CN1323311A - 取代的异膦二氢吲哚及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配合物,包含具有结构式(Ⅶ)或(ⅩⅢ)的取代异膦二氢吲哚:其中,在结构式(Ⅶ)中,R为氢原子或烷基、芳基、卤代芳基或卤代烷基,R’为烷基、芳基、卤代芳基或卤代烷基,R”和R”’相互独立地分别为氢原子、烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基团或氟,且两个相邻的基团R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可桥接,或在结构式(ⅩⅢ)中,R’为烷基、芳基、卤代芳基或卤代烷基,R”和R”’相互独立地分别为氢原子、烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基团或氟,且两个相邻的基团R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可桥接,且R””为烷二基、芳烃二基或杂芳烃二基,其中术语烷基或卤代烷基包括相应的环状化合物。本发明还涉及该配合物作为催化剂的应用。

Description

取代的异膦二氢吲哚及其用途
本发明涉及取代的异膦二氢吲哚(Isophosphindoline)及其金属配合物。
磷化合物，尤其是三取代膦在均相催化剂中是特别重要的配体。这些磷化合物中磷上的取代基变化使得该磷配体的电子和立体性能以意欲方式受影响，这样可以控制均相催化工艺中的选择性和活性。
迄今已知的磷配体的各种结构非常多。这些配体可以，例如根据化合物的种类来划分，且这些种类化合物的例子为三烷基膦和三芳基膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯等。这种按照化合物种类的分类特别适用于描述配体的电子性能。
也可按照磷配体的对称性能或按照该配体所占据的配位位数目进行分类。这种构造尤其考虑了带有磷配体的金属配合物作为催化剂前体/催化剂的稳定性、活性和(可能的)立体选择性。
富含对映体的手性配体可用于非对称合成或非对称催化；这时的一个重要方面在于，配体的电子和立体化学性能与相应的催化问题最适当匹配。非常需要立体化学和/或电子性能上不同的手性配体以找到特定非对称催化时的最佳“设计”配体。因此，在理想情况下，人们可得到可自由改性的手性配体骨架，这样其立体和电子性能可在较宽范围内变化。这种基本配体骨架的例子为用于立体选择性烯烃聚合反应或用于非对称催化的金属茂催化剂。
二乙氧磷酰硫胆碱是环状膦类中特别重要的。双齿的手性二乙氧磷酰硫胆碱(Phospholane)的例子为用于非对称催化的DuPhos和BPE配体(Burk等人的特殊化学品(Specialty Chemicals),1998,58)。尽管这些物质可在较宽范围内进行立体变化，但它们可在非常有限的程度上进行电子变化，即，替换DuPhos配体中的芳烃二基骨架和BPE配体中的乙烷-1,2-二基骨架。
结构式(1)异膦二氢吲哚的一类物质十分类似于二乙氧磷酰硫胆碱，但文献中已知的形式仅为少数代表例；即，已知的化合物为，例如具有结构式(Ⅰa)的母体化合物异膦二氢吲哚(Robinson等人的杂环化学杂志，1973,395)和具有结构式(Ⅰb,Ⅰc)的异膦二氢吲哚的烷基或芳基衍生物(Mann等人的化学会志，1954,2832；Schmidbaur等人的有机金属化学杂志，250,1983,171；Breen等人的美国化学学会会志，1995,11914)、以及具有结构式(Ⅱ)的异膦二氢吲哚的鏻盐(Mann等人的化学会志，1954,2832；出处同上，1958,2516；Schmidbaur等人的有机金属化学杂志，250,1983,171)。
在结构式(Ⅰa)中，R为氢原子，而在结构式(Ⅰb/c)和(Ⅱ)中，R为烷基或芳基。
在异膦二氢吲哚的脂族碳主链上被取代的代表例也是已知的，但迄今已知的化合物是具有结构式(Ⅲ)的单取代衍生物(Fluck等人的磷硫，1987,121；Quin等人的有机化学杂志。1986,3235)或在WO96/16100和WO96/23829中提及但迄今显然没有合成出的具有结构式(Ⅳ)的衍生物。
Figure A9981195600062
1,3-二取代的异膦二氢吲哚(Ⅴ)以前仅已知为其氧化膦的形式(Ⅵa,Ⅵb)(Holland等人的J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,1973,927):
Figure A9981195600071
R′=Ph,R=Me:(Ⅵa)R′=Ph,R=Ph:(Ⅵb)
(Ⅵ)
迄今尚未描述的具有结构式(Ⅴ)的1,3-二取代异膦二氢吲哚是非手性的，如果C1和C3上的两个非对称中心具有不同的(相反的)绝对构型(内消旋形式)。其余的代表例是手性的(C2对称)。手性代表例特别重要，因为它们可用作非对称催化合成时的配体。
如同具有结构式(Ⅴ)的物质，在芳族碳骨架上被取代的其衍生物迄今也尚未描述。
如上所述，目前已知并使用的二乙氧磷酰硫胆碱配体DuPhos和BPE的缺点在于，它们的电子性能仅可在非常小的程度上变化。因此，本发明的一个目的是提供一种可按照类似于目前已知的二乙氧磷酰硫胆碱配体的方式进行变化，但也可在宽范围内进行电子变化的基本配体骨架。
该目的通过提供具有结构式(Ⅶ)或(ⅩⅢ)的取代异膦二氢吲哚而实现：
其中，在结构式(Ⅶ)中，
R为氢原子或烷基、芳基、卤代芳基或卤代烷基，
R’为烷基、芳基、卤代芳基或卤代烷基，
R”和R”’相互独立地分别为氢原子、烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基团或氟
且两个相邻的基团R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可桥接，
或在结构式(ⅩⅢ)中，
R’为烷基、芳基、卤代芳基或卤代烷基，
R”和R”’相互独立地分别为氢原子、烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基团或氟
且两个相邻的基团R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可桥接，且
R””为烷二基、芳烃二基或杂芳烃二基。
就本发明而言，烷基和卤代烷基包括相应的环化合物。特别优选的是手性取代的异膦二氢吲哚。
本发明的取代异膦二氢吲哚优选带有烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷基、烷氧基和/或二烷基氨基，对它们相互独立地加以选择，且它们分别包含1-20，尤其是1-6个碳原子。
卤代烷基和/或卤代芳基优选具有结构式CHal3、CH2CHal3、C2Hal5，其中Hal可以尤其是F、Cl或Br。特别优选的是具有结构式CF3、CH2CF3、C2F5的卤代烷基和/或卤代芳基。
取代异膦二氢吲哚的烷二基、芳烃二基或杂芳烃二基R””也优选具有2-20个碳原子，更优选2、3、4、5或6个碳原子，尤其是2或6个碳原子。乙烷-1,2-二基、苯-1,2-二基、或呋喃-3,4-二基是烷二基、芳烃二基或杂芳烃二基R””的特别优选的例子。
此外，优选其中R为苯基，R’为甲基或乙基，R”和R”’为氢原子、甲基和/或亚苯基，R””为苯-1,2-二基的取代异膦二氢吲哚。特别优选其中R为苯基，R’为甲基或乙基，R”和R”’为氢原子、甲基和/或亚苯基，R””为苯-1,2-二基的取代异膦二氢吲哚，其中R”和R”’不是氢原子或其中R”或R”’是氢原子。
此外，优选其1和3位上的非对称(stereogene)中心具有相同绝对构型的取代异膦二氢吲哚。具有结构式(Ⅶ)取代异膦二氢吲哚在1和3位具有两个绝对构型相同的非对称中心，而在结构式(ⅩⅢ)的情况下，每种物质在1、1’、3和3’位具有三个或四个绝对构型相同的非对称中心。
最后，优选富含一种对映体的取代的手性异膦二氢吲哚。
具有结构式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)的物质中的取代基R’对配体的立体性能是关键的，而其它取代基R、R”、R”’和R””根据它们的供体和受体性能而基本上确定了电子性能，因此如上所述，可在较宽范围内影响基质在催化反应中的反应性、选择性和应用范围。
结构式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)化合物与二乙氧磷酰硫胆碱之间的另一显著差别是结构式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)化合物中的5元杂环的刚性较大，这归因于用结构式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)物质中的苯-1,2-二基替代二乙氧磷酰硫胆碱中的乙二基主链。
已经制备出结构式(Ⅶ)类化合物的代表例，不仅包括结构式(Ⅴ)化合物，而且还包括在稠合芳环中取代的相应化合物。在这些物质是手性的情况下，该化合物也可合成为富含一种对映体的形式。
Figure A9981195600091
许多途径可用于合成具有结构式(Ⅶ)的取代异膦二氢吲哚：例如，可以使用具有结构式(Ⅷ)的相应邻苯二醛或具有结构式(Ⅸ)的相应二酮作为起始原料。
结构式(Ⅷ)邻苯二醛与2个当量格氏试剂R’-M的反应首先得到具有结构式(Ⅹ)的相应二烷醇化物，它可进一步反应得到具有结构式(Ⅻ)的环状硫酸酯。
由结构式(Ⅸ)二酮开始，首先利用硼化合物或相似化合物还原得到硼酸衍生物(Ⅺ)，然后同样可转化成环状硫酸酯(Ⅻ)。
具有结构式(Ⅻ)的硫酸酯的一个代表例是一种以前已知的化合物，其中R’=甲基且R”=R”’=H，且在WO97/13763的第7页提及。
根据反应条件、合成途径和试剂，具有结构式(Ⅻ)的硫酸酯作为非对映体(内消旋/外消旋形式)和/或对映体的混合物而得到；异构体分离得到立体化学纯的结构式(Ⅻ)硫酸酯。
在已知方法(Burk的US5386061)的改进中，结构式(Ⅻ)硫酸酯与具有结构式RPH2(R=烷基、芳基、杂芳基)的膦经由相应的磷化物，反应得到相应的取代异膦二氢吲哚。
也可将结构式(Ⅻ)硫酸酯的异构体混合物转化成异构体异膦二氢吲哚的相应混合物，然后进行分离，得到立体化学纯的取代异膦二氢吲哚。这种分离可，例如通过分步结晶和/或色谱法来进行。
作为具有结构式RPH2的膦，可以使用所有种类的芳基膦和烷基膦作为起始原料(R=烷基、芳基)。如果使用具有结构式H2P-R””-PH2的二膦替代这些物质，那么产物是具有结构式(ⅩⅢ)的螯合配体，它在具有结构式(Ⅻ)的C2-对称硫酸酯的情况下带来手性，因此同样导致C2-对称的螯合配体。
Figure A9981195600102
具有结构式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)的化合物可在非对称、金属催化反应(如，非对称氢化、非对称重排、非对称环丙烷化或Heck反应)和聚合反应中用作金属的配体。它们特别适用于非对称反应。
具有结构式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)的配体形成(ⅩⅣ)类型的配合物：[MxPmLnSq]Yr    (ⅩⅣ)
其中，在结构式(ⅩⅣ)中，M是金属中心，优选过渡金属中心，L是相同或不同的配位有机或无机配体且P为有机配体，按照本发明的(Ⅶ)或(ⅩⅢ)类型的异膦二氢吲哚，S是配位溶剂分子且Y是非配位阴离子等同物，其中x和m是大于或等于1的整数，n、q和r是大于或等于0的整数。
m+n+q总和的最大值由金属中心上可获得的配位位的数目确定，但不是所有的配位位必须被占据。优选的配合物具有八面体的、伪八面体的、四面体的、伪四面体的或正方形的平面配位球，它还可以围绕各自过渡金属中心扭曲。在这些配合物中，m+n+q总和小于或等于6x。
本发明的配合物包含至少一个金属原子或离子，优选过渡金属原子或离子，尤其是选自钯、铂、铑、钌、锇、铱、钴、镍和/或铜。
优选的配合物具有低于4个的金属中心，特别优选具有一个或两个金属中心。该金属中心可以被不同的金属原子或离子占据。
这些配合物中的优选配体L是卤素，特别是Cl、Br和I、二烯，特别是环辛二烯、降冰片二烯、烯烃，特别是乙烯和环辛烯、乙酸根合、三氟乙酸根合、乙酰基丙酮根合、烯丙基、甲基烯丙基、烷基，特别是甲基和乙基、腈，特别是乙腈和苄腈、以及羰基和氢(Hydrido)配体。
优选的配位溶剂S是胺，特别是三乙胺、醇，特别是甲醇、和芳族化合物，特别是苯和枯烯。
优选的非配位阴离子Y是三氟乙酸根、BF4、ClO4、PF6和BAr4。
在单个配合物中，可以存在单个成分M、P、L、S和Y的不同分子、原子或离子。
在离子配合物中，优选[RhPm(二烯)]+Y-类型的化合物，其中Pm表示(Ⅶ)类型的两种异膦二氢吲哚或(ⅩⅢ)类型的一种异膦二氢吲哚。
这些金属-配体配合物可通过金属盐或合适前体配合物与结构式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)配体进行反应而现场形成。另外，金属-配体配合物可通过金属盐或合适前体配合物与结构式(Ⅶ)和(ⅩⅢ)配体的反应并随后分离而得到。
金属盐的例子为，尤其是钯、铂、铑、钌、锇、铱、钴、镍和/或铜的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物、硝酸盐、乙酸盐、乙酰基丙酮化物、六氟乙酰基丙酮化物、全氟乙酸盐或三氟甲磺酸盐。
前体配合物的例子为：环辛二烯氯化钯、环辛二烯碘化钯、1,5-己二烯氯化钯、1,5-己二烯碘化钯、二(二亚苄基丙酮)钯、二(苄腈)氯化钯(Ⅱ)、二(苄腈)溴化钯(Ⅱ)、二(苄腈)碘化钯(Ⅱ)、二(烯丙基)钯、二(甲代烯丙基)钯、烯丙基氯化钯二聚体、甲代烯丙基氯化钯二聚体、四甲基亚乙基二胺二氯化钯、四甲基亚乙基二胺二溴化钯、四甲基亚乙基二胺二碘化钯、(四甲基亚乙基二胺)二甲基钯、环辛二烯氯化铂、环辛二烯碘化铂、1,5-己二烯氯化铂、1,5-己二烯碘化铂、二(环辛二烯)铂、亚乙基三氯铂酸钾、环辛二烯氯化铑(Ⅰ)二聚体、降冰片二烯氯化铑(Ⅰ)二聚体、1,5-己二烯氯化铑(Ⅰ)二聚体、三(三苯基膦)氯化铑(Ⅰ)、氢羰基三(三苯基膦)氯化铑(Ⅰ)、二(环辛二烯)高氯酸铑(Ⅰ)、二(环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)、二(环辛二烯)三氟甲磺酸铑(Ⅰ)、二(乙腈环辛二烯)高氯酸铑(Ⅰ)、二(乙腈环辛二烯)四氟硼酸铑(Ⅰ)、二(乙腈环辛二烯)甲磺酸铑(Ⅰ)、环戊二烯氯化铑(Ⅲ)二聚体、五甲基环戊二烯氯化铑(Ⅲ)二聚体、(环辛二烯)Ru(η3-烯丙基)2、((环辛二烯)Ru)2(乙酸根)4、((环辛二烯)Ru)2(三氟乙酸根)4、RuCl2(芳烃)二聚体、三(三苯基膦)氯化钌(Ⅱ)、环辛二烯氯化钌(Ⅱ)、OsCl2(芳烃)二聚体、环辛二烯氯化铱(Ⅰ)二聚体、二(环辛烯)氯化铱(Ⅰ)二聚体、二(环辛二烯)镍、(环十二碳三烯)镍、三(降冰片烯)镍、四羰基镍、乙酰基丙酮化镍(Ⅱ)、(芳烃)三甲磺酸铜、(芳烃)高氯酸铜、(芳烃)三氟乙酸铜、羰基钴。
基于一种或多种金属，尤其是选自Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu的金属的配合物本身可以是催化剂或可用于制备基于一种或多种金属，尤其是选自Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu金属的催化剂。所有这些配合物特别适用于C=C、C=O或C=N键的非对称氢化，其中它们表现出高活性和选择性。尤其是发现，结构式(ⅩⅢ)配体有利地在立体和电子方面与相应基质非常匹配，因为它们可容易在较宽范围内改性。
相应催化剂包含至少一种本发明配合物。
实施例：
1．1,2-二(α-羟乙基)苯：
1,2-二(α-羟乙基)苯通过类似于文献的方法来制备：Goldschmidt等人的化学通讯(Chem.Ber.)1961,94,169。
2．环状硫酸酯：
环状硫酸酯通过Burk方法(美国化学学会会志，1993,115,10125)，由1,2-二(α-羟乙基)苯起始来制备。
在30分钟内，将10毫升CCl4中的38毫摩尔亚硫酰氯滴加到溶解在40毫升CCl4中的31毫摩尔(5.1克)1,2-二(α-羟乙基)苯。回流2.5小时并冷却之后，将该溶液蒸发至基本上干燥。然后将残余物吸收在CCl4、乙腈、水(25毫升/25毫升/35毫升)中并冷却至0℃。将0.20毫摩尔RuCl2·H2O和61毫摩尔的NaIO4相继加入该冷却混合物。1小时反应时间之后，用170毫升水稀释该反应混合物，分别用100毫升二乙醚萃取4次，然后将合并的醚萃取物每次用60毫升饱和NaCl溶液洗涤2次。将溶液在Na2SO4上干燥过夜，随后浓缩成红棕色浆液。使用硅胶60作为固定相和正己烷/乙酸乙酯10∶1作为流动相进行色谱处理，得到1.0克纯的外消旋1,2-二(α-羟乙基)苯环状硫酸酯(理论值的14％)。
作为第二方法，采用Zhang WO97/13763的工艺步骤。纯的二(α-羟乙基)苯环状硫酸酯的产率为25％，且可以再现文献中记载的1H-NMR数据。1H NMR(400,13MHz,CDCl3):δ1.92(d,6H,CH3),5.56(q,2H,CH),7.35(m,2H,CHar),7.56(m,2H,CHar)ppm；
3．异膦二氢吲哚合成
(Burk等人，美国化学学会会志，1993,115,10125的方法的改进)
将1.5毫摩尔苯基膦溶解在35毫升Kethyl干燥的THF中，然后与0.94毫升的正丁基锂在正己烷中的1.6M溶液进行混合。在室温下搅拌2小时之后，将该溶液在-78℃下滴加到1.5毫摩尔(340毫克)环状硫酸酯和20毫升THF的混合物中。加料完成4小时之后，另外滴加1.09毫升的正丁基锂在正己烷中的1.6M溶液。将该溶液慢慢暖至室温过夜，然后使用1毫升无氧甲醇将过量有机锂化合物水解。将该溶液完全蒸发，得到一种白色残余物，首先为了鉴定用31P-NMR检测。除了所需的异膦二氢吲哚，该粗品包含许多副产物。31P NMR(161,99MHz,CDCl3):δ+21.7ppm.GC/MS(70eV):m/z=240(100％,M+),225(25％,M+-15),212(9％),192(5％),178(6％),165(3％),147(16％),131(17％),129(10％),115(14％),109(12％),91(27％),77(32％),65(2％),51(2％),39(2％)；
4．利用氧化/还原来纯化异膦二氢吲哚
为了纯化和分离出对映体，将粗品异膦二氢吲哚氧化。
将粗品溶解在THF中并在空气的存在下，在20℃下搅拌过夜，将该溶液与20毫升饱和NH4Cl溶液振动，每次用20毫升二乙醚洗涤水相3次，然后将合并的有机相在无水硫酸钠上干燥并蒸发至干燥。如此得到的粗品包含，尤其是1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚氧化物。用正己烷洗涤并随后对滤液和过滤残余物进行分离柱色谱(硅胶，1．正己烷/乙酸乙酯10∶4,2．甲醇)处理，得到在各种级分中的纯度为70-90％的氧化物。
分析数据：MS(70eV):n/z=256(100％,M+),241(5％,M+-15),228(5％),200(4％),178(4％),165(2％),147(1％),132(18％),131(19％),129(5％),117(58％),115(19％),91(14％),77(6％),65(2％),51(4％),39(2％)；1H NMR(400,13MHz,CDCl3):δ1.18(dd JHH:7.1Hz,JPH:16,7Hz,3H,CH3),1.55(dd JHH:7.6Hz,JPH:14.8Hz,3H,CH3),3.28,3.30(2×m,1H,CH),3.54,3,59(2×m,1H,CH),7.18-7.41(m,9H,CHar)ppm.31P NMR(161,99MHz,C6D6):δ+60.4ppm.
还原
将0.2毫摩尔(52毫克)1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚氧化物在没有附加溶剂的情况下与0.13毫摩尔新蒸苯基硅烷在90℃下，在保护氩气气氛下加热2小时。将反应混合物冷却并用3×2毫升无水无氧二乙醚萃取并过滤。将滤液蒸发，分离出纯度约80％的1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚。不能分离出目前尚未确认的无磷副产物。1H NMR(400,13MHz,C6D6):δ1.14(dd JHH:7.3Hz,JPH:11.2Hz,3H,CH3),1.49(dd JHH:7.7Hz,JPH:14.8Hz,3H,CH3),3.34,3.40(2×m,1H,CH),3.50,3.62(2×m,1H,CH),6.72...7.39(m,9H,CHar)ppm；31P NMR(161,99MHz,CDCl3):δ+21.5ppm.
5．外消旋1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚2-氧化物的拆分。
1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚2-氧化物外消旋物的乙醇溶液的分析分离通过HPLC(CHIRALCEL OD-H，正己烷/乙醇97∶3，流速：0.8毫升/分钟)来进行。保留时间为13.5分钟和20.0分钟。
为了制备分离异膦二氢吲哚氧化物的对映体并去除副产物，安装硅胶预色谱柱，然后多次注入上述的分析HPLC柱，合并两种对映体中的每一种的总共75个级分，得到5.3毫克的首先洗脱出的对映体和6.2毫克第二洗脱出的对映体纯的异膦二氢吲哚氧化物。这两种对映体的旋光度不能精确测定。
1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚的配合物
6．顺式-二(1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚)二氯钯
将溶解在0.3毫升无水THF中的0.07毫摩尔(17毫克)1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚与溶解在0.6毫升无水THF中的0.035毫摩尔[PdCl2(PhCH)2]在保护氩气气氛下合并，简短搅拌该混合物，过滤经过一个填充有硅胶的Pasteur移液管并完全蒸发。分析橙色残余物。这是结构式PdCl2(异膦二氢吲哚)2的顺式配合物。
分析数据：
MS(电子碰撞电离(70eV)):m/z=586(2％,PdP2 +),584(2％,PdP2 -
2H+),317(3％),240(100％,M+),225(28％,M+-15),212(3％),192(10％),178
(14％),165(7％),147(24％),131(34％),129(10％),115(46％),109(12％),91
(59％),77(32％),65(2％),51(2％),39(2％)
31P NMR(161,99MHz,C6D6-THF):δ+74.04ppm.
7．顺式-二(1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚)环辛二烯四氟硼酸铑
将0.05毫摩尔[Rh(COD)2]BF4在1.5毫升THF中制浆，然后在保护氩气气氛下，将溶解在0.1毫升C6D6中的0.1毫摩尔(24毫克)1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚加入其中。在室温下放置约1小时之后，铑COD配合物溶解形成二乙氧磷酰硫胆碱配合物。该化合物为结构式Rh(COD)(R-异膦二氢吲哚(Isophos))(S-异膦二氢吲哚)和Rh(COD)(R-异膦二氢吲哚)(R-异膦二氢吲哚)或Rh(COD)(S-异膦二氢吲哚)(S-异膦二氢吲哚)的快速互换的非对映体混合物。
31P NMR(161,99MHz,C6D6):δ+62,3ppm(宽信号)。
8．(1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚)环辛二烯氯铑
将0.025毫摩尔[Rh(COD)Cl2]在1.0毫升THF中制浆，然后在保护氩气气氛下，将溶解在0.1毫升C6D6中的0.05毫摩尔(12毫克)1,3-二甲基-2-苯基异膦二氢吲哚加入其中。在室温下搅拌约30分钟之后，铑COD-Cl配合物溶解形成异膦二氢吲哚配合物。31P NMR(161,99MHz,C6D6):δ+61.8ppm(d,JPRh=154Hz)。

Claims (16)

1．一种具有结构式(ⅩⅣ)的配合物：
     [MxPmLnSq]Yr    (ⅩⅣ)
其中：
M是金属中心，
P为有机配体，
L为相同或不同的有机或无机配体，
S是配位溶剂分子且
Y是非配位阴离子等同物，
且x和m是大于或等于1的整数，n、q和r是大于或等于0的整数，其中配合物含有一种或多种相同或不同的(Ⅶ)或(ⅩⅢ)类型的异膦二氢吲哚
Figure A9981195600021
作为配体P。
2．根据权利要求1所要求的配合物，其中m+n+q的总和小于或等于6x。
3．根据权利要求1或2所要求的配合物，其中存在低于4个的金属中心，优选一个或两个金属中心。
4．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，其中所述金属中心或多个金属中心Mx包含至少一种过渡金属，尤其是钯、铂、铑、钌、锇、铱、钴、镍和/或铜。
5．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，其中，在结构式(Ⅶ)中，
R为氢原子或烷基、芳基、卤代芳基或卤代烷基，
R’为烷基、芳基、卤代芳基或卤代烷基，
R”和R”’相互独立地分别为氢原子、烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基团或氟，且两个相邻的基团R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可桥接，
或在结构式(ⅩⅢ)中，
R’为烷基、芳基、卤代芳基或卤代烷基，
R”和R”’相互独立地分别为氢原子、烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或磺酸酯基团或氟，且两个相邻的基团R”/R”、R”/R”’或R”’/R”’也可桥接，且
R””为烷二基、芳烃二基或杂芳烃二基，其中术语烷基或卤代烷基包括相应的环状化合物。
6．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，其中所述烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷基、烷氧基和/或二烷基氨基相互独立地分别包含1-20，优选1-6个碳原子。
7．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，其中所述卤代烷基和/或卤代芳基为CF3、CH2CF3、C2F5。
8．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，其中所述烷二基、芳烃二基或杂芳烃二基R””具有2-20个碳原子，优选2、3、4、5或6个碳原子，尤其是2或6个碳原子。
9．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，其中所述烷二基、芳烃二基或杂芳烃二基R””为乙烷-1,2-基、苯-1,2-二基、或呋喃-3,4-二基。
10．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，其中R为苯基，R’为甲基或乙基，R”和R”’为氢原子、甲基和/或亚苯基，R””为苯-1,2-二基。
11．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，其中它包含手性配体P。
12．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，其中配体P为具有结构式(Ⅶ)的异膦二氢吲哚，它在1和3位上具有两个具有相同绝对构型的非对称中心。
13．根据权利要求1-11之任一项所要求的配合物，其中配体P为具有结构式(ⅩⅢ)的异膦二氢吲哚，它在1、1’、3和3’位具有三个或四个具有相同绝对构型的非对称中心。
14．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，其中R为苯基，R’为甲基，R”和R”’为氢原子，且R””为苯-1,2-二基。
15．根据前述权利要求之任一项所要求的配合物，它富含一种对映体。
16．根据权利要求1-15之任一项所要求的配合物作为催化剂的应用，用于非对称反应或聚合反应，尤其是非对称氢化、转移氢化、重排、环丙烷化、Heck反应。
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