두 또는 일부를 가수분해 또는 산탈리하여 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 반복 구조단위 [A]로 변환할 수 있다.
본 발명에 있어서 개환 메타세시스 중합 촉매로 중합하는 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는 환상 올레핀 단량체로서는, p 또는 q가 0인 바이사이클로헵텐의 유도체, p 또는 q가 1인 테트라사이클로도데센의 유도체, p 또는 q가 2인 헥사사이클로헵타데센의 유도체, p 또는 q가 3인 옥타사이클로도코센의 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 3에 있어서, R11~R14 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 산 또는 알칼리에 의해 분해될 수 있는 기를 포함하는 치환기란, 산 또는 알칼리에 의해 가수분해 또는 산탈리에 의해 전술한 유기산 잔기를 생성할 수 있는 치환기이며, 예컨대, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 3~20의 알콕시카보닐알킬기, 탄소원자수 1~20의 알킬설폰일옥시기, 탄소원자수 2~20의 알킬설폰일옥시알킬기, 탄소원자수 3~20의 알콕시카보닐옥시불소 함유 알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시불소 함유 알킬기, 탄소원자수 7~20의 알콕시아릴기, 탄소원자수 8~20의 알콕시카보닐아릴기, 또는 탄소원자수 7~20의 알킬설폰일옥시아릴기를 들 수 있다.
이들 유기산 잔기를 포함하는 치환기로서 더욱 구체적으로는, 탄소원자수 1의 카복실산, 탄소원자수 2~20의 알킬카복실산으로서는 메틸카복실산, 에틸카복실산, 사이클로헥실카복실산, 또는 헥실-3-카복실산 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 알킬설폰산으로서는, 메틸설폰산, 에틸설폰산, 또는 사이클로헥실설폰산 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 불소 함유 알킬알코올로서는 하이드록시다이플루오로메틸, 하이드록시비스(트라이플루오로메틸)메틸 등을 들 수 있고, 또한, 탄소원자수 6~20의 아릴알코올로서는 하이드록시페닐, 다이하이드록시페닐 등을 들 수 있고, 탄소원자수 7~20의 아릴카복실산으로서는 페닐카복실산, 페닐다이카복실산 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6~20의 아릴설폰산으로서는 페닐설폰산, 톨루일설폰산 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 1-에톡시에톡시카보닐, 또는 1-뷰톡시에톡시카보닐 등을 들 수 있고, 특히, 바람직하게는 2급 또는 3급의 알콕시를 갖는 알콕시카보닐기가 이용되고, 탄소원자수 3~20의 알콕시카보닐알킬기로서는, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 아이소프로폭시카보닐메틸, tert-뷰톡시카보닐메틸, tert-뷰톡시카보닐에틸, tert-뷰톡시카보닐멘틸, 사이클로헥실옥시카보닐메틸, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐메틸, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐멘틸, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐메틸, 1-에톡시에톡시카보닐메틸, 또는 1-뷰톡시에톡시카보닐메틸 등을 들 수 있고 특히, 바람직하게는 2급 또는 3급의 알콕시를 갖는 알콕시카보닐알킬기가 이용된다.
또한, 탄소원자수 1~20의 알킬설폰일옥시기로서는, 메틸설폰일옥시, 에틸설폰일옥시, 아이소프로필설폰일옥시, tert-뷰틸설폰일옥시 등을 들 수 있고, 탄소원자수 2~20의 알킬설폰일옥시알킬기로서는, 메틸설폰일옥시메틸, 에틸설폰일옥시에틸, 아이소프로필설폰일옥시사이클로헥실 등을 들 수 있고, 탄소원자수 3~20의 알콕시카보닐옥시불소 함유 알킬기로서는, 아세톡시다이플루오로메틸, 아세톡시비스(트라이플루오로메틸)메틸, 에틸카보닐옥시비스(트라이플루오로메틸)메틸, tert-뷰틸카보닐옥시비스(트라이플루오로메틸)메틸 등을 들 수 있고, 또한, 탄소원자수 2~20의 알콕시불소 함유 알킬기로서는, tert-뷰톡시다이플루오로메틸, tert-뷰톡시비스(트라이플루오로메틸)메틸, 1-에틸사이클로펜틸옥시다이플루오로메틸, 1-에틸사이클로펜틸옥시비스(트라이플루오로메틸)메틸 등을 들 수 있다. 또한, 탄소원자수 7~20의 알콕시아릴기로서는, 메톡시페닐, 다이메톡시페닐 등을 들 수 있고, 탄소원자수 8~20의 알콕시카보닐아릴기로서는, 메톡시카보닐페닐, 다이(메톡시카보닐)페닐 등을 들 수 있고, 또는, 탄소원자수 7~20의 알킬설폰일옥시아릴기로서는 메틸설폰일옥시페닐, 메틸설폰일옥시톨루일 등을 들 수 있다.
그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실 또는 멘틸 등을 들 수 있고, 할로젠으로서는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기로서는, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸 또는 트라이브로모메틸 등을 들 수 있다. 또한, 탄소원자수 1~20의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 멘톡시, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-뷰톡시메틸, tert-뷰톡시에틸, 메톡시멘톨, 또는 메틸글루코스 등의 알콕시당류 등을 들 수 있다. 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐, 1-에틸아다만틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 1-에톡시에톡시카보닐, 또는 1-뷰톡시에톡시카보닐 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기로서는, 페녹시카보닐 등을 들 수 있고, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시뷰틸, 하이드록시헥실 또는 멘톨 등의, 또는 글루코스 등의 당류를 포함하는 하이드록시알킬기를 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는 무수 카복실산 등을 들 수 있고, 사이아노기로서는 나이트릴, 사이아노메틸 또는 사이아노에틸 등의 탄소원자수 1~20의 사이아노기, 또한 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이프로필실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이뷰틸실릴, 트라이아이소뷰틸실릴, 트라이-tert-뷰틸실릴, 트라이펜틸실릴, 트라이헥실실릴 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴기, 트라이메틸실릴옥시, 트라이에틸실릴옥시, 트라이프로필실릴옥시, 트라이아이소프로필실릴옥시, 트라이뷰틸실릴옥시, 트라이아이소뷰틸실릴옥시, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시, 트라이펜틸실릴옥시, 트라이헥실실릴옥시 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴옥시기, 트라이메틸실릴옥시카보닐, 트라이에틸실릴옥시카보닐, 트라이프로필실릴옥시카보닐, 트라이뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이아이소뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이펜틸실릴옥시카보닐, 트라이헥실실릴옥시카보닐 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴옥시카보닐기를 구체예로서 들 수 있다. 이들 중에서, 수소가 바람직하다.
또한, R11~R14가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, 예컨대, 사이클로헥실환을 형성할 수 있는 환상의 알킬 구조, 락톤환을 형성할 수 있는 환상의 에스터 구조나 페닐말레이미드환을 형성할 수 있는 환상의 이미드 구조, 무수 카복실산을 형성할 수 있는 산무수물 구조 등을 들 수 있다.
또한, X1은 -O-, -S-, -NR15-, -PR15-, 및 -CR15 2-로부터(R15는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, p는 0 또는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1, 또한 p가 1~3의 정수인 경우, X1은 동일하더라도 다르더라도 좋다. -NR15-, -PR15-, 및 -CR15 2-의 R15로서는, 수소, 탄소원자수 1~20의 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실, 또는 멘틸의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X1로서, 바람직하게는 -O-, -S- 또는 -CH2-이며, 특히 바람직하게는 -O-이다.
또한, 본 발명의 화학식 4에 있어서의 R16~R19는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실 또는 멘틸 등을 들 수 있고, 할로젠으로서는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기로서는, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸 또는 트라이브로모메틸 등을 들 수 있다. 또한, 탄소원자수 1~20의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 멘톡시, 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-뷰톡시메틸, tert-뷰톡시에틸, 메톡시멘톨, 또는 메틸글루코스 등의 알콕시당류 등을 들 수 있다. 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐, 1-에틸아다만틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 1-에톡시에톡시카보닐, 또는 1-뷰톡시에톡시카보닐 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기로서는, 페녹시카보닐 등을 들 수 있고, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시뷰틸, 하이드록시헥실 또는 멘톨 등의, 또는 글루코스 등의 당류를 포함하는 하이드록시알킬기를 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는 무수 카복실산 등을 들 수 있고, 사이아노기로서는, 나이트릴, 사이아노메틸 또는 사이아노에틸 등의 탄소원자수 1~20의 사이아노기, 또한 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이프로필실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이뷰틸실릴, 트라이아이소뷰틸실릴, 트라이-tert-뷰틸실릴, 트라이펜틸실릴, 트라이헥실실릴 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴기, 트라이메틸실릴옥시, 트라이에틸실릴옥시, 트라이프로필실릴옥시, 트라이아이소프로필실릴옥시, 트라이뷰틸실릴옥시, 트라이아이소뷰틸실릴옥시, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시, 트라이펜틸실릴옥시, 트라이헥실실릴옥시 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴옥시기, 트라이메틸실릴옥시카보닐, 트라이에틸실릴옥시카보닐, 트라이프로필실릴옥시카보닐, 트라이뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이아이소뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이펜틸실릴옥시카보닐, 트라이헥실실릴옥시카보닐 등의 탄소원자수 3~20의 트라이알킬실릴옥시카보닐기를 구체예로서 들 수 있다.
R16~R19로서 바람직하게는, 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실 또는 멘틸 등을 들 수 있고, 할로젠으로서는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기로서는, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸 또는 트라이브로모메틸 등을 들 수 있다. 또한, 탄소원자수 1~20의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 멘톡시, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-뷰톡시메틸, tert-뷰톡시에틸, 메톡시멘톨, 또는 메틸글루코스 등의 알콕시당류 등을 들 수 있다. 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐, 1-에틸아다만틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 1-에톡시에톡시카보닐, 또는 1-뷰톡시에톡시카보닐 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기로서는, 페녹시카보닐 등을 들 수 있고, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시뷰틸, 하이드록시헥실 또는 멘톨 등의, 또는 글루코스 등의 당류를 포함하는 하이드록시알킬기를 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는 무수 카복실산이다.
R16~R19로서 특히 바람직하게는, 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실 또는 멘틸 등을 들 수 있고, 할로젠으로서는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기로서는, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸 또는 트라이브로모메틸이다. 더 바람직하게는 R16~R19는 수소이다.
또한, R16~R19가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, 예컨대, 사이클로헥실환을 형성할 수 있는 환상의 알킬 구조, 락톤환을 형성할 수 있는 환상의 에스터 구조나 페닐말레이미드환을 형성할 수 있는 환상의 이미드 구조, 무수 카복실산을 형성할 수 있는 산무수물 구조 등을 들 수 있다.
또한, X2는 -O-, -S-, -NR20-, -PR20-, 및 -CR20 2-로부터(R20은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, q는 0 또는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이며, 또한 q가 1~3의 정수인 경우, X2는 동일하더라도 다르더라도 좋다. -NR20-, -PR20-, 또는 -CR20 2-의 R20으로서는, 수소, 탄소원자수 1~20의 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실, 또는 멘틸의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X2로서, 바람직하게는 -O-, -S- 또는 -CH2-이며, 특히 바람직하게는 -O-이다.
본 발명에 있어서의 화학식 3의 구체예로서는, 5-메톡시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로폭시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-뷰톡시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-메틸사이클펜틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로피란-2'-일)옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-뷰톡시에톡시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카보닐메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카보닐메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로폭시카보닐메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-뷰톡시카보닐메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-메틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로피란-2'-일옥시카보닐메틸)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시카보닐메틸)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-뷰톡시에톡시카보닐메틸)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸설폰일옥시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸설폰일옥시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로필설폰일옥시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-뷰틸설폰일옥시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸설폰일옥시메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸설폰일옥시에틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로필설폰일옥시사이클로헥실-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 2-(바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-일메틸)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인-2-일아세테이트, 5-아세톡시다이플루오로메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아세톡시비스(트라이플루오로메틸)메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸카보닐옥시비스(트라이플루오로메틸)메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-뷰틸카보닐옥시비스(트라이플루오로메틸)메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-뷰톡시다이플루오로메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에틸사이클로펜틸옥시다이플루오로메틸)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'1-에틸사이클로펜틸옥시비스(트라이플루오로메틸)메틸)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시페닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-다이메톡시페닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카보닐페닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-다이(메톡시카보닐)페닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸설폰일옥시페닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 또는 5-메틸설폰일옥시톨루일-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 7-옥사바이사이클로헵토엔류를 들 수 있고, 이들 옥사바이사이클로헵토엔류의 옥사(-O-)를 싸이아(-S-)로 바꿔 7-싸이아바이사이클로헵토엔류, 옥사(-O-)를 아자(-NH-), 메틸아자(-N(메틸)-)로 바꿔 7-아자바이사이클로헵토엔류, 7-메틸-7-아자바이사이클로헵토엔류, 옥사(-O-)를 포스파(-PH-), 메틸포스파(-P(메틸)-)로 바꿔 7-포스파바이사이클로헵토엔류, 7-메틸-7-포스파바이사이클로헵토엔류 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기의 7-옥사바이사이클로헵토엔류의 옥사를 메틸렌(-CH2-), 메틸메틸렌(-CH(메틸)-)으로 바꿔 바이사이클로헵토엔류, 7-메틸바이사이클로헵토엔류를 들 수 있고, 예컨대, 5-메톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로폭시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-뷰톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-메틸사이클로펜틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로피란-2'-일)옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-뷰톡시에톡시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카보닐메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카보닐메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로폭시카보닐메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-뷰톡시카보닐메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-메틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로피란-2'-일옥시카보닐메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시카보닐메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-뷰톡시에톡시카보닐메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸설폰일옥시-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸설폰일옥시-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로필설폰일옥시-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-뷰틸설폰일옥시-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸설폰일옥시메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸설폰일옥시에틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로필설폰일옥시사이클로헥실-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아세톡시다이플루오로메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아세톡시비스(트라이플루오로메틸)메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸카보닐옥시비스(트라이플루오로메틸)메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-뷰틸카보닐옥시비스(트라이플루오로메틸)메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-뷰톡시다이플루오로메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에틸사이클로펜틸옥시다이플루오로메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'1-에틸사이클로펜틸옥시비스(트라이플루오로메틸)메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시페닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-다이메톡시페닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카보닐페닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-다이(메톡시카보닐)페닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸설폰일옥시페닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸설폰일옥시톨루일-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 바이사이클로헵토엔류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 화학식 3의 구체예로서는, 테트라사이클로도데센류를 이용할 수도 있다. 테트라사이클로도데센류로서는, 8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소프로폭시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-뷰틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-뷰틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로헥실옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1'-메틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로피란-2'-일)옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1'-에톡시에톡시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1'-뷰톡시에톡시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메톡시카보닐메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에톡시카보닐메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소프로폭시카보닐메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-뷰틸옥시카보닐메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로헥실옥시카보닐메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1'-메틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로피란-2'-일옥시카보닐메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1'-에톡시에톡시카보닐메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1'-뷰톡시에톡시카보닐메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸설폰일옥시-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸설폰일옥시-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소프로필설폰일옥시-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-뷰틸설폰일옥시-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸설폰일옥시메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸설폰일옥시에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소프로필설폰일옥시사이클로헥실-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아세톡시다이플루오로메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아세톡시비스(트라이플루오로메틸)메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸카보닐옥시비스(트라이플루오로메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-뷰틸카보닐옥시비스(트라이플루오로메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-뷰틸옥시다이플루오로메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시다이플루오로메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시비스(트라이플루오로메틸)메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메톡시페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-다이메톡시페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메톡시카보닐페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-다이(메틸톡시카보닐)페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸설폰일옥시페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸설폰일옥시톨루일-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있고, 예컨대, 이들 X1의 메틸렌을 싸이아(-S-)로 바꿔 싸이아테트라사이클로도데센류, 아자(-NH-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 바꿔 아자테트라사이클로도데센류 또는 메틸아자테트라사이클로도데센류, 또한, 포스파(-PH-), 또는 메틸포스파(-P(메틸)-)로 바꿔 포스파테트라사이클로도데센류, 메틸포스파테트라사이클로도데센류를 들 수 있고, X1은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R11~R14의 탄소원자수 1~20의 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기 이외의 것으로서, 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 및 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물 또는 사이아노기로부터 선택되고, 임의의 위치에 이들 치환기를 갖는 환상 올레핀 단량체를 들 수 있다.
R11~R14가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기 이외의 기본적인 환상 올레핀 단량체의 구조로서, 예컨대, 사이클로헥실환을 형성할 수 있는 환상의 알킬 구조로서는, 1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로-1,4-메타노-나프탈렌 등을 들 수 있고, 락톤환을 형성할 수 있는 환상의 에스터 구조로서, 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3-온 등을 들 수 있고, 페닐말레이미드환을 형성할 수 있는 환상의 이미드 구조로서, 4-사이클로헥실-4-아자-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온, 4-사이클로헥실-4-아자-10-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온 등을 들 수 있고, 또한, 무수 카복실산을 형성할 수 있는 산무수물 구조로서, 4-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온 또는 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온, 4-옥사-10-싸이아-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온 등을 포함하고 있는 환상 올레핀 단량체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 화학식 4의 구체예로서는, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-클로로바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-브로모바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 바이사이클로헵토엔류, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이아노테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-클로로테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-브로모테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등의 테트라사이클로도데센류, 헥사사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-4-헵타데센, 11-메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 11-에틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 등의 헥사사이클로헵타데센류, 또는 옥타사이클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센, 14-메틸옥타사이클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센, 14-에틸옥타사이클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 등의 옥타사이클로도코센류의 탄화수소로 이루어지는 환상 올레핀 단량체를 들 수 있고, 이들의 R16~R19의 치환기로서, 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물 또는 사이아노기로부터 선택된 환상 올레핀 단량체이며, 또한 X2가 -O-, -S-, -NR20-, -PR20-, 및 -CR20 2-로부터(R20은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, X2는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R16~R19가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, 예컨대, 사이클로헥실환을 형성할 수 있는 환상의 알킬 구조로서는, 1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로-1,4-메타노-나프탈렌 등을 들 수 있고, 락톤환을 형성할 수 있는 환상의 에스터 구조로서 4-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3-온 또는 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3-온 등을 들 수 있고, 페닐말레이미드환을 환상의 이미드 구조로서, 4-사이클로헥실-4-아자-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온, 4-사이클로헥실-4-아자-10-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온 등을 들 수 있고, 또한, 무수 카복실산을 형성할 수 있는 산무수물 구조로서, 4-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온 또는 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온, 4-옥사-10-싸이아-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 개환 메타세시스 중합체는, 상기 화학식 3으로 표시되는 적어도 1종류의 환상 올레핀 단량체, 또는 상기 화학식 3과 상기 화학식 4로 표시되는 적어도 2종류의 환상 올레핀 단량체와 함께 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타다이엔, 또는 사이클로옥타트라이엔 등의 사이클로올레핀류 등과 공중합하더라도 좋다. 그 구조단위의 함유량은, 반복 구조단위 [A]와 [B]의 총합에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체의 제조에 사용되는 개환 메타세시스 중합 촉매로서는, 개환 메타세시스 중합을 행할 수 있는 촉매이면 한정은 되지 않지만, 예컨대, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2, W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(식 중의 Pri는 iso-프로필기, But는 tert-뷰틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 텅스텐계 알킬리덴 촉매, W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2(CF3))2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(CF3))2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PMe3), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PMe3), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(PMe3)(식 중의 Pri는 iso-프로필기, But는 tert-뷰틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 텅스텐계 알킬리덴 촉매, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(식 중의 Pri는 iso-프로필기, But는 tert-뷰틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 몰리브덴계 알킬리덴 촉매, Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Pri 2C6H3)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Me2C6H3)2(식 중의 But는 tert-뷰틸기를 나타낸다.) 등의 레늄계 알킬리덴 촉매, Ta[C(Me)C(Me)CHMe3](O-2,6-Pri 2C6H3)3Py, Ta[C(Ph)C(Ph)CHMe3](O-2,6-Pri 2C6H3)3Py(식 중의 Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Py는 피리딘기를 나타낸다.) 등의 탄탈럼계 알킬리덴 촉매, Ru(CHCHCPh2)(PPh3)2Cl2, Ru(CHCHCPh2)(P(C6H11)3)2Cl2(식 중의 Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 루테늄계 알킬리덴 촉매나 타이타나사이클로뷰테인 촉매를 들 수 있다. 상기 개환 메타세시스 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상 병용하더라도 좋다.
유기 천이금속 할로젠 착체의 구체예로서는, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2(CF3)2)2Cl2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2(CF3)2)2Cl2(식 중의 Pri는 iso-프로필기, But는 tert-뷰틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, thf는 테트라하이드로퓨란을 나타낸다.) 등의 텅스텐계 할로젠 착체와 하기 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매, 또는 Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe(CF3)2)2Cl2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe(CF3)2)2Cl2(식 중의 Pri는 iso-프로필기, But는 tert-뷰틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, thf는 테트라하이드로퓨란을 나타낸다.) 등의 몰리브덴계 할로젠 착체와 하기 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매를 들 수 있다. 또한, 무기 천이금속 할로젠 촉매로서, MoCl6, WCl6, ReCl5, TiCl4, RuCl3, IrCl3 등의 무기 천이금속 할로젠 화합물과 하기 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매를 들 수 있고, 아민 화합물, 에스터 화합물, 에터 화합물 등의 전자공여성 화합물의 존재하에서 사용하더라도 좋다.
상기 촉매와 조합되는 유기 금속 화합물의 구체예로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이벤질알루미늄, 다이에틸알루미늄모노클로라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄, 다이에틸알루미늄모노브로마이드, 다이에틸알루미늄모노아이오다이드, 다이에틸알루미늄모노하이드라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드 등의 유기 알루미늄 화합물, 테트라메틸주석, 다이에틸다이메틸주석, 테트라에틸주석, 다이뷰틸다이에틸주석, 테트라뷰틸주석, 테트라옥틸주석, 트라이옥틸주석플루오라이드, 트라이옥틸주석클로라이드, 트라이옥틸주석브로마이드, 트라이옥틸주석아이오다이드, 다이뷰틸주석다이플루오라이드, 다이뷰틸주석다이클로라이드, 다이뷰틸주석다이브로마이드, 다이뷰틸주석다이아이오다이드, 뷰틸주석트라이플루오라이드, 뷰틸주석트라이클로라이드, 뷰틸주석트라이브로마이드, 뷰틸주석트라이아이오다이드 등의 유기 주석 화합물, n-뷰틸리튬 등의 유기 리튬 화합물, n-펜틸나트륨 등의 유기 나트륨 화합물, 메틸마그네슘아이오다이드, 에틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘브로마이드, n-프로필마그네슘브로마이드, t-뷰틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘클로라이드 등의 유기 마그네슘 화합물, 다이에틸아연 등의 유기 아연 화합물, 다이에틸카드뮴 등의 유기 카드뮴 화합물, 트라이메틸붕소, 트라이에틸붕소, 트라이-n-뷰틸붕소 등의 유기 붕소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합에 있어서 환상 올레핀 단량체와 개환 메타세시스 촉매의 몰비는, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 탄탈럼, 및 루테늄 등의 천이금속 알킬리덴 촉매나 타이타나사이클로뷰테인 촉매의 경우는, 환상 올레핀 단량체가 천이금속 알킬리덴 착체 1몰에 대하여 몰비로, 바람직하게는 2~30000이며, 보다 바람직하게는 10~20000이다. 또한, 유기 천이금속 할로젠 착체 또는 무기 천이금속 할로젠 화합물과 유기 금속 화합물로 이루어지는 개환 메타세시스 촉매의 경우, 환상 올레핀 단량체가 유기 천이금속 할로젠 착체 또는 무기 천이금속 할로젠 화합물 1몰에 대하여 몰비로, 바람직하게는 2~10000, 보다 바람직하게는 10~5000이며, 조촉매로서의 유기 금속 화합물이 유기 천이금속 할로젠 착체 1몰에 대하여 몰비로, 바람직하게는 0.1~10, 보다 바람직하게는 1~5로 되는 범위이다.
또한, 본 발명에 있어서 개환 메타세시스 중합은 무용매이더라도 용매를 사용하여 중합을 행하더라도 좋지만, 특히 사용하는 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인 또는 다이옥세인 등의 에터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인 또는 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인 또는 데칼린 등의 지방족 환상 탄화수소, 또는 메틸렌다이클로라이드, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠 또는 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들의 2종류 이상을 병용하더라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 촉매 효율을 높이거나, 환상 올레핀 단량체와 촉매의 몰비를 제어함으로써 소망하는 분자량, 분자량분포의 중합체를 얻기 위해 연쇄이동제로서 올레핀류나 다이엔류의 공존하에 중합할 수 있다. 연쇄이동제로서 이용되는 올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀을 들 수 있고, 또한, 바이닐트라이메틸실레인, 알릴트라이메틸실레인, 알릴트라이에틸실레인, 알릴트라이아이소프로필실레인 등의 규소 함유 올레핀을 들 수 있고, 또한, 다이엔으로서는, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔 등의 비공액계 다이엔을 들 수 있다. 또한, 이들 올레핀 또는 다이엔은 각각 단독 또는 2종류 이상을 병용하더라도 좋다.
본 발명에 있어서 공존시키는 올레핀 또는 다이엔의 사용량은, 올레핀 또는 다이엔이 환상 올레핀 단량체 1몰에 대하여 몰비로, 바람직하게는 0.001~1000, 보다 바람직하게는 0.01~100의 범위이다. 또한, 올레핀 또는 다이엔이 천이금속 알킬리덴 착체의 알킬리덴의 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.1~1000당량, 보다 바람직하게는 1~500당량의 범위이다.
개환 메타세시스 중합에서는, 환상 올레핀 단량체의 반응성 및 중합 용매로의 용해성에 따라서도 다르지만, 단량체/개환 메타세시스 촉매와 용매의 농도는 0.1~100mol/L의 범위가 바람직하고, 통상 -30~150℃의 반응 온도에서 1분~10시간 반응시키고, 뷰틸알데하이드 등의 알데하이드류, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알코올류 등의 실활제로 반응을 정지하여, 개환 메타세시스 중합체 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000~300,000의 범위에 있다. 이와 같이 하면, 폴리머로서의 물성이 양호하게 발현됨과 아울러, 박막 형성이나 사출 성형시의 유동성이 양호해진다.
또한, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분자량분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0~5.0, 보다 바람직하게는 1.4~5.0, 가장 바람직하게는 1.5~3.0으로 한다. 균일한 두께의 박막 형성이나 양호한 사출 성형성을 얻는 관점에서는, 분자량분포는 넓은 쪽이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]와, 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 개환 메타세시스 중합체는, 환상 올레핀 단량체의 구성 몰비 [C]/[D]와의 관계로서 [A]≤[C], 또한 [A]/[B]≤[C]/[D]로 할 수 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C]의 산 또는 알칼리에 의해 분해될 수 있는 기를 포함하는 치환기로부터 변환하는 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 반복 구조단위 [A]는, 환상 올레핀 단량체 [C]의 산 또는 알칼리에 의해 분해될 수 있는 기를 포함하는 치환기의 모두 또는 일부를 가수분해 또는 산탈리함으로써, 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 반복 구조단위 [A]로 변환할 수 있다.
이 산 또는 알칼리에 의해 분해될 수 있는 기를 포함하는 치환기의 가수분해 또는 산탈리는, 황산, 염산, 질산, 톨루엔설폰산, 트라이플루오로아세트산 또는 아세트산 등의 산성 촉매 존재하에서 행하는 산성의 가수분해 또는 탈리, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 등의 알칼리성 촉매 존재하에서 행하는 알칼리성의 가수분해, 또는 산, 알칼리 대신에 아세트산나트륨, 요오드화리튬 등을 이용하는 중성 가수분해 중 어느 것으로 행하더라도 좋다.
본 발명에 있어서의 가수분해 또는 산탈리의 반응은, 물 용매이더라도 유기 용매를 사용하더라도 좋지만, 특히 사용하는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인, 다이옥세인 등의 에터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소, 아세트산 등의 카복실산, 나이트로메테인 등의 나이트로 화합물, 피리딘, 루티딘 등의 피리딘류, 다이메틸폼아마이드 등의 폼아마이드류 등을 들 수 있고, 물 또는 알코올류와 혼합하더라도 좋고, 또한 유기 용매만으로 사용하더라도 좋다. 또한, 이들 용매 2종류 이상을 병용하더라도 좋다. 반응 온도는, 통상 0~300℃의 온도이며, 바람직하게는 실온~250℃의 온도 범위이다.
또한, 산성 또는 알칼리성의 가수분해 또는 산탈리 후에 알칼리 또는 산으로 적절히 중화 처리하더라도 좋다. 가수분해 또는 산탈리 후, 개환 메타세시스 중합체 용액 또는 슬러리로부터의 중합체의 회수법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 용액의 경우, 교반하의 빈용매 중에 반응 용액을 배출하여 중합체 수소화물을 침전시켜 슬러리로 하여, 여과법, 원심분리법, 데칸테이션법 등에 의해 회수하는 방법, 반응 용액에 스팀을 불어넣어 중합체를 석출시키는 스팀 스트리핑법, 반응 용액으로부터 용매를 가열 등에 의해 직접 제거하는 방법 등을 들 수 있고, 슬러리의 경우, 그대로 여과법, 원심분리법, 데칸테이션법 등에 의해 회수하는 방법 등을 들 수 있다.
[개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 제조 방법]
본 발명의 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물은, 개환 메타세시스 중합체의 주쇄 이중결합에 수소첨가할 수 있는 촉매의 존재하에, 수소를, 바람직하게는 50~100%, 보다 바람직하게는 80~100%의 비율로 첨가함으로써 얻을 수 있다.
이 수소첨가물은, 자외선 영역의 파장에 대한 광투과성을, 상기 (1)의 개환 메타세시스 중합체의 주쇄 이중결합을 수소로 첨가하여 임의의 비율로 포화결합으로 함으로써 제어할 수 있다. 또한, 굴절률도 이중결합의 양을 증감함으로써 조정할 수 있다. 또한, 수소첨가함으로써 산화에 대한 안정성을 늘리고, 용도에 따라 이들 주쇄 이중결합을 줄임으로써, 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물을 보다 사용하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 이들 수소첨가량은, 폴리머의 기계강도, 내충격성에도 영향을 주어, 그 양이 많으면 유연성, 충격강도를 높일 수 있다. 이들 수소첨가의 비율, 즉 수소첨가율은, 광투과성, 내열성, 내후성이나 기계강도, 충격성 등의 폴리머 물성의 밸런스에 따라 임의로 정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체 수첨화물의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000~300,000의 범위에 있다. 이와 같이 하면, 폴리머로서의 물성이 양호하게 발현됨과 아울러, 박막 형성이나 사출 성형시의 유동성이 양호해진다.
또한, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분자량분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0~5.0, 보다 바람직하게는 1.4~5.0, 가장 바람직하게는 1.5~3.0으로 한다. 균일한 두께의 박막 형성이나 양호한 사출 성형성을 얻는 관점에서는, 분자량분포는 넓은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가 반응에는, 공지의 수소첨가 촉매를 사용할 수 있다. 개환 메타세시스 중합체의 주쇄 이중결합 부분을 수소첨가하는 수소첨가 촉매의 구체예로서 불균일계 촉매에서는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 규조토, 합성 제올라이트 등의 담체에 담지시킨 담지형 금속 촉매, 또는 균일계 촉매에서는, 나프텐산니켈/트라이에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트라이아이소뷰틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-뷰틸리튬, 타이타노센다이클로라이드/다이에틸알루미늄클로라이드, 아세트산로듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐, 다이하이드라이드테트라키스(트라이페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다.
또한, 균일계 촉매의 구체예로서는, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)니켈, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)백금, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)오스뮴, 다이클로로하이드라이드비스(트라이페닐포스핀)이리듐, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로테트라키스(트라이페닐포스핀)루테늄, 트라이클로로나이트로실비스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로비스(아세토나이트릴)비스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로비스(테트라하이드로퓨란)비스(트라이페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드(톨루엔)트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카보닐트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카보닐트리스(다이에틸페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드나이트로실트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이메틸포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이에틸포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이메틸다이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이다이메틸페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이o-톨릴포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(다이클로로에틸포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(다이클로로페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이메틸포스파이트)루테늄, 다이클로로트리스(트라이페닐포스파이트)루테늄 등을 들 수 있다.
또한, 이들 균일계 촉매와 아민 화합물을 병용하더라도 좋고, 아민 화합물의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 아닐린, 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노사이클로뷰테인 등의 일급 아민 화합물, 다이메틸아민, 메틸아이소프로필아민, N-메틸아닐린 등의 이급 아민 화합물, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민, N,N-다이메틸아닐린, 피리딘, γ-피콜린 등의 삼급 아민 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 삼급 아민 화합물이 이용되고, 특히 트라이에틸아민을 이용한 경우가 수소첨가율의 향상이 현저하다. 또한, 이들 균일계 촉매 또는 아민 화합물은, 각각 2종 이상 임의의 비율로 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체를 수소첨가하는 상기 공지의 수소첨가 촉매를 사용하는 경우, 개환 메타세시스 중합체와 수소첨가 촉매의 사용량은, 공지의 수소첨가 촉매가 개환 메타세시스 중합체에 대하여 5~50000ppm이며, 바람직하게는 100~1000ppm이다. 또한, 균일계 촉매와 아민 화합물로 이루어지는 수소첨가 촉매를 사용하는 경우는, 균일계 촉매가 개환 메타세시스 중합체에 대하여 5~50000ppm이며, 바람직하게는 10~10000ppm, 특히 바람직하게는 50~1000ppm이다. 또한, 아민 화합물은 사용하는 균일계 촉매 1당량에 대하여, 0.1당량~1000당량, 바람직하게는 0.5당량~500당량, 특히 바람직하게는 1~100당량이다.
균일계 촉매와 아민 화합물로 이루어지는 수소첨가 촉매는, 미리 균일계 촉매와 아민 화합물을 접촉 처리한 것을 이용하더라도 가능하지만, 균일계 촉매와 아민 화합물을 미리 접촉 처리하는 일 없이, 각각 직접 반응계에 첨가하더라도 좋다.
개환 메타세시스 중합체의 수소첨가 반응에 있어서 이용되는 용매로서는 개환 메타세시스 중합체를 용해하여 용매 자체가 수소첨가되지 않는 것이면 어떠한 것이라도 좋고, 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인 등의 에터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 데칼린 등의 지방족 환상 탄화수소, 메틸렌다이클로라이드, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
개환 메타세시스 중합체의 수소첨가 반응은, 수소 압력이 통상, 상압~30㎫, 바람직하게는 0.5~20㎫, 특히 바람직하게는 2~15㎫의 범위에서 행해지고, 그 반응 온도는, 통상 0~300℃의 온도이며, 바람직하게는 실온~250℃, 특히 바람직하게는 50~200℃의 온도 범위이다. 또한, 요구되는 수소첨가율에 따라 이들 조건이나 반응시간을 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]와 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물은, 개환 메타세시스 중합체가 환상 올레핀 단량체 [C]의 산 또는 알칼리에 의해 분해될 수 있는 기를 포함하는 치환기의 일부 또는 전부를 가수분해 또는 산탈리하여, 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 반복 구조단위 [A]로 변환한 후에 수소첨가 반응을 행하더라도, 수소첨가 반응을 행한 후에 이 반복 구조단위 [A]로의 변환을 행하더라도 좋다.
또한, 개환 메타세시스 중합체를 수소첨가한 후에 가수분해 또는 산탈리하는 경우, 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기의 가수분해 또는 산탈리는, 황산, 염산, 질산, 톨루엔설폰산, 트라이플루오로아세트산 또는 아세트산 등의 산성 촉매 존재하에 행하는 산성의 가수분해 또는 탈리, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 등의 알칼리성 촉매 존재하에 행하는 알칼리성의 가수분해, 또는 산, 알칼리 대신에 아세트산나트륨, 요오드화리튬 등을 이용하는 중성 가수분해 중 어느 것으로 행하더라도 좋다.
이 경우의 가수분해 또는 산탈리의 반응은, 물 용매이더라도 유기 용매를 사용하더라도 좋지만, 특히 사용하는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인, 다이옥세인 등의 에터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소, 아세트산 등의 카복실산, 나이트로메테인 등의 나이트로 화합물, 피리딘, 루티딘 등의 피리딘류, 다이메틸폼아마이드 등의 폼아마이드류 등을 들 수 있고, 물 또는 알코올류와 혼합하더라도 좋고, 또한 유기 용매만으로 사용하더라도 좋다. 또한, 이들의 2종류 이상을 병용하더라도 좋다.
개환 메타세시스 중합체의 수소첨가 반응의 종료 후, 공지의 방법에 의해 중합체에 잔존하는 개환 메타세시스 촉매 또는 수소첨가 촉매를 제거할 수 있다. 예컨대, 여과, 흡착제에 의한 흡착법, 양용매에 의한 용액에 락트산 등의 유기산과 빈용매와 물을 첨가하여, 이 계를 상온하 혹은 가온하에서 추출 제거하는 방법, 나아가서는 양용매에 의한 용액 또는 중합체 슬러리를 염기성 화합물과 산성 화합물로 접촉 처리한 후, 세정 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 용액으로부터 중합체 수소화물의 회수법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 교반하의 빈용매 중에 반응 용액을 배출하여 중합체 수소화물을 응고시켜 여과법, 원심분리법, 데칸테이션법 등에 의해 회수하는 방법, 반응 용액 중에 스팀을 불어넣어 중합체 수소화물을 석출시키는 스팀 스트리핑법, 반응 용액으로부터 용매를 가열 등에 의해 직접 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
[광학 부품 재료]
본 발명에 있어서 광학 부품 재료란, 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 빛을 통과시키는 용도에 이용하는 재료를 나타내고, 광학 용도로의 필름형상물 및 성형물이다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물은, 투명성 및 광학 특성이 우수하고, 또한, 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]를 그 구조 중에 포함하므로, 그들의 산성 프로톤을 통한 분자간의 수소결합에 의해 적절한 분자간 네트워크를 형성한다. 이에 따라 폴리머의 이동도가 제한되고, 광학 부품 재료의 사용 온도에서는, 유리전이온도가 높아, 내열 특성이 우수하고, 한편으로는, 사출 성형이나 용융 압출 성형 등의 성형 프로세스 온도에서는, 적절한 유동성을 가지는 열가소성을 나타내므로, 이 반복 구조단위 [A]의 함유량에 따라 이들 특성을 적절히 제어함으로써 광학 부품 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 포함하는 광학 부품 재료의 용도로서는, 예컨대 각종 필름의 용도에 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 구체적으로는 액정표시 장치, 유기 EL 소자, 플라즈마 디스플레이, 프로젝터 등의 광학 장치의 부재 등으로서 사용된다. 구체적으로는, IR 컷 필터, 위상차 필름, 편광판 보호 필름, 액정셀 기판용 필름, 액정표시 소자 기판, 터치패널 기판 등, 혹은 그들의 원반(原反) 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 또한 반사방지막, 광학 다층막, 방현막, 하드코팅층, 방오층, 투명 도전막 등이 건식법이나 습식법 등에 의해 적층되어 이용하더라도 좋다.
또한, 성형물로서는, 예컨대, 광섬유, 광도파로, 광스위치 등의 광통신 재료, 광기록 디스크 등의 기록 재료, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 디지털 페이퍼, 유기 EL, 무기 EL, 리어 프로젝터 등의 표시용 기판 등의 각종 용도에 적합하게 이용할 수 있는 것이고, 예컨대, 광픽업 렌즈, 레이저빔 프린터용 fθ 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 비디오카메라 렌즈, 램프 렌즈 등의 렌즈; 비디오디스크, 오디오디스크, 컴퓨터용 추기형 디스크 등의 디스크; 플라스틱 광섬유(POF), 광커넥터, 도광체 등의 성형 재료를 들 수 있다.
이들 광학 부품 재료의 형태는, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 용제에 용해하여 용액으로서 사용하더라도, 그들을 빈용매 등에 배출한 후, 건조하여 얻어진 중합체 및/또는 그 수소첨가물의 가루로서 사용하더라도, 또한, 중합체 및/또는 그 수소첨가물의 가루를, 각종 안정제와 함께 압출기에 공급하거나, 또는 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물의 용액을, 용제 탈기조(槽)를 지나 압출기 등에 공급함으로써 펠렛화한 펠렛으로서 사용하더라도 좋고, 그 형태를 막론하고, 필름이나 성형물로 가공할 수 있다.
펠렛화의 방법으로서는, 기지의 기술을 예시할 수 있지만, 예컨대, 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 균일하게 용융 혼합하여 압출기로 압출한 후, 핫 컷이나 스트랜드 컷함으로써, 구형상, 원주형상, 렌즈형상의 펠렛을 얻을 수 있다. 이 경우, 컷은 수중, 공기 중 등의 기류 중 어디에서 실시하더라도 좋다. 또한, 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 용융 혼합한 후, 롤 등으로 시트형상으로 성형하여 시트 펠렛타이스기를 사용함으로써 입방체형상의 펠렛을 얻을 수도 있다.
또한 본 발명의 광학 부품 재료에 있어서는, 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물 이외에 지방산, 지방산금속염, 지방산에스터, 지방산아마이드 등의 분산제나 윤활제, 프탈산에스터, 에폭시에스터, 폴리에스터계 등의 가소제, 또한 자외선흡수제, 산화방지제, 난연제, 대전방지제, 광안정제, 열안정제, 착색제 등의 첨가제를 배합에 적절히 가할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 부품 재료에 있어서는, 필요에 따라, 개환 메타세시스 중합 및/또는 그 수소첨가물에 가교제를 첨가하여, 고온에서의 용융 과열이나 용액에서의 혼합 접촉 또는 특정 파장의 자외선광으로 폭로하여, 카복실산 또는 유기산과 가교 반응시켜 가교 수지로 함으로써, 내열성, 내약품성, 내수성, 기계 특성 등을 향상시킨 광학용 필름 재료나 성형물로 할 수 있다.
가교제로서는, 예컨대, 에폭시 화합물, 아이소사이아네이트기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 화합물, 아이소사이아네이트기 함유 화합물의 사용이 바람직하고, 에폭시 화합물의 사용이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 예컨대, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 글라이시딜에터형 에폭시 화합물; 지환식 에폭시 화합물, 글라이시딜에스터형 에폭시 화합물, 글라이시딜아민형 에폭시 화합물, 아이소사이아누레이트형 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물; 등의 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
아이소사이아네이트기 함유 화합물로서는, 예컨대, 파라페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
루이스산으로서는, 예컨대, 사염화규소, 염산, 황산, 염화제이철, 염화알루미늄, 염화제이주석, 사염화타이타늄 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 예컨대, 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 에틸렌다이아민, 1,4-다이아미노뷰테인 등의 지방족 다이아민류; 트라이에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 아미노에틸에탄올아민 등의 지방족 아민류; 페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 톨루엔다이아민, 다이아미노다이톨릴설폰 등의 방향족 아민류; 등의 분자 내에 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
가교제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 이용하는 가교제의 종류에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 가교제로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 개환 메타세시스 중합체 또는 그 수소첨가물 100중량부에 대하여, 통상 1~100중량부, 바람직하게는 5~50중량부이다. 가교제의 첨가량이 적으면 가교가 불충분해져, 높은 가교밀도의 가교 수지를 얻을 수 없어진다. 사용량이 너무 많은 경우에는, 가교 효과가 포화되는 한편으로, 소망하는 물성을 갖는 가교 수지를 얻을 수 없다.
가교제를 포함하는 개환 메타세시스 중합체 또는 그 수소첨가물 용액을 도포하는 경우, 지지체 표면으로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
가교제를 포함하는 개환 메타세시스 중합체 또는 그 수소첨가물을 소정 온도로 가열하는 방법으로서는 특별히 제약되지 않고, 가열 플레이트 상에 지지체를 얹어 가열하는 방법, 프레스기를 이용하여 가압하면서 가열(열프레스)하는 방법, 가열한 롤러로 압압(押壓)하는 방법, 가열로를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
가교시의 온도는, 통상 150~250℃, 바람직하게는 160~220℃이다. 또한, 가교하는 시간은 특별히 제약되지 않지만, 통상 수 분으로부터 수 시간이다.
가교하는 방법으로서는, 수지가 용융하여 가교하는 것이면 특별히 제약되지 않는다. 수지가 시트형상 또는 필름형상의 성형물인 경우에는, 해당 성형물을 필요에 따라 적층하여, 열프레스하는 방법이 바람직하다. 열프레스할 때의 압력은, 통상 0.5~20㎫, 바람직하게는 3~10㎫이다. 열프레스하는 방법은, 예컨대, 평판 성형용의 프레스 프레임 틀을 갖는 공지의 프레스기, 시트 몰드 컴파운드(SMC)나 벌크 몰드 컴파운드(BMC) 등의 프레스 성형기를 이용하여 행할 수 있어, 생산성이 우수하다.
또한, 특정 파장의 자외선광에 의해 가교시키는 경우는, 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈할라이드 램프 등을 이용하여 자외선을 조사하여 가교를 행한다. 조사(照射) 시간에 대해서는 특별히 제약되지 않지만, 통상 수 초로부터 수 분이다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합 또는 그 수소첨가물로 이루어지는 광학 부품 재료는, 상기 가교를 실시함으로써 내열성, 내약품성, 내수성, 기계 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[필름]
본 발명의 필름은 각종 용도에 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 반사방지막, 광학 다층막 및 액정 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 반사방지막은, 해당 막의 표면에서의 빛의 반사를 억제하는 기능을 갖는 막이며, 빛의 반사 억제에는, 막의 표면에 요철을 붙여 반사광을 산란시켜 방현 효과를 이용하는 방법과, 반사파의 빛의 간섭 효과를 이용하는 방법이 있다. 후자의 효과를 이용하는 반사방지막은, 고굴절률의 투명 기재와 저굴절률의 박막으로 구성되어 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 반사방지막은, 이 고굴절률의 박막이, 투명 기재의 한 면, 양 면, 중간 중 어디에 마련되어 있더라도 좋고, 또한, 고굴절률의 기재 상에 마련된 저굴절률의 도포막의 작성법은, 고굴절률 기재 상에 불소 함유 폴리머와 같은 저굴절률 재료를 용매에 용해한 용액을 조제한 후에, 균일하게 도포, 건조하는 것에 의한 방법, 저굴절률 기재 상에 본 발명의 고굴절률 재료를 도포, 건조하는 것에 의한 방법, 압출 성형 등의 용융 성형 방법에 의해서 얻을 수도 있다. 투명 기재 상에 균일하게 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼플로우 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 고굴절률 수지와 저굴절률 수지를 혼합하여 사용하더라도, 붙여 맞대더라도, 라미네이트되더라도 좋다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물의 가시광 영역의 광선투과율은 80% 이상인 것이 바람직하다.
광학 특성에 있어서, 특정한 파장에 대하여, 특히 자외선 영역의 파장에 대하여 빛을 흡수하는 주쇄 이중결합을 많이 함유하면 특정 파장에 대한 광투과성이 저하되어 광학 특성을 손상시킨다. 이 광투과성은, 필요로 하는 투과율을, 상기 화학식 1의 개환 메타세시스 중합체의 주쇄 이중결합을 수소로 첨가하여 포화결합으로 함으로써 제어할 수 있다. 또한, 이중결합의 양이 많으면 그 굴절률은 높아지고, 수소첨가함으로써 포화결합의 양을 늘리면 굴절률을 저하시킬 수 있어, 이 수소첨가율의 증감으로 굴절률을 임의로 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물은, D선 파장광에 대한 굴절률이 1.48 이상이며, 바람직하게는 1.48~1.70이면, 반사방지막에 적합하게 사용할 수 있다.
빛의 굴절률은 일반적으로 빛의 파장에 따라 변화하지만, 일반적인 투명성을 갖는 재료인, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 환상 올레핀 폴리머 등과 조합한 부재에 적용할 때에는, 특히 D선(파장 589㎚)에 대한 굴절률로 평가하는 것이 중요하며, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체와, 이들 투명성을 갖는 재료의 굴성률에 큰 차이가 없으면 재료 사이에서의 빛의 굴절률차가 작으므로 굴절반사 등의 빛의 산란을 일으키지 않는다. 이 빛의 굴절성은, 화학식 2로 표시되는 반복 구조단위 [B]에 의해 조정할 수 있다. 특히, 굴절률을 높이고 싶을 때는, R6~R9의 치환기에 페닐 등의 아릴을 함유하는 것이 유효하며, 또한, 화학식 1 및 화학식 2에 있어서의 X1 및 X2가 -S-인 것이 보다 고굴절성을 발현한다.
본 발명에 있어서, 폴리머 용액을 투명 기재 상에 균일하게 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼플로우 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 반사방지막의 막두께는, 사용하는 폴리머의 굴절률이나 사용하는 파장에도 의존하지만, 0.05㎛~10㎛이며, 0.05㎛~3㎛인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 우수한 반사방지 효과가 얻어진다. 막두께가 지나치게 얇으면, 예컨대, 입사광과의 간섭 작용에 의한 반사율의 저감이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 막두께가 지나치게 두꺼우면, 예컨대, 박막이 건조했을 때에 휘어짐이 발생하여 투명 기재로부터 박리하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물의 수접촉각은 105° 이하인 것이 바람직하다. 수접촉각이 105° 이하이면, 극성이 높고 수소결합 등의 상호작용이 늘어, 반사방지막 등의 성형품 표면과 해당 성형품 표면에 실시한 표면 코팅 재료의 밀착성이 높아, 코팅 재료를 박리되기 어렵게 할 수 있다.
기재와의 접착성, 밀착성이나 표면 코팅이나 도장 등의 표면 처리성은 수소결합에 의한 분자간력에 의해 그 효과를 발현하고, 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]의 함유량에 따라 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는, 화학식 1로 표시되는 반복 구조단위 [A]의 함유량을 많게 함으로써, 수접촉각을 작게 할 수 있다.
이들 특성은, 물에 대한 접촉각을 평가함으로써 접착성이나 밀착성, 표면 처리성 등의 기능 발현을 예측할 수 있고, 이 접촉각을 제어하기 위해 사용 용도 및 기대하는 효과에 따라 반복 구조단위 [A]의 함유량을 적절히 조정할 수 있다. 또한, 적어도 화학식 1 중의 X1이 -O-, -S-, -NR5-, 및 -PR5-(R5는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄)로부터 선택되는 구조단위 [A], 및 화학식 2의 X2가 -O-, -S-, -NR10-, 및 -PR10-(R10은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄)으로부터 선택되는 구조단위 [B]로부터 선택되는 구조단위를 갖는 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물은, 수소결합 등의 상호작용이 늘어, 수접촉각을 더 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 광학 다층막도 반사방지막과 마찬가지로, 고굴절률 재료로 이루어지는 고굴절률층 및 저굴절률 재료로 이루어지는 저굴절률층을 순차적으로 적층하도록 하여 형성되어, 소망하는 빛을 선택적으로 투과 또는 반사시키는 기능을 갖는 막이다.
화상을 투영하는 방법으로서 오버헤드 프로젝터나 슬라이드 프로젝터가 널리 이용되고 있다. 또한, 일반 가정에서도 액정을 이용한 비디오 프로젝터나 동화상필름 프로젝터가 보급되어지고 있고, 이들 프로젝터의 영사 방법은 광원으로부터 출력된 빛을, 예컨대, 투과형의 액정패널 등에 의해 광변조하여 화상광을 형성하고, 이 화상광을 렌즈 등의 광학계를 통해서 출사하여 스크린 상에 영사하는 것이다. 프로젝터에 있어서는, 투영상을 얻기 위해 투영용 스크린이 이용되지만, 이 투영용 스크린에는 크게 나누어, 스크린의 이면으로부터 투영광을 조사하여 스크린의 표면으로부터 보는 투과형의 것과, 스크린의 바깥쪽으로부터 투영광을 조사하여 당해 투영광의 스크린에서의 반사광을 보는 반사형의 것이 있다. 어느 쪽의 방식으로 하더라도, 시인성이 양호한 스크린을 실현하기 위해서는, 밝은 화상, 콘트라스트가 높은 화상이 얻어지는 것이 필요하다.
반사형 스크린에서는, 특정 파장의 빛만을 선택적으로 반사함으로써, 통상의 스크린에 비하여 상대적으로 외광의 반사를 억제할 수 있으므로, 스크린 상에 형성되는 화상의 콘트라스트의 저하가 억제됨과 아울러 외광의 비침이 효과적으로 저감되어, 밝은 화상을 얻을 수 있다. 또한, 이 반사형 스크린에서는, 영사 환경이 밝은 경우에 있어서도 명료한 화상이 얻어져, 영사 환경의 밝기에 영향받지 않고서 명료한 화상을 얻을 수 있다.
이러한 프로젝터 등에 이용되는 광학 다층막은 전술한 반사방지막과 마찬가지로, 고굴절률 재료로 이루어지는 고굴절률층 및 저굴절률 재료로 이루어지는 저굴절률층을 순차적으로 적층하여 형성할 수 있고, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 고굴절률층으로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 필름 재료는, 액정 기판으로서 사용할 수 있다. 종래, 액정 기판에는 유리 기판이 주로 이용되어 왔다. 유리 기판은, 유리의 기계강도가 약하므로 박형화가 곤란한 것, 유연성이 부족하므로 형상의 자유도가 없는 것, 깨지기 쉬우므로 생산성에 어려움이 있는 것 등의 문제점이 있다. 최근, 현저히 보급되고 있는 휴대전화 등의 휴대정보단말, 노트북형 퍼스널컴퓨터, 서브노트북형 퍼스널컴퓨터 등의 휴대성이 높은 기기에 이용하는 액정표시 장치, 및 이것에 이용하는 액정 기판은, 경량, 박형, 깨지지 않을 것이 요구되고 있다. 그래서, 경량, 박형, 깨지지 않을 것 등이 중시되는 용도의 액정표시 장치에 있어서는, 유리 기판 대신에 수지제의 투명 수지로 이루어지는 액정 기판 필름이 이용되고 있다. 유리 기판에서는, 도포한 배향막을 200℃ 이상의 고온에서 소성하지만, 종래, 이 용도에 자주 사용되고 있는 투명 수지 PES(폴리에터설폰)제의 액정 기판 필름의 내열성은 160~170℃가 한계이며, 더욱 내열성이 큰 투명 수지 필름이 요구되고 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 액정 기판은, 사용 온도에서는, 유리전이온도가 높아, 내열 특성이 우수하고, 한편으로는, 용융 압출 성형 등의 성형 프로세스 온도에서는, 적절한 유동성을 가지는 열가소성을 나타내므로, 액정 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 기판으로서 이용할 때의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전술한, 용액 캐스팅법 또는 용융 압출법에 의해, 1㎛~1㎜의 두께의 필름을 얻는 것이 가능하다. 나아가서는 연신을 행함으로써 연신배향 필름으로서 사용할 수 있고, 가교함으로써 더욱 내열성, 내약품성이 향상된 액정 기판으로서 사용할 수 있다.
상기 광학 필름 재료의 제조 방법으로서는, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 필름형상으로 성형하여 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 성형 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 중합체 용액을 이용하는 용액 캐스팅법, 또는 용융한 중합체를 이용하여 성형을 행하는, T 다이법, 인플레이션법 등의 압출 성형법; 블로우 성형법; 캘린더 성형법; 사출 성형법; 등을 들 수 있다.
개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 이용하여 필름을 성형하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 용액 캐스팅법과 용융 압출법에서는 하기와 같은 방법을 사용한다.
용액 캐스팅법은 중합체 용액을 평활한 판 또는 필름 상에 박막형상으로 캐스팅한 후, 용매를 제거하여 필름을 얻는 방법이다. 평활한 판 또는 필름 상에 도포하기 위해, 스핀 코팅, 바 코팅, 그라비어 코팅, 키스 코팅, 블레이드 코팅, 롤 코팅 및 딥 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
용액 캐스팅법을 이용하여 필름, 시트를 제조하는 경우, 중합체가 가용성을 나타내는 용제를 선택하고, 그 중에서 필요에 따라 복수 이용할 수도 있다. 용액 캐스팅법의 용제로서는, 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인, 다이옥세인, 또는 PGMEA 등의 에터류, 아세트산에틸, 또는 아세트산뷰틸 등의 에스터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥세인 또는 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인 또는 데칼린 등의 지방족 환상 탄화수소, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 또는 클로로폼, 클로로벤젠 또는 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들의 2종류 이상을 병용하더라도 좋다. 해당 용제는 이들에 한정되는 것이 아니고, 특히 용제 휘발 속도 제어의 목적으로부터 중합체에 대한 양용제(예컨대, 테트라하이드로퓨란, 사이클로헥산온 등)와 빈용제(예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등)를 조합할 수도 있다.
용액 캐스팅법으로서 구체적으로는, 예컨대, 소정의 농도로 조제하여, 필요에 따라, 여과 및 탈포 처리를 행한 개환 메타세시스 중합체 또는 그 수소첨가물 용액을, 캐스팅용 롤 상을 흐르는 이형 필름의 위에 막형상으로 형성한다. 그 후, 캐스팅용 롤에 접하는 평활용 롤과의 사이를 통해서 두께를 일정하게 함과 아울러 표면 평활화하여, 이형 필름을 제거한 뒤, 건조기를 통해서 권취한다.
이러한 필름을 얻기 위해서는, 충분한 건조나 탈용매 처리를 행하는 것이 바람직하다. 충분한 건조를 행하기 위해서는, 예컨대, 건조 온도 100~200℃, 건조 시간 10초~24시간의 조건으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 건조 분위기로서는, 공기 중, 불활성 가스 중 또는 감압하이더라도 좋고, 경우에 따라서는, 빈용매의 증기에 접촉시켜 행하더라도 좋다. 혹은, 20~200℃까지의 빈용매 중에서 성막하더라도 좋다.
탈용매 처리로서는, 예컨대, 성형되어 건조 전의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 필름을, 개환 메타세시스 중합체 또는 그 수소첨가물을 실질적으로 용해하지 않는 제 2 용제의 액체 중 또는 증기 중을 통과시켜, 중합체 중에 잔류하는 용제를 제거하기 쉽게 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 용융 압출에 의해 필름화하는 용융 압출 장치는, 어떠한 압출기라도 제한은 없고, 단축 또는 2축의 압출기를 이용하더라도 좋다. 실린더 직경 및 길이에는 제한은 없지만, 바람직하게는, 실린더 직경 20㎜~150㎜의 범위이고, L/D(길이와 직경의 비)가 10~40의 범위이다. 본 발명에 사용할 수 있는 스크류의 종류에 제한은 없다. 풀 플라이트형, 배리어 플라이트형 등의 단순한 형상인 것으로부터, 덜메이지형, 핀형, 파인애플형, 유니멜트형 등의 혼합성을 개선한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
실린더의 하류의 장치에 대해서도 제한은 없다. 기어 펌프, 폴리머 필터, 서모지나이저를 유로에 마련하여 안정한 유속을 확보하거나, 이물 등의 제거를 행하는 것도 바람직하다. 더 바람직하게는, 폴리머 필터를 사용할 수 있다. 공업적으로 품질이 좋은 투명 광학 필름을 얻기 위해서는, 폴리머 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 필터는 금속 섬유 타입 등의 필터 엘리먼트를 사용할 수 있다. 필터의 바람직한 눈크기로서는 1~50㎛인 것을 사용할 수 있다.
필름을 성형하는 장치에 제한은 없지만, T-다이, 인플레이션 다이, 서큘레이션 다이 등을 적합하게 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, T-다이를 사용함으로써, 투명 광학 필름의 두께를 균일하게 형성할 수 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 이용하여, 용액 캐스팅법 또는 용융 압출법에 의해 얻어지는 필름의 두께는, 사용하는 용도에 따르지만 특별히 한정되지 않고, 통상 0.2㎛~3㎜이다. 용액 캐스팅법에서는 0.2㎛~500㎛의 얇은 필름을 제작할 수 있고, 용융 압출법에서는 100㎛~3㎜의 두꺼운 필름의 제작이 가능하다. 또한, 용융 압출법에서는 더 두꺼운 1㎜ 이상의 판형상의 성형물도 제작 가능하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 필름은, 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물의 우수한 특성에 더하여, 막두께 균일성이 우수하고, 광학적으로 매우 높은 투명성을 가짐과 아울러, 내열성이나 경시 변화에 의한 치수안정성이 우수한 필름이다.
[성형물]
본 발명의 성형물은, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 방법으로 구조물로서 형성할 수 있는 것이며, 이 성형물의 용도로서 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 광학 렌즈와 광섬유를 예시할 수 있다. 광학 렌즈는, 예컨대, 카메라, 비디오카메라 등에 사용하는 촬상 렌즈; 프로젝션 텔레비전 등에 사용하는 투영용 렌즈; 레이저 프린터에 사용하는 fθ 렌즈나 마이크로렌즈 어레이 등에 사용되는 렌즈이다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 광학 렌즈는, D선 파장광에 대한 굴절률이, 바람직하게는 1.48 이상이며, 보다 바람직하게는 1.48~1.70이다.
광학 렌즈로서 표면 경도를 올리기 위해, 유기 타이타늄 화합물이나 유기 규소 화합물로 표면 처리하는 경우가 있고, 표면 처리는 렌즈 표면의 극성이 높을수록 바람직하다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 광학 렌즈는, 유기산 잔기를 포함하는 치환기를 갖는 구조단위 [A]의 함유량을 조절함으로써, 얻어지는 렌즈 표면의 극성을 임의로 제어할 수 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 광학 렌즈는, 가시광 영역의 광선투과율이 80% 이상, 바람직하게는 85~100%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물은, 열가소성이고 또한 열안정성이 우수하므로 용융 성형할 수 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 광학 렌즈를 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 사출 성형, 프레스 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 렌즈를 용융 성형하는 경우의 성형 온도는, 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 성형할 때에는, 투명성의 저하나 아베수에 영향을 주지 않는 범위에서, 자외선흡수제, 산화방지제, 난연제, 대전방지제, 착색제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 성형하여 얻어지는 광학 렌즈의 아베수는, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 30~60, 더 바람직하게는 40~60이다. 아베수가 60 이하이면, 예컨대, 저굴절률 렌즈와 조합하여 사용한 경우에, 필요로 하는 색수차의 보정 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 광학 렌즈는, 빛의 난반사에 의해 생기는 투명성의 저하를 나타내는 하나의 지표인 헤이즈값이 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 헤이즈값의 하한치는 0.5% 정도이다.
또한, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물은 광섬유 용도에 사용할 수 있다. 코어부나 클래딩부가 투명 수지로 이루어지는 광섬유는, 경량이며 굴곡성ㆍ유연성이 우수하고, 또한 가공성도 우수하므로, 현재에는 자동차내 광전송 용도, OA 기기 용도, FA(Factory Automation) 기기 용도 등에 이용되고 있다. 이러한 광섬유는 통상 그 주위에 수지제 피복재를 피복하여 이루어지는 광섬유의 모양으로 이용되지만, 수지제 광섬유를 피복하는 경우, 통상 피복 온도가 120~160℃ 전후 또는 그 이상의 고온에서 피복되므로, 이 고온의 수지제 피복재에 의해 광섬유가 가열되어버려, 결과로서 광전송 특성의 열화를 일으키는 경우가 많다. 이것은, 종래의 광섬유가 주로 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리스타이렌, 폴리카보네이트 등의 투명 수지로 이루어지는 것이며, 이들 투명 수지의 열변형온도가 낮으므로, 고온에서 수지를 피복함으로써 광섬유가 열변형을 일으키는 것에 따른다. 따라서, 이러한 광섬유의 광전송 특성을 손상시키지 않기 위해 피복재의 용융온도를 낮게 할 필요가 있어, 사용할 수 있는 피복재도 폴리에틸렌이나 폴리염화바이닐 등 극히 한정되어 있었다. 이러한 수지는 내열성이 뒤떨질뿐만 아니라 굴곡성ㆍ유연성도 부족한 것이어서, 광섬유의 용도 범위를 현저히 방해하는 것이다. 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물은, 사용 온도에서는, 유리전이온도가 높아, 내열 특성이 우수하고, 한편으로는, 광섬유의 용융 압출 성형 등의 성형 프로세스 온도에서는, 적절한 유동성을 가지는 열가소성을 나타내므로, 광섬유로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물로 이루어지는 광섬유는 열이나 빛에 대한 안정성 및 광투과성의 점에서 수소첨가물의 사용이 바람직하다. 또한 광섬유의 재료로서 이용하는 수지에는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 산화방지제, 자외선흡수제, 안정제, 대전방지제, 난연제, 내충격성 개량용 엘라스토머 등을 첨가할 수 있다. 또한, 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합 및/또는 그 수소첨가물로부터 광섬유를 얻는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 해당 수지를 가열 용융하여 인장하면서 섬유화하여 코어재를 형성한 후 클래딩재를 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 클래딩재에는 공지의 수지, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 폴리바이닐플루오라이드, 폴리바이닐리덴플루오라이드 공중합체, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리알킬실록세인 고무 등을 이용할 수 있다. 이 코어재의 직경은, 예컨대 0.2㎜~50㎜, 바람직하게는 0.5㎜~20㎜, 클래딩재의 두께는 0.1㎛~100㎛, 바람직하게는 0.5㎛~60㎛이다.
또한, 본 발명의 개환 메타세시스 중합 및/또는 그 수소첨가물에 가교제를 첨가하여, 고온에서의 용융 가열 또는 특정 파장의 자외선광으로 폭로하여, 카복실산 또는 유기산과 가교 반응시켜 가교 수지로 함으로써, 내열성, 내약품성, 내수성, 기계 특성 등을 향상시킨 광섬유로 할 수 있다.
[레지스트 재료]
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물은, 포토레지스트의 베이스 레진으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및, 그 수소첨가물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조단위 [A]와 화학식 2로 표시되는 구조단위 [B]의 구성단위의 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0, 바람직하게는 1/99~100/0이다. 이들 구성단위가 이 범위에 있는 것은, 레지스트를 조제하는데 적합하며, 극성이 높은 감광제와 함께, 극성 용매에 용해되어, 실리콘 기판과 같은 피처리 기판에 도포하는 레지스트를 구성하는 베이스 레진으로서 매우 중요하다. 즉, 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 포함하는 레지스트를 조제할 때에, 극성 용매에 대한 용해도, 또는 용해 속도를 높임으로써 균일한 평활 코팅막을 형성할 수 있다.
특히, 적어도 X1이 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-로부터(R5는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되는 화학식 1로 표시되는 구조단위 [A] 및, X2가 -O-, -S-, -NR10-, -PR10-으로부터(R10은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되는 화학식 2로 표시되는 구조단위 [B]로부터 선택되는 구성단위를 포함하는 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물은, 실리콘 기판과 같은 피처리 기판으로의 밀착성, 알칼리 수용액에 의한 현상시의 습윤장력의 개선, 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 도포하는 공정에서 사용되는 케톤류, 알코올류 등의 극성 유기 용매에 대한 레지스트의 용해성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 또한, 물에 대한 친화성도 향상시키고, 노광 후의 알칼리 수용액 등의 박리제(또는 현상제)에 대한 현상성도 향상시킨다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서의 적어도 화학식 1로 표시되는 구조단위 [A]와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 [B]를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물은, 포토레지스트용 베이스 폴리머로서 유용하다.
본 발명의 레지스트 재료는, 예컨대, 산발생제 및 용제와 함께 포지티브형 레지스트 조성물로서 이용된다. 여기서 산발생제란, 엑시머 레이저 등의 활성화 방사선에 노광되면 브뢴스테드산 또는 루이스산을 발생하는 물질이다. 또한 레지스트 중에는, 용해조절제, 계면활성제, 보존안정제, 증감제, 또는 스트리에이션 방지제 등을 첨가할 수 있다. 이 레지스트는, 예컨대, 해당 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판 표면에 스핀 코팅 등의 통상적 방법에 의해 도포한 후, 용제를 건조 제거함으로써 레지스트막을 형성할 수 있고, 또한, 패턴 형성을 위한 노광은, 원자외선이나 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선을 레지스트막에 조사함으로써 행해지고, 더욱 열처리(노광후 베이크)를 행하면, 보다 고감도화할 수 있다. 이어서, 노광 부분을 알칼리 수용액 등의 현상액으로 씻어냄으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 본 발명의 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 이용하여 형성된 릴리프 패턴은, 해상성, 콘트라스트 모두 매우 양호하다. 나아가서는 상기와 같이 형성한 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭할 수도 있다.
본 발명의 유기산 잔기를 포함하는 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물은, 산발생제 성분, 가교제 성분 및 소망에 따라 이용되는 아민 성분이나 카복실산 성분 등을 유기 용제에 용해하여 네거티브형으로서 사용할 수도 있다.
산발생 성분으로서는, 종래 화학증폭형의 네거티브형 레지스트에 있어서 사용되고 있는 공지의 산발생제 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 할로젠 치환 알킬설폰산 이온을 음이온으로서 포함하는 오늄염이 적합하다.
가교제 성분은, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 알려져 있는 화학증폭형의 네거티브형 레지스트에 이용되고 있는 가교제 성분 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있지만, N 위치가, 가교 형성기인 하이드록시알킬기 및/또는 저급 알콕시알킬기로 치환된 글라이콜우릴을 이용하는 것이 바람직하다.
소망에 따라, 레지스트 패턴 형상, 인치(引置) 경시 안정성 등을 더욱 향상시키기 위해, 켄처(quencher) 성분으로서의 아민이나, 아민 성분의 첨가에 의한 감도 열화나 기판 의존성 등의 향상의 목적으로, 임의 성분으로서, 유기 카복실산이나 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 유기산을 더 함유시킬 수 있다. 이들은 화학증폭형 네거티브형 레지스트에 관용되고 있는 첨가 성분이다.
네거티브형 레지스트에는, 소망에 따라 혼화성이 있는 첨가물, 예컨대, 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등의 관용되고 있는 성분을 더 첨가 함유시킬 수 있다.
네거티브형 레지스트는, 본 발명의 유기산 잔기를 포함하는 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물, 산발생제 성분, 가교제 성분 및 소망에 따라 이용되는 아민 성분이나 카복실산 성분 등을 유기 용제에 용해하여 이용할 수 있다.
이 때 이용하는 유기 용제로서는, 각 성분을 용해할 수 있는 것이면 좋고, 특별히 제한은 없다. 이러한 용제의 예로서는, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸아이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류나, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노아세테이트, 다이프로필렌글라이콜 또는 다이프로필렌글라이콜모노아세테이트의 모노메틸에터, 모노에틸에터, 모노프로필에터, 모노뷰틸에터 또는 모노페닐에터 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 다이옥세인과 같은 환식 에터류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스터류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
이하, 실시예로 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
또, 실시예에 있어서 얻어진 중합체의 물성치는 이하의 방법에 의해 측정했 다.
[평균분자량]
GPC를 사용하여, 얻어진 환상 올레핀계 개환 메타세시스 중합체, 해당 중합체 수소첨가물을 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 검출기로서 일본분광제 830-RI 및 875-UV, 컬럼으로서 Shodexk-805, 804, 803, 802.5를 사용하여, 40℃에서 유량 1.0ml/분으로 폴리스타이렌 스탠다드에 의해 분자량을 교정했다.
[중합반응률]
270㎒ 1H-NMR 스펙트럼을 이용하여 사용한 환상 올레핀 단량체의 유무를 확인했다.
[수소첨가율]
환상 올레핀계 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 분말을 중수소화 클로로폼에 용해하여 270㎒, 1H-NMR을 이용하여 δ=4.0~6.5ppm의 주쇄의 탄소-탄소간 이중결합에 귀속하는 피크가, 수소첨가 반응에 의해 감소하는 크기를 산출했다.
[유리전이온도(Tg)]
시마즈제작소사제 DSC-50을 이용하여, 측정 시료를 질소하에서 10℃/분의 승온 속도로 측정을 행했다.
[5% 중량감소 온도]
시마즈제작소사제 DTG-60A를 이용하여, 측정 시료를 질소하에서 10℃/분의 승온 속도로 측정을 행하여, 시료 중량의 5%가 감소하는 온도를 측정했다.
[카복실산 함유량의 측정]
브로모티몰블루를 지시약으로 하여 중화 적정 또는 400㎒ 13C-NMR 스펙트럼으로 170ppm~190ppm의 카보닐 탄소에 유래하는 피크를 측정했다.
[수접촉각]
JIS-R3257에 준하여, 교와계면과학제 자동 접촉각계 CA-V형을 이용하고, 유리판 상에 폴리머 용액을 스핀 코팅한 후 건조한 샘플을 사용하여, 순수를 이용해서 정적법(靜滴法)에 의해 측정하고, 해석 소프트 FAMAS를 사용함으로써 평가를 행했다. 정
[D선 파장광에 대한 굴절률]
아타고사제 다파장 아베 굴절계를 이용하여 측정했다.
[접착강도]
IPC-TM650법에 준하여, 90도 방향으로 50㎜/분의 속도로 박리함으로써 측정을 행했다. 측정은 각각 3회 행했다.
[용융점도]
시마즈고화식 플로우 테스터(CFT500A)에 의해 오리피스 1.0㎜(직경)×10㎜(길이), 하중 9.806㎫, 측정 온도 260℃, 270℃, 280℃ 및 290℃에서 시료를 5분 유지한 후 측정했다.
[실시예 1]
질소하에서 300ml의 쉬랭크 플라스크에, 환상 올레핀 단량체로서, 테트라사 이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [D]; 24.52g)과 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 5.11g)을 테트라하이드로퓨란(이후 THF라고 함) 200ml에 용해하고, 1,5-헥사다이엔을 0.70g 가하여 교반하고, 이어서 중합 촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)2Me)2(27㎎)를 가하여 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 뷰틸알데하이드(7㎎)를 가하여 30분간 교반했다. 반응액을 NMR 측정한 결과, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 10/90이다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 물에 가하여 침전시키고, 여별(濾別) 분리 후 진공 건조를 행하여 백색 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 31.8g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 10/90이다. 중합체의 Mw는 11700, Mw/Mn은 2.32이었다. 또한, 얻어진 중합체의 수접촉각은 93°이고, D선 파장에 대한 굴절률은 1.59, Tg는 178℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 1000ml의 가지형 플라스크 중에서 트라이플루오로아세트산 2.5ml의 톨루엔 500ml 용액에 가하여, 80℃에서 1시간 가열한 후 용매를 유거(留去)했다. 또한 THF에 용해시키고, 물에 가하여 침전, 여과하고, 진공 건조하여 백색 분말 9.2g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 7몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 7/93이었다. Mw는 11000, Mw/Mn은 2.32이며, 수접촉각은 91°, 굴절률은 1.59, Tg는 185℃이었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 13C-NMR 차트를 도 1에 나타낸다.
필름형상의 피착체로서, 한 면에 은을 두께 150㎚로 증착한 두께 50㎛의 알루미늄 필름의 은 증착면에 20wt%의 농도로 THF에 용해시킨 개환 메타세시스 중합체 용액을 건조 후의 두께가 10㎛로 되도록 유연 도포하고, 온도 100℃에서 10분간 가열 건조하여 접착 시트를 2장 제작했다.
이어서, 얻어진 접착 시트 1장으로부터 폭 3.2㎜의 시트 3장을 잘라내고, 나머지의 접착 시트의 중합체 도포면과, 재단하여 얻어진 접착 시트 3장의 중합체 도포면을 맞대어 포갰다. 여기서, 재단하여 얻어진 접착 시트 3장은 서로 겹치지 않도록 했다.
이어서, 접착 시트의 한 쪽의 끝을 1㎝ 정도 프레스하지 않도록 하여, 표면이 경면 처리되어 있는 2장의 금속판과 쿠션재인 폴리이미드 시트의 사이에 끼워, 가열 프레스기를 이용하여 하중 5㎫, 온도 230℃에서 1분간 가열 및 가압 처리한 후 꺼내어 냉각함으로써 적층 시트를 제작했다.
이어서 얻어진 적층 시트의 재단하지 않고 있는 접착 시트면을, 지그로 고정된 유리 크로스로 보강한 에폭시 수지제의 시트에 양면 테이프로 접착하고, 다른 쪽 면의 재단된 접착 시트의 프레스하지 않고 있는 단면을 클램프에 끼워, IPC-TM650법에 준하여, 에폭시 수지제의 시트에 고정된 면과 클램프에 끼운 시트면이 이루는 박리각도 90°에서 연속적으로 50㎜/분의 속도로 인장하여 측정한 박리강도, 즉 접착강도는 0.7kN/m이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/2시간 가열하여 백색 분말 9.2g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 10몰%이며, [A]/[B]의 몰비는 10/90이었다. Mw는 13100, Mw/Mn은 2.43, 수접촉각은 90°, 굴절률은 1.59, Tg는 189℃, 5% 중량감소 온도는 352℃, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.1kN/m이었다.
[실시예 3]
사용하는 환상 올레핀 단량체를, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [D]; 24.52g)과 8-tert-뷰틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 4.46g), 1,6-헵타다이엔을 0.82g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 29.0g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 10/90이다. 중합체의 Mw는 12700, Mw/Mn은 2.36이었다. 또한, 얻어진 중합체의 수접촉각은 92°이고, D선 파장에 대한 굴절률은 1.57, Tg는 180℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/20분 가열하여 백색 분말 9.4g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 3몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 3/97이었다. Mw는 12900, Mw/Mn은 2.42이며, 수접촉각은 91°, 굴절률은 1.57, Tg는 181℃, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 0.5kN/m이었다.
[실시예 4]
실시예 3에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/2시간 가열하여 백색 분말 9.20g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 10몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 10/90이었다. Mw는 13100, Mw/Mn은 2.43, 수접촉각은 89°, 굴절률은 1.57, Tg는 190℃, 5% 중량감소 온도는 352℃, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.0kN/m이었다.
[실시예 5]
사용하는 환상 올레핀 단량체를, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [D]; 21.80g)과 8-tert-뷰틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 8.92g), 중합 촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)2Me)2(1.94g)로 하여, 1,5-헥사다이엔을 이용하지 않고서 중합을 행하고, 중합 종료 후에 뷰틸알데하이드(0.52g)를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 밖은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 30.1g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 20/80이다. 중합체의 Mw는 26800, Mw/Mn은 1.10이었다. 또한, 얻어진 중합체의 수접촉각은 92°이고, 굴절률은 1.57, Tg는 191℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/1시간 가열하여 백색 분말 9.2g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 10몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 11/89이었다. Mw는 27200, Mw/Mn은 1.11이며, 수접촉각은 90°, 굴절률은 1.57, Tg는 199℃, 5% 중량감소 온도는 335℃, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.2kN/m이었다.
[실시예 6]
실시예 5에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/3시간 가열하여 백색 분말 9.0g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 20몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 20/80이었다. Mw는 27500, Mw/Mn은 1.12, 수접촉각은 88°, 굴절률은 1.57, Tg는 206℃, 5% 중량감소 온도는 343℃, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.4kN/m이었다.
[실시예 7]
사용하는 환상 올레핀 단량체를, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [D]; 21.80g)과 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 10.21g), 1,5-헥사다이엔을 0.34g, 중합 촉매로서 Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2(24㎎), 1-옥텐을 0.96g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 31.8g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 20/80이다. 중합체의 Mw는 23000, Mw/Mn은 2.55, 수접촉각은 93°, 굴절률은 1.59, Tg는 187℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/1시간 가열하여 백색 분말 9.2g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 10몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 11/89이었다. Mw는 23200, Mw/Mn은 2.56, 수접촉각은 90°, 굴절률은 1.59, Tg는 195℃, 접착 시트의 장합(張合) 온도를 240℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.0kN/m이었다.
[실시예 8]
실시예 7에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/4시간 가열하여 백색 분말 9.0g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 20몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 20/80이었다. Mw는 23500, Mw/Mn은 2.60, 수접촉각은 88°, 굴절률은 1.59, Tg는 200℃, 접착 시트의 장합 온도를 240℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.2kN/m이었다.
[실시예 9]
사용하는 환상 올레핀 단량체를 8-사이아노테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [D]; 25.20g)과 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 10.21g), 1,5-헥사다이엔을 0.34g, 중합 촉매로서 Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2(22㎎)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 33.9g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 20/80이다. 중합체의 Mw는 24200, Mw/Mn은 2.42, 수접촉각은 93°, 굴절률은 1.58, Tg는 251℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/4시간 가열하여 백색 분말 9.1g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 20몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 20/80이었다. Mw는 24500, Mw/Mn은 2.51, 수접촉각은 88°, 굴절률은 1.58, Tg는 268℃, 5% 중량감소 온도는 318℃, 접착 시트의 장합 온도를 300℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 1.0kN/m이었다.
[실시예 10]
사용하는 환상 올레핀 단량체를 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [D]; 19.06g)과 8-tert-뷰틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 13.38g), 1,6-헵타다이엔을 0.82g, 중합 촉매로서 Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2(22㎎)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 32.4g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 30/70이다. 중합체의 Mw는 14100, Mw/Mn은 2.35, 수접촉각은 92°, 굴절률은 1.56, Tg는 176℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/4시간 가열하여 백색 분말 8.8g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 30몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 30/70이었다. Mw는 14700, Mw/Mn은 2.41, 수접촉각은 86°, 굴절률은 1.56, Tg는 199℃, 접착 시트의 장합 온도를 240℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.7kN/m이었다.
[실시예 11]
사용하는 환상 올레핀 단량체를 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [D]; 13.62g)과 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 25.54g), 1-옥텐을 0.96g, 중합 촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)2Me)2(PMe3)(28㎎)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 39.0g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 50/50이다. 중합체의 Mw는 12800, Mw/Mn은 2.30, 수접촉각은 92°, 굴절률은 1.58, Tg는 148℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/2시간 가열하여 백색 분말 8.7g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 21몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 30/70이었다. Mw는 13100, Mw/Mn은 2.32, 수접촉각은 88°, 굴절률은 1.58, Tg는 153℃, 접착 시트의 장합 온도를 200℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.2kN/m이었다.
[실시예 12]
실시예 11에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/6시간 가열하여 백색 분말 7.9g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 50몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 50/50이었다. Mw는 13000, Mw/Mn은 2.34, 수접촉각은 85°, 굴절률은 1.58, Tg는 185℃, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.8kN/m이었다.
[실시예 13]
사용하는 환상 올레핀 단량체를, 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 51.07g), 1,5-헥사다이엔을 0.34g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 50.3g을 얻었다. 중합 에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 100/0이다. 중합체의 Mw는 24100, Mw/Mn은 2.56, 수접촉각은 92°, 굴절률은 1.57, Tg는 160℃이었다.
500ml의 오토클레이브에, 얻어진 개환 메타세시스 중합체 20g, THF 120g, 수소첨가 촉매로서 팔라듐카본을 이용하여, 수소압 8.0㎫, 130℃에서 8시간 수소첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 되돌리고 수소 가스를 방출했다. 이 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 용액을 물에 가하여 침전시키고, 여별 분리 후 진공 건조를 행함으로써 백색 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물을 19.6g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 1H-NMR로부터 산출한 수소첨가율은 주쇄의 올레핀의 프로톤에 귀속하는 피크가 인지되지 않고, 그 수소첨가율은 100%이며, Mw는 36800, Mw/Mn은 2.92, 수접촉각은 92°, 굴절률은 1.55, Tg는 126℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/10시간 가열하여 백색 분말 6.6g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 100몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 100/0이었다. Mw는 34200, Mw/Mn은 2.90, 수접촉각은 80°, 굴절률은 1.55, Tg는 161℃, 접착 시트의 장합 온도를 210℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.9kN/m이었다.
[실시예 14]
실시예 13에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체 20g을, 130℃에서 3시간의 조 건으로 수소첨가 반응을 행한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 수소첨가를 행하여 19.2g의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물을 얻었다. 그 수소첨가율은 52%이며, Mw는 29800, Mw/Mn은 2.72, 수접촉각은 92°, 굴절률은 1.56, Tg는 143℃이었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/10시간 가열하여 백색 분말 7.8g을 얻었다. 적정 분석에 의한 성분은 100몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 100/0이었다. Mw는 29200, Mw/Mn은 2.75, 수접촉각은 82°, 굴절률은 1.56, Tg는 178℃, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 1.8kN/m이었다.
[실시예 15]
사용하는 환상 올레핀 단량체를 8-tert-뷰틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 44.60g), 중합 촉매로서 Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(26㎎), 1,6-헵타다이엔을 0.40g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 44.3g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 100/0이다. 중합체의 Mw는 26800, Mw/Mn은 2.71, 수접촉각은 90°, 굴절률은 1.56, Tg는 168℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 20g을 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 수소첨가를 행하여 19.4g의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물을 얻었다. 그 수소첨가율은 100%이며, Mw는 27500, Mw/Mn은 2.88, 수접촉각은 90°, 굴절률은 1.53, Tg는 133℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/10시간 가열하여 백색 분말 6.3g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 100몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 100/0이었다. Mw는 38900, Mw/Mn은 2.92, 수접촉각은 78°, 굴절률은 1.53, Tg는 172℃, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 접착강도는 2.1kN/m이었다.
[실시예 16]
사용하는 환상 올레핀 단량체를, 4-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3-온(단량체 [D](ONBL); 12.93g)과 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 25.54g), 1,6-헵타다이엔을 1.31g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 38.6g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 50/50이다.
얻어진 중합체 20g을 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 수소첨가를 행하여 19.2g의 중합체 수소첨가물을 얻었다. 그 수소첨가율은 100%이며, Mw는 11900, Mw/Mn은 2.35, 수접촉각은 92°, 굴절률은 1.54, Tg는 101℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/2시간 가열하여 백색 분말 8.8g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 22몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 31/69이 었다. Mw는 12100, Mw/Mn은 2.36, 수접촉각은 90°, 굴절률은 1.54, Tg는 116℃, 접착 시트의 장합 온도를 160℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 1.4kN/m이었다.
[실시예 17]
실시예 16에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/6시간 가열하여 백색 분말 8.4g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 50몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 50/50이었다. Mw는 12500, Mw/Mn은 2.34, 수접촉각은 85°, 굴절률은 1.54, Tg는 139℃, 접착 시트의 장합 온도를 180℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 1.7kN/m이었다.
[실시예 18]
실시예 17에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체 5g을, 수소첨가 비스페놀 A형 다이글라이시딜에터 화합물(에폭시 당량 205g/eq, 저팬에폭시레진사제 「YX-8000」) 2.8g을 혼합했다. 이 혼합물을 면판 히터로 서서히 가열한 바 약 200℃에서 유동성이 없어져 고무형상물이 되어, THF에 용해하지 않았다.
[실시예 19]
사용하는 환상 올레핀 단량체를, 8-(1'-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 5.54g), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [C]; 8.17g)과, 4-옥사-트라이사이클 로[5.2.1.02,6]-8-데센-3-온(단량체 [D](ONBL); 5.17g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 38.7g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 50/50이다.
얻어진 중합체 20g을 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 수소첨가를 행하여 19.6g의 중합체 수소첨가물을 얻었다. 그 수소첨가율은 100%이며, Mw는 18100, Mw/Mn은 2.63, 수접촉각은 93°, 굴절률은 1.55, Tg는 117℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 10g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 트라이플루오로아세트산과 80℃/6시간 가열하여 백색 분말 8.2g을 얻었다. 적정 분석에 의한 카복실산 성분은 50몰%이며, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 50/50이었다. Mw는 19000, Mw/Mn은 2.65, 수접촉각은 84°, 굴절률은 1.55, Tg는 146℃, 접착 시트의 장합 온도를 180℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 1.6kN/m이었다.
[실시예 20]
사용하는 환상 올레핀 단량체를, 2-(바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-일메틸)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인-2-일아세테이트(단량체 [C]; 26.88g), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체[D]; 13.62g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 40.3g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단 량체 [C]/[D]의 몰비는 50/50이다.
얻어진 중합체 20g을 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 수소첨가를 행하여 19.7g의 중합체 수소첨가물을 얻었다. 그 수소첨가율은 100%이며, Mw는 15800, Mw/Mn은 2.45, 수접촉각은 94°, 굴절률은 1.51, Tg는 101℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 10g을 THF 100ml에 용해한 후, 10wt% NaOH 수용액 10ml를 첨가하여 2시간 가열 환류했다. 얻어진 용액을 염산으로 중화한 후, 물에 배출, 건조하여 백색 분말 8.5g을 얻었다. 1H-NMR 분석에 의해 모든 아세틸기가 탈리하고, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 50/50이었다. Mw는 15200, Mw/Mn은 2.48, 수접촉각은 86°, 굴절률은 1.51, Tg는 85℃, 다음으로 피착체로서 두께 66㎛의 폴리카보네이트 필름(상품명 「엘멕크」 가네카사제)을 사용하고 접착 시트의 장합 온도를 120℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 1.3kN/m이었다.
[실시예 21]
사용하는 환상 올레핀 단량체를, 4-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3-온(단량체 [D]; 12.93g), 2-(바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-일메틸)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인-2-일아세테이트(단량체 [C]; 26.88g), 1-옥텐을 0.96g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 36.5g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 50/50이다.
얻어진 중합체 20g을 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 수소첨가를 행하여 19.6g의 중합체 수소첨가물을 얻었다. 그 수소첨가율은 100%이며, Mw는 16900, Mw/Mn은 2.50, 수접촉각은 91°, 굴절률은 1.50, Tg는 92℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 10g을 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 아세틸기를 탈리하여 백색 분말 8.2g을 얻었다. 1H-NMR 분석에 의해 모든 아세틸기가 탈리하고, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 50/50이었다. Mw는 16500, Mw/Mn은 2.55, 수접촉각은 83°, 굴절률은 1.50, Tg는 72℃, 다음으로 피착체로서 두께 66㎛의 폴리카보네이트 필름(상품명 「엘멕크」 가네카사제)을 사용하고 접착 시트의 장합 온도를 100℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 1.6kN/m이었다.
[실시예 22]
사용하는 환상 올레핀 단량체를 2-(바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-일메틸)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인-2-일아세테이트(단량체 [C]; 53.76g)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 53.3g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 100/0이다.
얻어진 중합체 20g을 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 수소첨가를 행하여 19.3g의 중합체 수소첨가물을 얻었다. 그 수소첨가율은 100%이며, Mw는 12800, Mw/Mn은 2.35, 수접촉각은 93°, 굴절률은 1.48, Tg는 42℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 10g을 실시예 20과 마찬가지로 조작하여 백색 분말 6.0g을 얻었다. 1H-NMR 분석에 의해 모든 아세틸기가 탈리하고, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 100/0이었다. Mw는 12500, Mw/Mn은 2.51, 수접촉각은 84°, 굴절률은 1.48, Tg는 28℃, 다음으로 피착체로서 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미라」 도오레사제)을 사용하고 접착 시트의 장합 온도를 70℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 1.2kN/m이었다.
[실시예 23]
실시예 22에서 얻어진 중합체 20g을 실시예 20과 마찬가지로 10wt% NaOH 수용액으로 처리하여 백색 분말 12.5g을 얻었다. 1H-NMR 분석에 의해 모든 아세틸기가 탈리하고, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 100/0이었다. Mw는 11000, Mw/Mn은 2.09, 수접촉각은 85°, 굴절률은 1.50, Tg는 56℃이었다.
얻어진 중합체 10g을 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 수소첨가를 행하여 9.6g의 중합체 수소첨가물을 얻었다. 그 수소첨가율은 100%이며, Mw는 12600, Mw/Mn은 2.48, 수접촉각은 84°, 굴절률은 1.48, Tg는 26℃이었다. 다음으로 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미라」 도오레사제)을 사용하고 접착 시트의 장합 온도를 70℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 1.2kN/m이었다.
[실시예 24]
사용하는 환상 올레핀 단량체를, 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온(단량체 [C]; 14.12g), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [D]; 13.62g)으로 하고, 1,5-헥사다이엔을 사용하지 않고, 중합 촉매로서 Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2(2.40g)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하고, 그 후, 뷰틸알데하이드(0.74g)를 가하여 30분간 교반했다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 27.8g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 50/50이다. Mw는 13100, Mw/Mn은 1.03, 수접촉각은 93°, 굴절률은 1.56, Tg는 146°이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 THF 100ml에 용해한 후, 10wt% NaOH 수용액 10ml를 첨가하여 2시간 가열 환류했다. 용액을 중화한 후, 물에 배출, 건조하여 백색 분말 9.8g을 얻었다. 13C-NMR 분석에 의해 모든 무수물이 가수분해되어 있고, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 50/50이었다. Mw는 14200, Mw/Mn은 1.06, 수접촉각은 80°, 굴절률은 1.56, Tg는 189℃, 접착 시트의 장합 온도를 230℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 2.0kN/m이었다.
[실시예 25]
실시예 24에서 얻어진 무수물을 모두 가수분해한 개환 메타세시스 중합체 5g을, 수소첨가 비스페놀 A형 다이글라이시딜에터 화합물(에폭시 당량 205g/eq, 저팬 에폭시레진사제 「YX-8000」) 2.8g을 혼합했다. 이 혼합물을 면판 히터로 서서히 가열한 바 약 20O℃에서 유동성이 없어져 고무형상물이 되어, THF에 용해하지 않았다.
[실시예 26]
사용하는 환상 올레핀 단량체를, 4-옥사-10-싸이아-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온(단량체 [C]; 15.49g), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(단량체 [D]; 13.62g)을 사용한 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로, 1,5-헥사다이엔을 사용하지 않고 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 29.1g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 50/50이다. Mw는 16900, Mw/Mn은 1.07, 수접촉각은 93°, 굴절률은 1.60, Tg는 148℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체 10g을 실시예 24와 마찬가지로 하여 백색 분말 9.9g을 얻었다. 13C-NMR 분석에 의해 모든 무수물이 가수분해되고, 구조단위 [A]/[B]의 몰비는 50/50이었다. Mw는 17200, Mw/Mn은 1.10, 수접촉각은 81°, 굴절률은 1.60, Tg는 191℃, 접착 시트의 장합 온도를 230℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 1.9kN/m이었다.
[비교예 1]
사용하는 환상 올레핀 단량체를 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (단량체 [D]; 27.24g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 잔존 환상 올레핀 단량체는 없이, 분말형상의 개환 메타세시스 중합체 27.3g을 얻었다. 중합에 사용한 환상 올레핀 단량체 [C]/[D]의 몰비는 0/100이다. Mw는 13000, Mw/Mn은 2.36, 수접촉각은 95°, 굴절률은 1.59, Tg는 182℃이었다.
얻어진 개환 메타세시스 중합체를 접착 시트의 장합 온도를 220℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 접착강도는 0.04kN/m로, 유기산 잔기를 갖는 본원 실시예의 중합체보다도 접착강도가 현저히 낮았다.
[실시예 27]
실시예 6과 마찬가지의 방법으로 스케일을 올려 합성하여 얻어진, 모든 에스터를 분해하여 카복실산으로 한 개환 메타세시스 중합체 20질량부와, 「아펠(등록상표) 6015T」(미쓰이화학주식회사제, 환상 폴리올레핀 수지) 80질량부를 혼합하고, 용융 압출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 280℃에서 T-다이에 의해 두께 100㎛의 필름을 성형했다. 필름 중에 폴리머 분해물이나 겔은 보이지 않았다.
얻어진 필름의 수접촉각은 89°, 굴절률은 1.55이었다.
성형한 필름을 2장 겹쳐 하중 5㎫, 온도 220℃, 1분의 조건으로 열처리하여 접착 시트를 제작했다. 얻어진 시트를 이용하여 90도 박리 시험을 행한 결과 0.6kN/m이었다.
[실시예 28]
실시예 8과 마찬가지의 방법으로 스케일을 올려 합성하여 얻어진, 에스터를 모두 분해하여 카복실산으로 한 개환 메타세시스 중합체 20중량부를 실시예 27과 마찬가지의 방법으로, 「아펠(등록상표) 6015T」(미쓰이화학주식회사제 환상 폴리올레핀 수지) 80질량부를 혼합하여 두께 100㎛의 필름을 성형했다. 필름 중에 폴리머 분해물이나 겔은 보이지 않았다. 얻어진 필름의 수접촉각은 90°, 굴절률은 1.55이었다.
성형한 필름을 2장 겹쳐 하중 5㎫, 온도 220℃, 1분의 조건으로 열처리하여 접착 시트를 제작했다. 얻어진 시트를 이용하여 90도 박리 시험을 행한 결과 0.4kN/m이었다.
[비교예 2]
「아펠(등록상표) 6015T」(미쓰이화학주식회사제 환상 폴리올레핀 수지)만을 용융 압출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 280℃에서 T-다이에 의해 두께 100㎛의 필름을 성형했다.
얻어진 필름의 수접촉각은 94°, 굴절률은 1.54, Tg는 145℃이었다.
성형한 필름을 2장 겹쳐 하중 5㎫, 온도 200℃, 10분의 조건으로 열처리하여 접착 시트를 제작했다. 얻어진 시트를 이용하여 90도 박리 시험을 행한 결과, 0.02kN/m이었다.
본 발명의 카복실산을 갖는 개환 메타세시스 중합체를 혼합한 실시예보다도 접착성이 현저히 낮았다.
[실시예 29]
실시예 24의 모든 무수물을 분해하여 카복실산으로 한 폴리머를 베이스 수지로 하여, KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서의 네거티브형의 해상성의 평가를 행했 다. 폴리머 100질량부에 대하여 하기 화학식 5로 표시되는 산발생제 3질량부, 가교제로서 테트라메톡시메틸글라이콜우릴 10질량부, 염기성 화합물로서 트라이-n-뷰틸아민 0.5질량부, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 425질량부를 혼합했다. 다음으로 그들을 테프론(등록상표)제 필터(구경 0.2㎛)로 여과하여, 레지스트 재료로 했다. 얻어진 레지스트 용액을, 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 뒤 120℃에서 소성하여 막두께 0.7㎛의 레지스트 피막을 형성하고, 해당 레지스트 피막에 패턴 마스크를 개재시키고 이것을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(니콘사제, NA=0.5)를 이용하여 노광하고, 110℃, 90초간의 열처리를 실시한 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 60초간 패들 현상을 행한 후, 물로 30초간 세정하고, 건조하여 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성했다. 이 때, 선폭 0.5㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 설계대로 형성할 수 있는 방사선량(최적 노광량)은 380J/㎡, 패턴간에 현상 잔존물이 인지되지 않고, 패턴 형상은 직사각형이었다.
Figure 112009010596004-PCT00013
[실시예 30]
실시예 17의 모든 에스터를 분해하여 카복실산으로 한 폴리머를 베이스 수지로 하여, 실시예 29와 마찬가지로 하여 네거티브 레지스트 패턴을 형성했다. 이 때, 선폭 0.5㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 설계대로 형성할 수 있는 방사선량(최적 노광량)은 400J/㎡, 패턴간에 현상 잔존물이 인지되지 않고, 패턴 형상은 직사각형이었다.
[실시예 31]
실시예 10에서 얻어진 모든 에스터를 분해하여 카복실산으로 한 개환 메타세시스 중합체의 용융점도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예의 카복실산을 갖는 개환 메타세시스 중합체는 Tg가 높고 내열성이 높음에도 불구하고, 고온하에서의 용융점도가 낮다.
[비교예 3]
비교예 1에서 얻어진 카복실산을 포함하지 않는 개환 메타세시스 중합체의 용융점도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
본 비교예의 카복실산을 포함하지 않는 개환 메타세시스 중합체는, 실시예 31이 나타내는 카복실산을 갖는 개환 메타세시스 중합체보다 260~270℃에서의 용융점도는 낮지만, 290℃에서는 카복실산을 갖는 개환 메타세시스 중합체의 용융점도 쪽이 낮다.
Figure 112009010596004-PCT00014
이상에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물은, 유기산 잔기를 포함하는 반복 구조단위를 갖는 특정한 구조를 구비하고 있으므로, 표면 극성이 높고, 투명성이 우수하며, 가교 반응성을 가짐과 아울러, 광학 특성, 전기 특성, 고강성, 내열성, 기재와의 접착성이나 밀착성, 표면 코팅이나 도장 등의 표면 처리성, 가교시키기 위한 빛이나 열에 의한 경화성 등이 우수하다. 이 때문에, 이들 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물은, 자동차 부품 재료, 회로기판 등의 전기전자 재료, 포토레지스트 재료나 밀봉재 등의 반도체 재료 등 넓은 산업 분야에서 적합하게 사용할 수 있어, 공업적으로 매우 가치가 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112009010596004-PCT00015
    (식 중, R1~R4 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 유기산 잔기를 포함하는 치환기이며, 그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R1~R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X1은 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, 및 -CR5 2-로부터(R5는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. m은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 반복 구조단위 [A], 및,
    하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112009010596004-PCT00016
    (식 중, R6~R9는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R6~R9가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X2는 -O-, -S-, -NR10-, -PR10-, 및 -CR10 2-로부터(R10은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. n은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 반복 구조단위 [B]
    를 포함하고, 그 구성 몰비 [A]/[B]가 0.1/99.9~100/0인 개환 메타세시스 중합체.
  2. 제 1 항에 기재된 개환 메타세시스 중합체에 있어서, 그 주쇄 이중결합의 50~100%를 수소첨가시킨 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구조단위 [A]의 X1, 및 화학식 2로 표시되는 구조단위 [B]의 X2 중 적어도 하나가 -O- 또는 -S-인 개환 메타세시스 중합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구조단위 [A]의 X1, 및 화학식 2로 표시되는 구조단위 [B]의 X2 중 적어도 하나가 -O- 또는 -S-인 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수접촉각이 105° 이하인 개환 메타세시스 중합체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    수접촉각이 105° 이하인 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    D선 파장광에 대한 굴절률이 1.48 이상인 개환 메타세시스 중합체.
  8. 제 2 항에 있어서,
    D선 파장광에 대한 굴절률이 1.48 이상인 개환 메타세시스 중합체의 수소첨 가물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    접착강도가 0.1kN/m 이상이고, 또한 유리전이온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 개환 메타세시스 중합체.
  10. 제 2 항에 있어서,
    접착강도가 0.1kN/m 이상이고, 또한 유리전이온도가 20℃ 이상 300℃ 이하인 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 포함하는 광학 부품 재료.
  12. 제 11 항에 기재된 광학 부품 재료를 성형하여 얻어지는 필름.
  13. 제 11 항에 기재된 광학 부품 재료를 성형하여 얻어지는 성형물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 개환 메타세시스 중합체 및/또는 그 수소첨가물을 포함하는 레지스트 재료.
  15. 적어도 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112009010596004-PCT00017
    (식 중, R11~R14 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기이며, 그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R11~R14가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X1은 -O-, -S-, -NR15-, -PR15-, 및 -CR15 2-로부터(R15는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. p는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 또는 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 및,
    하기 화학식 4
    [화학식 4]
    Figure 112009010596004-PCT00018
    (식 중, R16~R19는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R16~R19가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X2는 -O-, -S-, -NR20-, -PR20-, 및 -CR20 2-로부터(R20은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. q는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [D]의 적어도 2종류를, 개환 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 중합시킨 후, 가수분해 또는 산탈리하는 공정을 포함하는,
    제 1 항에 기재된 개환 메타세시스 중합체의 제조 방법.
  16. 적어도 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112009010596004-PCT00019
    (식 중, R11~R14 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기이며, 그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R11~R14가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X1은 -O-, -S-, -NR15-, -PR15-, 및 -CR15 2-로부터(R15는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. p는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 또는 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 및,
    하기 화학식 4
    [화학식 4]
    Figure 112009010596004-PCT00020
    (식 중, R16~R19는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R16~R19가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X2는 -O-, -S, -NR20-, -PR20-, 및 -CR20 2-로부터(R20은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. q는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [D]의 적어도 2종류를, 개환 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 중합시킨 후, 가수분해 또는 산탈리하고, 또한 수소첨가 촉매하에 수소첨가하는 공정을 포함하는,
    제 2 항에 기재된 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 제조 방법.
  17. 적어도 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112009010596004-PCT00021
    (식 중, R11~R14 중 적어도 하나가, 탄소원자수 1~20의 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 기를 포함하는 치환기이며, 그 밖은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R11~R14가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X1은 -O-, -S-, -NR15-, -PR15-, 및 -CR15 2-로부터(R15는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. p는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 또는 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [C], 및,
    하기 화학식 4
    [화학식 4]
    Figure 112009010596004-PCT00022
    (식 중, R16~R19는 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 할로젠, 탄소원자수 1~20의 할로젠화 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 탄소원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~20의 하이드록시알킬기, 산무수물, 사이아노기, 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R16~R19가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, X2는 -O-, -S-, -NR20-, -PR20-, 및 -CR20 2-로부터(R20은 수소, 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 동일하더라도 다르더라도 좋다. q는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 환상 올레핀 단량체 [D]의 적어도 2종류를, 개환 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 중합시킨 후, 수소첨가 촉매하에 수소첨가하고, 또한 가수분해 또는 산탈리하는 공정을 포함하는,
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