CN101007825A - 二茂铁基咪唑啉环钯化合物、其制备以及在催化合成偶联产物方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二茂铁基咪唑啉环钯化合物、其制备以及在催化合成偶联产物方面的应用，该化合物为以右通式化合物，其制备方法为：将二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐与邻二胺回流反应，后处理得二茂铁基咪唑啉化合物，将上述化合物与卤化钯锂和NaOAc溶解在有机溶剂中，室温下搅拌反应得本发明化合物，该化合物催化合成偶联产物的步骤如下：将催化剂、芳基硼酸、碱以及卤代芳香化合物溶解在有机溶剂中，加热反应，降温萃取、纯化得偶联产物。本发明化合物采用无膦配体，具有催化活性高、对环境友好、对水或空气不敏感、热稳定性好等特点，其合成的路线简单，作为催化剂可以高产率的合成偶联产物，合成反应条件温和，反应专一性强，对环境影响小。
Description
技术领域
本发明属于催化剂、合成及其在有机合成中的应用技术领域，涉及一种环钯化合物、其制备以及在催化合成偶联产物方面的应用。
背景技术
偶联产物特别是联芳烃类化合物是重要的有机化学品，应用领域非常广泛，常用于药物、有机导体、半导体、高分子材料、液晶材料、手性配体以及许多具有生理活性的有机分子的合成，随着我国工业和经济的发展，相关行业此类化合物的需求越来越大。
联芳烃类衍生物的经典合成常用Ullmann法，这种方法通用性差、合成步骤多、化学选择性不确定、反应条件苛刻，因此，目前多采用过渡金属催化卤代芳烃与芳基硼酸直接合成联芳烃衍生物，在此类反应中，一般都是使用钯无机盐加配体为催化体系，钯的催化效果在众多过渡金属元素中较好，催化活性高，并且底物广泛，但这种方法催化剂用量相对较大，操作麻烦，配体通常为相对较贵、对空气中的氧气和水较敏感的膦配体，催化体系需要在惰性气体保护和无水条件下进行，除此之外，膦配体大都具有毒性，不能广泛地用于工业生产，特别是药物分子或药物中间体的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用作催化剂，并且催化效率高、无环境污染的二茂铁基咪唑啉环钯化合物。
本发明进一步的目的是提供上述二茂铁基咪唑啉环钯化合物的制备。
本发明另一个目的是二茂铁基咪唑啉环钯化合物作为高效、绿色催化剂合成偶联产物的方法。
本发明采用以下技术方案实现上述目的：一种二茂铁基咪唑啉环钯化合物，为以下通式的化合物：
其中Z为Cl、Br或I；R1为具有5-14个碳的烷烃、酰基或者苄基；R2、R3各自独立是H、苯基或者取代芳基。
R1优选具有5-14个碳的直链烷烃、乙酰基、丙酰基或者苄基。
本发明所述的二茂铁基咪唑啉环钯化合物按以下方法合成：
1、按照文献(Nametkin，N.S.；Shvekhgeimer，G.A.；Tyurin，V.D.；Tutubalina，A.I.；Kosheleva，T.N.Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya1971，1567-1569)所述的方法制备二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐。具体方法是：将腈基二茂铁溶于无水甲醇与无水乙醚的混合溶剂中，在0℃下通入干燥的氯化氢气体，直至溶液饱和，然后混合物在室温下反应24小时，将溶剂在旋转蒸发仪上蒸除得到红色固体，干燥即得二茂铁基亚胺酸甲脂盐酸盐。
2、将二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐与邻二胺20～50℃下搅拌0.5～1小时后回流2～10小时，反应完毕，浓缩，有机溶剂稀释，碱洗，水洗，干燥，纯化即得二茂铁基咪唑啉化合物(通式I)：
其中R1为具有5-14个碳的烷烃、酰基或者苄基；R2、R3各自独立是H、苯基或者取代芳基。
3、将卤化钯锂、NaOAc和二茂铁基咪唑啉化合物(通式I的化合物)溶解在有机溶剂中，室温下搅拌，过滤得到红色固体，有机溶剂洗涤，烘干即得催化剂二茂铁基咪唑啉环钯化合物，所述二茂铁基咪唑啉环钯化和物的通式如下(通式II)：
其中Z为Cl、Br或I；R1为具有5-14个碳的烷烃、酰基或者苄基；R2、R3各自独立是H、苯基或者取代芳基。7
本发明以芳基硼酸、卤代芳烃为原料，二茂铁基咪唑啉环钯化卤桥键二聚体为催化剂，一步合成系列取代的联芳烃化合物。
方法一：将催化剂、芳基硼酸、碱以及卤代芳香化合物溶解在有机溶剂中，在加热70～150℃下反应1～5小时，反应完毕降到室温，萃取、干燥、浓缩、纯化得偶联产物。
方法二：将催化剂、芳基硼酸、碱、四烷基卤化铵盐以及卤代芳香化合物溶解在有机溶剂与水的混合物中，在室温下反应8～15小时，反应完毕，洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化即得偶联产物。
所述反应的通式为：
上述两种方法中，催化剂优选以下通式的化合物：
其中Z为Cl、Br或I；其中R1为具有5-14个碳的直链烷烃、乙酰基、丙酰基或者苄基；R2、R3各自独立是H、苯基或者取代芳基；
所述卤代芳香化合物优选以下通式的卤代芳香化合物：Ary1-X，其中
其中X为Cl、Br或I；R为H、CN、CF3、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或NO2；
所述芳基硼酸化合物优选以下通式化合物：Ary1’-B(OH)2，其中
或
其中R′为H、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或NO2。
所述碱优选碱金属的氢氧化物或盐。
所述碱最优选碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述有机溶剂优选甲醇、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、甲苯或1，4-二氧六环。
所述催化剂用量为卤代芳香化合物的0.01％～5％(摩尔百分数)；所述卤代芳香化合物与碱、芳基硼酸的摩尔比为1∶1～5∶1～3；所述有机溶剂的用量为每毫摩尔卤代芳香化合物使用1～5ml有机溶剂。
方法二中，所述四烷基卤化铵盐的用量为卤代芳香化合物的10％-200％(摩尔百分数)，优选用量为50％-100％(摩尔百分数)。
所述的四烷基卤化铵盐优选四丁基卤化铵。
四丁基卤化铵选择四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或者四丁基氟化铵。
所述的四烷基卤化铵盐最优选四丁基溴化铵盐。
有机溶剂和水的体积比为1∶0.1～2。
有机溶剂与水的混合物优选甲醇和水的混合溶剂，甲醇和水的优选体积比为1∶0.3～0.6。
本发明的二茂铁基咪唑啉环钯化合物采用无膦配体，具有很好的结构调控性、对环境友好、催化活性高、对水或空气不敏感、热稳定性好等特点。
二茂铁基咪唑啉环钯化合物合成路线简单，相应的邻二胺化合物与二茂铁基亚胺甲酯盐酸盐在温和的反应条件下一步合成相应的配体，并且该反应的投料可以从mg级到Kg级。
本发明采用二茂铁基咪唑啉环钯化合物为催化剂，使用价格便宜的碱，由芳基硼酸与卤代芳香化合物为原料可以高产率的合成得到偶联产物，该方法具有反应条件温和，底物范围广，反应专一性强，产率高，对环境影响小等优点。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步描述本发明：
实施例1：1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体的制备：按照文献报道方法制备二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐，氮气保护下，二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐(280mg，1mmol)与N-苄基乙二胺(150mg，1mmol)在25mL无水甲醇中20℃搅拌0.5小时，然后回流10小时。反应结束后，旋蒸除去甲醇，加入30mL二氯甲烷，饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后用饱和食盐水洗涤两次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以10∶1二氯甲烷/甲醇为展开剂，硅胶柱色谱分离，得到纯的159mg橙红色固体为1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉(R1＝benzyl，R2＝R3＝R4＝R5＝H)，产率65％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr，cm-1)：3066，2997，2923，2864，1592，1495，1449，1416，1385，1359，1289，1105，1002，738，699.1HNMR(d-DMSO，ppm)：δ＝7.49-7.43(m，3H，ArH)，7.26(m，2H，ArH)，5.18(s，2H，CH2Ph)，4.85(s，2H，C5H4)，4.64(s，2H，C5H4)，4.42(s，5H，C5H5)，4.06(s，2H，C＝NCH2)，3.85(s，2H，NCH2)。13C NMR(d-DMSO，ppm)：δ＝169.3，133.4，129.6，128.8，126.4，74.6，73.3，72.4，71.2，69.4，62.8，52.3，51.5，50.8。
将5ml 0.1M Li2PdCl4甲醇溶液和68mg NaOAc·3H2O加入到1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉(R1＝benzyl，R2＝R3＝R4＝R5＝H)(172mg，0.5mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，滤出生成棕色固体，即得1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥键二聚体210mg，产率74％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr，cm-1)：3086；2933；2878；1555；1476；1454；1401；1357；1281；1180；1156；1105；1000.该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(d-DMSO，ppm)：δ＝7.40-7.30(m，5H，ArH)，4.87(s，1H，C5H3)，4.68-4.53(m，2H，NCH2Ph)，4.61(s，1H，C5H3)，4.37(s，1H，C5H3)，4.19(s，5H，C5H5)，3.71-3.49(m，4H，C＝NCH2CH2N).13C NMR(d-DMSO，ppm)：5＝174.9，128.9，127.8，127.5，99.4，74.9，73.0，70.8，70.2，68.1，66.1，51.6，50.3。
实施例2：1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化溴桥二聚体的制备：如实施例1的方法制备1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉，将5ml 0.1M Li2PdBr4甲醇溶液和68mg NaOAc·3H2O加入到1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉(R1＝benzyl，R2＝R3＝R4＝R5＝H)(172mg，0.5mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，滤出生成棕色固体，即得1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化溴桥键二聚体。
实施例3：1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化碘桥二聚体的制备：如实施例1的方法制备1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉，将5ml 0.1M Li2PdI4甲醇溶液和68mg NaOAc·3H2O加入到1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉(R1＝benzyl，R2＝R3＝R4＝R5＝H)(172mg，0.5mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，滤出生成棕色固体，即得1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化碘桥键二聚体。
实施例4：1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体的制备：按照文献报道方法制备二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐，氮气保护下，二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐(280mg，1mmol)与meso-1，2-二苯基乙二胺(212mg，1mmol)在25mL无水甲醇中20℃下搅拌1小时，后回流2小时。反应结束后，旋蒸除去甲醇，加入30mL二氯甲烷，饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后用饱和食盐水洗涤两次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以10∶1二氯甲烷/甲醇为展开剂，硅胶柱色谱分离，得到纯的332mg橙红色固体为1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉，产率82％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr，cm-1)：3273，3083，3027，2921，1602，1494，1451，1105，1001，760，699cm-1。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(d-DMSO，ppm)：8＝7.03(m，6H，ArH)，6.75(m，4H，ArH)，5.59(m，2H，CHPh)，5.08(s，2H，C5H4)，4.53(s，2H，C5H4)，4.32(s，5H，C5H5)。13CNMR(d-DMSO，ppm)：δ＝169.9，134.9，128.3，127.9，127.7，127.6，127.3，72.9，70.9，70.7，69.6，69.3，65.7，64.1，62.7。
将5ml 0.1M Li2PdCl4甲醇溶液和68mg NaOAc·3H2O加入到1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉(203mg，0.5mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，滤出生成棕色固体，即得1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体185mg，产率68％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr，cm-1)：3380，3084，2925，1540，1455，1104，1003cm-1.该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(d-DMSO，ppm)：5＝8.78(s，2H，NH)；7.20-7.03(m，20H，ArH)；5.58(s，2H，C＝NCHPh)5.24(s，2H，NCHPh)；4.89(s，2H，C5H3)；4.70(s，2H，C5H3)；4.41(s，10H，C5H5)；4.13(s，2H，C5H3)。13CNMR(d-DMSO，ppm)：δ＝1 76.9；139.0；136.8；127.4；127.2；126.7；125.9；99.4；76.5；72.5；69.9；69.7；69.3；67.4；67.2；64.6。
实施例5：1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉环钯化碘桥二聚体：
如实施例4的方法制备1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉，将5ml 0.1M Li2PdI4甲醇溶液和68mg NaOAc·3H2O加入到1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉(203mg，0.5mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，滤出生成棕色固体，即得1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉环钯化碘桥二聚体。
实施例6：1-乙酰基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体的制备：按照文献报道方法制备二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐，氮气保护下，二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐(280mg，1mmol)与乙二胺(60mg，1mmol)在25mL无水甲醇中20℃搅拌1小时，然后回流6小时。反应结束后，旋蒸除去甲醇，加入30mL二氯甲烷，饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后用饱和食盐水洗涤两次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以10∶1二氯甲烷/甲醇为展开剂，硅胶柱色谱分离，得到纯的205mg橙黄色固体为1-氢-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉，产率81％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr)：3137；3100；3025；2923；2873；2740；1601；1511；1447；1412；1380；1267；1150；1107；1001cm-1。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR(CDCl3，ppm)：8＝4.71(s，2H，C5H4)4.34(s，2H，C5H4)，4.19(s，5H，C5H5)3.69(s，4H，C＝NCH2CH2NH).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ＝166.1；72.9；70.6；69.9；69.7；69.5；67.9；50.1。
将1-氢-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉(254mg，1mmol)和三乙胺(252mg，2.5mmol)溶于20mL无水二氯甲烷中，在冰浴下加入乙酰氯(70.2mg，1.2mmol)。混合物在0℃反应1小时，然后在室温下搅拌20小时。反应之后旋蒸除去溶剂，残余物以15∶1二氯甲烷/甲醇为展开剂，硅胶柱色谱分离，得到纯的245mg橙红色固体为1-氢-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉，产率83％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr)：3094，2926，1670，1628，1553，1381，1290，1101，1021cm-1。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝4.72(s，2H，C5H4)，4.39(s，2H，C5H4)，4.24(s，5H，C5H5)，3.98(m，2H，C＝NCH2)，3.83(m，2H，NCH2)，1.92(s，3H，CH3).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ＝168.5，159.2，71.3，71.0，70.6，70.1，68.9，68.3，52.8，48.5，25.1。
将5ml 0.1M Li2PdCl4甲醇溶液和68mg NaOAc·3H2O加入到1-乙酰基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉(198mg，0.5mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，滤出生成棕色固体，即得1-乙酰基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥键二聚体209mg，产率71％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr)：3090；2943；2887；1708；1563；1470；1391；1359；1306；1185；1104；1073；1030；1000cm-1。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(DMSO-d6，ppm)：δ＝5.20(s，2H，C5H3))，5.06(s，2H，C5H3))，4.40(m，6H，C＝NCH2 and C5H3)，4.26(s，10H，C5H5)，3.73(m，4H，CH2N)，1.81(s，6H，CH3).13C NMR(DMSO-d6，ppm)：δ＝171.7，168.0，101.8，75.7，74.3，71.4，70.3，68.9，50.9，49.0，24.5。
实施例7：1-正戊基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体的制备：按照文献报道方法制备二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐，氮气保护下，二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐(280mg，1mmo1)与N-正戊基乙二胺(130mg，1mmol)在25mL无水甲醇中50℃搅拌1小时，然后回流6小时。反应结束后，旋蒸除去甲醇，加入30mL二氯甲烷，饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后用饱和食盐水洗涤两次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以10∶1二氯甲烷/甲醇为展开剂，硅胶柱色谱分离，得到纯的212mg橙红色固为1-正戊基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉，产率65％。
将5ml 0.1M Li2PdCl4甲醇溶液和68mg NaOAc 3H2O加入到二茂铁基咪唑啉163mg，0.5mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，滤出生成棕色固体，即得1-正戊基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化二聚体179mg，产率77％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr，cm-1)：3086；2933；2878；1555；1476；1454；1401；1357；1281；1180；1156；1105；1000.该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(d-DMSO，ppm)：δ＝7.40-7.30(m，5H，ArH)，4.87(s，1H，C5H3)，4.68-4.53(m，2H，NCH2Ph)，4.61(s，1H，C5H3)，4.37(s，1H，C5H3)，4.19(s，5H，C5H5)，3.71-3.49(m，4H，C＝NCH2CH2N).13C NMR(d-DMSO，ppm)：δ＝174.9，128.9，127.8，127.5，99.4，74.9，73.0，70.8，70.2，68.1，66.1，51.6，50.3。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr)：3089，2955，2929，2866，1558，1460，1373，1279，1182，1105，1051，1000cm-1。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝4.62(s，2H，C5H3)，4.38(s，5H，C5H5)，4.37(s，5H，C5H5)，4.35(s，2H，C5H3)，4.20(s，2H，C5H3)，3.67(m，8H，C＝NCH2 and NCH2C4H9)，3.28(m，4H，CH2N)，1.64(m，4H，CH2C3H7)，1.38(m，8H，CH2CH2)，0.94(m，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，ppm)：δ＝175.1，97.8，72.5，70.5，67.1，64.0，51.3，47.5，29.0，28.2，22.5，14.1。
实施例8：1-正辛基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉化钯化氯桥二聚体的制备：按照文献报道方法制备二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐，氮气保护下，二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐(280mg，1mmol)与N-正辛基乙二胺(172mg，1mmol)在25mL无水甲醇中20℃搅拌1小时，然后回流10小时。反应结束后，旋蒸除去甲醇，加入30mL二氯甲烷，饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后用饱和食盐水洗涤两次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以10∶1二氯甲烷/甲醇为展开剂，硅胶柱色谱分离，得到纯的278mg橙红色固为1-正辛基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉，产率76％。
将5ml 0.1M Li2PdCl4甲醇溶液和68mg NaOAc·3H2O加入到二茂铁基咪唑啉(R1＝n-C8H17，R2＝R3＝R4＝R5＝H)(183mg，0.5mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，滤出生成棕色固体，即得1-正辛基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥键二聚体221mg，产率77％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr)：3090，2925，2853，1561，1461，1372，1281，1177，1104，1046，1000cm-1。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝4.62(s，2H，C5H3)；4.39(s，5H，C5H5)，4.35(s，5H，C5H5)，4.30(s，2H，C5H3)，4.20(s，2H，C5H3)；3.62(m，8H，C＝NCH2 and NCH2C7H15)，3.30(m，4H，CH2N)，1.63(m，4H，CH2C6H13)，1.31(m，20H，C5H10)，0.89(m，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，ppm)：δ＝175.6，94.7，75.2，72.9，72.6，70.9，67.5，64.4，51.8，50.2，47.9，32.2，29.8，29.6，28.9，23.0，14.5。
实施例9：1-正十四烷基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体的制备：按照文献报道方法制备二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐，氮气保护下，二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐(280mg，1mmol)与N-正十四烷基乙二胺(256mg，1mmol)在25mL无水甲醇中25℃搅拌1小时，然后回流6小时。反应结束后，旋蒸除去甲醇，加入30mL二氯甲烷，饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后用饱和食盐水洗涤两次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以10∶1二氯甲烷/甲醇为展开剂，硅胶柱色谱分离，得到纯的396mg橙红色固为1-正十四烷基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉，产率88％。
将5ml 0.1M Li2PdCl4甲醇溶液和68mg NaOAc·3H2O加入到二茂铁基咪唑啉(225mg，0.5mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，滤出生成棕色固体，即得1-正十四烷基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥键二聚体188mg，产率64％，该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr)：3091，2923，2852，1560，1464，1372，1282，1104，1051，1000cm-1。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝4.62(s.2H，C5H3)，4.38(s，5H，C5H5)，4.35(s，5H，C5H5)，4.30(s，2H，C5H3)，4.20(s，2H，C5H3)，3.62(m，8H，C＝NCH2 andNCH2C13H27)，3.29(m，4H，CH2N)，1.64(m，4H，CH2C12H25)，1.26(m，44H，C11H22)，0.86(m，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，ppm)：δ＝175.1，94.2，74.9，72.4，70.5，67.0，64.0，51.3，50.5，49.8，47.5，31.9，29.7，29.6，29.4，29.3，28.4，26.9，22.6，14.1。
实施例10：1-乙酰基-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体的制备：将1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉(406mg，1mmol)和三乙胺(252mg，2.5mmol)溶于20mL无水二氯甲烷中，在0℃下加入乙酰氯(70.2mg，1.2mmol)。混合物在0℃下反应1小时，然后在20℃下搅拌20小时。反应之后旋蒸除去溶剂，残余物以15∶1二氯甲烷/甲醇为展开剂，硅胶柱色谱分离，得到纯的389mg橙红色固体为1-乙酰基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉，产率87％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr)：3328，3067，3032，2934，1682，1622，1378，1260，1034，721，698cm-1。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝7.20-7.13(m，6H，ArH)，7.09-7.08(m，2H，ArH)，7.02-7.01(m，2H，ArH)，5.61(s，1H，C＝NCHPh)，5.50(s，1H，NCHPh)，5.11(s，1H，C5H4)，4.82(s，1H，C5H4)，4.55(s，1H，C5H4)，4.43(s，1H，C5H4)，4.38(s，5H，C5H5)，2.0(s，3H，CH3).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ＝168.0，162.0，137.2，136.5，128.0，127.8，127.5，127.1，126.6，75.5，73.6，72.8，70.5，69.7，69.4，69.2，68.5，25.0。
将5ml 0.1M Li2PdCl4甲醇溶液和68mg NaOAc·3H2O加入到1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉(224mg，0.5mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌24小时，滤出生成棕色固体，即得1-乙酰基-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体210mg，产率71％。该化合物的红外分析数据如下：IR(KBr，cm-1)：3067，3032，2925，1715，1628，1551，1376，1003cm-1.该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(DMSO-d6，ppm)：δ＝7.03-6.92(m，12H，ArH)，6.82-6.73(m，8H，ArH)，6.28(s，2H，C＝NCHPh)，5.65(s，2H，NCHPh)，5.29(s，2H，C5H3)，5.22(s，2H，C5H3)，4.54(s，2H，C5H3)，4.39(s，10H，C5H5)，1.92(s，6H，CH3)。13C NMR(DMSO-d6，ppm)：δ＝173.7，168.9，137.8，136.8，128.2，127.6，127.2，126.5，104.2，75.2，74.8，72.1，70.5，70.3，69.4，68.7，24.6。
实施例11：4-甲基联苯的制备：
方法一：向10ml反应管中加入对甲基苯基硼酸1.2mmol(163mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体(0.001mmol(0.97mg)，磷酸钾2mmol(424mg)，甲苯3mL以及溴苯1mmol(157mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应2小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3ml水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的4-甲基联苯164mg，分离收率98％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝2.38(3H，s，CH3)，7.24(2H，m，Ar-H)，7.32(1H，m，Ar-H)，7.42(2H，m，Ar-H)，7.49(2H，d，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.57(2H，d，J＝7.3Hz，Ar-H).
方法二：向10ml烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.005mmol(4.85mg)，对甲基溴苯1mmol(171mg)，碳酸钾2mmol(354mg)，四丁基溴化铵0.2mmol(64.6mg)，3ml甲醇/水(2∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌12小时。除去甲醇，二氯甲烷或乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的4-甲基联苯，分离收率98％。
实施例12：1-苯基萘的制备：
方法一：向10ml反应管中加入萘基硼酸1.2mmol(164mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.001mmol(0.97mg)，磷酸钾2mmol(424mg)，甲苯3mL以及氯苯1mmol(103mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应2小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3ml水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品1-苯基萘163mg，分离产率80％。该化合物的核磁数据如下。1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝7.41(3H，m，Ar-H)，7.50(6H，m，Ar-H)，7.84(1H，d，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.89(2H，d，J＝8.8Hz，Ar-H)。
方法二：向10ml烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化溴桥二聚体0.005mmol(5.29mg)，1-溴萘1mmol(207mg)，碳酸钾2mmol(354mg)，四丁基碘化铵0.2mmol(64.6mg)，1mL甲醇/水(10∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌12小时。除去甲醇，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品1-苯基萘。
实施例13：2-苯基噻吩的制备：
方法一：向10ml反应管中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.001mmol(1.08mg)，碳酸钾2mmol(276mg)，1，4-二氧六环3mL以及2-溴噻吩1mmol(163mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应2小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3ml水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2-苯基噻吩89mg，分离产率56％。该化合物的核磁数据如下。1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝7.09(t，J＝4.2Hz，1H，C4H3S)，7.29(m，3H，C4H3S，Ar-H)，7.38(t，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.62(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)。
方法二：向10ml烧瓶中加入苯基硼酸4mmol(488mg)，催化剂1-乙酰基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化碘桥二聚体0.005mmol(5.28mg)，2-溴噻吩1mmol(163mg)，氢氧化钠2mmol(80mg)，四丁基氟化铵0.2mmol(64.6mg)，3ml四氢呋喃/水的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌12小时。除去甲醇，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品2-苯基噻吩。
实施例14：4-甲氧基联苯的制备：
方法一：向10ml反应管中加入苯基硼酸3mmol(366mg)，催化剂1-正十四烷基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.0005mmol(0.59mg)，碳酸钠2mmol(212mg)，甲醇3mL以及4-甲氧基溴苯1mmol(187mg)，磁力搅拌下用油浴加热至70℃，反应2小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3ml水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-甲氧基联苯173mg，分离产率94％。该化合物的核磁数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝3.83(3H，s，CH3)，6.99(2H，d，J＝8.7Hz，Ar-H)，7.31(1H，t，J＝7.3Hz，Ar-H)，7.42(2H，t，J＝7.4Hz，Ar-H)，7.55(4H，m，Ar-H)。
方法二：向10ml烧瓶中加入苯基硼酸1mmol(122mg)，催化剂1-正辛基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.05mmol(50.6mg)，4-甲氧基溴苯1mmol(187mg)，氢氧化钾2mmol(112mg)，四丁基氯化铵0.8mmol(257.4mg)，3ml甲苯/水(5∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌12小时。除去甲醇，二氯甲烷或乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品4-甲氧基联苯。
实施例15：4-乙酰基联苯的制备：
方法一：向10ml反应管中加入苯基硼酸1mmol(122mg)，催化剂1-乙酰基-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.0001mmol(0.118mg)，磷酸钾1mmol(212mg)，四氢呋喃3mL以及4-乙酰基碘苯1mmol(204mg)，磁力搅拌下用油浴加热至70℃，反应1小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3ml水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-乙酰基联苯194mg，分离产率99％。该化合物的核磁数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝2.63(3H，s，CH3)，7.41(1H，t，J＝7.3Hz，Ar-H)，7.48(2H，t，J＝7.2Hz，Ar-H)，7.63(2H，d，J＝7.5Hz，Ar-H)，7.69(2H，d，J＝8.2Hz，Ar-H)，8.04(2H，d，J＝8.2Hz，Ar-H)。
方法二：向10ml烧瓶中加入苯基硼酸3mmol(366mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化溴桥二聚体0.005mmol(4.3mg)，4-乙酰基溴苯1mmol(199mg)，醋酸钠5mmol(410mg)，四丁基溴化铵0.2mmol(64.6mg)，3ml DMF/水(2∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌8小时。除去甲醇，二氯甲烷或乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品4-乙酰基联苯。
实施例16：4-氰基联苯的制备：
方法一：向10ml反应管中加入苯基硼酸2mmol(244mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.001mmol(0.97mg)，醋酸钾2mmol(196mg)，甲苯3mL以及4-氰基溴苯1mmol(183mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应1小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3ml水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-氰基联苯177mg，分离产率99％。该化合物的核磁数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：5＝7.43(1H，m，Ar-H)，7.50(2H，m，Ar-H)，7.59(2H，m，Ar-H)，7.72(4H，m，Ar-H)。
方法二：向10ml烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.005mmol(4.85mg)，4-氰基溴苯1mmol(183mg)，醋酸钾1mmol(198mg)，四丁基溴化铵0.2mmol(64.6mg)，3ml 1，4-二氧六环/水(4∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌8小时。除去甲醇，二氯甲烷或乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品4-氰基联苯。
实施例17：4-硝基联苯的制备：
方法一：向10ml反应管中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.001mmol(0.97mg)，磷酸钠2mmol(376mg)，甲苯3mL以及4-硝基溴苯1mmol(203mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应1小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3mL水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-硝基联苯197mg，分离产率99％。该化合物的核磁数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝7.52(3H，m，Ar-H)，7.63(2H，m，Ar-H)，7.74(2H，d，J＝8.7Hz，Ar-H)，8.30(2H，d，J＝8.6Hz，Ar-H)。
方法二：向10mL烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.005mmol(4.85mg)，4-硝基溴苯1mmol(203mg)，碳酸钾1mmol(172mg)，四丁基氯化铵0.2mmol(64.6mg)，3mL甲醇/水(3∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌8小时。除去甲醇，二氯甲烷或乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品4-硝基联苯。
实施例18：2，6-二甲基联苯的制备：
方法一：向10mL反应管中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.001mmol(0.97mg)，磷酸钾3mmol(636mg)，DMF 3mL以及2，6-二甲基溴苯1mmol(185mg)，磁力搅拌下用油浴加热至150℃，反应2小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3mL水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2，6-二甲基联苯164mg，分离产率90％。该化合物的核磁数据如下：1HNMR(CDCl3，ppm)：δ＝2.02(6H，s，CH3)，7.12(5H，m，Ar-H)，7.34(1H，m，Ar-H)，7.42(2H，m，Ar-H)。
方法二：向10mL烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.005mmol(4.85mg)，2，6-二甲基溴苯1mmol(185mg)，碳酸钾2mmol(354mg)，四丁基溴化铵0.2mmol(64.6mg)，3mL四氢呋喃/水(1∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌15小时。除去甲醇，二氯甲烷或乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品2，6-二甲基联苯。
实施例19：2-甲基联苯的制备：
方法一：向10mL反应管中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚0.001mmol(0.97mg)，醋酸钠2mmol(164mg)，甲苯3mL以及2-甲基溴苯1mmol(171mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应2小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3mL水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2-苯基联苯164mg，分离产率98％。该化合物的核磁数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝2.25(3H，s，CH3)，7.23(4H，m，Ar-H)，7.30(3H，m，Ar-H)，7.39(2H，m，Ar-H)。
方法二：向10mL烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.005mmol(4.85mg)，2-甲基溴苯1mmol(171mg)，碳酸钾2mmol(354mg)，四丁基碘化铵0.2mmol(64.6mg)，5mL 1，4-二氧六环/水(10∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌12小时。除去甲醇，二氯甲烷或乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品2-苯基联苯。
实施例20：2-甲基-1-苯基萘的制备：
方法一：向10mL反应管中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-乙酰基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化碘桥二聚体0.002mmol(0.98mg)，氢氧化钠5mmol(200mg)，DMF 1mL以及2-甲基-1-溴萘1mmol(221mg)，磁力搅拌下用油浴加热至150℃，反应5小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3mL水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2-甲基-1-苯基萘211mg，分离产率97％。该化合物的核磁数据如下：1HNMR(CDCl3，ppm)：δ＝2.22(3H，s，CH3)，7.26(2H，m，Ar-H)，7.31(1H，m，Ar-H)，7.41(4H，m，Ar-H)，7.48(2H，t，J＝7.5Hz，Ar-H)，7.7(1H，d，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.82(1H，d，J＝8.0Hz，Ar-H)。
方法二：向10mL烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.005mmol(4.85mg)，2-甲基-1-溴萘1mmol(221mg)，碳酸钾2mmol(354mg)，四丁基氟化铵2mmol(646mg)与3mL甲醇/水(2∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌12小时。除去甲醇，二氯甲烷或乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品2-甲基-1-苯基萘。
实施例21：2-苯基吡啶的制备：
方法一：向10mL反应管中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-正十四烷基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.0005mmol(0.59mg)，氢氧化钾2mmol(112mg)，甲苯3mL以及2-溴吡啶1mmol(156mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应2小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3mL水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2-苯基吡啶128mg，分离产率83％。该化合物的核磁数据如下：1HNMR(CDCl3，ppm)：5＝7.24(m，1H，Py-H)，7.46(m，3H，Ar-H)，7.74(m，2H，Py-H)，8.00(d，J＝7.2Hz，2H，Ar-H)，8.70(d，J＝4.4Hz，1H，Py-H)。
方法二：向10mL烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.005mmol(4.85mg)，2-溴吡啶1mmol(156mg)，碳酸钾2mmol(354mg)，四丁基溴化铵0.5mmol(161mg)，3ml甲醇/水(2∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌12小时。除去甲醇，乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品2-苯基吡啶。
实施例22：3-苯基吡啶的制备：
方法一：向10mL反应管中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.001mmol(0.97mg)，氢氧化钾3mmol(168mg)，甲苯3mL以及3-溴吡啶1mmol(156mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应2小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3mL水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-苯基吡啶142mg，分离产率92％。该化合物的核磁数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：5＝7.45(m，4H，Py-H，Ar-H)，7.59(d，J＝7.4Hz，2H，Ar-H)，7.90(d，J＝7.8Hz，1H，Py-H)，8.60(s，1H，Py-H)，8.86(s，1H，Py-H)。
方法二：向10mL烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.005mmol(4.85mg)，3-溴吡啶1mmol(156mg)，碳酸钾2mmol(354mg)，四丁基溴化铵0.1mmol(32.3mg)，3mL甲醇/水(2∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌12小时。除去甲醇，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品3-苯基吡啶。
实施例23：4-苯基吡啶的制备：
方法一：向10mL反应管中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.001mmol(0.97mg)，磷酸钾1.5mmol(318mg)，甲苯3mL以及4-溴吡啶1mmol(156mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应2小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3ml水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-苯基吡啶136mg，分离产率88％。该化合物的核磁数据如下：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝7.39-7.41(m，3H，Ar-H)，7.49-7.51(m，2H，Ar-H)，7.61-7.63(d，J＝5.8Hz，2H，Py-H)，8.09(d，J＝5.8Hz，2H，Py-H)。
方法二：向10mL烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.005mmol(4.85mg)，4-溴吡啶1mmol(156mg)，碳酸钾5mmol(885mg)，四丁基溴化铵1mmol(323mg)，5mL甲醇/水(2∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌12小时。除去甲醇，乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品4-苯基吡啶。
实施例24：3-苯基噻吩的制备：
方法一：向10mL反应管中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-氢-2-二茂铁基-4，5-二苯基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.001mmol(1.08mg)，磷酸钾2mmol(424mg)，甲苯3mL以及3-溴噻吩1mmol(163mg)，磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应2小时，去掉油浴，冷却至室温；加入3mL水，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-苯基噻吩129mg，分离产率81％。该化合物的核磁数据如下：1HNMR(CDCl3，ppm)：5＝7.30-7.32(t，J＝4.2Hz，1H，C4H3S)，7.40(m，4H，C4H3S，Ar-H)，7.46(t，J＝7.6Hz，1H，C4H3S)，7.60-7.62(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)。
方法二：向10mL烧瓶中加入苯基硼酸1.2mmol(146mg)，催化剂1-苄基-2-二茂铁基-4，5-二氢咪唑啉环钯化氯桥二聚体0.005mmol(4.85mg)，3-溴噻吩1mmol(163mg)，碳酸钾2mmol(354mg)，四丁基溴化铵0.2mmol(64.6mg)，3mL甲醇/水(2∶1，v/v)的混合物作溶剂，室温下磁力搅拌24小时。除去甲醇，乙酸乙脂萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤、旋转蒸发浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品3-苯基噻吩。
Claims (10)
1、一种二茂铁基咪唑啉环钯化合物，其特征在于，为以下通式化合物：
其中Z为Cl、Br或I；R1为具有5-14个碳的烷烃、酰基或者苄基；R2、R3各自独立是H、苯基或者取代芳基。
2、如权利要求1所述的二茂铁基咪唑啉环钯化合物，其特征在于，R1为具有5-14个碳的直链烷烃、乙酰基、丙酰基或者苄基。
3、二茂铁基咪唑啉环钯化合物的制备，其特征在于，将二茂铁基亚胺酸甲酯盐酸盐与邻二胺20～50℃下搅拌0.5～1小时后回流2～10小时，经浓缩、洗涤、干燥、纯化得二茂铁基咪唑啉化合物，将卤化钯锂、NaOAc和二茂铁基咪唑啉化合物溶解在有机溶剂中，室温下搅拌，过滤洗涤，烘干得二茂铁基咪唑啉环钯化合物。
4、二茂铁基咪唑啉环钯化合物在催化合成偶联产物方面的应用，其特征在于，二茂铁基咪唑啉环钯化合物催化合成偶联产物的步骤如下：将催化剂、芳基硼酸、碱以及卤代芳香化合物溶解在有机溶剂中，加热100～150℃下反应1～5小时，反应完毕降温，萃取、干燥、浓缩、纯化得偶联产物。
5、二茂铁基咪唑啉环钯化合物在催化合成偶联产物方面的应用，其特征在于，二茂铁基咪唑啉环钯化合物催化合成偶联产物的步骤如下：将催化剂、芳基硼酸、碱、四烷基卤化铵盐以及卤代芳香化合物溶解在有机溶剂与水的混合物中，室温下反应8～15小时，反应完毕，洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化得偶联产物。
6、如权利要求4所述的二茂铁基咪唑啉环钯化合物在催化合成偶联产物方面的应用，其特征在于，催化剂为以下通式的化合物：
其中Z为Cl、Br或I；其中R1为具有5-14个碳的直链烷烃、乙酰基、丙酰基或者苄基；R2、R3各自独立是H、苯基或者取代芳基；
所述卤代芳香化合物为以下通式的化合物：Ary1-X，
其中，
X为Cl、Br或I；R为H、CN、CF3、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或NO2；所述芳基硼酸为以下通式的化合物：Ary1′-B(OH)2；其中
R`为H、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或NO2；
所述碱为碱金属的氢氧化物或盐。
7、如权利要求5所述的二茂铁基咪唑啉环钯化合物在催化合成偶联产物方面的应用，其特征在于，催化剂为以下通式的化合物：
其中Z为Cl、Br或I；其中R1为具有5-14个碳的直链烷烃、乙酰基、丙酰基或者苄基；R2、R3各自独立是H、苯基或者取代芳基；
所述卤代芳香化合物为以下通式的化合物：Ary1-X，
其中，
X为C1、Br或I；R为H、CN、CF3、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或NO2；
所述芳基硼酸为以下通式的化合物：Aryl′-B(OH)2，其中，
R’为H、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或者NO2；
所述的四烷基卤化铵盐为四丁基卤化铵；
所述碱为碱金属的氢氧化物或盐。
8、如权利要求4或5所述的二茂铁基咪唑啉环钯化合物在催化合成偶联产物方面的应用，其特征在于，所述催化剂用量为卤代芳香化合物的0.01％～5％(摩尔百分数)；所述卤代芳香化合物与碱、芳基硼酸的摩尔比为1∶1～5∶1～3；所述有机溶剂的用量为每毫摩尔卤代芳香化合物使用1～5ml有机溶剂。
9、如权利要求8所述的二茂铁基咪唑啉环钯化合物在催化合成偶联产物方面的应用，其特征在于，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、甲苯或者1，4-二氧六环。
10、如权利要求5所述的二茂铁基咪唑啉环钯化合物在催化合成偶联产物方面的应用，其特征在于，所述四烷基卤化铵盐的用量为卤代芳香化合物的10％-200％(摩尔百分数)，有机溶剂和水的混合物中有机溶剂与水的体积比为1∶0.1～2。
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