JPH0723388B2 - 新規な環状ホスファイトのポリアルキルピペリジン誘導体及び該化合物からなる有機ポリマー用安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な環状ホスファイト
のポリアルキルピペリジン誘導体及び有機ポリマーの安
定剤としてのその使用法に関する。ポリアルキルピペリ
ジン誘導体は、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，
９−ジホスファ〔５，５〕スピロウンデカン及び１，３
−ビス〔１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イ
ル〕−２−オキサプロパンのｐ−ピペリジルアミノ誘導
体である。

【０００２】

【従来の技術】トリアリールホスファイトの様なある種
の環状トリホスファイトがポリマーの優れた加工安定剤
であることは公知である。これらは加熱加工中において
ポリマーを分子量崩壊、架橋形成または変色のような熱
酸化的損傷から保護するこの目的の為に該安定剤はしば
しば、少量でも補助安定剤としてホスファイトとの相乗
効果を示すことのできる立体障害性フェノール系の酸化
防止剤と配合して使用される。実際に使用される環状ホ
スファイトの例としてＰ，Ｐ’−ビス（２，４−ジ−第
三ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキ
サ−３，９−ジホスファ〔５，５〕スピロウンデカンが
挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの環状ホスファ
イトは光安定化作用がかなり不足している。そのため、
立体障害性アミン基、特に２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン基を導入することにより化合物を光安定性
にする試みが充分になされてきた。例えば、ドイツ特許
公開第２６５６９９９号には次式： （式中、Ｘは水素原子、酸素原子または１価の有機基を
表し、そしてＹは２価の１，２−または１，３−ジオー
ルの基または次式： で表される基を表す。）で表される環状ホスファイトが
提案されてきた。このタイプの化合物は、光安定性は良
好であるが貯蔵安定性、加水分解に対する感受性および
移行性に関しては不充分であり、そして加工安定剤とし
ての作用は中程度にすぎない。

【課題を解決するための手段】

【０００４】驚くべきことに、これらに類似した、ピペ
リジン基が酸素原子ではなく窒素原子を介してリン原子
に結合している化合物が光安定剤としても加工安定剤と
しても著しく有効であることが見出された。これらは水
分吸収性および加水分解安定剤に関しては酸素原子を介
している化合物より優れている。特にこれらの化合物は
非常に少量でも優れた光安定化作用を有する。

【０００５】従って本発明は次式ＩＩ： 〔式中、Ｂは次式ＩＩＩもしくは式ＩＩＩａ： を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は水
素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表
し、Ｒ^４は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素
原子数５ないし１２のシクロアルキル基または式ＩＶ： （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１ないし１２
のアルキル基を表す。）で表される基を表し、そしてＲ
^５は水素原子またはメチル基を表す。〕で表される化合
物に関する。

【０００６】アルキル基Ｒ^１及びＲ^３は例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基また
はドデシル基を表す。さらにアルキル基Ｒ^４は例えばテ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、また
はエイコシル基を表す。Ｒ^４はまた、工業用脂肪アミン
に存在するものの様な高級アルキルの混合物であっても
良い。

【０００７】 シクロアルキル基としてのＲ ^４ は例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
またはシクロオクチル基を表すことができる。シクロヘ
キシル基が好ましい。

【０００８】 好ましい化合物は上記式ＩＩ中、Ｂが式Ｉ
ＩＩの基を表し、Ｒが水素原子を表し、Ｒ^３が水素原子
またはメチル基を表し、そしてＲ^４が例えば１ないし１
８のアルキル基または式ＩＶ（式中、Ｒ^１は水素原子ま
たはメチル基を表す。）の基を表す化合物である。

【０００９】 特に好ましい化合物は上記式ＩＩ中、Ｂが
式ＩＩＩの基を表し、Ｒが水素原子を表し、Ｒ^３が水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ^４が例えば１ないし１２
のアルキル基または式ＩＶ（式中、Ｒ^１は水素原子また
はメチル基を表す。）の基を表す化合物である。

【００１０】 式ＩＩの化合物の具体例として、８，９−
ビス［Ｎ−プロピル（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）アミノ］−２，４，８，１０−テトラ
オキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカ
ン、３，９−ビス［Ｎ−（２，６−ジエチル−２，３，
６−トリメチル−４−ピペリジル）ドデシルアミノ］−
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン、１，３−ビス［２−（Ｎ
−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−５−エチル−１，３，２−ジオキサ
ホスホリナン−５−イル］−２−オキサプロパン、１，
３−ビス［２−（Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
アミノ）−５−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリ
ナン−５−イル］−２−オキサプロパン及び１，３−ビ
ス［２−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）
−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５
−イル］−２−オキサプロパンがあげられる。

【００１１】 式ＩＩの化合物はＣｌ−Ｂ−Ｃｌ（式中、
Ｂは前記の意味を表す。）で表されるビスホスホクロリ
ダイトを下記式ＶＩＩのアミン２モルと反応させること
により製造され得る。 Ｃｌ−Ｂ−Ｃｌ及び式ＶＩＩのアミンは公知化合物であ
る。ホスホクロリダイトは、例えばＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．７２（１９５０）５４９１−７に記載さ
れている方法により対応するジオールとＰＣｌ_３から製
造し得る。アミンは好ましくは例えばドイツ特許公開公
報第２，０４０，９７５号、第２，３４９，９６２号及
び第２，６２１，８７０号に記載されている方法により
対応する４−ケトピペリジンを還元アミノ化して製造す
ることができる。

【００１２】 この反応はＣｌ−Ｂ−Ｃｌ、またはこの不
活性溶媒溶液を式ＶＩＩのアミンの溶液に添加すること
によって実施される。反応は加熱によって完結される。
適する溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチレンクロライ
ド、酢酸エチル、アセトニトリルまたはジメチルホルム
アミドが挙げられる。

【００１３】 成分及び反応生成物が充分な低温で溶融す
る場合は溶媒を用いずに反応を実施することもできる。
この場合は１００または１５０℃の反応温度を用いるの
が好ましい。

【００１４】 塩化水素を中和するために少なくとも当量
の塩基反応混合物に添加する。塩基の例として、アルカ
リ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物もしく
は酸化物、アンモニアまたは第三アミンが挙げられる。
溶媒としてアミンを使用することも可能であり、この目
的に適する例としてトリエチルアミンまたはトリブチル
アミンが挙げられる。

【００１５】 中和により生成した塩は、例えばろ過また
は水で抽出して反応混合物から除去することができる。
溶媒を留去すると残渣として式ＩＩの粗生物が得られ、
これは慣用の精製方法、例えばカラムクロマトグラフィ
ーによりまたは再結晶することにより精製することがで
きる。

【００１６】 式Ｃｌ−Ｂ−Ｃｌの代わりに相当する次
式：（ＡｌＫ）_２Ｎ−Ｂ−Ｎ（ＡｌＫ）_２（式中、Ａｌ
Ｋは低級アルキル基を表す。）で表されるホスホアミダ
イトを使用することもできる。この方法は触媒量の塩基
を必要とし、好ましくは溶媒を用いずに実施される。触
媒としては、強塩基、例えば、ＬｉＨ、ＮａＨ及びＬｉ
ＮＨ_２を使用する。反応は好ましくは１００ないし１８
０℃で行い、生じたジアルキルアミン：（ＡｌＫ）_２Ｎ
Ｈを同時に留去する。

【００１７】 ホスホクロリダイトの代わりに相当するア
ルコキシ基またはアリールオキシ化合物を使用すること
もできる。この場合、反応はホスホアミダイトを用いる
時と同じ方法で行う。

【００１８】 本発明において式ＩＩの化合物はポリマー
を熱、酸素及び光による損傷から保護する為の安定剤と
して使用し得る。ポリマーの例を下記に示す。

【００１９】 １．モノオレフィンおよびジオレフィンの
ポリマー、例えば所望により架橋結合できるポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポ
リブタジエン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロ
ペンテンまたはノルボルネンのポリマー。。

【００２０】 ２． １．に記載したポリマーの混合物、
例えばポリプロピレンとポリエチレンまたはポリイソブ
チレンとの混合物。

【００２１】 ３．モノオレフィンとジオレフィン相互ま
たは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレ
ン／プロピレンコポリマー、プロピレン／ブテン−１コ
ポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチ
レン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／ブタジエン
コポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エ
チレン／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／ア
ルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルア
セテートコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリ
マー及びそれらの塩類（アイオノマー）のようなものそ
してエチレンとプロピレン及びジエン例えばヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネ
ンのようなものとのターポリマー。

【００２２】 ４．ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルス
チレン）。

【００２３】 ５．スチレンまたは、α−メチルスチレン
とジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えば
スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、
スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マ
レイン酸及びスチレン／アクリロニトリル／メチルアク
リレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えば
ポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プ
ロピレン／ジエンターポリマーからのようなもの高衝撃
性混合物；およびスチレンのブロックコポリマー、例え
ばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプ
レン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチ
レン、又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレ
ン。

【００２４】 ６．スチレンのグラフトコポリマー、例え
ばスチレンとポリブタジエン、スチレン及びアクリロニ
トリルとポリブタジエン、スチレン及びマレイン酸無水
物とポリブタジエン、スチレン及びアクリル酸アルキル
またはメタクリル酸アルキルとポリブタジエン、スチレ
ン及びアクリロニトリルとエチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー、スチレン及びアクリロニトリルとポリ
アルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレー
ト、スチレン及びアクリロニトリルとアクリレート−ブ
タジンエンコポリマーのようなグラフトコポリマー、及
びこれらと５）に列挙したようなグラフトコポリマーと
の混合物、例えばいわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡおよ
びＡＥＳポリマーとして知られている混合物。

【００２５】 ７．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリク
ロロプレン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスルホ
ン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンホモ−およびコ
ポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマ
ー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、およびポリフッ化ビニリデンならびにこ
れらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢
酸ビニルコポリマー。

【００２６】 ８．α，β−不飽和酸、およびその誘導体
から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよ
びポリメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリ
アクリロニトリル。

【００２７】 ９．上記８に挙げたモノマーの相互または
他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニ
トリル／ブタジエン、アクリロニトリル／アルキルアク
リレート、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアク
リレート、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリ
マー、又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート
／ブタジエンターポリマー。

【００２８】 １０．不飽和アルコールおよびアミンまた
はそれらのアシル誘導体またはそれらのアセタールから
誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベ
ンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラ
ール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミ
ン。

【００２９】 １１．環状エーテルのホモポリマーおよび
コポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれら
とビスグリシジルエーテルとのコポリマー。

【００３０】 １２．ポリアセタール、例えばポリオキシ
メチレン及びコモノマー例えばエチレンオキシドを含む
ポリオキシメチレン。

【００３１】 １３．ポリフェニレンオキシドおよびスル
フィド、ならびにそれらとスチレンポリマーとの混合
物。

【００３２】 １４．一方の成分としてヒドロキシ末端基
を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエ
ンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシア
ネートとから誘導されたポリウレタンならびにその前駆
物質。

【００３３】 １５．ジアミンおよびジカルボン酸および
／またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから
誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリ
アミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１
０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，
４（トリメチルヘキサメチレン）テレフタルアミドまた
はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドおよびこれら
とポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコ
ールとのコポリマー。

【００３４】 １６．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド
−イミド及びポリベンズイミダゾール。

【００３５】 １７．ジカルボン酸およびジオールから、
および／またはヒドロキシカルボン酸または相当するラ
クトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレー
トおよびポリヒドロキシベンゾエートおよび更にヒドロ
キシ末端基を含有するポリエーテルから誘導されたブロ
ック−コポリエーテル−エステル。

【００３６】 １８．ポリカーボネートおよびポリエステ
ル−カーボネート。

【００３７】 １９．ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ンおよびポリエーテルケトン。

【００３８】 ２０．一方の成分としてアルデヒドおよび
他方の成分としてフェノール、尿素またはメラミンから
誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂。

【００３９】 ２１．乾性もしくは非乾性アルキド樹脂。

【００４０】 ２２．飽和および不飽和ジカルボン酸と多
価アルコールおよび架橋剤としてビニル化合物とのコポ
リエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂およ
び燃焼性の低いそれらのハロゲン含有変成物。

【００４１】 ２３．置換アクリル酸エステル、例えばエ
ポキシアクリレート、ウレタン／アクリレートまたはポ
リエステル−アクリレートから誘導された架橋性アクリ
ル樹脂。

【００４２】 ２４．メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソ
シアネートまたはエポキシ樹脂で架橋したアルキド樹
脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。

【００４３】 ２５．ポリエポキシド、例えばビスグリシ
ジルエーテルから、または脂環式ジエポキシドから誘導
された架橋エポキシ樹脂。

【００４４】 ２６．天然ポリマー、例えば、セルロー
ス、天然ゴム、ゼラチン並びにこれらの化学変成させた
同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロースおよび酪酸セルロース、およびセルロースエーテ
ル、例えばメチルセルロース。

【００４５】 ２７．前述のポリマーの混合物（ポリブレ
ンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド６／ＥＰＤ
ＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、Ｐ
ＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ。

【００４６】 特に重要なのは上記第１ないし６項に記載
した様なポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリアミ
ド及びポリウレタンの安定化である。

【００４７】 式ＩＩで表される化合物は安定化されるポ
リマーを基準にして０．００１ないし２重量％、好まし
くは０．０２５ないし０．２重量％の濃度でポリマー中
に配合する。安定化されるポリマーへの配合はポリマー
の成形中または成形後に所望により他の添加物とともに
従来技術で使用されている慣用方法により混合物するこ
とにより行われる。式ＩＩの化合物は該化合物を例えば
２．５ないし２５％の濃度で含有するマスターバッチの
形でポリマーに加えることもできる。

【００４８】 従って本発明は式ＩＩの化合物を０．００
１ないし２重量％添加することによって安定化され、場
合によってはポリマー技術分野で常用の他の添加剤を含
有することもできる有機ポリマーに関する。

【００４９】 本発明による安定剤と共用される他の添加
剤の例を以下に示す。１．抗酸化剤１．１ アルキル化
モノフェノール、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−
メチルフェノール、２，第三ブチル−４，６−ジメチル
フェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェ
ノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェ
ノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェ
ノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェ
ノール、２，（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−
ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メ
チルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェ
ノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチル
フェノール。

【００５０】１．２．アルキル化ヒドロキノン、 例えば
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、
２，５−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ア
ミルヒドロキノンおよび２，６−ジフェニル−４−オク
タデシルオキシフェノール。

【００５１】１．３ ヒドロキシル化チオジフェニルエ
ーテル 、例えば２，２′−チオビス（６−第三ブチル−
４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オ
クチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブ
チル−３−メチルフェノール）および４，４′−チオビ
ス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。

【００５２】１，４ アルキリデンビスフェノール 、例
えば２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−
メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（６−
第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチ
レン−ビス［４−メチル−６−（メチルシクロヘキシ
ル）フェノール］、２，２′−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メ
チレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフ
ェノール）、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ
−第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビ
ス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス［６−（メチルベンジル）−
４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレン−ビス
［６−（ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノー
ル］、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−第三ブ
チルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス（６−第
三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３
−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール
ビス［３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）ブチレート］、ジ−（３−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタ
ジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルペンジル）−６−第三ブチル−４−
メチルフェニル］テレフタレート。

【００５３】１．５． ベンジル化合物、 例えば例え
ば、１，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセ
テート、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルベンジル）−ジチオテレフタレート、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−イソシアヌレート。１，３，５−トリ
ス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）−イソシアヌレート。ジオクタデシル−
３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、およびモノエチル３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム
塩。

【００５４】１．６． アシルアミノフェノール 、例え
ば４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシ
ステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカ
プト−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
アニリノ）−ｓ−トリアジンおよびＮ−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オ
クチル。

【００５５】１．７． 以下のような一価または多価ア
ルコールと（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸とのエステル、 アルコールの
例：メタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオベンチルグリコール、チオジエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ベンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート及びジヒドロキシエチルオキサル
酸ジアミド。

【００５６】１．８．以下のような一価または多価アル
コールと（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロピオン酸とのエステル、 例えば、アル
コールの例：メタノール、オクタデカノール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコール、チオジエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート及びジヒドロキシエチル
オキサル酸ジアミド。

【００５７】１．９． （３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド 、例え
ば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミ
ンＮ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミンお
よびＮ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン

【００５８】２． 紫外線吸収剤および光安定剤２．
１． ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール 、例えば、５′−メチル−、３′，５′−ジ−第
三ブチル−、５′−第三ブチル−、５′−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−８′，
５′−ジ−第三ブチル−、５−クロロ−３′−第三ブチ
ル−５′−メチル−、３′−第二ブチル−５′−第三ブ
チル、４′−オクトキシ−３′，５′−ジ第三アミルま
たは３′，５′−ビス（ジメチルベンジル）誘導体。

【００５９】２．２． ２−ヒドロキシ−ベンゾフェノ
ン 、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オ
クトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ
−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒド
ロキシ−または２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキ
シ誘導体。

【００６０】２．３． 場合により置換された安息香酸
のエステル 、例えば４−第三ブチルフェニルサリチレー
ト、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレ
ート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブ
チルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシ
ノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサ
デシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート。

【００６１】２．４． アクリレート 、例えばエチルま
たはイソオクチルシアノ−ジフェニル−アクリレート、
メチルカルボメトキシ−シンナメート、メチルまたはブ
チルシアノ−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、メ
チルカルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、およ
びＮ−（カルボメトキシ−シアノビニル）−２−メチル
インドリン。

【００６２】２．５． ニッケル化合物 ，例えば２，
２′−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−フェノール］のニッケル錯体，例えば１：
１または１：２錯体（所望によりｎ−ブチルアミン、ト
リエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシル−ジ−
エタノールアミンのような付加配位子を伴うもの。）ニ
ッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキ
ルエステル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッ
ケル塩、ケトオキシム例えば、２−ヒドロキシ−４−メ
チル−フェニルウンデシルケトオキシムのニッケル錯体
および所望により付加配位子を含んでいてよい、１−フ
ェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールの
ニッケル錯体。

【００６３】２．６． 立体障害性アミン 、例えばビス
（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルピペリ
ジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸−ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−エステル、１
−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，
Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルア
ミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジン
との縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，
１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，
５−テトラメチルピペラジノン）。

【００６４】 ２．７． シュウ酸ジアミド 、例えば４，
４′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジ
−オクチルオキシ−５，５′−ジ−第三ブチルオキサニ
リド、２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ−
第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル
オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプ
ロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−
２′−エチルオキサニリドおよびこれと２−エトキシ−
２′−エチル−５，４′−ジ−第三ブチル−オキサニリ
ドとの混合物、ならびにｏ−および−ｐ−メトキシ−二
置換オキサニリドの混合物およびｏ−エトキシ−および
ｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。

【００６５】３． 金属不活性化剤 ，例えばＮ，Ｎ′−
ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチ
ロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒ
ドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３
−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビ
ス−ベンジリデンシュウ酸ジヒドラジド。

【００６６】４． ホスフィットおよびホスホナイト 、
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキル
ホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホス
フィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスフィット、トリス（２，
４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフィット、ジ−（２，
４−ジ−第三ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール
ジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホス
フィット、およびテトラキス（２，４−ジ−第三ブチル
フェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト。

【００６７】５． 過酸化物を分解する化合物 例えばチ
オジプロピオン酸のエステル、例えばラウリルエステ
ル、ステアリルエステル、ミリスチルエステルまたはト
リデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィドお
よびペンタエリスリトールテトラキス（ドデシルメルカ
プト）プロピオネート。

【００６８】６． ポリアミド安定剤 、例えばヨウ化物
および／またはリン化合物と結合した銅塩、および二価
のマンガンの塩。

【００６９】７． 塩基性補助安定剤 、例えばメラミ
ン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリア
リルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ア
ミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン
酸Ｃａ塩、ステアリン酸Ｚｎ塩、ステアリン酸Ｍｇ塩、
リシノール酸Ｎａ塩およびパルミチン酸Ｋ塩、アンチモ
ンピロカテコレート塩および錫ピロカテコレート。

【００７０】８． 核剤 、例えば４−第三ブチル安息香
酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸。

【００７１】９． 充填剤および強化剤 、例えば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タル
ク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および
水酸化物、カーボンブラック、グラファイト。

【００７２】 １０．その他の添加剤 、例えば可塑剤、潤
滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃剤、静電防止剤また
は発泡剤。

【００７３】 これらのタイプの安定剤を使用する場合、
相乗作用が起こり得る。酸化防止剤の補助的な使用はポ
リオレフィンおよびスチレンポリマーの場合には特に重
要である。

【００７４】 この方法で安定化されたポリマーは種々の
形態で例えばフィルム、繊維、テープ、形材もしくは弾
性成形物として使用し得る。

【００７５】

【実施例】下記の実施例により本発明による化合物の製
造方法及び使用法をさらに詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。部及び％は
重量による。温度は℃で示す。

【００７６】実施例１ ３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−
３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン２６．
５ｇをキシレン６０ｍｌに溶解した溶液をビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミン５
９．１ｇをトリエチルアミン１２０ｍｌに溶解した溶液
にゆっくり滴下する。その後、混合物を２０時間加熱還
流した後キシレンで希釈し、塩酸塩をろ去し、キシレン
を留去する。残渣として８，９−ビス［ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ］−
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカンを得る。カラムクロマトグ
ラフィーで精製した後の融点は２６５℃である（化合物
Ｎｏ．９）同様の方法により３，９−ジクロロ−２，
４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピ
ロ［５，５］ウンデカン及び相当するアミノピペリジン
から第１表に挙げた化合物を精製する。

【００７７】実施例２ 実施例１と同様の方法により１，３−ビス（２−クロロ
−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５
−イル）−２−オキサプロパンを４−ブチルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと反応させる
と、粘稠性の樹脂として１，３−ビス［２−（Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）アミノ）−５−エチル−１，３，２−ジオキサホ
スホリナン−５−イル］−２−オキサプロパンが得られ
る。（化合物Ｎｏ．２２、下記式中Ｒ^２がＨを表すも
の。）ＦＤ−ＭＳ：７３０（Ｍ^＋）分析値（分子量７３
１．２１）：Ｐの計算値８．４８％、実測値８．８６％ 同様の方法により、上記の反応においてアミンとして４
−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジンを使用すると樹脂として１，３−ビス［２−
（Ｎ−ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）アミノ）−５−エチル−１，３，２−ジ
オキサホスホリナン−５−イル］−２−オキサプロパン
が得られる（化合物Ｎｏ．２３、上記式中Ｒ^３がＣＨ_３
を表す化合物）分析値（７５９．０２）：Ｐの計算値
８．１６％、実測値８．１５％

【００７８】実施例３ メルトインデックスが１．７ないし２．３（１９０℃／
２１．６ｋｇの条件で）の高密度ポリエチレン末１００
部をペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピトネ
ート］０．０５部及び下記の表に示した本発明による化
合物０．１部と混合し、その混合物をブラベンダーのプ
ラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ｐｌａｓｔｇｒａ
ｐｈ）中、２２０℃、５０ｒｐｍで混練する。混練抵抗
性を各期間の戻りモーメントとして持続的に記録する。
混練の過程で、ポリマーは比較的長い間未変化の状態を
保った後架橋し始める。架橋は戻りモーメントが急速な
増加として検出され得る。戻りモーメントが著しく増加
するまでの時間を安定化作用の指標として下記の表に示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス ルドルフ マイヤー スイス国，1723 マルリー ツェーハー. デス エピ ネッテス 12 (72)発明者 パウ ドウブス スイス国，1723 マルリー ルート デス プラレッ テス 25

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式ＩＩ： 〔式中、Ｂは次式ＩＩＩまたはＩＩＩａ： を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は水
   素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表
   し、Ｒ^４は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素
   原子数５ないし１２のシクロアルキル基または式ＩＶ： （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１ないし１２
   のアルキル基を表す。）で表される基を表し、そしてＲ
   ^５は水素原子またはメチル基を表す。〕で表される化合
   物。
2. 【請求項２】 上記式ＩＩ中、Ｂが式ＩＩＩを表し、Ｒ
   が水素原子を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表
   し、そしてＲ^４は炭素原子数１ないし１８のアルキル基
   または式ＩＶ（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を
   表す。）の基を表す請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 上記式ＩＩ中、Ｂが式ＩＩＩの基を表
   し、Ｒが水素原子を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル
   基を表し、Ｒ^４が炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   または式ＩＶ（式中、Ｒ^１が水素原子、またはメチル基
   を表す。）の基を表す請求項１に記載の化合物。
4. 【請求項４】 次式ＩＩ： 〔式中、Ｂは次式ＩＩＩまたはＩＩＩａ： を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は水
   素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表
   し、Ｒ^４は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素
   原子数５ないし１２のシクロアルキル基または式ＩＶ： （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１ないし１２
   のアルキル基を表し、そしてＲ^５は水素原子またはメチ
   ル基を表す。〕で表される化合物からなる有機ポリマー
   用安定剤。
5. 【請求項５】 上記有機ポリマーがポリオレフィンおよ
   びスチレンポリマーである請求項４に記載の安定剤。