KR20180054724A - 생분해성 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생분해성 폴리에스테르를 개시하고, 그중, 생분해성 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로, 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량을 0.05ppm-10ppm로 한다.
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 조성물중 성분중에 미량의 글리시딜 메타크릴산 에스테르를 첨가하고, 최종적으로 생분해성 폴리에스테르 조성물중에 잔류하는 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량을 0.05ppm-10ppm로 컨트롤함으로 인해, 생분해성 폴리에스테르 조성물중의 지방족-방향족 폴리에스테르와 폴리락트산 기질의 화합성을 현저히 개선시키고, 생분해성 폴리에스테르 조성물이 뛰어난 박막자재 표면성능을 갖지게 함과 동시에, 가공공정의 파동에 의한 박막자재에 피쉬아이가 생기는 현상이 생기지 않는다.

Description

생분해성 폴리에스테르 조성물
본 발명은 고분자재료 변성분야에 관한 것으로서, 구체적으로는 뛰어난 박막자재 표면성능을 가지는 생분해성 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
생분해성 폴리에스테르는 생물자원을 원료로 하는 고분자재료로서, 석유화공 자원을 원료로 하는 석유기 고분자에 비해, 생분해성 폴리에스테르는 생물 또는 생화학 작용중 또는 생물 환경중에서 분해되기에, 현재 생분해성 플라스틱 연구중 매우 활약적이고, 시장중 활용가치가 가장 높은 생분해재료의 일종으로 인정받고 있다.
지방족-방향족 폴리에스테르와 폴리락트산을 기질로 하는 생분해성 폴리에스테르는 박막 취입성형 과정중, 지방족-방향족 폴리에스테르와 폴리락트산 양자의 화합성이 안 좋기 때문에, 박막자재 표면에 흔히 구멍, 백색 주름 등이 생겨, 박막자재 표면의 외관성능에 영향을 끼친다. 양자의 화합성을 개선시키기 위하여, 일반적인 방법으로는 에폭시기를 함유함과 동시에, 스티렌, 아크릴레이트 및/메타크릴산 에스테르로 구성되는 공중합체를 첨가하거나, 디이소시아네이트 등 체인증량제를 첨가한다(CN103687902A，CN 102712766 B). 적당한량의 체인증량제를 첨가함으로 인해, 지방족-방향족 폴리에스테르와 폴리락트산의 화합성을 현저히 개선시켜, 박막자재의 표면선능을 최적화 한다. 그러나 체인증량 반응은 체인증량제의 첨가량, 가공온도 등 요소의 파동으로 인해, 체인증량이 부족하거나 체인증량이 과도한 현상이 생겨, 박막자재 표면에 가소화되기 힘든 플라스틱 알맹이(피쉬아이)가 생긴다. 이는 변성기술과 가공기술에 대해, 아주 높은 요구를 제출하고, 대규모 연속화 생산의 요구를 만족할 수 없다.
본 발명의 연구를 통해, 생분해성 폴리에스테르 조성물중에 미량의 글리시딜 메타크릴산 에스테르를 첨가하여, 마지막에 생분해성 폴리에스테르중에 잔류하는 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량을 0.05ppm-10ppm로 컨트롤함으로 인해, 생분해성 폴리에스테르중의 지방족-방향족 폴리에스테르와 폴리락트산기질의 화합성을 현저히 개선시켜, 생분해성 폴리에스테르 조성물에 뛰어난 박막자재 표면성능을 가지게 함과 동시에, 가공공정의 파동에 의해, 박막자재에 피쉬아이 등 현상이 생기지 않음을 발견하였다.
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 조성물을 제공하고, 이 조성물중에 미량의 글리시딜 메타크릴산 에스테르을 첨가하여, 제작된 생분해성 폴리에스테르 조성물이 뛰어난 박막자재 표면성능을 가지게 함과 동시에, 가공공정의 파동으로 인해 박막자재에 피쉬아이 등 현상이 생기지 않게 함을 목적으로 한다.
중량부로 계산하여, 아래 성분:
i）60~100부의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르,
ii）0~40부의 폴리락트산,
iii）0~35부의 유기 충전재 및/또는 무기 충전재,
를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
선호적으로, 중량부로 계산하여, 아래 성분:
i）65~95부의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르,
ii）5~35부의 폴리락트산,
iii）5~25부의 유기 충전재 및/또는 무기 충전재,
를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
그중, 성분i）은 ISO 1133에 근거하여, 190℃，2.16kg조건하에서 측정된 MFR은 2g/10min-30g/10min이고, 성분ii）는 ISO 1133에 근거하여, 190℃，2.16kg조건하에서 측정된 MFR은 3g/10min-40g/10min이다.
선호적으로, 성분i）은 ISO 1133에 근거하여, 190℃，2.16kg조건하에서 측정된 MFR은 5g/10min-15g/10min이고, 성분ii）는 ISO 1133에 근거하여, 190℃，2.16kg조건하에서 측정된 MFR은 5g/10min-20g/10min이다.
그중, 생분해성 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로, 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량은 0.05ppm-10ppm, 선호적으로 0.5ppm-8ppm, 더욱 선호적으로 2ppm-5ppm로 하며, 상기 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량이란 최종적으로 생분해성 폴리에스테르 조성불중에 중에 잔류하는 중량함유량을 말한다.
본 발명의 상기 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량은 아래 방법으로 측정: 생분해성 폴리에스테르 조성물 1.2000g±0.005g을 정확하게 무게를 달아 정지상 헤드스페이스 실험용 플라스크에 넣고, 정지상 헤드스페이스법으로 생분해성 폴리에스테르중 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 피이크 면적 측정을 통해, 생분해성 폴리에스테르 조성물중 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 피이크 면적과 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 표준그래프에 근거하여, 생분해 폴리에스테르 조성물중 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 함유량을 산출한다.글리시딜 메타크릴산 에스테르의 표준 그래프는 글리시딜 메타크릴산 에스테르/메탄올 용액으로 규정한다.
글리시딜 메타크릴산 에스테르는 액티브 관능기를 가지는 물질로서, 적당량의 글리시딜 메타크릴산 에스테르를 분해성 폴링[스테르 조성물중에 첨가함으로 인해, 용량증가 역할을 하여, 생분해성 폴리에스테르 조성물의 2상 또는 여러상 물질의 화합성을 높혀줌으로써, 생분해성 폴리에스테르 조성물의 박막자재 표면성능을 높혀준다. 그러나 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 첨가량이 너무 많으면, 가교가 과도하여 생분해성 폴리에스테르 조성물로 취입성형된 박막자재의 표면에 피쉬아이가 많아지고 박막자재에 구멍이 뚫리기 쉬우며, 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 첨가량이 너무 적으면, 생분해성 폴리에스테르 조성물의 2상 또는 여러상 물질의 분산성이 떨어져, 계면 결합력이 약해져, 역시 박막자재 표면에 구멍이 뚫리기 쉽고 불균일한 현상이 발생한다. 본 발명의 연구에 따르면, 생분해성 폴리에스테르 조성물중에 미량의 글리시딜 메타크릴산 에스테르를 첨가하고, 최종적으로 생분해성 폴리에스테르 조성물중에 잔류하는 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량을 0.05ppm-10ppm로 컨트롤함으로 인해, 지방족-방향족 폴리에스테르와 폴리락트산의 화합성을 현저히 개선시켜주며, 박막자재의 표면성능을 최적화 함과 동시에, 가공공정의 파동으로 인한 박막자재에 피쉬아이가 생기는 등 현상이 생기지 않는다. 생분해성 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로, 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량을 선호적으로 0.5ppm-8ppm, 더욱 선호적으로 2ppm-5ppm로 한다.
본 발명의 상기 글리시딜 메타크릴산 에스테르를 취득하는 경로로는 생분해성 폴리에스테르의 블렌딩가공중 직접 글리시딜 메타크릴산 에스테르를 첨가하여, 최종적으로 생분해성 폴리에스테르 조성물중에 잔류하는 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량을 조절한다.
그중, 상기 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르는 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트PBAT,폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트PBST 또는 폴리부틸렌세바케이트-코-부틸렌테레프탈레이트PBSeT중의 하나 또는 여러가지로 구성된다.
그중, 상기 유기 충전재는 천연점분, 가소화 점분, 변성점분, 천연섬유 또는 나무가루중의 하나 또는 그 혼합물로 구성되며, 상기 무기 충전재는 활석분, 벤토나이트, 고령토, 백악가루, 탄산칼슘, 흑연, 석고, 전기전도성 카본블랙, 염화칼슘, 산화철, 백운석, 이산화규소, 규회석, 이산화티탄, 규산염, 운모, 유리섬유 또는 광물성 섬유중의 하나 또는 여러가지로 구성된다.
상이한 용도의 수요에 따라, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 조성물에는 추가로 , 가소제, 탈형제, 표면활성제, 왁스, 항정전기제, 염료, UV흡수제, UV안정제 또는 기타 플라스틱 첨가제중의 적어도 하나를 0~4부를 넣을 수도 있다.
상기 가소제는 구연산 에스테르, 글리세린, 에폭시대두유 등중의 하나 또는 두가지 및 그 이상의 혼합물로 구성된다.
상기 탈형제는 실리콘오일, 파라핀, 백색 미네랄오일, 바셀린중의 하나 또는 두가지 및 그 이상의 혼합물로 구성된다.
상기 표면활성제는 폴리소르베이트, 팔미테이트 또는 라우레이트중의 하나 또는 두가지 및 그 이상의 혼합물로 구성된다.
상기 왁스는 에루카아미드, 스테아로아미드, 베헨산 아미드, 밀랍 또는 팔미트산 미리실에스터중의 하나 또는 두가지 및 그 이상의 혼합물로 구성된다.
상기 항정전기제는 영구적인 항정전기제로서, 구체적으로는 PELESTAT-230, PELESTAT-6500, SUNNICO ASA-2500중의 하나 또는 두가지 및 그이상의 혼합물로 구성된다.
상기 염료는 카본블랙, 흑종, 이산화 티타늄, 황화아연, 프탈로시아닌 청,형광오렌지중의 하나 또는 두가지 및 그이상의 혼합물로 구성된다.
상기 UV흡수제는 UV-944, UV-234, UV531, UV326중의 하나 또는 여러가지로 구성된다.
상기 UV안정제는 UV-123, UV-3896, UV-328중의 하나 또는 여러가지로 구성된다.
상기 기타 플라스틱 첨가제는 조핵제, 무적제, 윤활제(스테아르산 칼슘)등이 포함된다.
본 발명의 상기 생분해성 폴리에스테르 조성물은 쑈핑주머니, 퇴비주머니, 제초비닐막, 보호성커버막, 사이로막, 박막테이프, 직물, 비직물, 방직품, 고기그물, 하중주머니, 쓰레기주머니 등에 사용된다.
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 조성물중 성분중에 미량의 글리시딜 메타크릴산 에스테르를 첨가하고, 최종적으로 생분해성 폴리에스테르 조성물중에 잔류하는 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량을 0.05ppm-10ppm로 컨트롤함으로 인해, 생분해성 폴리에스테르 조성물중의 지방족-방향족 폴리에스테르와 폴리락트산 기질의 화합성을 현저히 개선시키고, 생분해성 폴리에스테르 조성물이 뛰어난 박막자재 표면성능을 갖지게 함과 동시에, 가공공정의 파동에 의한 박막자재에 피쉬아이가 생기는 현상이 생기지 않는다.
아래에는 최선의 방식을 통해 본 발명에 대해 더 상세하게 설명하기로 한다. 아래 실시예는 본 발명의 최선의 실시방식일 뿐, 본 발명의 실시방식은 아래 실시예의 제한을 받지 않는다.
본 발명의 실시예에는 아래 원료가 사용되지만, 이 원료들에만 국한되는 것은 아니다.
지방족-방향족 폴리에스테르:
PBAT-1，MFR은 6.0g/10min-12.6 g/10min, 메이커는 찐파커지구펀유한공사.
PBAT-2，MFR은 20.4g/10min-25.2 g/10min，메이커는 찐파커지구펀유한공사.
PBAT-3，MFR은 36.0g/10min-37.2g/10min，메이커는 찐파커지구펀유한공사.
PBSeT，MFR은 6.0g/10min-12.6 g/10min，메이커는 찐파커지구펀유한공사.
폴리락트산:
PLA-1，MFR은 5.4g/10min-9.6 g/10min，메이커는 NatureWorks LLC.
PLA-2，MFR은 3.0g/10min-4.2 g/10min，메이커는 NatureWorks LLC.
PLA-3，MFR은 45.6g/10min-47.4 g/10min，메이커는 NatureWorks LLC.
유기충전재는 점분을 사용.
무기충전재는 활석분, 탄산칼슘을 사용.
가소제는 팔미테이트, 글리세린 및 물의 혼합물을 사용.
기타 플라스틱 첨자제는 스테아르산 칼슘을 사용.
왁스는 에루카아미드를 사용.
상기 보조제, 글리시딜 메타크릴산 에스테르는 모두 시장으로부터 구입한다.
각 성능지표의 실험기준 또는 평가방법:
(1) 생분해성 폴리에스테르 조성물의 박막자재 표면성능 평가방법:
a) 박막자재 피쉬아이 계산방법:
1m2박막위의 박막표면 피쉬아이 개수를 통계하여 Ni로하고, 10m간격을 두고 관찰박막을 취하여, 박막재료 표면의 피쉬아이 수를 통계하고, 토탈 5개의 관찰박막을 취하여, 박막표면의 피쉬아이 개수를 각기 N1、N2、N3、N4、N5로 하며, 이 박막자재 표면의 피쉬아이 개수 N은 계산식(1)에 의해 산출한다.
N=（N1+N2+N3+N4+N5）/5 (1)
N이 크면 클수록 박막자재표면의 피쉬아이가 많고, 박막자재 표면외관성능이 안좋다.
b) 박막자재 표면 구멍의 계산방법:
연속으로 4h동안 박막취입성형을 지행하고, 4h내에 생기는 구멍개수를 통계하여 M로 기록한다. M가 크면 클수록, 박막자재의 구멍이 많이 생기고 박막자재 표면외관성능이 안 좋다.
(2) 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 측정방법:
생분해성 폴리에스테르 조성물 1.2000g±0.005g을 정확하게 무게를 달아 정지상 헤드스페이스 실험용 플라스크에 넣고, 정지상 헤드스페이스법으로 생분해성 폴리에스테르중의 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 피이크 면적 측정을 통해, 생분해성 폴리에스테르 조성물중의 글리시딜 메타크릴산 에스테르 피이크 면적과 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 표준그래프에 근거하여, 생분해 폴리에스테르 조성물중의 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량을 산출한다.글리시딜 메타크릴산 에스테르의 표준 그래프는 글리시딜 메타크릴산 에스테르/메탄올 용액으로 규정한다.
정지상 헤드스페이스법에 사용되는 계측기 타입 및 파라미터:
Agilent Technologies 7697 Headspace Sampler；
Agilent Technologies 7890A GC System；
크로마토그래피 컬럼: J&W 122-7032：250℃：30m x 250μm x 0.25μm
샘플진입: 프론트 SS 샘플입구N2
샘플배출: 프론트 분석기FID.
실시예1 -21 및 대조예1 -5:
표1에 제시된 레시피에 따라, PBAT 또는 PBST 또는 PBSeT、PLA, 유기충전재, 무기충전재, 가소제, 왁스 등 보조제 및 글리시딜 메타크릴산 에스테르를 균일하게 혼합시켜, 싱글 스크루 압출기안에 넣어, 140℃-240℃에서 압출, 조립함으로써, 조성물이 얻어진다. 성능실험성적은 표1을 참조.
표1 실시예1-21 및 대조예1-5의 각 성분 레시피(중량부) 및 각 성능실험 결과
Figure pct00001
표1 계속
Figure pct00002
표1 계속
Figure pct00003

Claims (9)

  1. 중량부로 계산하여, 아래 성분:
    i）60~100부의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르,
    ii）0~40부의 폴리락트산,
    iii）0~35부의 유기 충전재 및/또는 무기 충전재,
    를 포함함을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    중량부로 계산하여, 아래 성분:
    i）65~95부의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르,
    ii）5~35부의 폴리락트산,
    iii）5~25부의 유기 충전재 및/또는 무기 충전재,
    를 포함함을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 성분i）은 ISO 1133에 근거하여, 190℃，2.16kg조건하에서 측정된 MFR은 2g/10min-30g/10min이고, 성분ii）는 ISO 1133에 근거하여, 190℃，2.16kg조건하에서 측정된 MFR은 3g/10min-40g/10min임을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 성분i）은 ISO 1133에 근거하여, 190℃，2.16kg조건하에서 측정된 MFR은 5g/10min-15g/10min이고, 성분ii）는 ISO 1133에 근거하여, 190℃，2.16kg조건하에서 측정된 MFR은 5g/10min-20g/10min임을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    생분해성 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로, 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량은 0.05ppm-10ppm, 선호적으로 0.5ppm-8ppm, 더욱 선호적으로 2ppm-5ppm로 함을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 중량함유량은 아래 방법으로 측정: 생분해성 폴리에스테르 조성물 1.2000g±0.005g을 정확하게 무게를 달아 정지상 헤드스페이스 실험용 플라스크에 넣고, 정지상 헤드스페이스법으로 생분해성 폴리에스테르중 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 피이크 면적 측정을 통해, 생분해성 폴리에스테르 조성물중 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 피이크 면적과 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 표준그래프에 근거하여, 생분해 폴리에스테르 조성물중 글리시딜 메타크릴산 에스테르의 함유량을 산출하며,글리시딜 메타크릴산 에스테르의 표준 그래프는 글리시딜 메타크릴산 에스테르/메탄올 용액으로 규정함을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르는 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트PBAT,폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트PBST 또는 폴리부틸렌세바케이트-코-부틸렌테레프탈레이트PBSeT중의 하나 또는 여러가지로 구성됨을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 충전재는 천연점분, 가소화 점분, 변성점분, 천연섬유 또는 나무가루중의 하나 또는 그 혼합물로 구성되며, 상기 무기 충전재는 활석분, 벤토나이트, 고령토, 백악가루, 탄산칼슘, 흑연, 석고, 전기전도성 카본블랙, 염화칼슘, 산화철, 백운석, 이산화규소, 규회석, 이산화티탄, 규산염, 운모, 유리섬유 또는 광물성 섬유중의 하나 또는 여러가지로 구성됨을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    생분해성 폴리에스테르 조성물에는, 가소제, 탈형제, 표면활성제, 왁스, 항정전기제, 염료, UV흡수제, UV안정제 또는 기타 플라스틱 첨가제중의 적어도 하나를 0~4부를 넣을 수도 있음을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 조성물.
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