CN103665803B - 一种基于金属环钯化合物的结晶聚乳酸及其制备方法和金属环钯化合物的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于金属环钯化合物的结晶聚乳酸及其制备方法和金属环钯化合物的应用，该结晶聚乳酸是由聚乳酸切片、金属环钯化合物和抗氧剂通过熔融共混、挤出和切片制得；该制备方法中使用的金属钯有机化合物分散性和热稳定性好，将其作为聚乳酸成核剂使用，成核效果好，增加了聚乳酸结晶速率，大大提高了聚乳酸的耐热性、尺寸稳定性和成型加工性能等综合性能，该制备方法工艺简单、设备要求低，可以工业化生产。

Description

一种基于金属环钯化合物的结晶聚乳酸及其制备方法和金属环钯化合物的应用

技术领域

本发明涉及一种基于金属环钯化合物的结晶聚乳酸及其制备方法和金属环钯化合物的应用，属于改性聚乳酸材料领域。

背景技术

随着生物医学技术的发展，生物材料的研究进入了一个崭新的阶段，新型具有生物活性、可降解的生物材料已成为今后生物材料学发展的方向和前沿。聚乳酸(PLA)以谷物发酵得到的乳酸为原料聚合而得的脂肪族聚酯化合物，废弃后它能在自然界的微生物、酸、水、碱等介质的作用下完全分解，最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境产生污染，它具有良好的生物相容性、力学性能和耐水性；是一种可完全降解的高分子材料，能够满足可持续发展的要求。可广泛用作各种工业用和民用的塑料制品、人体器官、药物缓释等，是最有前途的可生物降解高分子材料之一。

由于聚乳酸热性能和力学性能不理想、对气体的阻隔性差，并且由于疏水、质脆、成本高、缺乏柔、弹性和反应性官能团等缺点一直阻碍着聚乳酸材料的发展。对于部分结晶的聚乳酸而言，结晶特性是决定其物理、机械及其他性能的重要因素。聚乳酸结晶速率缓慢，在挤出、注塑成型的过程中，很难结晶，因此所得制品大部分为非晶态，由于结晶性能是决定其物理、机械及其他性能的重要因素，所以聚乳酸具有热稳定性和力学性能不理想，气体阻隔性差等缺点，这在很大程度上制约了聚乳酸在工程材料方面的应用。

目前国内外对聚乳酸的改性主要通过添加成核剂、共聚、共混、无机/有机材料复合等方法。成核剂是一种能够改变部分结晶聚合物的结晶行为、结晶形态、球晶尺寸、提高制品加工和应用性能的功能化助剂，同时成核剂也可以赋予复合材料如抗菌性能、超亲水性等一些特殊性能。通过添加成核剂的方法可以促进聚乳酸结晶过程中活化晶核的形成，从而加快结晶速度，降低球晶尺寸，改善其热性能和抗冲击等力学性能。

目前，文献报道的有关采用成核剂来提高聚乳酸的结晶成核速率的方法主要有以下几种：中国专利CN 200810162837.0以含有三价磷或磷氢键的亚膦酸化合物金属盐、次亚膦酸化合物金属盐和次膦酸化合物金属盐为成核剂，聚乳酸的等温结晶速度最大可提高19.2倍。中国专利CN 200910195539.6采用对叔丁基杯芳烃作为聚乳酸快速结晶成核剂，使得聚乳酸的结晶温度和结晶度分别提高了14.1℃和11.1％，其成核能力优于滑石粉。中国专利CN 201010135336.0以环氧树脂和聚氨酯的混合乳液与水杨酸二钠制备了一种乳液成核剂，该成核剂可使聚乳酸的玻璃化转变温度提高15℃，低负载热变形温度达140℃。中国专利CN201110060665.8采用含有苯并三氮唑及其衍生物、芳香族双酰胺化合物、三聚氰胺及其衍生物、巯基苯并咪唑类化合物、环糊精类化合物为有机成核剂来改善聚乳酸结晶性能，其结晶速率得到大幅度提高。但是，目前聚乳酸在实际应用过程中，由于成核剂的制备工艺较复杂，以及毒性较大的原料残留导致成核剂不能满足食品级材料的性能要求；而且成核剂的分散性能不佳或成核作用受制于加工条件的影响等多方面的因素，不能充分发挥结晶成核的效果，耐热性能差的问题仍然得不到充分解决。

发明内容

本发明针对现有技术中的改性聚乳酸存在结晶度低、结晶温度低等缺陷，目的在于提供一种结晶温度高，结晶度高的结晶聚乳酸，该结晶聚乳酸的耐热性、尺寸稳定性和加工成型性能等相对现有技术中的改性聚乳酸得到全方面的提高。

本发明针对现有技术中的聚乳酸成核剂存在分散性差、成核性差的缺陷，导致聚乳酸结晶速度慢，成型后的综合性能较差，另一个目的是在于提供金属环钯化合物的应用，该金属环钯化合物作为聚乳酸成核剂分散性好，热稳定性好，成核效果好，能使聚乳酸结晶速率加快、结晶度提高，大大提高了结晶聚乳酸的耐热性、尺寸稳定性和成型加工性能等综合性能。

本发明还有一个目的是在于提供一种工艺简单、设备要求低制备所述结晶聚乳酸的方法，该方法有利于工业化生产。

本发明提供了一种基于金属环钯化合物的结晶聚乳酸，该结晶聚乳酸由以下质量份组分通过熔融共混制成：聚乳酸98.5～99.89份；金属环钯化合物0.01～1份；抗氧剂0.1～0.5份。

本发明还提供了金属环钯化合物的应用，该应用是将金属环钯化合物作为聚乳酸成核剂应用于结晶聚乳酸的制备。

本发明还提供了一种所述的结晶聚乳酸的制备方法，该制备方法是将聚乳酸切片、金属环钯化合物和抗氧剂加入到高速混合机中，分散均匀后，通过双螺杆挤出机在180～210℃下熔融共混、挤出，得结晶聚乳酸切片。

优选的结晶聚乳酸，由以下质量份组分通过熔融共混制成：聚乳酸99.5～99.8份；金属环钯化合物0.02～0.05份；抗氧剂0.18～0.45份。

所述的金属环钯化合物为二氯[1,1'-双(二环己基次膦)二茂铁]钯(II)、1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯、1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯(II)、[1,1'-双(二-苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)、二茂铁亚胺环钯化合物中一种或几种。

所述的聚乳酸分子量为0.8×10⁵～2.0×10⁵。

所述的抗氧剂为三-(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、羟基季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中一种或几种。

所述的金属环钯化合物与聚乳酸按质量比0.01～1:98.5～99.89混合通过熔融共混制备结晶聚乳酸；金属环钯化合物与聚乳酸的质量比优选为0.02～0.05:99.5～99.8。

所述的熔融共混制备结晶聚乳酸过程中还加入少量抗氧剂，其加入质量与聚乳酸质量之比为0.1～0.5:98.5～99.89；优选为0.18～0.45:99.5～99.8。

本发明的有益效果：本发明首次采用金属环钯化合物作为聚乳酸成核剂通过熔融共混直接制备出高结晶的聚乳酸。本发明制备高结晶聚乳酸时采用的金属环钯有机化合物成核剂热稳定性好，且具有与聚乳酸相容性良好的有机链段，大大增加了其在聚乳酸中的分散性能，同时含有膦基或亚胺基以及苯环结构强配位能力的二价钯，形成了一个很好的成核中心和模板，大大提高了聚乳酸的结晶性能；该成核剂在促进聚乳酸晶体生长的同时细化了晶体的尺寸，成核效果好，结晶速度较快，且熔融结晶温度提高，能在较高的温度下进行结晶。本发明通过以金属环钯化合物作为成核剂制得的结晶聚乳酸结晶度高，结晶温度高，其耐热性、尺寸稳定性和成型加工性能等综合性能全面得到提高；此外，结晶聚乳酸的制备工艺简单，成核剂用量少，设备要求低，易于工业化生产。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明保护的范围。

实施例1～4采用的聚乳酸原料分子量约为1.4×10⁵。

实施例1

将聚乳酸切片真空干燥至水分含量为30～150ppm；将聚乳酸切片99.5份、二氯[1,1'-双(二环己基次膦)二茂铁]钯(II)0.05份和三-(壬基苯基)亚磷酸酯0.45份加入到高速混合机中，高速分散5分钟后得到均匀混合物；将均匀混合的混合物通过双螺杆挤出机在200℃下熔融共混、挤出制得高结晶聚乳酸树脂切片。

实施例2

将聚乳酸切片真空干燥至水分含量为30～150ppm；将聚乳酸切片99.5份、1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯0.05份和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.45份加入到高速混合机中，高速分散5分钟后得到均匀混合物；将均匀混合的混合物通过双螺杆挤出机在200℃下熔融共混、挤出制得高结晶聚乳酸树脂切片。

实施例3

将聚乳酸切片真空干燥至水分含量为30～150ppm；将聚乳酸切片99.8份、1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯(II)0.02份和羟基季戊四醇酯0.18份加入到高速混合机中，高速分散5分钟后得到均匀混合物；将均匀混合的混合物通过双螺杆挤出机在200℃下熔融共混、挤出制得高结晶聚乳酸树脂切片。

实施例4

将聚乳酸切片真空干燥至水分含量为30～150ppm；将聚乳酸切片99.8份、[1,1'-双(二-苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)0.02份和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.18份加入到高速混合机中，高速分散5分钟后得到均匀混合物；将均匀混合的混合物通过双螺杆挤出机在200℃下熔融共混、挤出制得高结晶聚乳酸树脂切片。

实施例5

对实施例1～4所制备的高结晶聚乳酸进行性能测试：

使用美国TA仪器公司的Q10型差示扫描量热仪测定聚乳酸与聚乳酸/金属环钯化合物共混物样品的降温结晶温度和热焓。在N₂保护下，样品用量为5～6mg，先以50℃/min升温到200℃，保温5min以消除热历史，再以5℃/min降温速率降温到20℃。记录记录结晶过程中的DSC放热曲线。相对结晶度按式(1):

$X_c=\frac{{\mathrm{\ΔH}}_c}{{\mathrm{\ΔH}}^0}*100\%---\left(1\right)$

式中，X_C为相对结晶度，△H_c为降温结晶焓，△H⁰为PLLA完全结晶或者熔融时的焓变值,取其值为93J/g。

等温结晶：使用美国TA仪器公司的Q10型差示扫描量热仪测定样品的等温结晶曲线。在N₂保护下，样品用量为5～6mg，先以50℃/min升温到200℃，保温5min以消除热历史，再迅速降温至设定温度进行等温结晶，记录结晶过程中的DSC放热曲线。根据放热曲线中的热流和结晶时间的关系可以计算在不同时间的相对结晶度(X_t),其计算公式按式(2):

$X_t=\frac{X_t\left(t\right)}{X_t(\∞)}=\frac{{\∫}_0^t(\mathrm{dH}\left(t\right)/\mathrm{dt})\mathrm{dt}}{{\∫}_0^{\∞}(\mathrm{dH}\left(t\right)/\mathrm{dt})\mathrm{dt}}---\left(2\right)$

式中X_t(t)和X_t(∞)分别为结晶时间为t时的结晶度和聚合物结晶完全结束后的结晶度，dH(t)/dt为热流速率。

由聚合物的等温结晶过程常利用Avrami方程：

1-X_t＝exp(-ktⁿ)  (3)

将方程(3)取对数可得下式:

In[-In(1-X_t)]＝Ink+nInt  (4)

式中n为Avrami指数,k为结晶速率常数。n和k的值是与聚合物结晶过程中的成核机理以及生长速度相关的信息。令X _t＝50％，即半结晶时间t_1/2：

t_1/2＝(In2/k)^1/n  (5)

以In[-In(1-X_t)]对Int作图，可以看出,In[-In(1-X_t)]和Int之间具有很好的线性关系,从直线的斜率和截距可以求出n和k,即可计算出半结晶时间t_1/2。其性能参数如表1所示。

表1实施例1～4制备的高结晶聚乳酸及聚乳酸原料的性能测试结果

Claims (10)

1.一种基于金属环钯化合物的结晶聚乳酸，其特征在于，由以下质量份组分通过熔融共混制成：

聚乳酸 98.5～99.89份；

金属环钯化合物 0.01～1份；

抗氧剂 0.1～0.5份。

2.根据权利要求1所述的结晶聚乳酸，其特征在于，由以下质量份组分通过熔融共混制成：

聚乳酸 99.5～99.8份；

金属环钯化合物 0.02～0.05份；

抗氧剂 0.18～0.45份。

3.根据权利要求2所述的结晶聚乳酸，其特征在于，所述的金属环钯化合物为二氯[1,1'-双(二环己基次膦)二茂铁]钯、1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯、1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯、[1,1'-双(二-苯基膦基)二茂铁]氯化钯、二茂铁亚胺环钯中一种或几种。

4.根据权利要求2所述的结晶聚乳酸，其特征在于，所述的聚乳酸分子量为0.8×10⁵～2.0×10⁵。

5.根据权利要求2所述的结晶聚乳酸，其特征在于，所述的抗氧剂为三-(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、羟基季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中一种或几种。

6.金属环钯化合物的应用，其特征在于，金属环钯化合物作为聚乳酸成核剂应用于结晶聚乳酸的制备。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的金属环钯化合物与聚乳酸按质量比0.01～1:98.5～99.89混合通过熔融共混制备结晶聚乳酸。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的金属环钯化合物与聚乳酸质量比为0.02～0.05:99.5～99.8。

9.根据权利要求6～8任一项所述的应用，其特征在于，所述的金属环钯化合物为二氯[1,1'-双(二环己基次膦)二茂铁]钯、1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯、1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯、[1,1'-双(二-苯基膦基)二茂铁]氯化钯、二茂铁亚胺环钯中一种或几种。

10.一种如权利要求1～5任一项所述的结晶聚乳酸的制备方法，其特征在于，将聚乳酸切片、金属环钯化合物和抗氧剂加入到高速混合机中，分散均匀后，通过双螺杆挤出机在180～210℃下熔融共混、挤出，得结晶聚乳酸切片。