CN112920218B - 一种叔丁基苯基磷酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种叔丁基苯基磷酸酯及其制备方法和应用，该方法是将叔丁基苯酚与离子液体催化剂搅拌加热，缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，加热保温，再加苯酚进行加热反应，反应结束后向反应液中加入有机溶剂，然后洗涤进行相分离，通过减压蒸馏除去有机溶剂得到目标产物。本发明的制备方法用离子液体做催化剂，相比传统的Lewis酸、固体酸等催化剂，能催化合成纯度更高的目标产物，且工艺简单，适合工业化生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于化学合成，具体涉及一种叔丁基苯基磷酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
润滑油能减少两相对运动接触表面之间的摩擦和磨损，是机械运转时不可或缺的辅助材料。润滑油性能的提升对于现代科学技术和工业的不断发展起着巨大的促进作用，是生产中十分重要的一环。润滑油在航空、机械加工、冶金、建筑、轻工业等行业均有着极为广泛的应用。在经济发展的同时，各种轻、重工业也在发展，尤其是汽车行业，对润滑油的需求也越来越多，对润滑油的质量要求也越来越高。研究表明，含磷的添加剂有利于提高润滑油的热稳定性，抗磨减摩性。
磷酸酯的特点是挥发性低，只相当于同粘度等级烃类的十分之一，同时闪点和自燃点较高，润滑性能良好。除此之外，其稳定性较好，在较高温度下仍有良好的使用性能。叔丁基苯基磷酸酯不仅是抗磨剂，尤其适于作为蒸汽轮机、轧钢机等现代化技术装备的高温、高压部位的润滑油。由于其高温性能和水解稳定性优越，较其他磷酸酯油品使用寿命延长很多，经济价值也高。
目前如CN 102268036A，CN 104262389A，WO2017140609A1公开了叔丁基苯基磷酸酯合成方法。已有的合成方法采用的是Lewis酸催化剂合成叔丁基苯基磷酸三苯酯。具体过程如下：将叔丁基苯酚和Lewis酸于反应器中，加热至105℃，后冷却至95℃。保持温度在95℃下加入POCl3，130℃保温反应5h，将反应混合物冷却至100℃，并分批加入苯酚，在155℃温度下保持12小时，将混合物冷却至35℃后，将粗产物进行后处理。然而，上述合成叔丁基苯基磷酸酯方法的叔丁基二苯基磷酸酯的纯度低，影响其在润滑油的性能，且催化剂的后处理比较繁琐。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种离子液体催化叔丁基苯基磷酸酯的制备方法。本发明的方法制备的叔丁基二苯基磷酸酯的纯度高，可达98％以上，且离子液体催化剂绿色低毒，后处理简单，并且反应条件温和，工艺简单易操作、绿色经济、便于工业化生产。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种叔丁基苯基磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将叔丁基苯酚与离子液体催化剂搅拌加热，缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，加热保温，再加苯酚进行加热反应，反应结束后向反应液中加入有机溶剂，然后洗涤进行相分离，有机相通过减压蒸馏除去有机溶剂得到叔丁基苯基磷酸酯。
其中，所述三氯氧磷、叔丁基苯酚与苯酚的摩尔比为1：(1-8)：(1.6-6.0)。
作为优选，所述叔丁基苯酚为对叔丁基苯酚。
其中，所述离子液体催化剂为烷基咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂、吡啶硫酸氢盐离子液体、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺磷钨酸盐([BSEt3N]3PWl2O40)、1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)中的任意一种或几种，所述烷基包括1-甲基、1-丁基-3-甲基、1-甲基-3-丁基、1,2-二甲基-3-丁基。
其中，按相关文献制备烷基咪唑硫酸氢盐离子液体，如1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂，乔艳辉，腾俊江等.1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐催化合成乙二醇丁醚乙酸酯[J].化工进展，2011,30(6)：1347-1350.其中催化剂主要用于合成乙二醇丁醚乙酸酯。
按相关文献制备吡啶硫酸氢盐离子液体，李明，包桂蓉等.高活性离子液体催化酯化反应的研究[J].应用化工，2010，39(4)：480-483.其中催化剂主要应用于制备油酸乙酯。
按相关文献制备N-(4-磺酸基)丁基三乙胺磷钨酸盐([BSEt3N]3PWl2O40)离子液体，邵晓楠，张运茂等.杂多酸型离子液体催化合成乙酸异戊酯的反应动力学[J].石油化工，2015，44(12):1480-1484.其中催化剂主要用于合成乙酸异戊酯。
按相关文献制备1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑盐离子液体，赵彦玲，赵艳平，赵丽云.利用离子液体催化剂合成丙酸甲酯[J].煤炭与化工，2013，36(7)：39-41.其中催化剂主要用于合成丙酸甲酯。
按相关文献制备1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)离子液体，杨月静，陈晓等.1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成与表征[J].应用化工，2014，,4(6)：1034-1041.
作为优选，所述的离子液体催化剂为1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐催化剂或者吡啶硫酸氢盐离子液体。
其中，所述离子液体催化剂用量为三氯氧磷的摩尔量的0.3-5.0％。
作为优选，所述叔丁基苯酚与离子液体催化剂搅拌加热到90-100℃，缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，在110-130℃下保温4-7h，然后降温至90-110℃，加苯酚进行封端，在140-160℃条件下进行反应6-10h。
其中，所述反应结束后温度降至40℃以下后向反应液中加入有机溶剂，所述反应结束后向反应液中加入有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷中的一种或几种，其用量为反应液的质量的1-3倍。
本发明所述的制备方法中三氯氧磷和叔丁基苯酚用量的摩尔比是经过多次试验所得的数据，本发明特定的叔丁基苯酚的量有利于控制叔丁基苯基磷酸酯中各产物的比例，可以从本发明的高效液相色谱数据中看出。本发明选择离子液体作为催化剂，这类物质有烷基咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂(烷基包括1-甲基、1-丁基-3-甲基、1-甲基-3-丁基、1,2-二甲基-3-丁基)、吡啶硫酸氢盐离子液体等。本发明优选1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐催化剂。实验证明，1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐催化剂作为本发明的催化剂活性较高，反应时间短，有利于化合物的生成。此外，制备中苯酚的用量要适当，若过量且洗涤充分时，会使产品中游离酚的含量达不到要求，产品的颜色变黄，甚至变为红色，对产品的热稳定性产生不良影响；若过低反应不完全，产率低。
本发明采用的反应是向叔丁基苯酚、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐中滴加三氯氧磷，反应一段时间，再加苯酚进行封端。反应中产生的氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收。共分为浓盐酸吸收、稀盐酸吸收、水吸收、碱液吸收这四个步骤，避免了酸对设备的腐蚀。
本发明所述的制备方法所制备的叔丁基苯基磷酸酯。作为优选，本发明制备的叔丁基苯基磷酸酯为对叔丁基二苯基磷酸酯。
本发明所述的制备方法所制备的叔丁基苯基磷酸酯在润滑油、阻燃PVC、纤维素类树脂、合成橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯纤维中的应用。
作为优选，所述叔丁基苯基磷酸酯在润滑油和阻燃PVC中的应用。
具体的，本发明中反应过程如下所示：
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的一种基于离子液体催化剂制备叔丁基苯基磷酸酯的方法，本发明发现采用特定的离子液体做催化剂，在反应中活性高；同时通过对催化剂的使用量以及反应时间、反应物料比等进行优化设计，从而一方面有助于缩短反应时间(封端后一般反应6-10h即可)，另一方面还能够有效防止其他副产物的产生，从而提高所得产物的纯度。相比传统的Lewis酸、固体酸等催化剂，本发明使用离子液体催化剂能催化合成纯度更高的目标产物，本发明的叔丁基二苯基磷酸酯的纯度高可达98％以上，且离子液体催化剂绿色低毒，后处理简单。
(2)本发明的一种基于离子液体催化剂制备叔丁基苯基磷酸酯的方法，制备过程简单便捷、绿色经济，便于工业化生产，制备的的叔丁基苯基磷酸酯可以用于润滑油、阻燃PVC、纤维素类树脂、合成橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯纤维中。
附图说明
图1为实施例3中原料对叔丁基苯酚的液相图；
图2为实施例3中原料苯酚的液相图；
图3为实施例3中产物对叔丁基二苯基磷酸酯的液相图；
图4为实施例3中产物对叔丁基二苯基磷酸酯的氢谱图；
图5为实施例3中产物对叔丁基二苯基磷酸酯的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。本发明中所采用的原料均由市售可得。
其中，通过液相检测产物对叔丁基二苯基磷酸酯的纯度，液相条件为：柱：WatersNovapak(4μm)C18(3.9×75mm)；温度：25℃；流速：1.0ml/分钟；流动相：95/5(甲醇/水)；注射体积：15μL。
实施例1
将7.5g(0.05mol)对叔丁基苯酚与0.09g(0.38mmol)1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中，搅拌加热到90℃，缓慢滴加7.67g(0.05mol)三氯氧磷，滴加完毕后，加热到110℃保温反应5h，然后降温至90℃，分批(3次左右)加入14.12g(0.15mol)苯酚，在150℃条件下反应8h，反应结束后在温度40℃以下的反应液中加入环己烷(30g)，然后在60℃分别用80ml的质量分数3％氢氧化钠水溶液和去离子水进行多次洗涤，每次洗涤后，进行相分离，分液萃取保留有机相，通过减压蒸馏除去有机溶剂，得到目标产物，收率为97.5％，对叔丁基二苯基磷酸酯纯度可达92.4％，淡黄色透明液体，酸值0.02mgKOH/g。
实施例2
将9.75g(0.065mol)对叔丁基苯酚与0.07g(0.30mmol)1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中，搅拌加热到95℃，缓慢滴加7.67g(0.05mol)三氯氧磷，滴加完毕后，加热到110℃保温反应6h，然后降温至95℃，分批(3次左右)加入14.12g(0.15mol)苯酚，在145℃条件下反应7h，反应结束后在温度40℃以下反应液中加入环己烷(30g)，然后在60℃分别用80ml的质量分数3％氢氧化钠水溶液和去离子水进行多次洗涤，每次洗涤后，进行相分离，分液萃取保留有机相，通过减压蒸馏除去有机溶剂，得到目标产物，收率为94.3％，对叔丁基二苯基磷酸酯纯度可达98.6％，淡黄色透明液体，酸值0.05mgKOH/g。
实施例3
将9.0g(0.06mol)对叔丁基苯酚与0.14g(0.59mmol)1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中，搅拌加热到90℃，缓慢滴加7.67g(0.05mol)三氯氧磷，滴加完毕后，加热到110℃保温反应5h，然后降温至90℃，分批(3次左右)加入9.41g(0.10mol)苯酚，在140℃条件下反应8h，反应结束后在温度40℃以下反应液中加入环己烷(30g)，然后在60℃分别用80ml的质量分数3％氢氧化钠水溶液和去离子水进行多次洗涤，每次洗涤后，进行相分离，分液萃取保留有机相，通过减压蒸馏除去有机溶剂，得到目标产物，收率为96.7％，对叔丁基二苯基磷酸酯纯度可达98.8％，淡黄色透明液体，酸值0.03mgKOH/g。
本实施例中原料对叔丁基苯酚、苯酚的液相图分别如图1和2所示；产物对叔丁基二苯基磷酸酯的液相图、氢谱图和质谱图分别如图3、4和5所示，证明本发明可以高效催化合成对叔丁基二苯基磷酸酯。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(t,J＝8.1Hz,6H),7.31(d,J＝7.7Hz,4H),7.23(t,J＝8.3Hz,4H),1.35(s,9H).MS(ESI)m/z[M+H]+＝383.2,[M+Na]+＝405.2.
对比例1
将9.75g(0.065mol)对叔丁基苯酚与0.07g(0.74mmol)MgCl2(Lewis酸)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中，搅拌加热到95℃，缓慢滴加7.67g(0.05mol)三氯氧磷，滴加完毕后，加热到110℃保温反应6h，然后降温至95℃，分批(3次左右)加入14.12g(0.15mol)苯酚，在145℃条件下反应7h，反应结束后在温度40℃以下的反应液中加入环己烷(30g)，然后在60℃分别用80ml的质量分数3％氢氧化钠水溶液和去离子水进行多次洗涤，每次洗涤后，进行相分离，分液萃取保留有机相，通过减压蒸馏除去有机溶剂，得到目标产物，收率为90.5％，对叔丁基二苯基磷酸酯纯度只能达35％，淡黄色透明液体，酸值0.08mgKOH/g。
从对比例1中可以看出本发明合成的叔丁基苯基磷酸酯，使用的离子液体催化剂效率高，可以得到高纯度和产率的产品。
对比例2
对比例2与实施例3制备方法相同，不同之处在于：将1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂替换成等质量的离子液体AlCl3-Et3NHCl或者AlCl3/CH3N(CH2)3CO催化剂，对叔丁基苯酚二苯基磷酸酯纯度低，不到43％。
实施例4
实施例4与实施例2制备方法相同，不同之处在于：离子液体催化剂为吡啶硫酸氢盐离子液体，三氯氧磷、叔丁基苯酚与苯酚的摩尔比为1：1：1.6；离子液体催化剂用量为三氯氧磷的摩尔量的0.3％；叔丁基苯酚与离子液体催化剂搅拌加热到90℃，缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，在110℃下保温7h，然后降温至90℃，加苯酚进行封端，在140℃条件下进行反应10h；反应结束后向反应液中加入甲苯其用量为反应液的质量的1倍。
实施例5
实施例5与实施例2制备方法相同，不同之处在于：离子液体催化剂为1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑盐，三氯氧磷、叔丁基苯酚与苯酚的摩尔比为1：8：6；离子液体催化剂用量为三氯氧磷的摩尔量的5％；叔丁基苯酚与离子液体催化剂搅拌加热到100℃，缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，在130℃下保温4h，然后降温至110℃，加苯酚进行封端，在160℃条件下进行反应6h；反应结束后向反应液中加入二甲苯其用量为反应液的质量的3倍。
本发明制备的对叔丁基苯基磷酸酯不仅合成快，并且纯度高，可以用于润滑油、阻燃PVC、纤维素类树脂、合成橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯纤维中。
Claims (5)
1.一种叔丁基苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将叔丁基苯酚与离子液体催化剂搅拌加热，缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，加热保温，再加苯酚进行加热反应，反应结束后向反应液中加入有机溶剂，然后洗涤，有机相通过减压蒸馏除去有机溶剂得到叔丁基苯基磷酸酯；
所述离子液体催化剂为1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐催化剂；所述离子液体催化剂用量为三氯氧磷的摩尔量的0.3-5.0 %。
2.根据权利要求1所述的叔丁基苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述三氯氧磷、叔丁基苯酚与苯酚的摩尔比为1：（1-8）：（1.6-6.0）。
3.根据权利要求1所述的叔丁基苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述叔丁基苯酚为对叔丁基苯酚。
4.根据权利要求1所述的叔丁基苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述叔丁基苯酚与离子液体催化剂搅拌加热到90-100 ℃，缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，在110-130 ℃下保温4-7 h，然后降温至90-110 ℃，加苯酚进行封端，在140-160 ℃条件下进行反应6-10h。
5.根据权利要求1所述的叔丁基苯基磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应结束后温度降至40 ℃以下后向反应液中加入有机溶剂，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷中的一种或几种，其用量为反应液的质量的1-3倍。
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