JP2012087257A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性と透明性に優れる、アクリル系樹脂およびポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂（Ａ）とメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が１０〜５０質量％、樹脂組成物中のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）の含有量が９０〜５０質量％であり、０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度が８５℃以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂と特定のアクリル系樹脂とを含み、耐熱性に優れる樹脂組成物に関するものである。

一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂から製造された成形体は、成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下でほとんど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。

一方、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸は、既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。

しかしながら、ポリ乳酸樹脂そのものは、成形性や物性性能の点で、従来使用されている各種成形用樹脂に比べて劣っている。そこで、種々の添加剤をポリ乳酸樹脂に添加することによって、あるいは、従来使用されている各種樹脂とポリ乳酸樹脂とを混合（アロイ化）することによって、低環境負荷性と成形性、物性性能との両立が図られている。

従来使用されている各種樹脂のうち、ＰＭＭＡ樹脂をはじめとするアクリル系樹脂は、透明性の点から各種用途で広範囲に用いられており、さらに、その質感（硬さ感）を活かす形で、透明用途以外でも用いられている。このアクリル系樹脂にポリ乳酸樹脂をアロイ化して、アクリル系樹脂に低環境負荷性を付与することは、特に二酸化炭素の固定化の面で、おおきな貢献となる。さらに、アクリル系樹脂は、ポリ乳酸樹脂との相溶性が極めて良好であり、ポリ乳酸樹脂とのアロイ化後も、その透明性を維持するという点で、大きな利点がある。また、アクリル系樹脂の特徴である硬さ感などの質感が維持できるという点でも、用途面での価値が大きい。

しかしながら、アクリル系樹脂にポリ乳酸樹脂を配合した場合、上記良好な相溶性の反面、アクリル系樹脂が元来持つ耐熱性は大きく損なわれ、ポリ乳酸樹脂の耐熱性に類似の、低い耐熱性となってしまう。

特開２００４−２６９７２０号公報 特開２００６−２２５４１３号公報

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、耐熱性と透明性に優れる、アクリル系樹脂およびポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂と特定のアクリル系樹脂とを含む樹脂組成物を用いることによって前記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）とメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が１０〜５０質量％、樹脂組成物中のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）の含有量が９０〜５０質量％であり、０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度が８５℃以上であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）上記（１）記載の樹脂組成物であって、さらに、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂以外のアクリル系樹脂（Ｃ）を含み、樹脂組成物中のアクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。

本発明によれば、耐熱性や透明性に優れ、また、環境への負荷の低い熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を各種用途に用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物である。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性、および、成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。

また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。
ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。さらに、樹脂組成物の成形性および耐熱性の点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）においては、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが、特に好ましい。

本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、得られる成形体の透明性の点から、その分子量の低いものが特に好適である。具体的には、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０に準拠して温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定したメルトフローレートが５０ｇ／１０分以上であるものが特に好ましい。
また、加工時の操業性の点では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレートは０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、負荷が著しく大きくなる場合がある。
また、機械的特性の点では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレートは４００ｇ／１０分以下であることが好ましく、メルトフローレートが４００ｇ／１０分を超える場合は、成形体が脆弱になるなどの場合がある。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量は、１０〜５０質量％であることが必要であり、２６〜５０質量％であることが好ましい。含有量が１０質量％未満では、環境への貢献が小さく、５０質量％を超えて含有させると、耐熱性や成形性などの点で好ましくない。

本発明の樹脂組成物においては、アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）を使用することが必要である。

メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）において、メタクリル酸メチルの共重合比率は、９１〜９９質量％であることが好ましい。また、酸価は０．４〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、その指標となる２３０℃、３．８ｋｇにおけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であれば好ましく使用することができる。さらに好ましくは、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である。

本発明の樹脂組成物において、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）の含有量は、９０〜５０質量％であることが必要であり、７４〜５０質量％であることが好ましい。含有量が５０質量％未満では、耐熱性など、アクリル系樹脂が本来持つ性能を充分に発揮できず、９０質量％を超えて含有させると、他の成分の配合量が大きく制約され、ポリ乳酸樹脂（Ａ）による低環境負荷性を充分に発揮することが困難となる。

メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）の市販品しては、例えば、アルケマ製『Ａｌｔｕｇｌａｓ』シリーズのＨＴ１２１グレードが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）の含有量は上記のとおりであるが、透明性を考慮すると、中でもポリ乳酸樹脂（Ａ）とメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は１／９〜３／７であることが好ましい。両者を混合することにより、得られる樹脂組成物の透明性はそれぞれの単体が有する透明性よりも低下する傾向にあり、中でも、両者の質量比が近くなるほど透明性が低下する傾向にあるためである。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）とメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）とを混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）とを含むが、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂以外のアクリル系樹脂（Ｃ）を含んでもよい。アクリル系樹脂（Ｃ）の配合により、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）との相溶性が改善され、特に透明性改善効果、すなわち、濁り（ヘイズ）が低減されるなどの効果が得られる。

アクリル系樹脂（Ｃ）としては、ＰＭＭＡ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂などの名称で通常市販されている各種アクリル系樹脂を用いることができる。具体的には、メタクリル酸メチルを主要な単量体単位として含む各種樹脂が挙げられる。

樹脂組成物中のアクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１８質量％であることがより好ましい。含有量が５質量％未満では、充分な効果を得ることができず、２０質量％を超えて配合した場合、耐熱性が低下し、好ましくない。

アクリル系樹脂（Ｃ）の市販品としては、種々のものを用いることができるが、例えば、三菱レイヨン製『アクリペット』シリーズの各グレードが挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の耐久性を向上させ、その性能を長期間、安定的に維持することを目的とし加水分解抑制剤を配合することができる。加水分解抑制剤としては、カルボジイミド化合物を主成分とするものが好適に用いられる。

カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に１個以上のカルボジイミド基を持つものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなど、この範囲の全てのものを用いることができる。さらに、分子内に各種複素環、あるいは、各種官能基を持つものであっても構わない。
カルボジイミド化合物を製造する方法としては、特に限定されず、イソシアネート化合物を原料に製造する方法など、多くの方法が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、イソシアネート基を分子内に有するカルボジイミド化合物、およびイソシアネート基を分子内に有していないカルボジイミド化合物のどちらも区別無く用いることができる。
カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなど、多くのカルボジイミド骨格が挙げられる。

カルボジイミド化合物の具体例としては、多くのものが挙げられるが、例えば、前記分類の脂環族モノカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の脂環族ポリカルボジイミドとしては、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の芳香族モノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の芳香族ポリカルボジイミドとしては、フェニレン−ｐ−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。
なお、ポリカルボジイミドにおいては、その分子の両端あるいは分子中の任意の部位が、イソシアネート基等の官能基を有する、あるいは、分子鎖が分岐しているなど他の部位と異なる分子構造となっていてもよい。

カルボジイミド化合物を主成分とする加水分解抑制剤の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。含有量が０．０５質量％未満では目的とする耐久性が得られない場合があり、また、１０質量％を超えて配合すると、色調が大きく損なわれる場合があり、また、コスト的にも不利である。

本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、難燃剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、リン系難燃剤や水酸化金属などが挙げられる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
これらのうち、充分な耐熱性と一定の透明性を必要とされる部品において、本発明の樹脂組成物は、特に有用である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。

（１）曲げ強度
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した。曲げ強度は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。

（２）耐熱性
ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。熱変形温度は８５℃以上であることが必要であり、９０℃以上であることが好ましい。

（３）透明性
２ｍｍの厚さにおいて、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して、ヘイズおよび全光線透過率を測定した。ヘイズは５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。全光線透過率は６０以上であることが好ましく、６５以上であることがより好ましい。

（４）耐湿熱性
試験片を６０℃９５％ＲＨの高温高湿環境下に３００ｈ曝した場合の、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ強度の処理前後の保持率を算出した。

また、実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。なお文中、ＭＦＲはメルトフローレートであり、ポリ乳酸樹脂では２１０℃、２．１６ｋｇにて測定、アクリル系樹脂では２３０℃、３．８ｋｇにて測定した値である。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『ＰＬＡ−３００１Ｄ』：Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分
同社製『ＰＬＡ−６２５１Ｄ』：Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＦＲ＝８０ｇ／１０分
同社製『ＰＬＡ−４０３２Ｄ』：Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分
（２）メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）
アルケマ社製『Ａｌｔｕｇｌａｓ−ＨＴ１２１』：ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、メタクリル酸メチルの比率＝９３〜９７質量％、酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ
（３）アクリル系樹脂（Ｃ）
三菱レイヨン社製『アクリペットＶＨ』：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合樹脂、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分
（４）加水分解抑制剤
松本油脂社製カルボジイミド『ＥＮ１６０』

実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として『ＰＬＡ−６２５１Ｄ』１５質量％と、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）として『ＨＴ１２１』８５質量％とをドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを８５℃×１０時間熱風乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて金型表面温度３０℃（温度調整なし）で、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）および、２ｍｍ厚にプレートを作製し、各種測定に供した。結果を表１に示す。

実施例２〜８、および比較例１〜７
ポリ乳酸樹脂（Ａ）、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）、および加水分解防止剤の種類、量、有無を変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得て、これを射出成形して各種測定をおこなった。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜８においては、耐熱性および透明性に優れた成形体が得られた。
実施例３においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてメルトフローレートが好ましい範囲内のものを用いたため、透明性に特に優れた成形体が得られた。また、実施例５、６においては、アクリル系樹脂（Ｃ）が好ましい量で配合されていたため、得られた成形体は、透明性に特に優れていた。また、実施例７においては、加水分解抑制であるカルボジイミドが配合されていたため、耐湿熱性に優れた成形体が得られた。
一方、比較例１、２においては、耐熱性や透明性は良好であるが、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が過少であるため、環境への貢献が小さい。比較例３においては、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）の含有量が少なかったため、充分な耐熱性を有する成形体を得ることができなかった。比較例４、５においては、アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）を用いていなかったため、やはり、充分な耐熱性を有する成形体を得ることができなかった。比較例６、７においては、ポリ乳酸樹脂の含有量が過多であるため、充分な耐熱性を得ることができなかった。

Claims (2)

1. ポリ乳酸樹脂（Ａ）とメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が１０〜５０質量％、樹脂組成物中のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂（Ｂ）の含有量が９０〜５０質量％であり、０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度が８５℃以上であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 請求項１記載の樹脂組成物であって、さらに、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合樹脂以外のアクリル系樹脂（Ｃ）を含み、樹脂組成物中のアクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。