JP6522789B2 - 生分解性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

本発明は高分子材料変性分野に属し、具体的には、優れた膜材の表面性能を有する生分解性ポリエステル組成物に関する。

生分解性ポリエステルは生物資源を原料とする高分子材料である。石油化学資源を原料とする石油系ポリマーに比べて、生分解性ポリエステルは生物又は生化学的作用過程又は生物環境において分解可能であり、従来の生分解性プラスチックのうち、研究が盛んに行われているとともに、将来性が期待できる分解性材料の１種である。

脂肪族−芳香族ポリエステルとポリ乳酸を基材とする生分解性ポリエステルは、ブロー成形による成膜過程において、脂肪族−芳香族ポリエステルとポリ乳酸の両方の相容性が悪く、膜材の表面に孔や白い縞等を引き起こし、膜材の表面外観に悪影響を与える。両方の相容性を改善するために、エポキシ基を有し、スチレン、アクリレート及び／又はメタクリレートに基づく共重合体、又はジイソシアネート等の鎖延長剤（ＣＮ１０３６８７９０２Ａ、ＣＮ １０２７１２７６６ Ｂ）を添加する方法は一般的な手段である。適量の鎖延長剤を添加することで、脂肪族−芳香族ポリエステルとポリ乳酸の相容性を大幅に改善して、膜材の表面性能を最適化させる。しかしながら、鎖延長の反応は鎖延長剤の添加量、加工温度等の要因により変化して、鎖延長の過不足を引き起こし、膜材の表面に可塑化しにくい異物（フィッシュアイ）を発生させる場合が多い。それは変性技術や加工技術に高い要求が求められるため、連続的な量産が困難になる。

本発明は研究した結果、驚くことに、生分解性ポリエステル組成物の処方に、微量のグリシジルメタクリレートを添加して、生分解性ポリエステル組成物に最終的に残留されるグリシジルメタクリレートの重量含有量を０．０５ｐｐｍ−１０ｐｐｍに制御することによって、生分解性ポリエステル組成物における脂肪族−芳香族ポリエステルとポリ乳酸の基材の相容性を大幅に向上させ、生分解性ポリエステル組成物に優れた膜材の表面性能を付与し、さらに加工プロセスの変動による膜材でのフィッシュアイ等の発生を防止することを見出した。

本発明の目的は、微量のグリシジルメタクリレートを添加することによって、優れた膜材の表面性能を付与するとともに、加工プロセスの変動による膜材でのフィッシュアイ等の発生を防止できる生分解性ポリエステル組成物を提供することである。

本発明の上記目的は下記技術案によって達成される。

生分解性ポリエステル組成物であって、成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量１００重量部に対して、
ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６０重量部−１００重量部と、
ｉｉ）ポリ乳酸０−４０重量部と、
ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー０−３５重量部とを含み、かつ生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、グリシジルメタクリレートの重量含有量は０．０５ｐｐｍ−１０ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ−８ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ−５ｐｐｍである。

好ましくは、本発明に係る生分解性ポリエステル組成物は、成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量１００重量部に対して、
ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６５−９５重量部と、
ｉｉ）ポリ乳酸５−３５重量部と、
ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー５−２５重量部とを含む。

ＩＳＯ １１３３に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ条件において測定した成分ｉ）のＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ−３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＩＳＯ １１３３に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ条件において測定した成分ｉｉ）のＭＦＲは３ｇ／１０ｍｉｎ−４０ｇ／１０ｍｉｎである。

好ましくは、ＩＳＯ １１３３に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ条件において測定した成分ｉ）のＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ−１５ｇ／１０ｍｉｎ、ＩＳＯ １１３３に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ条件において測定した成分ｉｉ）のＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ−２０ｇ／１０ｍｉｎである。

１．２０００ｇ±０．００５ｇの生分解性ポリエステル組成物を正確に秤量して、スタティックヘッドスペースサンプラーに投入し、スタティックヘッドスペース方法によって生分解性ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートのピーク面積をテストし、生分解性ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートのピーク面積とグリシジルメタクリレートの検量線に基づき、生分解性ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートの重量含有量を算出し、グリシジルメタクリレートの検量線をグリシジルメタクリレート／メタノール溶液で較正する方法によって、本発明の前記グリシジルメタクリレートの重量含有量をテストする。

グリシジルメタクリレートは、活性官能基を有する物質であり、適切な重量含有量のグリシジルメタクリレートを生分解性ポリエステル組成物に添加することによって、相容化作用を果たして、生分解性ポリエステル組成物における二相又は多相の物質の相容性を向上させ、さらに生分解性ポリエステル組成物の膜材の表面性能を向上させることができる。しかしながら、グリシジルメタクリレートの添加量が多すぎると、過度な架橋を引き起こし、生分解性ポリエステル組成物をブロー成形した膜材の表面にフィッシュアイが多くなり、膜材に孔が形成しやすくなり、グリシジルメタクリレートの添加量が少なすぎると、生分解性ポリエステル組成物における二相又は多相の物質の分散性を低下させて、界面での結合力を弱め、同様に膜材の表面に孔や表面のムラを引き起こしてしまう。本発明は研究した結果、驚くことに、生分解性ポリエステル組成物の処方に、微量のグリシジルメタクリレートを添加して、生分解性ポリエステル組成物に最終的に残留されたグリシジルメタクリレートの重量含有量を０．０５ｐｐｍ−１０ｐｐｍに制御することによって、脂肪族−芳香族ポリエステルとポリ乳酸の相容性を大幅に向上させ、膜材の表面性能を最適化できるとともに、加工プロセスの変動による膜材でのフィッシュアイ等の発生を防止できることを見出した。生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、グリシジルメタクリレートの重量含有量は好ましくは０．５ｐｐｍ−８ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ−５ｐｐｍである。

本発明に係るグリシジルメタクリレートの入手方法としては、生分解性ポリエステル組成物の混合処理過程において、グリシジルメタクリレートを直接添加して生分解性ポリエステル組成物に最終的に残留されたグリシジルメタクリレートの重量含有量を調整してもよい。

前記生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレートＰＢＡＴ、ポリブチレンサクシネートテレフタレートＰＢＳＴ、ポリブチレンセバケートテレフタレートＰＢＳｅＴから選ばれる１種又は複数種である。

前記有機フィラーは、天然澱粉、可塑化澱粉、変性澱粉、天然繊維、木粉から選ばれる１種又は複数種、前記無機フィラーは、タルク粉、モンモリロナイト、カオリン、チョーク、炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、塩化カルシウム、酸化鉄、ドロマイト、シリカ、珪灰石、二酸化チタン、ケイ酸塩、雲母、ガラス繊維、鉱物繊維から選ばれる１種又は複数種である。

用途によっては、本発明に係る生分解性ポリエステル組成物にはさらに、可塑剤、離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、染料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他プラスチック添加剤の少なくとも１種を０−４部添加してもよい。

前記可塑剤は、クエン酸エステル、グリセリン、エポキシダイズ油、グリセリンと水の混合物のうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記離型剤は、シリコーンオイル、パラフィン、ホワイトミネラルオイル、ワセリンのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記界面活性剤は、ポリソルベート、パルミテート又はラウレートのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記ワックスは、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、蜜蝋又は蜜蝋エステルのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記帯電防止剤は永久帯電防止剤であり、具体的には、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−２３０、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−６５００、ＳＵＮＮＩＣＯ ＡＳＡ−２５００のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられ、
前記染料は、カーボンブラック、ブラックマスターバッチ、チタン白、硫化亜鉛、フタロシアニンブルー、蛍光オレンジのうちの１種又は２種以上の混合物である。

前記ＵＶ吸収剤は、ＵＶ−９４４、ＵＶ−２３４、ＵＶ５３１、ＵＶ３２６のうちの１種又は複数種であり、
前記ＵＶ安定剤は、ＵＶ−１２３、ＵＶ−３８９６、ＵＶ−３２８のうちの１種又は複数種であり、
前記その他プラスチック添加剤は、成核剤、防曇剤、潤滑剤（たとえば、ステアリン酸カルシウム）等であってもよい。

本発明に係る生分解性ポリエステル組成物は、ショッピングバッグ、堆肥袋、マルチシート、保護用被覆膜、サイロ用膜、フィルムテープ、織物、不織物、織物製品、魚網、荷重袋、ゴミ袋等の製造に用いられ得る。

従来技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。

本発明は、生分解性ポリエステル組成物の処方に、微量のグリシジルメタクリレートを添加して、生分解性ポリエステル組成物に最終的に残留されたグリシジルメタクリレートの重量含有量を０．０５ｐｐｍ−１０ｐｐｍに制御することによって、生分解性ポリエステル組成物における脂肪族−芳香族ポリエステルとポリ乳酸の基材の相容性を大幅に向上させ、生分解性ポリエステル組成物に優れた膜材の表面性能を付与するとともに、加工プロセスの変動による膜材でのフィッシュアイ等の発生を防止できる。

以下、実施形態をもって本発明を更に説明するが、以下の実施例は本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明の実施形態は下記実施例により制限されない。

本発明の実施例では、下記原料を用いるが、これら原料に制限されない。
脂肪族−芳香族ポリエステル：
ＰＢＡＴ−１：ＭＦＲ６．０ｇ／１０ｍｉｎ−１２．６ｇ／１０ｍｉｎ、金発科技株式会社製。
ＰＢＡＴ−２：ＭＦＲ２０．４ｇ／１０ｍｉｎ−２５．２ｇ／１０ｍｉｎ、金発科技株式会社製。
ＰＢＡＴ−３：ＭＦＲ３６．０ｇ／１０ｍｉｎ−３７．２ｇ／１０ｍｉｎ、金発科技株式会社製。
ＰＢＳＴ：ＭＦＲ６．０ｇ／１０ｍｉｎ−１２．６ ｇ／１０ｍｉｎ、金発科技株式会社製。
ＰＢＳｅＴ：ＭＦＲ６．０ｇ／１０ｍｉｎ−１２．６ ｇ／１０ｍｉｎ、金発科技株式会社製。
ポリ乳酸：
ＰＬＡ−１：ＭＦＲ５．４ｇ／１０ｍｉｎ−９．６ ｇ／１０ｍｉｎ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製。
ＰＬＡ−２：ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ−４．２ ｇ／１０ｍｉｎ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製。
ＰＬＡ−３：ＭＦＲ４５．６ｇ／１０ｍｉｎ−４７．４ ｇ／１０ｍｉｎ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製。
有機フィラー：澱粉；
無機フィラー：タルク粉、炭酸カルシウム；
可塑剤：パルミテート、グリセリンと水の混合物；
その他プラスチック添加剤：ステアリン酸カルシウム；
ワックス：エルカ酸アミド；
上記助剤、グリシジルメタクリレート：すべて市販品。

各性能指標のテスト標準又は評価方法

（１）生分解性ポリエステル組成物の膜材の表面性能の評定方法
ａ）膜材の表面におけるフィッシュアイの計算方法
１ｍ^２のフィルムにおいて膜材の表面でのフィッシュアイの個数を統計してＮ_ｉ-とし、１０ｍおきに１枚の測定膜を取り、膜材の表面でのフィッシュアイの数を統計して、合計で５枚の測定膜を用い、膜材の表面でのフィッシュアイの数はそれぞれＮ_１、Ｎ_２、Ｎ_３、Ｎ_４、Ｎ_５とし、この膜材の表面でのフィッシュアイの数Ｎは式（１）により計算される。
Ｎ＝（Ｎ_１＋Ｎ_２＋Ｎ_３＋Ｎ_４＋Ｎ_５）／５ 式（１）
Ｎは大きいほど、膜材の表面でのフィッシュアイは多く、膜材表面の外観は悪い。
ｂ）膜材の表面における孔の計算方法
連続して４ｈブローして、４ｈ内で膜材の表面に発生した孔の個数を統計してＭとし、Ｍは大きいほど、膜材の孔は深刻であり、膜材表面の外観は悪い。

（２）グリシジルメタクリレートの測定方法
１．２０００ｇ±０．００５ｇの生分解性ポリエステル組成物を正確に秤量して、スタティックヘッドスペースサンプラーに投入し、スタティックヘッドスペース方法によって生分解性ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートのピーク面積をテストし、生分解性ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートのピーク面積とグリシジルメタクリレートの検量線に基づき、生分解性ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートの重量含有量を算出し、グリシジルメタクリレートの検量線をグリシジルメタクリレート／メタノール溶液で較正した。
スタティックヘッドスペース用装置の型番及びパラメータは以下のとおりである。
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７６９７Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ；
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０ＡＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ；
カラム：Ｊ＆Ｗ １２２−７０３２：２５０℃：３０ｍｘ２５０μｍｘ０．２５μｍ；
試料注入：前ＳＳ試料注入口Ｎ_２；
排出：前検出器ＦＩＤ。

実施例１−２１及び比較例１−５

表１に示す処方に基づいて、ＰＢＡＴ又はＰＢＳＴ又はＰＢＳｅＴ、ＰＬＡ、有機フィラー、無機フィラー、可塑剤、ワックス等の助剤及びグリシジルメタクリレートを混合器において混合した後に単軸押出機に投入し、１４０℃−２４０℃で押し出して造粒し、生分解性ポリエステル組成物を得た。性能のテストデータは表１に示される。

Claims (8)

1. 生分解性ポリエステル組成物であって、成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量１００重量部に対して、
   ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６０重量部−１００重量部と、
   ｉｉ）ポリ乳酸０−４０重量部と、
   ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー０−３５重量部とを含み、かつ生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、グリシジルメタクリレートの重量含有量は０．０５ｐｐｍ−１０ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ−８ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ−５ｐｐｍであることを特徴とする生分解性ポリエステル組成物。
2. 成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量１００重量部に対して、
   ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６５−９５重量部と、
   ｉｉ）ポリ乳酸５−３５重量部と、
   ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー５−２５重量部とを含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル組成物。
3. ＩＳＯ １１３３に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇの条件において測定した前記成分ｉ）のＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ−３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＩＳＯ １１３３に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ条件において測定した成分ｉｉ）のＭＦＲは３ｇ／１０ｍｉｎ−４０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
4. ＩＳＯ １１３３に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ条件において測定した前記成分ｉ）のＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ−１５ｇ／１０ｍｉｎ、ＩＳＯ １１３３に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ条件において測定した成分ｉｉ）のＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ−２０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項３に記載の生分解性ポリエステル組成物。
5. １．２０００ｇ±０．００５ｇの生分解性ポリエステル組成物を正確に秤量して、スタティックヘッドスペースサンプラーに投入し、スタティックヘッドスペース方法によって生分解性ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートのピーク面積をテストし、生分解性ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートのピーク面積とグリシジルメタクリレートの検量線に基づき、生分解性ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートの重量含有量を算出し、グリシジルメタクリレートの検量線をグリシジルメタクリレート／メタノール溶液で較正する方法によって、前記グリシジルメタクリレートの重量含有量をテストすることを特徴とする請求項４に記載の生分解性ポリエステル組成物。
6. 前記生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレートＰＢＡＴ、ポリブチレンサクシネートテレフタレートＰＢＳＴ、ポリブチレンセバケートテレフタレートＰＢＳｅＴのうちの１種又は複数種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
7. 前記有機フィラーは天然澱粉、可塑化澱粉、変性澱粉、天然繊維、木粉から選ばれる１種又は複数種、前記無機フィラーはタルク粉、モンモリロナイト、カオリン、チョーク、炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、塩化カルシウム、酸化鉄、ドロマイト、シリカ、珪灰石、二酸化チタン、ケイ酸塩、雲母、ガラス繊維、鉱物繊維から選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
8. さらに、可塑剤、離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、染料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他プラスチック添加剤の少なくとも１種を０−４部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。