JP6471264B2 - 生分解性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

本発明は高分子材料変性分野に属し、具体的には、優れたバブル安定性を有する生分解性ポリエステル組成物に関する。

生分解性ポリエステルは生物資源を原料とする高分子材料である。石油化学資源を原料とする石油系ポリマーに比べて、生分解性ポリエステルは生物又は生化学的作用過程又は生物環境において分解可能であり、従来の生分解性プラスチックのうち、研究が盛んに行われているとともに、将来性が期待できる分解性材料の１種である。

従来から、生分解性ポリエステルフィルムは生分解性ポリエステルの重要な応用分野の一つであり、主に食品用袋、ゴミ袋、ショッピングバッグやマルチシート等が含まれる。生分解性ポリエステルのブロー成形によりフィルムを製造する過程において、フィルムの潤滑性が不十分でロールに付着したり過度に潤滑して巻き取れないという現象がしばしば発生して、それによりブロー過程でのバブル安定性は悪く、膜厚のレンジは大きいという現象を引き起こし、ブロー連続性に悪影響を与えてしまう。特許ＣＮ １０１６２２３１１Ａは、生分解性ポリエステル混合物にバイオディーゼル０．０５−５重量％を添加して、ポリエステル混合物の粘度を低下させることで、フィルムのロールへの付着をある程度で軽減させ、ブロー連続性を確保する。その反面、ポリエステル混合物の粘度低下から、バイオディーゼルの添加はある程度でポリエステルの性能を阻害して、ポリエステル混合物のメルトインデックス上昇、粘度低下に繋がることが分かる。

本発明は研究した結果、驚くことに、生分解性ポリエステル組成物に、微量のシクロペンタノンを添加することによって、生分解性ポリエステルに大幅に改善したブロー特性を付与し、高速ブロー時にバブル安定性に優れて、膜厚のレンジが小さく、ブロー生産の連続性が確保されることを見出した。

本発明の目的は、微量のシクロペンタノンを添加することによって優れたバブル安定性を付与できる生分解性ポリエステル組成物を提供することにある。

本発明は以下の技術案により達成される。

生分解性ポリエステル組成物であって、成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、
ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６０−９９重量％と、
ｉｉ）ポリ乳酸０−４０重量％と、
ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー０−３０重量％と、
ｉｖ）エポキシ基を有し、スチレン、アクリレート及び／又はメタクリレートに基づく共重合体０−１重量％とを含み、
かつ、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、シクロペンタノンの重量含有量は０．５ｐｐｍ−８５ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ−５０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ−３５ｐｐｍである。

好ましくは、前記生分解性ポリエステル組成物は、成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、
ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６５−９５重量％と、
ｉｉ）ポリ乳酸５−３５重量％と、
ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー５−２５重量％と、
ｉｖ）エポキシ基を有し、スチレン、アクリレート及び／又はメタクリレートに基づく共重合体０．０２−０．５重量％を含む。

本発明では、生分解性ポリエステル組成物１．２０００ｇを正確に秤量して、スタティックヘッドスペースサンプラーに投入し、スタティックヘッドスペース方法によって生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンのピーク面積をテストして、生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンのピーク面積とシクロペンタノンの検量線に基づき、生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンの含有量を算出し、検量線をシクロペンタノン／メタノール溶液で較正する方法によって、前記シクロペンタノンの重量含有量をテストする。

前記生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレートＰＢＡＴ、ポリブチレンサクシネートテレフタレートＰＢＳＴ又はポリブチレンセバケートテレフタレートＰＢＳｅＴのうちの１種又は複数種である。

シクロペンタノンを生分解性ポリエステルに添加することで、潤滑剤のような役割を果たすことができるが、生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンの含有量が高すぎると、高速ブロー過程において、膜は過度に潤滑になり、ロールに効果的に巻き取ることができず、その結果、同様にバブルが不安定になる。本発明は研究した結果、生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンの含有量を０．５ｐｐｍ−８５ｐｐｍに制御することによって、生分解性ポリエステルのブロー成形過程での膜の潤滑性を改善し、ブロー速度が１７６ｋｇ／ｈであるとき、膜厚のレンジは＜０．２μｍ、膜厚の相対偏差は＜１％であり、バブルの安定性とブロー連続性が確保されることを見出した。

生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、シクロペンタノンの重量含有量は好ましくは５ｐｐｍ−５０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ−３５ｐｐｍである。

前記有機フィラーは、天然澱粉、可塑化澱粉、変性澱粉、天然繊維又は木粉から選ばれる１種又はそれらの混合物であり、
前記無機フィラーは、タルク粉、モンモリロナイト、カオリン、チョーク、炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、塩化カルシウム、酸化鉄、ドロマイト、シリカ、珪灰石、二酸化チタン、ケイ酸塩、雲母、ガラス繊維又は鉱物繊維から選ばれる１種又はそれらの混合物である。

本発明に係るシクロペンタノンの入手方法としては、生分解性ポリエステル組成物の混合押出過程においてシクロペンタノンを直接添加してもよい。

用途によっては、本発明に係る生分解性ポリエステル組成物にはさらに、可塑剤、離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、染料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他プラスチック添加剤のうちの少なくとも１種を０−４部添加してもよい。

前記可塑剤は、クエン酸エステル、グリセリン、エポキシダイズ油等のうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記離型剤は、シリコーンオイル、パラフィン、ホワイトミネラルオイル、ワセリンのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記界面活性剤は、ポリソルベート、パルミテート又はラウレートのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記ワックスは、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、蜜蝋又は蜜蝋エステルのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記帯電防止剤は永久帯電防止剤であり、具体的には、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−２３０、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−６５００、ＳＵＮＮＩＣＯ ＡＳＡ−２５００のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられ、
前記染料はカーボンブラック、ブラックマスターバッチ、チタン白、硫化亜鉛、フタロシアニンブルー、蛍光オレンジのうちの１種又は２種以上の混合物である。

前記ＵＶ吸収剤は、ＵＶ−９４４、ＵＶ−２３４、ＵＶ５３１、ＵＶ３２６のうちの１種又は複数種であり、
前記ＵＶ安定剤は、ＵＶ−１２３、ＵＶ−３８９６、ＵＶ−３２８のうちの１種又は複数種であり、
前記その他プラスチック添加剤は、成核剤、防曇剤等であってもよい。

本発明に係る生分解性ポリエステル組成物は、ショッピングバッグ、堆肥袋、マルチシート、保護用被覆膜、サイロ用膜、フィルムテープ、織物、不織物、織物製品、魚網、荷重袋、ゴミ袋等の製造に用いられ得る。

従来技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。

本発明は、組成物にシクロペンタノンを添加して、組成物におけるシクロペンタノンの含有量を０．５ｐｐｍ−８５ｐｐｍの範囲に制御することによって、生分解性ポリエステル組成物のブロー成形過程での膜の潤滑性を改善し、ブロー速度が１７６ｋｇ／ｈであるとき、膜厚のレンジは＜０．２μｍ、膜厚の相対偏差は＜１％であり、優れたバブル安定性を有し、ブロー連続性を確保する。

以下、実施形態をもって本発明を更に説明するが、以下の実施例は本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明の実施形態は下記実施例により制限されない。

本発明の実施例では、成分ｉ）としてＰＢＡＴ、成分ｉｖ）としてＡＤＲ４３７０、有機フィラーとして澱粉、無機フィラーとしてタルク粉、炭酸カルシウム、可塑剤としてクエン酸エステル、界面活性剤としてパルミテート、ワックスとしてエルカ酸アミドを用い、上記助剤、ＰＢＡＴ、ＡＤＲ４３７０及びＰＬＡ、シクロペンタノンはすべて市販品として入手される。

実施例１−１６及び比較例１−４

表１に示す処方に基づいて、ＰＢＡＴ、ＰＬＡ、ＡＤＲ４３７０、有機フィラー、無機フィラー、可塑剤、界面活性剤、ワックス等の助剤及びシクロペンタノンを均一に混合した後に単軸押出機に投入し、１４０℃−２４０℃で押し出して造粒し、組成物を得た。性能のテストデータは表１に示される。

性能評価方法

（１）生分解性ポリエステル組成物のバブル安定性の評定方法
生分解性ポリエステル組成物のブロー過程でのバブル安定性は、膜厚のレンジと膜厚の相対偏差の方法によって評定される。
スパイラルマイクロメータを用いた膜厚のテスト：１ｍ＊１ｍのフィルムから１０個の測定点を均等に選択して測定する。
膜厚のレンジは１０個の測定点のうち最大厚み値と最小厚み値の差である。
膜厚の相対偏差は下式により計算される。
膜厚の相対偏差％＝膜厚のレンジ／平均膜厚＊１００％
式中、平均膜厚について、１ｍ＊１ｍのフィルムから１０個の測定点を均等に選択して、それぞれ厚みをテストして算術平均値を取る。

（２）シクロペンタノンの測定方法
１）シクロペンタノン検量線の作成
濃度が０．０００１ｇ／Ｌ、０．００１ｇ／Ｌ、０．０１ ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ、１０．０ｇ／Ｌ、２０．０ｇ／Ｌのシクロペンタノンメタノール溶液をそれぞれ調製して、スタティックヘッドスペース方法によって上記各濃度のシクロペンタノンメタノール溶液におけるシクロペンタノンのピーク面積をそれぞれテストし、シクロペンタノンのピーク面積を縦座標、シクロペンタノンの濃度を横座標として、シクロペンタノンの検量線を作成した。
２）生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノン含有量の測定
１．２０００ｇ程度の生分解性ポリエステル組成物を正確に秤量して、スタティックヘッドスペースサンプラーに投入し、スタティックヘッドスペース方法によって生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンのピーク面積をテストして、生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンのピーク面積とシクロペンタノンの検量線に基づき、生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンの含有量を算出した。

スタティックヘッドスペース用装置の型番及びパラメータは以下のとおりである。
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７６９７ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ；
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ；
カラム：Ｊ＆Ｗ １２２−７０３２：２５０℃：３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ
試料注入：前ＳＳ試料注入口Ｎ２
排出：前検出器 ＦＩＤ。
スタティックヘッドスペーステスト条件は以下のとおりである。
温度：
オーブン：１０５℃
定量ループ：１３５℃
トランスファーライン：１６５℃
時間：
サンプル瓶の平衡化：１２０分間
試料注入の持続時間：０．０９分間
ＧＣサイクル：３０分間。

表１から明らかなように、実施例の生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンの含有量は０．５−８５ｐｐｍであり、ブロー速度が１７６ｋｇ／ｈであるとき、膜厚のレンジは＜０．２μｍ、膜厚の相対偏差は＜１％であり、それは、組成物がより優れたバブル安定性を有することを示し、シクロペンタノンを添加していない比較例１、シクロペンタノンの含有量が８５ｐｐｍを超える比較例２では、膜厚のレンジは＞０．２μｍ、膜厚の相対偏差は＞１％であり、それは組成物のバブルが不安定であることを示す。比較例３はブロー速度が１７６ｋｇ／ｈ未満で、比較例４のブロー速度は１７６ｋｇ／ｈより高く、膜厚のレンジは＞０．２μｍ、膜厚の相対偏差は＞１％であり、そのため、組成物のバブルは不安定であった。

Claims (7)

1. 生分解性ポリエステル組成物であって、成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、
   ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６０−９９重量％と、
   ｉｉ）ポリ乳酸０−４０重量％と、
   ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー０−３０重量％と、
   ｉｖ）エポキシ基を有し、スチレン、アクリレート及び／又はメタクリレートに基づく共重合体０−１重量％とを含み、
   かつ、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、シクロペンタノンの重量含有量は０．５ｐｐｍ−８５ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ−５０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ−３５ｐｐｍであることを特徴とする生分解性ポリエステル組成物。
2. 成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、
   ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６５−９５重量％と、
   ｉｉ）ポリ乳酸５−３５重量％と、
   ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー５−２５重量％と、
   ｉｖ）エポキシ基を有し、スチレン、アクリレート及び／又はメタクリレートに基づく共重合体０．０２−０．５重量％とを含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル組成物。
3. 生分解性ポリエステル組成物１．２０００ｇを正確に秤量して、スタティックヘッドスペースサンプラーに投入し、スタティックヘッドスペース方法によって生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンのピーク面積をテストして、生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンのピーク面積とシクロペンタノンの検量線に基づき、生分解性ポリエステル組成物におけるシクロペンタノンの含有量を算出し、検量線をシクロペンタノン／メタノール溶液で較正する方法によって、前記シクロペンタノンの重量含有量をテストすることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
4. 前記生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレートＰＢＡＴ、ポリブチレンサクシネートテレフタレートＰＢＳＴ又はポリブチレンセバケートテレフタレートＰＢＳｅＴのうちの１種又は複数種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
5. 前記有機フィラーは、天然澱粉、可塑化澱粉、変性澱粉、天然繊維又は木粉から選ばれる１種又はそれらの混合物、前記無機フィラーは、タルク粉、モンモリロナイト、カオリン、チョーク、炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、塩化カルシウム、酸化鉄、ドロマイト、シリカ、珪灰石、二酸化チタン、ケイ酸塩、雲母、ガラス繊維又は鉱物繊維から選ばれる１種又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
6. さらに、可塑剤、離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、染料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他プラスチック添加剤のうちの少なくとも１種を０−４部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
7. 前記生分解性ポリエステル組成物は、ブロー押出速度が１７６ｋｇ／ｈであるとき、膜厚レンジが＜０．２μｍ、膜厚の相対偏差が＜１％であることを特徴とする請求項１−６のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。