JP6945079B2 - 光学材料としてのポリシクロオレフィン単量体および光酸発生化合物により活性化する触媒 - Google Patents

光学材料としてのポリシクロオレフィン単量体および光酸発生化合物により活性化する触媒 Download PDF

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Description

関連出願に対する相互引用
本願は、2018年1月26日付で出願された米国仮出願第62/622,162号の利益を主張し、その全体は参照により本明細書に援用される。
本発明の実施形態は、一般的に、単一成分塊状重合性ポリシクロオレフィン単量体、および光酸発生化合物により光分解的に活性化する触媒に関する。その結果により形成された組成物は、高い光透過性と、光学デバイスの中でも特に光学センサ、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)の層が有する屈折率と一致する好適な屈折率を示す。より具体的には、本発明は、室温で安定的な単一成分の組成物であって、ノルボルネン(NB)系オレフィン単量体と、光分解条件下で酸を発生させる化合物により活性化する触媒とを含み、塊状重合を起こし、カプセル化剤、コーティング、フィラーを含む光電子分野の各種の用途に用いられる透明光学層を形成する組成物に関する。
有機発光ダイオード(OLED)は、特にフラットパネルテレビおよびその他のフレキシブルディスプレイを含む各種の用途において、次第にその重要性が増加している。しかしながら、従来のOLED、特に下部発光型のOLEDは、生成した光子の約半分だけがガラス基板に放出され、その25%が空気中に放出されるという短所がある。光子の残りの半分は、導波されてOLEDスタック内で消失する。このような光子の損失は、主に有機層(n=1.7〜1.9)とガラス基板(n=1.5)との間で屈折率(n)が一致しないことに起因する。基板(n=1.8)と有機層の屈折率を一致させ、発光領域(zone)からカソードまでの距離を増加してプラズモン損失を抑制すると、基板への光抽出を80〜90%に増やすことができる。一例として、G.Gaertner et al.,Proc. Of SPIE,Vol.6999,69992T pp 1−12(2008)を参照されたい。
また、OLEDには、別の課題もある。OLEDは有機材料であるため、湿気、酸素、温度、およびその他の厳しい環境に対して一般的に敏感である。よって、OLEDをこのような厳しい大気条件から保護する必要がある。一例として、米国公開特許第2012/0009393号を参照されたい。
さらに、低誘電率(low k)を有するとともに優れた絶縁特性を示すフィラー有機組成物を開発する必要もある。一般的に、2.2〜3.0の範囲の低誘電率を示す組成物が、OLEDデバイスの製造により好適である。
当該分野において直面する問題に対処するために、米国特許第8,263,235号は、少なくとも1つの有機発光材料と、芳香環を有さない脂肪族化合物とからなり、屈折率が1.4〜1.6である発光層の使用を開示している。前記特許に記載されている脂肪族化合物は、一般的に各種のポリアルキルエーテル類であるが、これらの物質は高温において不安定であることが知られている。一例として、Rodriguez et al.,I & EC Product Research and Development,Vol.1,No.3,206−210(1962)を参照されたい。
2016年9月1日付で出願され、現在同時係属中である米国特許出願第15/253,980号は、屈折率を所望の範囲に調節することができ、フィラーおよび保護コーティング材として好適であり、各種のOLEDデバイスの製造に使用可能な2成分の塊状重合性組成物を開示している。前記出願が開示する組成物はいくつかの利点を有し得るが、2成分系であるという短所には変わりがない。さらに、OLEDの製造条件はもちろん、室温でも安定しており、好適な光分解条件下で即座に重合可能な塊状重合性組成物を提供する必要性も解決できていない。
したがって、OLEDの屈折率を補完しつつ、各種の望ましい性質の中でも特に高い透過率、優れた絶縁特性(すなわち低誘電率)、および優れた熱特性を示すフィラー材料が依然として求められている。また、前記有機フィラー材料は、永久的な保護コーティングを容易に形成し、OLED層を必要としない単一成分組成物として使用可能であることが望ましい。
したがって、本発明の目的は、当該分野において直面する問題を克服する有機組成物を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、OLEDデバイスの製造条件下で塊状重合可能な単一成分組成物を提供することである。本発明のさらに別の目的は、安定的な単一成分の塊状重合性組成物であって、通常の保管条件またはそれ以下の条件では粘度変化を表さないが、例えば放射線の使用によりOLEDを最終的に製造するプロセス条件下でのみ塊状重合を起こす組成物を提供することである。
本発明のその他の目的および用途の範囲については、下記の詳細な説明で記述する。
驚くべきことに、単一成分フィラー組成物を採用することで、これまで達成できなかった性質、すなわち1.4〜1.6以上の範囲の屈折率、優れた絶縁特性、すなわち約2.5未満の誘電率(k)を有する材料、高い無色光透過性、一般的に10〜20μmの範囲であるが意図する用途に応じて適切に調節可能であるフィラー層の好適な膜厚、OLEDスタック、特にカソード層(OLEDスタックの最も上にある極めて薄い層)との互換性、OLEDスタック上の製剤(formulation)重合との互換性(急速な重合時間、100℃未満の温度での光分解処理が可能であることを含む)、OLEDスタックおよびガラスカバーに対する粘着性などの性質を有する透明光学層を含むOLEDデバイスの製造が可能であることが見出された。また、本発明の組成物が一般的に低い粘度を必要とするOLED層にわたって良好で均一なレベリングを期待できることにも注目すべきである。さらに、本発明の組成物は、剛性のポリシクロオレフィン構造により、低い収縮率も期待できる。また、本発明の成分は、適用時に急速に塊状重合するので、OLEDスタックに損傷を与え得る離脱小分子(fugitive small molecules)を残さない。一般的には追加的な効果を得るために、その他の小分子添加剤を投入する必要がない。最も重要な点は、本発明の組成物は、に最大35℃を含む周囲大気条件で数時間安定的であり(すなわち、粘度変化がない)、光分解条件下でのみ塊状重合を起こす点である。前記組成物は50℃より高い温度でさらに硬化でき、一般的には1時間未満で硬化される。
本発明の組成物は、「液晶滴下注入(one drop fill)」(通称「ODF」)に対しても互換できる。上部発光型OLEDデバイスの製造に通常用いられる通常のODF工程では、特別な光学流体を塗布してデバイスから上部のカバーガラスに至る光の透過を強化し、その後前記流体はODF法によって分散する。該方法はODFとして知られているが、実際には、通常材料の数滴または数ラインがシールライン(seal line)内に分散されるため、誤解を招く可能性がある。流体を塗布した後、前記流体は、ダイ接着型(die−attach)エポキシと同様に、上部ガラスを積層するにつれて広がっていく。前記工程は、空気が内部に閉じこめられることを防止するために一般的に真空下で実施する。本発明は、低粘度材料が短時間で急速に基板を容易にかつ均等に被覆することができるようにする。本発明の組成物は、インクジェット工程でも分散させることができる。さらに、本発明は、特にODF法において単一成分組成物が、2成分系を使用するよりはるかに便利であるということにより、従来技術が有する短所を克服する。
したがって、本発明は、単一成分組成物であって、下記の式(I)の1種以上の単量体:
Figure 0006945079
(ここで、
mは0、1または2の整数であり;
、R、R、およびRは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C16)アルキル、パーフルオロ(C−C12)アルキル、ヒドロキシ(C−C16)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(CH−(C−C12)ビシクロアルケニル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C)アルキル、パーフルオロ(C−C10)アリール、パーフルオロ(C−C10)アリール(C−C)アルキル、トリ(C−C)アルコキシシリル、および下記の式(A)の基からなる群より選択され、
Figure 0006945079
ここで、
Zは、(CR、O(CR、(CRO、(CR−O−(CR、(CR−O−(SiR、(CR−(CO)O−(CR、(CR−O(CO)−(CR、および(CR−(CO)−(CRからなる群より選択される結合または基であり、aおよびbは、同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して1〜12の整数であり、
およびRは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキルオキシ、アセトキシ、(C−C)アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C−C)アルキル、置換もしくは未置換のフェニル、および置換もしくは未置換のフェノキシからなる群より選択され、
Arylは、フェニル、または、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキルオキシ、アセトキシ、(C−C)アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C−C)アルキル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択された1つ以上の基で置換されたフェニルであり、あるいは、
またはRのうちの1つが、RまたはRのうちの1つとともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C−C)炭素環を形成する);
b)ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択された金属を含む潜在性有機遷移金属触媒;
c)好適な光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物を含み、
式(I)の前記単量体は、少なくとも1.5の屈折率を有し、前記組成物は室温で透明な液体形態である、組成物を提供する。
本発明のまた別の態様において、本発明の組成物を含み透明薄膜を形成するキットをさらに提供する。
本明細書で用いられる用語は以下のような意味を有する。
本明細書で冠詞「a」、「an」、「the」を用いる場合、明示的かつ明確に1つの対象に限定されていない限り、複数の対象を含む。
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などを表すすべての数字、数値および/または式は、当該数値を得るために行った測定における各種の不確定要素を反映しているので、別途の記載がない限り、すべて「約(about)」という用語で修飾されていると理解されるべきである。
本明細書で数字の範囲が開示されている場合、前記範囲は連続しており、当該範囲の最大値と最小値、および前記最大値と最小値間のすべての値を含む。さらに、前記範囲が整数を示す場合、範囲の最大値と最小値間のすべての整数が含まれる。また、特徴または特性を説明するために複数の範囲が提示されている場合、それらの範囲を組み合わせることができる。すなわち、別途の記載がない限り、本明細書に開示されるすべての範囲は、それに含まれるすべての下位範囲を含むと理解されるべきである。例えば「1〜10」という範囲は、最小値1と最大値10の間のすべての下位範囲を含むと見なすべきである。1〜10の下位範囲の例には、1〜6.1、3.5〜7.8、5.5〜10などを含むが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、記号
Figure 0006945079
は、図示された基の構造に応じて、別の繰り返し単位、または別の原子、分子、基、部分とともに結合を形成する位置を示す。
本明細書において「ヒドロカルビル」は、炭素原子および水素原子を含有する基を示し、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、およびアルケニルなどが挙げられるが、これに限定されない。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも1つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。「パーハロカルビル」はすべての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。
本明細書において「(C−C)アルキル」という表現は、メチル基およびエチル基、ならびに直鎖もしくは分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基を含む。特にアルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、およびtert−ブチルなどである。「(C−C)アルコキシ」、「(C−C)チオアルキル」、「(C−C)アルコキシ(C−C)アルキル」、「ヒドロキシ(C−C)アルキル」、「(C−C)アルキルカルボニル」、「(C−C)アルコキシカルボニル(C−C)アルキル」、「(C−C)アルコキシカルボニル」、「ジフェニル(C−C)アルキル」、「フェニル(C−C)アルキル」、「フェニルカルボキシ(C−C)アルキル」、および「フェノキシ(C−C)アルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
本明細書において「シクロアルキル」という表現は、公知の環式基をすべて含む。「シクロアルキル」の代表的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
本明細書において「(C−C)パーフルオロアルキル」という表現は、前記アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味する。具体的な例としては、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基、直鎖もしくは分岐状のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基およびトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「(C−C)パーフルオロアルコキシ」などの派生表現も同様に解釈される。本明細書に記載のアルキル基、例えば「(C−C)アルキル」は、部分的にフルオロ化されてもよい。すなわち、前記アルキル基の一部の水素原子だけがフッ素原子で置換されてもよく、派生表現も同様に解釈される。
本明細書で「(C−C10)アリール」という表現は、置換もしくは未置換のフェニルまたはナフチルを示す。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体的な例としては、o−、p−、m−トリル、1,2−、1,3−、1,4−キシリル、1−メチルナフチル、2−メチルナフチルなどが挙げられる。また、「置換フェニル」または「置換ナフチル」は、本明細書で定義するか、または当該分野における公知のものの中で可能な置換基をすべて含む。
本明細書で「(C−C10)アリール(C−C)アルキル」という表現は、本明細書で定義する(C−C10)アリールが、本明細書で定義する(C−C)アルキルに結合されていることを意味する。代表的な例としては、ベンジル、フェニルエチル、2−フェニルプロピル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチルなどが挙げられる。
「ハロゲン」または「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨードを意味する。
広義に、「置換」という表現は、有機化合物の許容可能な置換基をすべて含むものと解釈される。本明細書に開示されている一部の特定の実施形態において、「置換」という用語は、独立して、(C−C)アルキル、(C−C)アルケニル、(C−C)パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−COH、エステル、アミド、(C−C)アルコキシ、(C−C)チオアルキル、および(C−C)パーフルオロアルコキシからなる群より選択された1つ以上の置換基で置換されることを意味する。しかし、これらの実施形態において、当業者に公知の適切な他の置換基を用いることもできる。
本文、図解(scheme)、実施例、および表において原子が原子価(valence)を満たしていない場合、当該原子価を満たす適切な数字の水素原子を有するものとみなすこととする。
「潜在性有機遷移金属触媒」という用語は、特定(通常は周囲大気条件下)の温度で触媒活性をほとんどまたは全く示さず、適切な光に露光されたとき、触媒反応が活性化される有機遷移金属化合物を意味する。
「低誘電率(low K)」という用語は、一般的に熱形成された二酸化ケイ素の誘電率(3.9)より低い誘電率を示し、「低誘電率材料」という表現を用いる場合、3.9未満の誘電率を有する材料を意味するとみなされるが、2.2であるか、または一般に約2.2〜3.0の範囲の誘電率であってもよい。
本明細書において「由来(derived)」という表現は、重合体繰り返し単位が、例えば式(I)または(IV)による多環ノルボルネン型単量体から重合(形成)されることを意味する。この場合、結果的に得られた重合体は開環メタセシス重合(ROMP)されたものであり、例えば、ノルボルネン型単量体の2,3二重結合は、以下に示すように開環および重合される。
Figure 0006945079
したがって、本発明の実施によると、単一成分の組成物であって、下記の式(I)の1種以上の単量体:
Figure 0006945079
(ここで、
mは0、1または2の整数であり、
、R、R、およびRは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C16)アルキル、パーフルオロ(C−C12)アルキル、ヒドロキシ(C−C16)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(CH−(C−C12)ビシクロアルケニル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C)アルキル、パーフルオロ(C−C10)アリール、パーフルオロ(C−C10)アリール(C−C)アルキル、トリ(C−C)アルコキシシリル、および下記の式(A)の基からなる群より選択され、
Figure 0006945079
ここで、
Zは、(CR、O(CR、(CRO、(CR−O−(CR、(CR−O−(SiR、(CR−(CO)O−(CR、(CR−O(CO)−(CR、および(CR−(CO)−(CRからなる群より選択される結合または基であり、aおよびbは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して1〜12の整数であり、
およびRは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキルオキシ、アセトキシ、(C−C)アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C−C)アルキル、置換もしくは未置換のフェニル、および置換もしくは未置換のフェノキシからなる群より選択され、
Arylは、フェニル、または、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキルオキシ、アセトキシ、(C−C)アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C−C)アルキル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択された1つ以上の基で置換されたフェニルであり、あるいは、
またはRのうちの1つが、RまたはRのうちの1つとともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C−C)炭素環を形成する);
b)ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択された金属を含む潜在性有機遷移金属触媒;
c)好適な光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物を含む、組成物を提供する。
本明細書に用いられるArylは、以下の成分をさらに含んでいてもよい。
Figure 0006945079
ここで、各式のRは、独立して、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C12)アルキル、(C−C10)アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C12)アルコキシ、(C−C10)アリールオキシ、およびヒドロキシからなる群より選択される。
前述のように、式(I)の単量体は、少なくとも1.5の屈折率を有する。組成物は室温で透明な液体形態である。
本発明の組成物に使用される単量体は、参考文献において知られているか、または当該分野において同一または類似の単量体を製造する方法として知られている各種の方法で製造することができる。
また、本明細書に記載の単量体は、例えば、有機−ルテニウムおよび有機−オスミウム化合物などの特定の遷移金属触媒を使用して、開環メタセシス重合(ROMP)条件下で塊状重合される場合、溶媒を使用しない純粋(neat)な状態で容易に塊状重合を起こす。例えば、R.H.Grubbs et al.,Handbook of Metathesis,Ed.:Wiley−VCH,Weinheim,Germany,2003, R.H.Grubbs et al.,Acc.Chem.Res.2001,34,18−29,R.H.Grubbs et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3760−3765を参照されたい。また、本明細書に援用されている米国特許第6,838,489号を参照されたい。本明細書において「塊状重合」という用語は、当該分野で一般的に通用する意味を有する。言い換えれば、実質的に溶媒の非存在下で実施される重合反応を意味する。ただし、一部の場合には、反応媒体内に少量の溶媒が存在することもある。例えば、前記少量の溶媒は、潜在性触媒および/または活性化剤の溶解、または反応媒体に潜在性触媒および/または活性化剤を運搬するのに用いられてもよい。一部の溶媒は単量体の粘度を低減するのに用いられてもよい。反応媒体内で用いることができる溶媒の量は、単量体の総重量に対して0〜5重量%の範囲であってもよい。本発明では、触媒、活性化剤および/または単量体を溶解するのに適切な溶媒であればいずれも使用できる。前記溶媒の例としては、アルカン、シクロアルカン、トルエン、THF、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどが挙げられる。
潜在性触媒および活性化剤の溶解に1種以上の単量体自体を用いることで、溶媒の使用を回避できることが見出された。さらに、1種の単量体が他の単量体の溶媒として機能することで、追加の溶媒の必要性を排除できる。例えば、式(I)の第1の単量体が室温で固体である場合、室温で液体である式(I)の第2の単量体は、式(I)の第1の単量体の溶媒として使用することができ、その逆も同様である。したがって、前記のような状況においては、1種以上の単量体を本発明の組成物に使用することができる。
これにより、驚くべきことに、式(I)の単量体が、組成物を望ましい基板上に塗布するときとは異なる温度および/または条件で塊状重合を行い、得られた重合体薄膜に高い屈折率を付与する高屈折率材料として機能することが見出された。一般的に、本発明に好適な式(I)の単量体は、少なくとも1.5の屈折率であることを特徴とする。一部の実施形態において、式(I)の単量体の屈折率は1.5より高い。また別の実施形態において、式(I)の単量体の屈折率は約1.5〜1.6の範囲である。また別の実施形態において、式(I)の単量体の屈折率は1.55より高いか、1.6より高いか、または1.65より高い。さらに別の実施形態においては、1.7より高くてもよい。
一般的に本発明の組成物は、粘度が低く、25℃で50センチポアズ未満であり得る。一部の実施形態において、本発明の組成物の粘度は25℃で40センチポアズ未満である。また別の実施形態において、本発明の組成物の粘度は、25℃で約10〜40センチポアズの範囲である。また別の実施形態において、本発明の組成物の粘度は、25℃で30cP未満、20cP未満、15cP未満、12cP未満である。また別の実施形態においては、40℃で10cP未満であってもよい。さらに別の実施形態において、本発明の組成物の粘度は、40℃で約8〜12cPの範囲である。
本発明の組成物が、例えば、2種以上の単量体を含有する場合に、それらは屈折率変更、粘度変更のいずれかまたは両方を含む、所望の効果がもたらされる望ましい量で存在し得る。よって、式(I)の第1の単量体と式(I)の第2の別の単量体とのモル比は1:99〜99:1の範囲であり得る。一部の実施形態において、式(I)の第1の単量体と式(I)の第2の別の単量体とのモル比は5:95〜95:5の範囲であり、また別の実施形態においては、10:90〜90:10、20:80〜80:20、30:70〜70:30、60:40〜40:60、50:50などである。同様に、式(I)の2種より多い異なる単量体が使用される場合に、所望の結果がもたらされる任意の比率の前記単量体を使用することができる。
一般に、本発明による組成物は、前述した式(I)の1種以上の単量体、および必要に応じて異なる式(I)の1種以上の単量体1種を含み、後述するように、前記組成物の各種の実施形態は、実施形態の用途に適合し、かつ望ましい性質を有するように選択される。つまり、本発明の実施形態は、特定の用途に合わせて調整することができる。
例えば、前述したように、式(I)の異なる単量体を適切に組み合わせて、所望の屈折率、粘度、光透過性を有するように組成物を調整することが可能である。さらに、本明細書でさらに説明するように、他の重合体材料または単量体材料、例えば、最終用途に応じて望ましい光学特性を提供するのに適合する無機ナノ粒子を含有することが望ましいことがある。したがって、本発明の組成物は、所望の効果がもたらされる他の高屈折性重合体材料および/またはナノ粒子をさらに含むことができる。前記重合体の例としては、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリ(ビニル−トルエン)、α−メチルスチレンとビニル−トルエンとの共重合体などが挙げられるが、これに限定されない。一部の実施形態において、これら重合体および/またはナノ粒子の一部は、使用される単量体の種類に応じて粘度調節剤としても機能する。よって、本発明の一部の実施形態において、ポリスチレンは粘度調節剤として用いられる。
また、本発明の組成物は、単量体をさらに含有することができることが見出された。一部の実施形態において、本発明による組成物は、式(IV)の単量体から選択された1種以上の第2の単量体をさらに含有してもよい。
式(IV)の単量体は、
Figure 0006945079
ここで、
oは、0〜2の整数であり、
Dは、SiR212223、または
Figure 0006945079
から選択される基であり、
cは1〜10の整数であり、1つ以上のCHは(C−C10)アルキル、(C−C10)パーフルオロアルキルまたは(C−C14)アリールで置換されていてもよく、
18、R19、およびR20は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、ハロゲン、およびヒドロカルビルからなる群より選択され、ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C)アルキル、(C−C12)アルコキシ、(C−C12)シクロアルコキシ、(C−C12)ビシクロアルコキシ、(C−C14)トリシクロアルコキシ、(C−C10)アリールオキシ(C−C)アルキル、および(C−C10)アリールオキシからなる群より選択され、
21、R22、およびR23は、それぞれ独立してメチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、置換もしくは未置換の(C−C14)アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルコキシ、および置換もしくは未置換の(C−C14)アリールオキシからなる群より選択される。
本発明の当該態様において、式(IV)の単量体がさらなる利点を提供することが見出された。言い換えれば、式(IV)の単量体は、前記単量体の性質に応じて、組成物の屈折率を高めるかまたは低めることが可能であり、つまり用途に合わせて調整することができる。また、式(IV)の単量体は、一般的に接着性を向上させて、「接着改質剤」として用いることができる。最後に、式(IV)の単量体は、他の様々な利点の中でも特に潜在性触媒および/または活性化剤に対して低い粘度および優れた溶解性を示し得る。
したがって、式(I)の単量体の範疇に属する単量体であれば、いずれも本発明の組成物に使用することができる。式(I)の単量体の代表的な例は以下のとおりであるが、これに限定されない。
Figure 0006945079
Figure 0006945079
Figure 0006945079
式(IV)の単量体の代表的な例は以下のとおりであるが、これに限定されない。
Figure 0006945079
Figure 0006945079
本発明のさらに別の実施形態において、前記組成物は、本明細書に記載のように、ROMP条件下で塊状重合をもたらす潜在性触媒を、種類に制限なく含有する。一般的に、そのような好適な潜在性触媒の例としては、公知の有機遷移金属錯体が多数挙げられるが、その中でも有機−ルテニウムまたは有機−オスミウム化合物が挙げられる。
したがって、本発明の組成物は、式(IIA)の化合物、式(IIB)の化合物、式(IIIA)の化合物、式(IIIB)の化合物、および式(IIIC)の化合物からなる群より選択される有機−ルテニウム化合物である潜在性触媒を含有する。
Figure 0006945079
ここで、
Xは、塩素、臭素、ヨウ素、−OR、−O(CO)R、および−OSOからなる群より選択され、ここでRは、(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、および(C−C14)アリールからなる群より選択され、
Yは、O、S、およびNCOCFからなる群より選択され、
Y’は、OR、SR9、および−N=CHC(O)O(C−C)アルキルからなる群より選択され、ここでRは、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、(C−C10)アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルコキシ、(C−C10)アリールオキシ、および−OCH(CH)C(O)N(CH)(OCH)からなる群より選択され、
Lは、ピリジン、PRまたはO=PRからなる群より選択され、ここでRは、独立してイソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ(C−C10)アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、およびベンジルオキシからなる群より選択され、
は、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、置換もしくは未置換のシクロヘキシル、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、および置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され、
は、塩素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、(C−C10)アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルコキシ、(C−C10)アリールオキシ、−NHCO(C−C)アルキル、−NHCO−パーフルオロ(C−C)アルキル、−SON((C−C)アルキル)、および−NOからなる群より選択され、
Ar、Ar、ArおよびArは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、および置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され、
前記置換基は、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、フェニル、およびOSi(SiMeからなる群より選択され、Meはメチルである。
一般的に、式(I)の単量体の開環メタセシス重合をもたらす潜在性有機遷移金属触媒であれば、いずれも本発明の組成物に使用することができる。より具体的には、周囲温度でほとんどまたは全く活性を示さない有機−ルテニウムまたは有機−オスミウム化合物を使用することができる。言い換えれば、室温または室温に近い温度で安定的な潜在性触媒が、本発明の組成物により好適である。潜在性触媒は、各種条件下で活性化されてもよく、ここでは熱活性化、酸活性化、光活性化、化学的活性化が含まれるが、これに限定されない。化学的活性化は、熱酸発生剤または光酸発生剤の使用を含んでもよい。
ROMP触媒を休止状態にする別の方法は、好適な失活剤、例えば光塩基発生剤を添加することにより触媒を非活性化させることである。前記触媒は、熱酸発生剤または光酸発生剤を用いることにより再活性化される。ROMP触媒の潜在性(latency)を調節する別の方法は、以下にさらに例示するように、N−複素環カルベン(NHC)リガンドを操作することである。したがって、本明細書に記載の各種の異なる技術を使用して、光分解処理または熱処理、あるいは化学的活性化により活性化できる触媒の潜在性(catalyst latent)を調節して、本明細書に記載の電子デバイスの製造を容易にすることができる。
本発明の組成物で使用するのに適した潜在性触媒は、参考文献に記載の公知の触媒であってもよく、当該分野において公知の方法のうちの任意の方法で容易に調製することができる。例えば、Grubbs,et al.,Organometallics,2011,30(24):6713−6717;Sutar et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,764−767;Leitgeh,et al.,Monatsh Chem(2014)145:1513−1517;van Hensbergen,et al.,J.Mater.Chem.C.2015,3,693−702;Grubbs,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,203802039;Zak,et al.,Eur.J.Inorg.Chem.,2014,1131−1136;Gawin,et al.,ACS Catal.2017,7,5443−5449を参照されたい。本明細書に援用されている米国特許第9,328,132号を参照してもよい。したがって、例示的ないくつかの潜在性触媒、すなわち有機−ルテニウム化合物は、
Figure 0006945079
Figure 0006945079
Figure 0006945079
Figure 0006945079
Figure 0006945079
からなる群より選択されてもよいが、これに限定されない。
周囲条件下で休止状態であり、光分解により活性化できる他の各種の有機ルテニウム化合物も、本発明の組成物に用いることができる。一例として下記の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Figure 0006945079
前述のように、本発明の組成物は、好適な光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物をさらに含有する。驚くべきことに、公知の特定の光活性化合物、例えば置換キサントン誘導体を当該目的に用いることができることが見出された。
したがって、一部の実施形態において、前記キサントン誘導体は下記の式(V)で表される。
Figure 0006945079
ここで、Yはハロゲンであり、R30およびR31は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C)アルキル、(C−C12)アルコキシ、(C−C12)シクロアルコキシ、(C−C12)ビシクロアルコキシ、(C−C14)トリシクロアルコキシ、(C−C10)アリールオキシ(C−C)アルキル、および(C−C10)アリールオキシからなる群より選択される。一部の実施形態において、Yは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素からなる群より選択される。また別の実施形態において、Yは塩素である。さらに別の実施形態において、R30は水素であり、R31は、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどからなる群より選択される。
式(V)の化合物の代表的な例は以下のとおりであり得る。
Figure 0006945079
Figure 0006945079
ブレンステッド酸を発生させる式(V)の化合物であれば、いずれも本発明の組成物に用いることができることが見出された。生成されたブレンステッド酸は、式(II)または(III)の潜在性触媒を活性化して式(I)の単量体、および存在する場合、式(IV)の単量体のROMPを開始することにより、本発明の組成物が透明な高分子材料を形成するようになる。一般的に、ブレンステッド酸はいずれも触媒の活性化を誘発することができる。前記ブレンステッド酸の例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、生成されたブレンステッド酸は塩酸である。
一部の実施形態において、式(V)の化合物は、特定の波長、一般的に約240nm〜400nmの範囲の電磁放射で活性化できる。したがって、前記電磁放射で活性化される化合物であれば、いずれもOLEDスタックに対して安定的な本発明の組成物に使用することができる。言い換えれば、LEDデバイスに用いられるOLEDの一部は電磁放射に敏感であるため、使用されるOLEDに応じて、特定の波長、例えば365nmの波長に露光されると損傷を受ける。したがって、特定の波長の放射線に露光されてもOLEDを損傷させない式(V)の化合物であれば、いずれも本発明に使用することができる。一部の実施形態において、式(V)の化合物は、波長260nmの放射線で活性化する。また別の実施形態において、式(V)の化合物は、波長310nmの放射線で活性化される。さらに別の実施形態において、式(V)の化合物は、波長395nmの放射線で活性化される。
しかし、本発明で使用される潜在性触媒を活性化するブレンステッド酸(例えば塩酸)を生成する公知の光活性化合物であれば、いずれも本発明の組成物に用いることができる。これらの化合物は、すべて本発明の範疇に属する。
本発明の一部の実施形態において、本発明の組成物は、式(I)の単量体の塊状重合を促進するために、有機転移化合物を活性化できる光増感剤化合物をさらに含有してもよい。当該目的のために、好適な増感剤化合物であれば、いずれも本発明の組成物に使用できる。そのような好適な増感剤化合物として、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンズピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダントレン、およびこれらの混合物のような光増感剤が挙げられる。一般的に光増感剤は、光源から照射したエネルギーを吸収して前記エネルギーを望ましい基板/反応物に移送する。本発明では、本発明の組成物に使用される式(V)の化合物が前記基板/反応物に該当する。
所望の結果をもたらすものであれば、潜在性触媒および式(V)の化合物のいずれの含有量も本発明の組成物に使用できる。一般的に単量体、潜在性触媒、式(V)の化合物のモル比は、10,000:1:1〜5,000:1:1の範囲、またはそれ以下である。一部の実施形態において、単量体、潜在性触媒、光活性開始剤のモル比は、15,000:1:1、20,000:1:1、またはそれ以上である。前述したように、ナノ粒子が使用される場合、潜在性触媒を活性化させるために他の添加剤を使用する必要はない。
本発明による組成物は、一般的に260nm〜400nmの範囲の波長で好適な放射線に露光されて塊状重合される場合、実質的に透明な薄膜を形成することが見出された。言い換えれば、本発明の組成物は、好適な放射線に露光されると、単量体が塊状重合を起こして可視光に対して実質的に透明な薄膜を形成する。すなわち、可視光の大部分が前記薄膜を透過する。一部の実施形態において、本発明の組成物から形成された薄膜は、可視光の90%以上の透過率を示した。また別の実施形態において、本発明の組成物から形成された薄膜は、可視光の95%以上の透過率を示した。塊状重合を起こすのに好適な放射線であれば、いずれも本発明に使用することができ、前記放射線は、例えば、前述のように395nmの波長を有する。しかしながら、例えば260nmまたは310nmの他の好適な波長の放射線も使用される。一部の実施形態においては、OLEDスタックに損傷を与えない放射線の波長が使用された。
また別の実施形態において、本発明の組成物は、好適なUV照射に露光されたときに塊状重合を起こして、OLEDスタックに損傷を与えることなく実質的に透明な薄膜を形成する。さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、好適なUV照射に露光されたときに塊状重合を起こすが、単量体または揮発性オリゴマー生成物を実質的にほとんど生成しなかった。
塊状重合条件下に置く前に、前記組成物の粘度を調節するために、本発明の組成物と互換される各種の他の粘度調節剤も使用できることが見出された。そのような粘度調節剤の好適な例としては、ポリスチレン、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、PET)などの透明重合体が挙げられる。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含む。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)、ポリスチレンを含む。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,4−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブタン(NBBuNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含む。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含む。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含む。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−(2−([1、1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtOPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含む。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(HexylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含む。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含む。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(BuNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含む。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含む。
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、5−(2−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含む。
本発明のまた別の態様において、実質的に透明な薄膜を形成するキットを提供する。本発明の組成物は、前記キット内に分散される。したがって、一部の実施形態において、式(I)の1種以上の単量体、任意に、式(IV)の1種以上の単量体および式(V)の化合物を分散させて所望の結果を得る、および/または所望の目的を達成するキットを提供する。さらに、前記キットは、本明細書に記載の潜在性触媒を含む。式(I)または(IV)の単量体は前述したとおりである。
一部の実施形態において、前述のキットは、本明細書に記載の互いに異なる式(I)の2種以上の単量体を含む。また別の実施形態において、本発明のキットは、本明細書に記載のように、少なくとも2種の単量体を含み、第1の単量体は、第2の単量体および/または潜在性触媒と添加剤の溶解を促進する。本明細書に記載の式(I)の単量体であれば、いずれも本実施形態で用いることができる。これらの成分に含有される式(I)の第1の単量体と第2の単量体のモル比は変えることができ、1:99〜99:1、10:90〜90:10、20:80〜80:20、30:70〜70:30、60:40〜40:60、50:50などの範囲であり得る。また別の実施形態において、キットは、互いに異なる式(1)の2種より多い単量体が分散されている組成物を含んでもよい。さらに、前述のように、式(I)の第1の単量体は、式(I)の第2の単量体に完全に溶解され、室温で透明な溶液を形成する。一部の実施形態において、単量体混合物は、塊状重合を起こす前にわずかに昇温した温度で、例えば30℃、40℃または50℃で、透明な溶液になり得る。本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、十分な時間好適な放射線に露光される場合、塊状重合を起こし、重合体薄膜を形成する。言い換えれば、本発明の組成物を封止すべき基板上または表面上に注いで好適な放射線に露光して単量体を重合させると、透明薄膜の形態の固形の透明重合体を形成する。前述のように、重合は一般的に約260nm〜400nmまたはそれ以上の波長で好適な放射線に露光される場合に起こり得る。260nm〜400nm、または本明細書に記載の好適な波長で段階的に露光することも可能である。本発明を実施することで、前記基板上に実質的に透明な薄膜である重合体薄膜を得ることができる。本明細書において「実質的に透明な薄膜」とは、本発明の組成物から形成されたものであり、可視光に対して光学的に透明な薄膜を意味する。したがって、本発明の一部の実施形態において、前記薄膜は少なくとも90%の可視光透過率を有し、また別の実施形態において、本発明の組成物から形成された薄膜は、少なくとも95%の可視光透過率を示す。
式(I)の1種以上の単量体を、任意に、式(IV)の1種以上の単量体と組み合わせた各種の混合物で本発明のキットを形成することができ、前記キットは、式(V)の化合物、および式(IIA)、(IIB)、(IIIA)、(IIIB)、または(IIIC)の少なくとも1種のルテニウム化合物をさらに含む。一部の実施形態において、前述のキットは、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含有する組成物を含む。
また別の実施形態において、前述のキットは、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)、ポリスチレンを含有する組成物を含む。
また別の実施形態において、前述のキットは、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,4−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブタン(NBBuNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含有する組成物を含む。
また別の実施形態において、前述のキットは、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含有する組成物を含む。
また別の実施形態において、前述のキットは、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含有する組成物を含む。
また別の実施形態において、前述のキットは、5−(2−([1,1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtOPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含有する組成物を含む。
また別の実施形態において、前述のキットは、5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(HexylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含有する組成物を含む。
また別の実施形態において、前述のキットは、5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシル−ホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含有する組成物を含む。
また別の実施形態において、前述のキットは、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(BuNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシル−ホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含有する組成物を含む。
また別の実施形態において、前述のキットは、5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含有する組成物を含む。
また別の実施形態において、前述のキットは、5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、5−(2−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)を含有する組成物を含む。
本発明のまた別の態様において、本明細書に記載されているように、式(I)の1種以上の単量体、任意に、式(IV)の1種以上の単量体、潜在性触媒、式(V)の化合物を含む組成物をさらに提供する。本発明の当該態様において、本明細書に記載の式(I)の単量体であればいずれも、任意に式(IV)の1種以上の単量体と組み合わせて、使用することができる。式(I)の単量体は、少なくとも1.5の屈折率と50センチポアズ未満の粘度を有するものが一般的に使用される。2種より多い式(I)の単量体が使用される場合、第1の単量体は第2の単量体と完全に混和されて透明な溶液を形成する。前記組成物が好適な放射線に露光される場合、可視光に対して90%を超える透過率を有する実質的に透明な薄膜を形成する。
本発明のまた別の態様によると、各種の光電子デバイスの製造に用いられる実質的に透明な薄膜を形成する方法であって、
式(I)の1種以上の単量体と、潜在性触媒と、式(V)の化合物とを含み、任意に式(IV)の1種以上の単量体を組み合わせて、均一で透明な組成物を形成し、
前記組成物で好適な基板をコーティングするか、または好適な基板上に前記組成物を注いで薄膜を形成し、
前記薄膜を好適な放射線に露光して前記単量体の重合を誘発する方法を提供する。
本発明の組成物で所望の基板をコーティングして薄膜を形成する工程において、本明細書に記載されているコーティング工程、および/または、当該分野において当業者に公知のコーティング工程、例えばスピンコーティング法によって実施することができる。その他の好適なコーティング法としては、スプレーコーティング、ドクターブレード、メニスカスコーティング、インクジェットコーティング、スロットコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。混合物を基板上に注いで薄膜を形成することもできる。好適な基板には、電気デバイス、電子デバイスまたは光電子デバイスに用いられているかまたは用いられ得る適当な基板、例えば半導体基板、セラミック基板、ガラス基板が含まれる。一般的に、前記組成物は、好適な放射線に露光された時に、揮発性単量体材料または重合体材料を実質的に含まない状態で塊状重合を起こす。
このようにして形成された薄膜の光学特性を当該分野で公知の各種の方法により評価する。例えば、可視スペクトルでの薄膜の屈折率は、偏光解析法(ellipsometry)で測定することができる。薄膜の光学的品質は目視での観察により判定することができる。透過率は、可視分光法により定量的に測定することができる。一般的に、本発明により形成された薄膜は、優れた光透過性を有し、本明細書に記載されているように、所望の屈折率に調整することができる。
したがって、本発明の一部の実施形態において、本明細書に記載の組成物の塊状重合により得られる光学的に透明な薄膜を提供する。また別の実施形態において、本明細書に記載の本発明の透明薄膜を含む光電子デバイスを提供する。
下記の実施例は、本発明の特定の化合物/単量体、重合体、および組成物の調製および利用方法を詳細に説明するものである。詳細な調製方法は、前述した一般的な調製方法の範疇に属し、かつ、それは例示に該当する。実施例は説明のみを目的としており、本発明を限定するためのものではない。実施例および本明細書において、単量体と触媒の比率はモル比である。
<実施例>
次の略語は、本明細書において、本発明の特定の実施形態を説明するために使用される一部の化合物、機器および/または方法を記述するために用いられる。
PENB:5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
NBBuNB:1,4−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブタン;
TD:1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン;
DCPD:3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン;
NBEtOPhPh:5−(2−([1,1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
BuNB:5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
HexylNB:5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
DecylNB:5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン;
Ru−I:1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物;
CPTX:1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン;
DSC:示差走査熱量測定;
TGA:熱重量分析
本発明で用いられる各種の単量体は、市販のものであるか、2016年9月1日に出願され同時係属中の米国特許出願第15/253,980号に記載の方式により容易に調製することができる。
下記の実施例は、本発明の組成物が35℃で数日間極めて安定し、後述するように好適な放射線に露光されることにより、非常に容易に塊状重合を起こすことができることを立証する。
<実施例1:PENBの塊状重合>
ガラス瓶内で、Ru−I(0.0046g、0.005mmol)およびCPTX(0.0030g、0.01mmol)を溶媒を用いずにPENB(10g、50.42mmol)に溶解して透明な溶液を形成した。単量体と触媒の比率は10,000:1であった。前記溶液をUV光に露光した(LED5W、395nm、3分)。前記溶液は固形化して単量体が完全に重合されたことを示し、DSCおよびTGAにより確認された。未露光の溶液は、室温で3日経過後も自由流動性を示した。これはUV露光中にCPTXがRu−I触媒を活性化する塩化物イオンを放出したことを示す。
<実施例2〜17>
表1に記載のように各種の異なる単量体と添加量を使用したこと以外は、実施例の手順を実施例2〜17でも実質的に繰り返した。実施例2〜17でそれぞれ用いられた単量体、触媒添加量、CPTX添加量、UV露光後の等温TGA(100℃で1時間)からの残留率を以下の表1にまとめた。
Figure 0006945079
<比較例1>
ガラス瓶内で、Ru−I(0.0046g,0.005mmol)およびITX(0.0025g,0.01mmol)を溶媒を用いずにPENB(10g,50.42mmol)に溶解して透明な溶液を形成した。単量体と触媒の比率は10,000:1であった。前記溶液をUV光に露光した(LED5W,395nm,3分)。前記溶液は自由流動性を示し、粘度の変化は観測されなかったため、前記触媒が前記条件下で依然として非活性化であることがわかった。
ITXは、下記の式の2−イソプロピルチオキサントンである。
Figure 0006945079
前記実施例を挙げて本発明について説明したが、本発明は実施例に限定されると解釈されてはならず、本明細書で前述した領域を包括しているとすべきである。本発明の趣旨から逸脱することなく、各種の改良および実施形態を創出することができる。
この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
〔1〕 組成物であって、
a)下記の式(I)の1種以上の単量体:
Figure 0006945079
(ここで、
mは0、1または2の整数であり;
、R 、R 、およびR は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C 16 )アルキル、パーフルオロ(C −C 12 )アルキル、ヒドロキシ(C −C 16 )アルキル、(C −C 12 )シクロアルキル、(C −C 12 )ビシクロアルキル、(CH −(C −C 12 )ビシクロアルケニル、(C −C 14 )トリシクロアルキル、置換もしくは未置換の(C −C 10 )アリール、置換もしくは未置換の(C −C 10 )アリール(C −C )アルキル、パーフルオロ(C −C 10 )アリール、パーフルオロ(C −C 10 )アリール(C −C )アルキル、および下記の式(A)の基からなる群より選択され、
Figure 0006945079
ここで、
Zは、(CR 、O(CR 、(CR O、(CR −O−(CR 、(CR −O−(SiR 、(CR −(CO)O−(CR 、(CR −O(CO)−(CR 、および(CR −(CO)−(CR からなる群より選択される結合または基であり、aおよびbは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して1〜12の整数であり、
およびR は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキルオキシ、アセトキシ、(C −C )アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C −C )アルキル、置換もしくは未置換のフェニル、および置換もしくは未置換のフェノキシからなる群より選択され、
Arylは、フェニル、または、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキルオキシ、アセトキシ、(C −C )アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C −C )アルキル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択された1つ以上の基で置換されたフェニルであり、あるいは、
またはR のうちの1つが、R またはR のうちの1つとともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C −C )炭素環を形成する);
b)ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択された金属を含む潜在性有機遷移金属触媒;
c)光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物を含み、
前記組成物は室温で透明な液体形態である、組成物。
〔2〕 前記組成物は、互いに異なる式(I)の第1の単量体および第2の単量体を含み、前記第1の単量体および第2の単量体のうちの1つは、少なくとも1.5の屈折率と50センチポアズ未満の粘度を有し、前記第1の単量体は前記第2の単量体と完全に混和されて透明な溶液を形成する、上記〔1〕に記載の組成物。
〔3〕 前記組成物は、好適な放射線に露光されたときに、実質的に透明な薄膜を形成する、上記〔1〕に記載の組成物。
〔4〕 前記薄膜は、可視光に対して90%以上の透過率を有する、上記〔3〕に記載の組成物。
〔5〕 前記薄膜は、可視光に対して95%以上の透過率を有する、上記〔3〕に記載の組成物。
〔6〕 式(I)の前記単量体は、
Figure 0006945079
Figure 0006945079
Figure 0006945079
からなる群より選択される、上記〔1〕に記載の組成物。
〔7〕 前記潜在性触媒は、式(IIA)の化合物、式(IIB)の化合物、式(IIIA)の化合物、式(IIIB)の化合物、式(IIIC)の化合物からなる群より選択された有機−ルテニウム化合物であり、
Figure 0006945079
ここで、
Xは、塩素、臭素、ヨウ素、−OR 、−O(CO)R 、および−OSO からなる群より選択され、ここでR は、(C −C 12 )アルキル、(C −C 12 )シクロアルキル、および(C −C 14 )アリールからなる群より選択され、
Yは、O、S、およびNCOCF からなる群より選択され、
Y’は、OR 、SR 、および−N=CHC(O)O(C −C )アルキルからなる群より選択され、ここでR は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキル、(C −C 10 )アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルコキシ、(C −C 10 )アリールオキシ、および−OCH(CH )C(O)N(CH )(OCH )からなる群より選択され、
Lは、ピリジン、PR またはO=PR からなる群より選択され、ここでRは、それぞれ独立してイソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ(C −C 10 )アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、およびベンジルオキシからなる群より選択され、
は、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、置換もしくは未置換のシクロヘキシル、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、および置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され、
は、塩素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキル、(C −C 10 )アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルコキシ、(C −C 10 )アリールオキシ、−NHCO(C −C )アルキル、−NHCO−パーフルオロ(C −C )アルキル、−SO N((C −C )アルキル) 、および−NO からなる群より選択され、
Ar 、Ar 、Ar およびAr は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、および置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され、
前記置換基は、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、フェニル、およびOSi(SiMe からなる群より選択され、Meはメチルである、上記〔1〕に記載の組成物。
〔8〕 前記有機−ルテニウム化合物は、
Figure 0006945079
Figure 0006945079
Figure 0006945079
Figure 0006945079
Figure 0006945079
からなる群より選択される、上記〔7〕に記載の組成物。
〔9〕 光分解条件下でブレンステッド酸を生成可能な前記化合物が下記の式で表されるものであり、
Figure 0006945079
ここで、
Yはハロゲンであり、
30 およびR 31 は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C 12 )アルキル、(C −C 12 )シクロアルキル、(C −C 12 )ビシクロアルキル、(C −C 14 )トリシクロアルキル、(C −C 10 )アリール、(C −C 10 )アリール(C −C )アルキル、(C −C 12 )アルコキシ、(C −C 12 )シクロアルコキシ、(C −C 12 )ビシクロアルコキシ、(C −C 14 )トリシクロアルコキシ、(C −C 10 )アリールオキシ(C −C )アルキル、および(C −C 10 )アリールオキシからなる群より選択される、上記〔1〕に記載の組成物。
〔10〕 式(IV)の1種以上の単量体をさらに含み、
Figure 0006945079
ここで、
oは0〜2の整数であり、
Dは、SiR 21 22 23 、または
Figure 0006945079
から選択される基であり、
cは1〜10の整数であり、1つ以上のCH は、(C −C 10 )アルキル、(C −C 10 )パーフルオロアルキルまたは(C −C 14 )アリールで置換されていてもよく、
18 、R 19 、およびR 20 は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C 12 )アルキル、(C −C 12 )シクロアルキル、(C −C 12 )ビシクロアルキル、(C −C 14 )トリシクロアルキル、(C −C 10 )アリール、(C −C 10 )アリール(C −C )アルキル、(C −C 12 )アルコキシ、(C −C 12 )シクロアルコキシ、(C −C 12 )ビシクロアルコキシ、(C −C 14 )トリシクロアルコキシ、(C −C 10 )アリールオキシ(C −C )アルキル、および(C −C 10 )アリールオキシからなる群より選択され、
21 、R 22 、およびR 23 は、それぞれ独立してメチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキル、置換もしくは未置換の(C −C 14 )アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルコキシ、および置換もしくは未置換の(C −C 14 )アリールオキシからなる群より選択される、上記〔1〕に記載の組成物。
〔11〕 式(IV)の前記単量体は、
Figure 0006945079
Figure 0006945079
からなる群より選択される、上記〔10〕に記載の組成物。
〔12〕 前記潜在性有機遷移金属触媒は、
Figure 0006945079
Figure 0006945079
からなる群より選択された有機−ルテニウム化合物である、上記〔1〕に記載の組成物。
〔13〕
Figure 0006945079
Figure 0006945079
からなる群より選択される式(V)の化合物を含有する、上記〔1〕に記載の組成物。
〔14〕 5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)、ポリスチレン;
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,4−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブタン(NBBuNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−(2−([1,1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtOPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(HexylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(BuNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシル−ホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、5−(2−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)
からなる群より選択される、上記〔1〕に記載の組成物。
〔15〕 実質的に透明な薄膜を形成するキットであって、
a)下記の式(I)の1種以上の単量体:
Figure 0006945079
(ここで、
mは0、1または2の整数であり;
、R 、R 、およびR は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C 16 )アルキル、パーフルオロ(C −C 12 )アルキル、ヒドロキシ(C −C 16 )アルキル、(C −C 12 )シクロアルキル、(C −C 12 )ビシクロアルキル、(CH −(C −C 12 )ビシクロアルケニル、(C −C 14 )トリシクロアルキル、(C −C 10 )アリール、(C −C 10 )アリール(C −C )アルキル、パーフルオロ(C −C 10 )アリール、パーフルオロ(C −C 10 )アリール(C −C )アルキル、トリ(C −C )アルコキシシリル、および下記の式(A)の基からなる群より選択され、
Figure 0006945079
ここで、
Zは、(CR 、O(CR 、(CR O、(CR −O−(CR 、(CR −O−(SiR 、(CR −(CO)O−(CR 、(CR −O(CO)−(CR 、および(CR −(CO)−(CR からなる群より選択される結合または基であり、aおよびbは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して1〜12の整数であり、
およびR は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキルオキシ、アセトキシ、(C −C )アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C −C )アルキル、置換もしくは未置換のフェニル、および置換もしくは未置換のフェノキシからなる群より選択され、
Arylは、フェニル、または、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキルオキシ、アセトキシ、(C −C )アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C −C )アルキル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択された1つ以上の基で置換されたフェニルであり、あるいは
またはR のうちの1つが、R またはR のうちの1つとともに炭素原子に付着して、1つ以上の二重結合を任意に含有する(C −C )炭素環を形成する);
b)ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択された金属を含む潜在性有機遷移金属触媒;
c)式(V)の化合物
Figure 0006945079
(ここで、
Yはハロゲンであり、
30 およびR 31 は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C 12 )アルキル、(C −C 12 )シクロアルキル、(C −C 12 )ビシクロアルキル、(C C14 )トリシクロアルキル、(C −C 10 )アリール、(C −C 10 )アリール(C −C )アルキル、(C −C 12 )アルコキシ、(C −C 12 )シクロアルコキシ、(C −C 12 )ビシクロアルコキシ、(C −C 14 )トリシクロアルコキシ、(C −C 10 )アリールオキシ(C −C )アルキル、および(C −C 10 )アリールオキシからなる群より選択される)
を含む、キット。
〔16〕
Figure 0006945079
Figure 0006945079
からなる群より選択される式(V)の化合物を含有する、上記〔15〕に記載のキット。
〔17〕 互いに異なる式(I)少なくとも2種の単量体を含有し、1つの単量体が別の単量体に完全に溶解され、前記組成物は、395nmの放射線に十分な時間露光されたときに、可視光に対して少なくとも90%の透過率を有する実質的に透明な薄膜を形成する、上記〔15〕に記載のキット。
〔18〕 5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)、ポリスチレン;
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,4−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブタン(NBBuNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−(2−([1,1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtOPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(HexylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(BuNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシル−ホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);および
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、5−(2−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)
からなる群より選択される混合物を含有する、上記〔15〕に記載のキット。
〔19〕 上記〔1〕に記載の組成物を含む薄膜。
〔20〕 上記〔14〕に記載の組成物を含む薄膜。

Claims (18)

  1. 組成物であって、
    a)下記の式(I)の1種以上の単量体:
    Figure 0006945079
    (ここで、
    mは0、1または2の整数であり;
    、R、R、およびRは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C16)アルキル、パーフルオロ(C−C12)アルキル、ヒドロキシ(C−C16)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(CH−(C−C12)ビシクロアルケニル、(C−C14)トリシクロアルキル、置換もしくは未置換の(C−C10)アリール、置換もしくは未置換の(C−C10)アリール(C−C)アルキル、パーフルオロ(C−C10)アリール、パーフルオロ(C−C10)アリール(C−C)アルキル、および下記の式(A)の基
    Figure 0006945079
    (ここで、
    Zは、結合であるか、または(CR、O(CR、(CRO、(CR−O−(CR、(CR−O−(SiR、(CR−(CO)O−(CR、(CR−O(CO)−(CR、および(CR−(CO)−(CRからなる群より選択される基であり、aおよびbは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して1〜12の整数であり、
    およびRは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキルオキシ、アセトキシ、(C−C)アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C−C)アルキル、置換もしくは未置換のフェニル、および置換もしくは未置換のフェノキシからなる群より選択され、
    Arylは、フェニルであるか、またはメチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキルオキシ、アセトキシ、(C−C)アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C−C)アルキル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択された1つ以上の基で置換されたフェニルである。)からなる群より選択されるか、あるいは、
    またはRのうちの1つが、RまたはRのうちの1つおよびそれらが結合している炭素原子とともに、1つ以上の二重結合を含有していてもよい(C−C)炭素環を形成する。);
    b)下記式(IIIA)の有機−ルテニウム化合物である、潜在性有機遷移金属触媒
    Figure 0006945079
    ここで、
    Xは、塩素、臭素、ヨウ素、−OR 、−O(CO)R 、および−OSO からなる群より選択され、ここでR は、(C −C 12 )アルキル、(C −C 12 )シクロアルキル、および(C −C 14 )アリールからなる群より選択され、
    Yは、O、S、およびNCOCF からなる群より選択され、
    Lは、ピリジン、PR またはO=PR からなる群より選択され、ここでRは、それぞれ独立してイソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ(C −C 10 )アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、およびベンジルオキシからなる群より選択され、
    は、塩素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキル、(C −C 10 )アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルコキシ、(C −C 10 )アリールオキシ、−NHCO(C −C )アルキル、−NHCO−パーフルオロ(C −C )アルキル、−SO N((C −C )アルキル) 、および−NO からなる群より選択され、
    Ar およびAr は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、および置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され、
    前記置換基は、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、フェニル、およびOSi(SiMe からなる群より選択され、ここでMeはメチルである;および、
    c)下記式(V)で表される、光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物:
    Figure 0006945079
    (ここで、
    Yはハロゲンであり、
    30およびR31は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C)アルキル、(C−C12)アルコキシ、(C−C12)シクロアルコキシ、(C−C12)ビシクロアルコキシ、(C−C14)トリシクロアルコキシ、(C−C10)アリールオキシ(C−C)アルキル、および(C−C10)アリールオキシからなる群より選択される。);
    を含み、
    前記組成物は室温で透明な液体形態である、組成物。
  2. 前記組成物は、互いに異なる式(I)の第1の単量体および第2の単量体を含み、前記第1の単量体および第2の単量体のうちの1つは、少なくとも1.5の屈折率と50センチポアズ未満の粘度を有し、前記第1の単量体は前記第2の単量体と完全に混和し透明な溶液を形成する、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記組成物は、適切な放射線に露光されたときに、実質的に透明な薄膜を形成する、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記薄膜は、可視光に対して90%以上の透過率を有する、請求項3に記載の組成物。
  5. 前記薄膜は、可視光に対して95%以上の透過率を有する、請求項3に記載の組成物。
  6. 式(I)の前記単量体は、
    Figure 0006945079
    Figure 0006945079
    Figure 0006945079
    からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
  7. 前記有機−ルテニウム化合物は、
    Figure 0006945079
    Figure 0006945079
    からなる群より選択される、請求項に記載の組成物。
  8. 式(IV)の1種以上の単量体をさらに含み、
    Figure 0006945079
    ここで、
    oは0〜2の整数であり、
    Dは、SiR212223、または
    Figure 0006945079
    から選択される基であり、
    cは1〜10の整数であり、CHの1つ以上は、(C−C10)アルキル、(C−C10)パーフルオロアルキルまたは(C−C14)アリールで置換されていてもよく、
    18、R19、およびR20は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C)アルキル、(C−C12)アルコキシ、(C−C12)シクロアルコキシ、(C−C12)ビシクロアルコキシ、(C−C14)トリシクロアルコキシ、(C−C10)アリールオキシ(C−C)アルキル、および(C−C10)アリールオキシからなる群より選択され、
    21、R22、およびR23は、それぞれ独立してメチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、置換もしくは未置換の(C−C14)アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルコキシ、および置換もしくは未置換の(C−C14)アリールオキシからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
  9. 式(IV)の前記単量体は、
    Figure 0006945079
    Figure 0006945079
    からなる群より選択される、請求項9に記載の組成物。
  10. 前記潜在性有機遷移金属触媒は、
    Figure 0006945079
    からなる群より選択された有機−ルテニウム化合物である、請求項1に記載の組成物。
  11. Figure 0006945079
    Figure 0006945079
    からなる群より選択される式(V)の化合物を含有する、請求項1に記載の組成物。
  12. 5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)、およびポリスチレン;
    5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,4−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブタン(NBBuNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−(2−([1,1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtOPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(HexylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(BuNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシル−ホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);および、
    5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、5−(2−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
  13. 実質的に透明な薄膜を形成するキットであって、
    a)下記の式(I)の1種以上の単量体:
    Figure 0006945079
    (ここで、
    mは0、1または2の整数であり;
    、R、R、およびRは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C16)アルキル、パーフルオロ(C−C12)アルキル、ヒドロキシ(C−C16)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(CH−(C−C12)ビシクロアルケニル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C)アルキル、パーフルオロ(C−C10)アリール、パーフルオロ(C−C10)アリール(C−C)アルキル、トリ(C−C)アルコキシシリル、および下記の式(A)の基
    Figure 0006945079
    (ここで、
    Zは、結合であるか、または(CR、O(CR、(CRO、(CR−O−(CR、(CR−O−(SiR、(CR−(CO)O−(CR、(CR−O(CO)−(CR、および(CR−(CO)−(CRからなる群より選択される基であり、aおよびbは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して1〜12の整数であり、
    およびRは、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキルオキシ、アセトキシ、(C−C)アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C−C)アルキル、置換もしくは未置換のフェニル、および置換もしくは未置換のフェノキシからなる群より選択され、
    Arylは、フェニルであるか、またはメチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C−C)アルキルオキシ、アセトキシ、(C−C)アシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、直鎖もしくは分岐状のヒドロキシ(C−C)アルキル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択された1つ以上の基で置換されたフェニルである。)からなる群より選択されるか、あるいは
    またはRのうちの1つが、RまたはRのうちの1つおよびそれらが結合している炭素原子とともに、1つ以上の二重結合を含有していてもよい(C−C)炭素環を形成する。);
    b)下記式(IIIA)の有機−ルテニウム化合物である、潜在性有機遷移金属触媒:
    Figure 0006945079
    ここで、
    Xは、塩素、臭素、ヨウ素、−OR 、−O(CO)R 、および−OSO からなる群より選択され、ここでR は、(C −C 12 )アルキル、(C −C 12 )シクロアルキル、および(C −C 14 )アリールからなる群より選択され、
    Yは、O、S、およびNCOCF からなる群より選択され、
    Lは、ピリジン、PR またはO=PR からなる群より選択され、ここでRは、それぞれ独立してイソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ(C −C 10 )アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、およびベンジルオキシからなる群より選択され、
    は、塩素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルキル、(C −C 10 )アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐状の(C −C )アルコキシ、(C −C 10 )アリールオキシ、−NHCO(C −C )アルキル、−NHCO−パーフルオロ(C −C )アルキル、−SO N((C −C )アルキル) 、および−NO からなる群より選択され、
    Ar およびAr は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、および置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され、
    前記置換基は、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、フェニル、およびOSi(SiMe からなる群より選択され、ここでMeはメチルである;および、
    c)式(V)の化合物
    Figure 0006945079
    (ここで、
    Yはハロゲンであり、
    30およびR31は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐状の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(CC14)トリシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C)アルキル、(C−C12)アルコキシ、(C−C12)シクロアルコキシ、(C−C12)ビシクロアルコキシ、(C−C14)トリシクロアルコキシ、(C−C10)アリールオキシ(C−C)アルキル、および(C−C10)アリールオキシからなる群より選択される)
    を含む、キット。
  14. Figure 0006945079
    Figure 0006945079
    からなる群より選択される式(V)の化合物を含有する、請求項13に記載のキット。
  15. 互いに異なる式(I)の少なくとも2種の単量体を含有し、1つの単量体が別の単量体に完全に溶解され、前記組成物は、395nmの放射線に十分な時間露光されたときに、可視光に対して少なくとも90%の透過率を有する実質的に透明な薄膜を形成する、請求項13に記載のキット。
  16. 5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)ヨウ化物、1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX)、およびポリスチレン;
    5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,4−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)ブタン(NBBuNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(TD)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−(2−([1,1’−ビフェニル]−2−イルオキシ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtOPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(HexylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(BuNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(DecylNB)、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−4,7−メタノインデン(DCPD)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシル−ホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);および
    5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(PENB)、5−(2−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NBEtPhPh)、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−(2−オキソベンジリデン)ルテニウム(VI)クロリド、および1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オン(CPTX);
    からなる群より選択される混合物を含有する、請求項13に記載のキット。
  17. 請求項1に記載の組成物を含む薄膜。
  18. 請求項12に記載の組成物を含む薄膜。
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