PL163077B1

PL163077B1 - Sposób wytwarzania organicznie podstawionych 3,9-difosfaspiroundekanów PL PL PL

Info

Publication number: PL163077B1
Application number: PL89280760A
Authority: PL
Inventors: Stephen J Hobbs; Kevin J Sheehan; William P Enlow
Original assignee: Borg Warner Specialty Chem
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1994-02-28
Also published as: RU2093516C1; CN1025859C; ES2100841T3; AU658690B2; JPH0248589A; EP0356688B1; US5137950A; JPH0579076B2; KR0161966B1; CN1040372A; EP0356688A3; AU3788189A; KR910002880A; DE68927949T2; CA1340965C; AU2843592A; DE68927949D1; EP0356688A2

Abstract

1 . Sposób wytwarzania organicznie podstawio- nych 3,9-difosfaspiroundekanów o wzorze przedstawio- nym na rysunku, w którym R2, R3, R4, i R5, kazdy niezaleznie, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilo- wy, korzystnie trzeciorzedowy rodnik alkilowy a R1 i R5, kazdy niezaleznie, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy, korzystnie drugorzedowy rodnik alkilowy, przez reakcje hydroksy-podstawionego zwiazku organi- cznego, trójchlorku fosforu i pentaerytrytu, znam ienny tym , ze trójchlorek fosforu najpierw poddaje sie reakcji z a) pentaerytrytem lub b) z drugim hydroksy-podsta- wionym zwiazkiem organicznym wybranym z grupy skladajacej sie z alkanoli, zwiazków fenolowych, hydro- ksy-podstawionych cykloalkanów i hydroksy-podsta- wionych zwiazków aryloalkilowych, po czym powstaly produkt poddaje sie reakcji z pozostalym ze zwiazków a) lub b), przy czym te druga reakcje prowadzi sie w obecnosci tri-n-alkiloaminy, w której kazdy rodnik n-al- kilowy zawiera co najmniej trzy atomy wegla, a amine te stosuje sie w molowej ilosci równowaznej lub wiekszej od molowej ilosci chlorowodoru wytwarzanego w tej drugiej reakcji, z wytworzeniem organicznie podstawio- nego difosfaspiroundekanu jako stalego produktu w zasadzie nierozpuszczalnego w srodowisku tej drugiej reakcji PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania organicznie podstawionych 3,9-difoafaspiroundekanów, zwłaszcza bis(arialkilofenoksy)-2,4,8,10-tetrokaa-3,9- difosfaspiro[5,5]undekanów, mających zastosowanie do stabilizowania polimerów.

Znane są różne sposoby wytwarzania organicznie podstawionych 3,9- difosfaapiroundekanów. Na przykład, w opublikowanym opisie japońskiego zgłoszenia patentowego nr 1986225191 z 9 października 1986 przedstawiono sposób syntezy diarylo- difosfaapiroundekknów z przeszkodą przestrzenną, przez reakcję trójchlorku fosforu, pentaerytrytu i orto-alkilofenolu w obecności katalizatora aminowego, takiego jak propylo-, n-butylo- , t-butylo, trietylo- lub tributyloamina. Katalizator występuje w ilości 0,005-10% wagowych w stosunku do pentaerytrytu. Reakcję prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak ksylen.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 094 855 i nr 4 207 229 przedstawiono syntezę organicznie podstawionych difosfaapiroundekanów na drodze reakcji 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetroksa-3,9-difoafaapiroundekanu z fenolem, w obecności akceptora protonów, takiego jak trzeciorzędowa amina, taka jak trietyloamina.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 271 481 ujawniono sposób wytwarzania pierwszorzędowych fosforynów arylowych w trzeciorzędowej aminie, takiej jak trietyloamina lub tributyloamina.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 305 866 ujawniono sposób wytwarzania podstawionych difosfaapiroundekanów w reakcji alkilofenolu z difenokay- lub niższym dialkoksydifosfaundekanem, z usuwaniem powstającego fenolu lub alkanolu na drodze destylacji.

163 077

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 371 647 ujawniono wytwarzanie podstawionych difosfaspiroundekanów w reakcji fenolu z trójchlorkiem fosforu w chloroformie w obecności trietyloaminy, i w następującej po niej reakcji z pentaerytrytem, w obecności większej ilości trietyloaminy.

Znane są różne związki alkilofenoksy-difosfaspiroundekanowe. We wspomnianym poprzednio opisie japońskiego zgłoszenia patentowego 1986-225191 ujawniono szereg bis-(alkilofenoksyjdifosfaundekanów, takich jak bis(2-t-butylo-4,6-dimetylofenoksy)difosfaspiroundekan i bis-(2,4-di-t-oktylofenoksy)difosfaspiroundekan. Bis(alkilofenoksy)difosfaspiroundekany ujawniono również w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 066 611,4 094 855, 4 207 229,4 305 866,4 520 149,4 585 818 i w opisie japońskiego zgłoszenia patentowego 52 [ 1977J-110829 z 14 września 1977. Znane są także inne związki difosfaspiroundekanowe, a w tym bis(2,6-di-t-butylo-4-metylofenoksy)difosfaspiroundekan i bis(2,6-t-butylo-4-etylofenoksyjdifosfaspiroundekan. Związki te są stosowane do stabilizowania polimerów.

W rzeczywistości, wszystkie handlowe polimery zawierają jeden lub większą liczbę związków stabilizujących w celu ochrony polimeru przed degradacją właściwości polimerycznych wskutek podziału łańcucha lub niepożądanego sieciowania podczas obróbki i użytkowania. Degradacja taka jest szczególnie istotnym problemem w polimerach termoplastycznych, które zwykle poddaje się ekstremalnym temperaturom w czasie obróbki. Taka degradacja wpływa nie tylko na fizyczne właściwości kompozycji, ale może wywoływać również zmiany barwy polimeru, czyniąc w ten sposób polimer nieatrakcyjnym ze względów estetycznych i może wywoływać odrzucanie wytwarzanych z niego produktów.

Stabilizatory polimerów mogą być więc wystawione na różne niekorzystne warunki podczas produkcji, przesyłania, magazynowania i użytkowania polimerów. Jednym z takich warunków, który może niekorzystnie wpływać na stabilizatory, to nadmierne wystawianie na działanie wody, zarówno w postaci wilgoci jak i na skutek zwilżania. Ponieważ wiele stabilizatorów stosuje się w postaci proszków lub granul, absorpcja wilgoci może wywoływać ich zbrylanie lub blokowanie, powodując trudności w operowaniu podczas operacji dozowania i mieszania. Konsekwencją działania wilgoci może być hydroliza, która często zmniejsza właściwości stabilizujące, czyniąc żywicę podatną do degradacji.

Liczne fosforyny, łącznie z pewnymi wyżej wspomnianymi difosfaspiroundekanami, mogą zapewnić doskonałą stabilizację, jeśli są prawidłowo przechowywane zarówno w stanie czystym jak i w postaci dodanej do polimeru. Nieliczne fosforyny takie jak fosforyn tris(2,4-dit-butylofenylowy) mogą wykazywać dobrą stabilność w środowiskach wilgotnych, ale nie zapewniają skuteczności stabilizowania wielu stabilizatorów z klasy difosfaspiroundekanów.

Chociaż wiele wspomnianych wyżej difosfaspiroundekanów jest zdolnych do działania jako stabilizatory polimerów, poprawa bilansu ogólnych właściwości mogłaby mieć miejsce, gdyby poprawić ich odporność na wilgoć przy zachowaniu doskonałych właściwości stabilizujących. W rzeczywistości stabilizator odznaczający się dobrą stabilnością fizyczną i trwałością barwy polimeru, wykazujący podwyższoną odporność na wilgoć i hydrolizę, miałby znaczną praktyczną przewagę nad licznymi znanymi stabilizatorami.

Znane sposoby wytwarzania difosfaspiroundekanów również mają szereg niedogodności. Wiele z nich, na przykład sposoby według opublikowanego japońskiego opisu patentowego nr 1986-225191. albo opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 207 229 i 4 094 855 prowadzi się w takim środowisku reakcji, w którym wytwarzany produkt pozostaje w roztworze. Izolacja produktu w takim sposobie wymaga najpierw usunięcia chlorowodorku aminy przez odsączenie, a następnie usunięcia rozpuszczalnika przez destylację. Następnie produkt oczyszcza się przez krystalizację z innego rozpuszczalnika. Z praktycznego punktu widzenia taki sposób jest uciążliwy i energochłonny w porównaniu ze sposobem, w którym produkt krystalizuje się bezpośrednio ze środowiska reakcji, w którym pozostaje rozpuszczony chlorowodorek aminy. Wynika z tego dodatkowa korzyść, polegająca na tym, że aminę można legenerować bez wyodrębniania soli chlorowodorowej po prostu przez przemycie wodnym roztworem zasady.

Korzystne jest także, aby wydajność pożądanego produktu była jak najbliższa 100% wydajności teoretycznej, jako że wyższa wydajność powoduje zwykle lepsze wykorzystanie surowców i zmniejsza ilość produktów ubocznych, od których pożądany produkt musi być oddzielany, a które wchodzą w niepożądane reakcje uboczne.

Sposób wytwarzania difosfaspiroundekanów, zapewniający wysoką wydajność pożądanego produktu difosfaspiroundekanowego, oraz wytwarzanie produktu w postaci ciała stałego miałby znaczącą przewagę nad sposobami znanymi.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania organicznie podstawionych difosfaspiroundekanów o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R , R , R i R , każdy niezależnie, oznaczają atom wodoru lub rodnik alkilowy, korzystnie trzeciorzędowy rodnik alkilowy, a R¹ i R⁵, każdy niezależnie, oznaczają atom wodoru lub rodnik alkilowy, korzystnie drugorzędowy rodnik alkilowy, przez reakcję hydroksy- podstawionego związku organicznego, trójchlorku fosforu i pentaerytrytu, polegający na tym, że trójchlorek fosforu najpierw poddaje się reakcji z a) pentaerytrytem lub b) z drugim hydroksy- podstawionym związkiem organicznym wybranym z grupy składającej się z alkanoli, związków fenolowych, hydroksy-podstawionych cykloalkanów i hydroksy-podstawionych związków aryloalkilowych, po czym powstały produkt poddaje się reakcji z pozostałym ze związków a) lub b), przy czym tę drugą reakcję prowadzi się w obecności tri-n-alkiloaminy, w której każdy rodnik n-alkilowy zawiera co najmniej trzy atomy węgla, a aminę tę stosuje się w molowej ilości równoważnej lub większej od molowej ilości chlorowodoru wytwarzanego w tej drugiej reakcji, z wytworzeniem organicznie podstawionego difosfaspiroundekanu jako stałego produktu w zasadzie nierozpuszczalnego w środowisku tej drugiej reakcji.

Przykładowymi trzeciorzędowymi rodnikami stanowiącymi podstawniki R², R³, R⁴ i R⁶są t-butyl, t-pentyl, 1,1,4,4-tetrametylobutyl, t-oktyl, 1-metylo-cykloheksyl, t-dodecyl i 2-fenvlo-2-propyl. Korzystne są rodniki C4 do C12, taicie jak t-butyl, t-pentyl, t-oktyl i t-dodecyl. Bardziej korzystne są stosunkowo mniejsze grupy, takie jak t-butyl, t-pentyl, 1-metylo-cykloheksyl i 1,1,4,4-tetrametylo-butyl. Najkorzystniejsze są trzeciorzędowe rodniki butylowe. Wprawdzie podstawniki r2, r3, r4 i r6 mogą być tak dobrane, że są one różne, jak na przykład w

2-t-butylo-4-s-butylo-6-t-pentylofenolu, korzystnie jest jednak aby podstawniki r2, r3, r4 i r6 były taicie same.

Przykładowymi drugorzędowymi rodnikami stanowiącymi podstawniki R1 R5są s-butyl, s-pentyl, izopropyl, s-heksyl, s-decyl, cyklopentyl, cykloheksyl i cyklooktyl, przy czym korzystne są rodniki C3 do Ce, takie jak s-butyl, s-pentyl, izopropyl i cykloheksyl. Stosunkowo małe grupy, takie jak s-butyl i s-pentyl, są bardziej korzystne, a szczególnie korzystny jest s-butyl. Wprawdzie R1 i r5 mogą być tak dobrane, że każdy z nich jest inny, jak na przykład gdy R1 oznacza s-butyl, a r5 oznacza s- pentyl, to jednak korzystnie jest aby były one jednakowe.

Jak wspomniano poprzednio, sposób według wynalazku może np. polegać na reakcji di-t-alkilo-s-alkilofenolu z 3,9-dichloro- 2,4,8,10-tetroksa-3,9-difosfaspiro-[5.5jundekanem (który można wytwarzać w reakcji pentaerytrytu z trójchlorkiem fosforu). Na przykład 3,9bis(2,6-di-t-butylo-4-s-butylofenoksy)-2,4,8,10-tetroksa-3,9-difosfaspiro[5.5]undekan można wytwarzać w reakcji 2,6-di-t-butylo-4-s-butylofenylu z 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetroksa-3,9-difosfaspiro[5.5]undekanem dichloropentylem. Podobnie, 3,9-bis(2,6-t-pentylo-4-s-butylofenoksy)-2,4,8,10-tetroksa-3,9-difosfaspiro[5.5]undekan można wytwarzać w reakcji

2,5-di-t-pentylo-4-s-butylo-fenolu z 3,9-dichloro-2,4,8,10- tetroksa-3,9-difosfaspiro[5.5]undekanem. Inne 3,9-bis(di-t-alkilo-s-alkilofenoksy)-2,4,8,10-tetroksa-3,9-difosfaspiroundekany można wytwarzać z odpowiednich di-t-alkilo- s-alkilofenoli.

Sposób według wynalazku można również realizować w reakcji di-t- alkilo-s-alkilofenoli z trójchlorkiem fosforu z wytworzeniem dwuchlorku fosforynu (di-t-alkiio-s-alkilofenylu), który w reakcji z pentaerytrytem tworzy-3,9-bis(di-t-alkilo-s- alkilofenoksy)-2,4,8,10-tetroksa-3,9-difosfaspiroundekan. Na przykład, 2,6-di-t-butylo-s-butylofenol w reakcji z trójchlorkiem fosforu a następnie z pentaerytrytem tworzy 3,9-bis(2,6-di-t- butylo-4-s-butylofenoksy)-2,4,8,10-tetroksa-3,9difosfaspiroundekan. Podobnie, poddając reakcji 2,6-di-t- dodecylo-4-s-pentylofenol z trójchlorkiem fosforu i następnie z pentaerytrytem, otrzymuje się 3,9-bis(2,6-di-t-dodecylo-4-s-pentylofenoksy)2,4,8,10-tetroksa-3,9-difosfaspiroundekan.

163 077

W sposobach znanych difosfaspiroundekany powstają w stanie rozpuszczonym w obecności aminy, takiej jak trietyloamina, która służy jako akceptor kwasu, i tworzy nierozpuszczalny chlorowodorek.

W sposobie wytwarzania organicznie podstawionych difosfaspiroundekanów, włącznie wytwarzaniem korzystnych bis(2,6-di-t-alkilo-4-s-alkilofenoksy)difosfaspiroundekanów według wynalazku istotną cechą jest to, że w drugim etapie stosuje się tri-n-alkiloaminę, której chlorowodorek jest zasadniczo rozpuszczalny w środowisku reakcji. Pozwalało uniknąć niedogodności znanych sposobów, w których konieczne jest skomplikowane oddzielanie nierozpuszczalnego chlorowodorku od mieszaniny poreakcyjnej.

Stosuje się tri-n-alkiloaminę, w której rodnik n-alkilowy zawiera co najmniej 3 atomy węgla, a korzystnie 3-10 atomów węgla. Korzystnymi rodnikami η-alkilowymi są np. n-propyl, n-butyl, n-pentyl lub n-heksyl, zwłaszcza n-butyl i n-pentyl. Tak więc, korzystnie jako tri-n -alkiloaminę stosuje się tri-n- propyloaminę, tri-n-butyloaminę lub n-pentyloaminę, zwłaszcza tri-n-butyloaminę.

W jednym z korzystnych wariantów sposobu według wynalazku (przebiegającym poprzez dichlorodipentyl) trójchlorek fosforu poddaje się najpierw reakcji z pentaerytrytem, po czym otrzymany 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetroksa-3,9-difosfaundekan (znany jako dichloro-difosforyn pentaerytrytu) poddaje się reakcji z drugim hydroksylowo podstawionym związkiem organicznym hydroksylowym. Reakcję prowadzi się w obecności tri-n-alkiloaminy z wytworzeniem organicznie podstawionego difosfaspiroundekanu.

Możliwy jest inny korzystny wariant sposobu według wynalazku, w którym trójchlorek fosforu najpierw poddaje się reakcji z hydroksy-podstawionym związkiem organicznym, po czym otrzymany dwuchlorek fosforynu hydroksy-podstawionego związku organicznego poddaje się reakcji z pentaerytrytem w obecności tri-n- alkiloaminy.

Tri-n-alkiloamina powinna być obecna w ilości co najmniej wystarczającej do zneutralizowania powstającego kwasu przy wytwarzaniu difosfaspiroundekanu.

Na przykład jeśli difosfaspiroundekan wytwarza się w reakcji hydroksy-podstawionego związku organicznego z dichloro- difosforynem pentaerytrytu, w której uwalniają się dwa mole chlorowodoru, tri-n-alkiloamina winna być obecna w ilości co najmniej równoważnej, to znaczy w ilości dwóch moli na jeden mol dichloro-difosforynu pentaerytrytu. Podobnie, jeśli difosfaspiroundekan wytwarza się w reakcji dwuchlorku fosforynu związku fenolowego z pentaerytrytem, tri-n-alkiloamina winna być obecna w ilości co najmniej dwóch moli na jeden mol dwuchlorku fosforynu.

Korzystnie jednak w obu przypadkach stosuje się nadmiar tri-n- alkiloaminy.

Zgodnie z wynalazkiem tworzenie się difosfaspiroundekanu ma miejsce w środowisku reakcji, które zawiera tri-n-alkiloaminę. Środowisko reakcji może również zawierać rozpuszczalniki, takie jak ksylen, chlorobenzen, toluen, etylobenzen i tym podobne. Relacja proporcji współrozpuszczalnika do tri-n-alkiloaminy jest ograniczona jedynie wymaganiem, aby amina była obecna w ilości molowej niezbędnej do neutralizacji teoretycznej ilości uwalnianego chlorowodoru i warunkami rozpuszczalności. Mogą być obecne także niewielkie ilości innych chemikaliów, takich jak katalizatory.

Środowisko reakcji dobiera się tak, aby pożądany produkt difosfaspiroundekanowy był w nim w zasadzie nierozpuszczalny, co ułatwia wydzielanie produktu. Jak wspomniano poprzednio, korzystnie tri-n-alkiloaminę i środowisko reakcji dobiera się tak, aby chlorowodorek tri-n-alkiloaminy był w zasadzie rozpuszczalny w środowisku reakcji i, aby znacząca ilość tego chlorowodorku nie wytrącała się w warunkach reakcji i wydzielania produktu.

Korzystnie, jako środowisko reakcji stosuje się tri-n-alkiloaminę.

W sposobie według wynalazku jako hydroksy-podstawiony związek można stosować dowolny hydroksy-podstawiony związek organiczny, a korzystnie alkanole, fenol i związki fenolowe hydroksy- podstawione cykloalkany i związki hydroksyaralkilowe, takie jak oktadekanol, alkilowany fenol, cykloheksanol i fenyloetanol. Korzystnie stosuje się związek fenolowy, wybrany z grupy obejmującej 2,4,6-tri-n-alkilo- i 2,4-dialkilo-podstawione fenole, zwłaszcza 2,4-di-t-alkilofenole i 2,6-di-t-alkilo-4-alkilofenole.

163 077

W przypadku reakcji, przebiegającej z wytworzeniem dichloro- difosforynu pentaerytrytu, jako związku pośredniego, korzystnie stosuje się związek fenolowy wybrany z grupy obejmującej 2,4,6-tri-t-alkilofenole i 2,6-di-t-alkilo-4-n-alkilofenole, 2,6-di-t-alkilo-4-s-alkilofenole i/lub 2,4-t-di-alkilofenole, takie jak 2,4,6-tri-t-butylofenol, 2,6-di-t-butylo-4-metylofenol, 2,6di-t- butylo-4-etylofenol. 2,4-di-t-butylofenol, 2,4,6-tri-t-pentylofenol, 2,6-di-t-butylo-4-s-butylofenol, 2,4-t-butylo-4-metylofenol.

Korzystnie jako związki fenolowe stosuje się-2-,4-di-t- alkilofenole, takie jak 2,4-di-t-butylofenol i 2,6-di-t-alkilo-4- s-alkilofenole, takie jak 2,6-di-t-butylo-4-metylofenol, 2,6-di- t-butylo-4-etylofenol, 2,4-di-t-butylofenol i 2,6-di-t-butylo-4-s-butylofenol, przy czym najbardziej korzystne są 2,4,6-tri-t- alkilofenole, 2,6-di-t-alkilo-4-alkilofenole, 2,6-di-t-alkilo-4-s-alkilofenole i 2,4-di-t-alkilofenole.

Korzystnie jako związek fenolowy stosuje się 2,6-di-t-alkilo-4-s- alkilofenol lub 2,4,6-trit-alkilofenol.

W przypadku reakcji przebiegającej poprzez di-chloro-difosforyn pentaerytrytu hydroksypodstawionym związkiem organicznym jest związek fenolowy, przy czym korzystne są, jak opisano wyżej 2,4,6-tri-alkilofenole. W sposobie przebiegającym poprzez dwuchlorek fosforynu fenolu, di-alkilofenole inne niż 2,6- dialkilofenole nie są korzystne ze względu na fakt, że ich zwiększona reaktywność może wywołać komplikacje podczas wytwarzania dwuchlorku fosforynu związku fenolowego. Najbardziej korzystne są 2,4,6-tri-t-alkilofenole, 2,6-di-t-alkilo-4metylofenole, 2,6-di-t-alkilo-4-etylofenole i 2,6-di-t-alkilo-4-s-alkilofenole takie jak opisano wyżej, przy czym szczególnie korzystne są 2,4,6-tri-t-butylofenol, 2,6-di-t-butylo-4-metylofenol, 2,6-di-t-butylo-4-etylofenol i 2,6-di-t-s- butylofenol.

W przypadku syntezy według wynalazku przebiegającej poprzez 3,9- dichloro-2,4,8,10tetroksa-3,9-difosfaspiroundekan stosunek molowy podstawionego organicznego związku hydroksylowego do tego półproduktu wynosi 2 : 1 do 3 : 1.

W syntezie według wynalazku przebiegającej poprzez dwuchlorek fosforynu związku hydroksylowego stosunek molowy dwuchlorku fosforynu związku hydroksylowego do pentaerytrytu wynosi 2:1, ponieważ niepożądane jest powstawanie związków oligomerycznych.

Sposób według wynalazku pozwala także na ulepszone wytwarzanie w pierwszym etapie reakcji związku pośredniego, a mianowicie dwuchlorku fosforynu hydroksy-podstawionego związku organicznego. O ile według znanych sposobów związek ten wymaga oczyszczania drogą destylacji pożądanego produktu, to sposób według wynalazku daje produkt bez energochłonnego etapu destylacji. Ten ulepszony sposób wytwarzania dwuchlorku fosforynu polega na tym, że hydroksy-podstawiony związek organiczny poddaje się reakcji z trójchlorkiem fosforu w środowisku reakcyjnym zawierającym trietyloaminę, która winna być obecna w ilości co najmniej wystarczającej do zneutralizowania uwolnionego chlorowodoru. Ponieważ jako rozpuszczalnik reakcji, służy trójchlorek fosforu, środowisko reakcyjne może ewentualnie zawierać dodatkowy rozpuszczalnik, taki jak toluen lub inne węglowodory.

Ten sposób wytwarzania dwuchlorku fosforynu wymaga, aby stosunek molowy trójchlorku fosforu do hydroksy-podstawionego związku organicznego był większy niż 3:1, a korzystnie

3,5 : 1 do 4,5 : 1.

Korzystnie też, tri-n-alkiloaminę stosuje się w ilości większej niż stechiometryczna ilość, wymagana do neutralizacji chlorowodoru, uwodnionego w reakcji dwuchlorku fosforynu hydroksy-podstawionego związku organicznego z pentaerytrytem.

Dzięki takiemu prowadzeniu reakcji w pierwszym etapie, możliwe jest uproszczenie wyodrębniania i oczyszczania produktu. Produkt wyodrębnia się ze środowiska reakcji przez uprzednie odsączenie chlorowodorku aminy i następnie zatężenie przesączu, uzyskując-Stosunkowo czysty dwuchlorek fosforynu.

Taki ulepszony sposób wytwarzania dwuchlorku fosforynu, stanowiącego związek pośredni, pozwala na stosowanie różnych hydroksy-podstawionych związków organicznych, takich jak alkohole alifatyczne i fenole, przy czym korzystnie stosuje się hydroksy- podstawione związki organiczne, takie jak alkilowane fenole. Tak więc, sposób wytwarzania produktu według wynalazku poprzez dichlorek fosforynu, stanowi korzystny wariant opisanego wyżej sposobu według wynalazku.

163 077

Bardziej korzystnym wariantem sposobu według wynalazku jest sposób przebiegający poprzez związek pośredni stanowiący dichloro-difosforyn pentaerytrytu. W sposobie tym w drugim etapie reakcji jako tri-n-alkiloaminę stosuje się tri-n-butyloaminę w ilości wystarczającej do neutralizacji w zasadzie całego uwalnianego chlorowodoru w reakcji dichloro-difosforynu pentaerytrytu z hydroksy-podstawionym związkiem organicznym. Korzystnie jako hydroksypodstawione związki organiczne stosuje się takie fenole jak 2,4,6-tri-alkilo- i 2,4-dialkilofenole. Szczególnie korzystne są 2,4-di-t-alkilofenole takie jak 2,4-di- t-butylofenol i 2,4-di-t-alkilo-4alkilofenole takie jak 2,4,6- tri-t-butylofenol, 2,6-di-t-butylo-4-metylofenol, 2,6-di-t-butylo-4etylofenol i 2,6-di-t-butylo-4-s-butylofenol.

Produkt wytwarzany sposobem według wynalazku służy do stabilizowania kompozycji polimerycznych, które zawierają co najmniej jeden produkt difosfaspiroundekanowy wytwarzany sposobem według wynalazku, jak opisano wyżej. Ilość produktu wytwarzanego sposobem według wynalazku uważa się za ilość efektywną jeśli kompozycja polimeryczna zawierająca ten produkt wykazuje zwiększoną stabilność każdej z właściwości fizycznych i barwy w porównaniu z analogiczną kompozycją polimeryczną nie zawierającą produktu wytwarzanego według wynalazku.

W większości kompozycji polimerycznych produkt wytwarzany według wynalazku występuje korzystnie w ilościach 0,01 do 2 części wagowych na 100 części wagowych żywicy. Korzystnie ilość ta wynosi 0,01 do 1 części, przy czym większość kompozycji zawiera 0,025 części lub więcej. Składnik polimeryczny może stanowić każdy znany polimer taki jak poliester, poliuretan, tereftalan polialkilenowy, polisulfon, poliimid, eter polifenylenowy, polimer styrenowy, poliwęglan, polimer akrylowy, poliamid, polimery zawierające chlorowce i homopolimery i kopolimery polietylenowe. Mogą to być mieszaniny różnych polimerów, takie jak mieszanki eteru polifenylowego/żywicy styrenowej, polichlorku winylu/ABS lub inne polimery wysokoudarowo modyfikowane takie jak ABS, zawierający metakrylonitryl i poliester/ABS lub poliester plus inny wysokoudarowy modyfikator. Polimery takie są dostępne w handlu lub mogą być wytwarzane w sposób znany.

Difosfaspiroundekany wytwarzane według wynalazku są szczególnie przydatne do polimerów termoplastycznych takich, jak poliolefiny, poliwęglany, poliestry, etery polifenylenowe i polimery styrenowe, ze względu na ekstremalne temperatury w jakich polimery termoplastyczne są przetwarzane i/lub stosowane. Mogą być stosowane polimery monoolefin i diolefin, na przykład polipropylenu, poliizobutylenu, polibutenu-1, polimetylopentenu-1, poliizoprenu czy polibutadienu, jak również polimery cykloolefin, na przykład cyklopentanu czy norbomenu, polietylenu (który ewentualnie może być sieciowany), na przykład polietylen o dużej gęstości fHDPE), polietylen o małej gęstości (LDPE) i liniowy polietylen o małej gęstości. Mogą to być również mieszaniny tych polimerów, na przykład mieszanina polipropylenu (PP) i poliizobutylenu, polipropylenu z polietylenem (na przykład PP) HDPE, PP(LDPE) i mieszaniny różnego typu polietylenów (na przykład LDPE/HDpE). Przydatne są również kopolimery monoolefin i diolefin pomiędzy sobą lub z innymi monomerami winylowymi, takie na przykład jak etylen/polipropylen, LLDPe i jego mieszaniny z LDPE, propylen/buten-f etylen/heksen, etylen/etylopentem etylen/hepten, etylen/okten, propyleu/izobutyleu, etylen/buten-f propylen/butadien, izobutylen^izopren, etylen/akrylany alkilowe, etylen/metakrylany alkilowe, etylen/octan winylu (EVA) lub kopolimery etylenu/kwasu akrylowego (EAA), i ich sole (jonomery) i terpolimery etylenu z propylenem i dienów takich, jak heksadien, cyklopentadien lub etylideuo-uorbomeu, jak również mieszaniny takich kopolimerów i ich mieszanin z wymienionymi wyżej- polimerami, na przykład polipropylen/kopolimer etylenu i propylenu, LDPE/EVA, LdPE/EAA, LLDPE/EVA i LLDPE/EAA.

Termoplastyczne polimery mogą obejmować polimery styrenowe takie, jak polistyren, poli-(p-metylostyren), poli/alfa-metylostyren, kopolimery styrenu lub alfa-metylostyrenu z dienami lub pochodnymi akrylowymi takie na przykład, jak styren/butadien, styren/akrylonitryl, styren/metakrylan metylu, styren/bezwodnik maleinowy, styren/butadien/akrylan etylu, styreu/akrylouieryl/meeakrylan; i mieszaniny wysokoudarowe kopolimerów styrenu i innych polimerów, takich jak na przykład poliakrylany, polimery dienowe lub terpollmeretyleu/propyleu/dieu,

163 077 blokowe kopolimery styrenu takie na przykład jak styren/butadien/styren, styren/izopren/styren, styren/etylen/butylen/styren lub styren/etylen/propylen/styren.

Polimery styrenowe mogą dodatkowo lub alternatywnie obejmować szczepione kopolimery styrenu lub alfa-metylostyrenu takie na przykład jak styren na polibutadienie, styren na polibutadienie lub styren na polibutadienie-akrylonitrylu, styren i akrylonitryl (lub metakrylonitryl) na polibutadienie, styren i bezwodnik maleinowy lub maleimid na polibutadienie, styren, akrylonitryl i bezwodnik maleinowy na polibutadienie, styren, akrylonitryl i metakrylan metylu na polibutadienie, styren i akrylany lub metakrylany alkilowe na polibutadienie, styren i akrylonitryl na terpolimerach etylen/propylen/dien, styren i akrylonitryl na poliakrylanach lub metakrylanach, styren i akrylonitryl na kopolimerach akrylan/butadien jak również mieszaniny z wymienionymi wyżej kopolimerami styrenowymi.

Polimery nitrylowe również nadają się do stabilizowania produktem wytwarzanym według wynalazku. Obejmują one homopolimery i kopolimery akrylonitrylu i jego analogów, takie jak metakrylonitryl, takie jak polimery poliakrylonitryl, akrylonitryl/butadien, polimery akrylonitryl/akrylan alkilowy, polimery akrylonitryl/metakrylan butadien, ABS i ABS obejmujący metakrylonitryl. Mogą być też stosowane polimery' oparte na kwasie akrylowym, kwasie metakrylowym, kwasie metylo-metakrylowym i etakrylowym oraz ich estrach. Polimery takie obejmują polimetakrylan i szczepione kopolimery typu ABS, w których cały udział monomeru typu akrylonitrylu zastąpione zostały przez ester kwasu akrylowego lub amid kwasu akrylowego. Mogą być też stosowane poEmery obejmujące inne monomery typu akrylowego, takie jak akroleina, metakroleina, akryloamid i metakryloamid.

Użyteczne mogą być polimery zawierające chlorowiec. Obejmują one takie żywice jak polichloropren, homo- i kopoUmery epichlorohydryny, chlorek poEwinylu, bromek poliwinylu, fluorek poliwinylu, chlorek poliwinylidenu, chlorowany polietylen, chlorowany polipropylen, fluorowany poliwinyliden, bromowany pohetylen, chlorowany kauczuk, kopolimer chlorek winylu-octan winylu, kopolimer chlorek winylu-etylen, kopolimer chlorek winylu-propylen, kopolimer chlorek winylu-styren, kopolimer chlorek wiuylu-ozobutyien, kopolimer chlorek winylu-chlorek winylidenu, terpolimer chlorek winylu-styren-bezwodnik maleinowy, kopolimer chlorek winylu-styren-akrylonitryl, kopolimer chlorek winylu-butadien, kopolimer chlorek winylu-izopren, kopolimer chlorek winyiu-chlorowany polipropylen, terpolimer chlorek winylu-chlorek winyEdenu-octan winylu, kopolimery chlorek winylu-ester kwasu akrylowego, kopolimery chlorek winylu-ester kwasu maleinowego, kopolimery chlorek winylu-ester kwasu metakrylowego, kopolimer chlorek winylu-akrylonitryi i wewnętrznie plastyfikowany chlorek poliwinylu.

Inne użyteczne polimery termoplastyczne obejmują homopolimery i kopolimery cyklicznych eterów takich, jak glikole polialkilenowe, tlenki polietylenowe, tlenki polipropylenowe lub ich kopoUmery z eterami bis-glicydylowymi, poEacetalami takimi, jak polioksymetylen i takimi polioksymetylenami, które ' jako komonomer zawierają tlenek etylenu, poliacetale modyfikowane termoplastycznymi poliuretanami, ABS zawierający akrylany lub metakrylany, tlenki i siarczki polifenylenu i mieszaniny tlenków polifenylenu z polistyrenem lub poliamidami, poliwęglany i węglany poliestrowe, polisulfony, sulfony polieterowe i ketony polieterowe i poliestry wywodzące się z kwasów dikarboksylowych i dioli i/lub z kwasów hydroksykarboksylowych lub odpowiednich laktonów, takie jak tereftalan polietylenowy, tereftalan polibutylenowy, tereftalan poh-l,4-dimetylo-cykloheksanowy, tereftalan polli[2,2,4(4-hydroksytenylo)propanu] i polihydroksybenzoesany jak również blokowe kopoEetero-estry wywodzące się z polieterów zakończonych grupami hydroksylowymi. Użyteczne mogą być też poEamidy i kopoliamidy wywodzące się z diamin i kwasów dikarboksylowych i/albo z aminokwasów karboksylowych lub z odpowiednich laktamów, takie jak poliamid-4, poEamid-6, poliamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 i 4/6, poliamid-11, poliamid-12, poEamidy aromatyczne powstałe przez kondensację m-ksylenodiaminy i kwasu adypinowego, poEamidy wytworzone z heksametylenodiaminy i kwasu izoftalowego lub tereftalowego i ewentualnie elastomerujako modyfikatora na przykład tereftalamid poii-2,4,4-trimetyloheksametylenowy lub izoftalamid poli-m- fenylenowy.

Mogą być też stosowane dalsze kopolimery wyżej wspomnianych poliamidów z poliolefinami, kopoEmerami olefin, jonomerami lub chemicznie związanymi lub szczepionymi elasto10

163 077 merami lub z poliestrami takimi, na przykład jak glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy lub glikole politetrametylenowe i poliamidy lub cyklopoliamidy modyfikowane

EPDM lub ABS.

Poliolefiny, tereftalany polialkilenowe, etery polifenylenowe i żywice styrenowe i ich mieszaniny są bardzo korzystne z homopolimerami i kopolimerami polietylenu, polipropylenu tereftalanu polietylenowego, eteru polifenylenowego, polistyrenem, polistyrenem wysokoudarowym. poliwęglanami i szczególnie korzystne z szczepionymi kopolimerami typu ABS.

Polimeryczna kompozycja stabilizowana produktem otrzymanym według wynalazku może ewentualnie zawierać również różne konwencjonalne następujące dodatki:

1. Antyutleniacze.

1.1. Alkilowane fenole, na przykład 2,6-di-t-butylo-4- metylofenol, 2-t-butylo-4,6-dimetylofenol, 2,6-di-t-butylo-4-etylofenol, 2,6-di-t-butylo-4-n-butylofenol, 2,6-di-t-butylo-4-i- butylofenol,

2.6- di-cyklopentylo-4-metylofenol, 2-(alfa- metylocykloheksylo)-4,6-dimetylofenol, 2,6-di-oktadecylo-4-metylofenol, 2,4,6-tri-cykloheksylofenol, 2,6-di-t-butylo-4- metoksymetylofenol.

1.2. Alkilowane hydrochinony, na przykład 2,6-di-t-butylo-4-metoksyfenol, 2,5-di-t-butylo-hydrochinon, 2,5-di-t- amylohydrochinon, 2,6-difenylo-4-oktadecyloksyfenol.

1.3. Hydroksylowane etery tiodifenylowe, na przykład 2,2’-tio-bis(6-t-butylo-4-metylofenol), 2,2’-tio-bis(4-oktylofenol), 4,4’-tio-bis-(6-t-butylo-3-metylofenol), 4,4’-tio-bis-(6-t-butylo-2- metylofenol).

1.4. Bisfenole alkilidenowe, na przykład 2,2’-metyleno-bis-(6-t-butylo-4-metylofenol), 2,2’-metyleno-bis-(6-t-butylo-4-etylofenol), 2,2’-metyleno-bis-[4-metylo-5-(alfa- metylocykloheksylo)-fenol]-2,2’-metyleno-bis-(4-metylo-6-cykloheksylofenol), 2,2’-metyleno-bis-(6nonylo-4-metylofenol), 2,2’-metyleno-bis-[6-(alfa-metylobenzylo)-4-nonylofenol], 2,2’metyleno-bis-[6(alfa,alfa-dimetylobenzylo)-4-nonylofenol], 2,2’- metyleno-bis-(4,6-di-t-butylofenol), 2,2-etylideno-bis-(4,6-di-t- butylofenol), 2,2’-etylideno-bis-(6-t-butylo-4-izobutylofenol), 4,4’-etyleno-bis-(2,6-di-t-butylofenol), 4,4’-metyleno-bis-(6-t- butylo-2-metylofenol), l,l-bi--(5t--butylo-4-hydroksy-2- metylofenylo)butan, 2,6-di-(3-t-butylo-5-metylo-2- hydroksybenzylo)-4-metylofenol, l,l,3ttris-(5---butylo-4- hydroksy-2-metylofenylo)-butan, 1,1-bis(5-t-butylo-4-hydroksy-2-metylofenylo)-3-dodecylomerkaptobutan, bis-[3,3-bis-(3’-t-butylo4’-hydroksyfenylo)-maślan] glikolu etylenowego, di-(3-t-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)dicyklopentadien, tereftalan di-[2--3’-t-butylo-2’-hydroksy-5’-metylobenzylo)-6-t-butylo-4metylofenylu],

1.5. Związki benzylowe, na przykład l,3,5-tris--3,5-di-t-butylo- 4-hydroksybenzylo)2.4.6- trimetylobenzen, siarczek bis-(3,5-di-t- butylo-4-hydroksybenzylowy), merkapto-octan izooktylo-3,5-di-t- butylo-4-hydroksybenzylowy, ditiotereftalan bi-(4-t-butylo-3- hydroksy2.6- dimetytybenzylywy), )zocyjanurun 1 ,3,5-5-^-(3,5-di- -- bu-uty-y-hydΓoksybenzylowy), izocyjanian 1.3,5-tti--4-t-butalo-3-hydtoksy-2,6-dimytylobenzylowy), dioktadecalo-fo(fyrian 3,5-di- t-butaly-4-hydroksybenzylowy, sól wapniowa monoetalofosfonianu 3,5-di-t-butaly-4hydryksyberzalowygo, izojyjanurar 1,3,5-tris- l,3,5-dijykloheksylo-4-hydIΌksybjnzy!yya.

1.6. Ajalyamirotenole, na przykład 4-hadryksaarilid kwasu lauranoyego, 4^-Π)^anilid kwasu stearynowego, 2,4-bis- oktylomyrkapty-6--3,5-t-butylo-4-hydroksyarllliro-s-triazyna, yktaly-karbaminian N--3,5-di-t-butalo-4-hadtoksafenylywy).

1.7. Estry kwasu beta--3,5-di-t-buta ,o-4-hadtoksafenylo)ptopionowegy z alkoholami mono- i pylihadtyk(alywami, na przykład z metanolem, glikolem —etylenowym, yktadekanylym, glikolem metylenowym, 1,6-heksanodiolem, pentaerytrytem, neopentaloglikylym, izyjajarutanem tri(-hadtyk(yytylowam, glikolem tiodietalynowam, di- hadroksydiamidym kwasu szczawiowego.

1.8. Estry kwasu beta--5-t-butylo-4-hadroksy-3-metalofyraly) ptopiyrywygy z alkoholami myry- i pylihadryksalowami, na przykład z metanolem, glikolem diytalyryyam, okiadekarolym, glikolem ttietylyroyym, 1,6-hyksarodiylem. pentayrytrytem, nyopentatalyglikylym, izyjyjanutarym tti(-hydroksaetylowam, glikolem tiydietalynowam, dl-hadrok(adiamldym kwasu (zjzawiywygy.

1.9. Amidy kwasu beta--3,5-di-t-butalo-4-hadryksyfynalo)propionywygy, na przykład N,N’-di-(3.5-di-t- butylo-4-hydroksyferalopropiynaIo)-heksamytalyrodiamina, N,N’-di-(3,5163 077 di-t-butyio-4-hydroksyfenylopropionylo)-trimetylenodiamina,N,N’-di-(3,5-di-t-butylo-4-hy] roksyfenylopropionylojhydrazyna.

2. Absorbery nadfioletu i stabilizatory świetlne.

2.12-(2’-hydroksyfenylo)-benzotriazoie, na przykład pochodna 5’-metylowa, 3’,5’-di-t-butylowa, 5’-t-butylowa, 5’-(l,l,-3,3- tetrametylobutylowa), 5-chloiO-3’,5’-di-t-butylowa, 5-chloro-3’t-butylo-5’-metylowa, 3’-s-butylo-5’-t-butylowa, 4’-oktoksylowa, 3’,5’-di-t-amylowa, 3’,5’-bis-(alfa, alfa-dimetylobenzylowa);

2.2. 2-hydroksy-benzofenony, na przykład pochodna 4-hydroksylowa, 4-metoksylowa, 4-oktoksyiowa, 4-decyloksylowa, 4-dodecyloksylowa, 4-benzyloksylowa, 4,2’,4’-trihydroksylowa i 2’- hydroksy-4,4’-dimetoksylowa.

2.3. Estry niepodstawionego i podstawionych kwasów benzoesowych, na przykład salicylan fenylu, salicylan 4-t-butylofenylu, salicylan oktylo-fenylowy, dibenzoilorezorcyna, bis-(4-tbutylobenzoilojrezorcyna, benzoilorezorcyna, 3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzoesan 2,4-di-tbutylofenylowy i 3,5-di-t-butyio-4-hydroksybenzoesan heksadecylowy;

2.4. Akrylany, na przykład ester etylowy kwasu alfa-cyjanobeta, beta-difenyloakrylowego lub ester oktylowy tego kwasu, ester metylowy kwasu alfakarbometoksy-cynamonowego, ester metylowy lub butylowy kwasu alfa-cyjano-beta-metylo-p-metoksycyjamonowego lub ester metylowy kwasu alfa-karbometoksy-p-metoksy-cynamonowego, N-(beta-karbometoksy-betacyjano-winylo^-metylo-indolina.

2.5. Związki niklowe, na przykład kompleksy niklowe 2,2’-tio-bis-[4-(l,l,3,3-tetrametylobutylol-fenolu] takiego jak kompleks 1:1 lub 1:2 ewentualnie z dodatkowymi ligandami takimi jak n- butyloamina, trietyloamina lub N-cykloheksylo-di-etanoloamina, dibutyloditiokarbaminian niklu, sole niklu estrów kwasu monoalkilo-4-hydroksy-3,5-di-t-butylobenzylo-fosfonowego takie jak estru metylowego, etylowego czy butylowego, kompleksy niklu ketoksymów takich jak 2-hydroksy-4-metyio-fenylo-undecyio ketoksym, kompleksy niklu l-fenylo^-lauroilo-Shydroksy pirazolu, ewentualnie z dodatkowymi ligandami.

2.6. Aminy z przeszkodą przestrzenną, na przykład sebacynian bis- (2,2,6,6-tetrametylopiperydylu, sebacynian bis-( 1,:2,:2,6,6- pentametylopiperydylu, ester kwasu n-butylo-3,5-di-t-butylo-4hydroksybenzylo-malonowego, wywodzące się z amin z przeszkodą przestrzenną takie, jak sebacynian di(l-hydroksy-2,2,6,6- tetrametylopiperydyn^ylowy), i-hydroksy-2,2,6,6-tetrametyio-4benzyloksypiperydyna, l-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-4-(3,5-di-t- butylo-4-hydroksy hydrocynamoiloksy)piperydyna i N-(l-hydroksy- 2,2,6,6-tetrametylo-piperydyn-4-ylo)epsilon-kaprolaktam.

2.7. Diaminy kwasu szczawiowego, na przykład 4,4’-dioktyioksy- oksanilid, 2,2’-di-oktyloksy-5,5’-t-butylo-oksanilid, 2,2’-di- dodecyloksy-5,5’-di-t-butylo-oksanilid, 2-etoksy-2’-etylo- oksanilid, N,N’-bis(3-dimetyloaminopropylo)-oksaiamid, 2-etoksy- s-t-butylo-2’-etyloksanilid i jego mieszanina z 2-etoksy-2’- etylo-5,4’-di-t-butyloksyanilidem i mieszaniny dwupodstawionych orto- i parametoksy- oraz orto- i p-etoksyoksanilidów.

3. Dezaktywatory metali, na przykład Ν,Ν’-difenylodiamid kwasu szczawiowego, N-salicylal-N-salicylohydrazyna, Ν,Ν’-bis- salicyloilohydrazyna, N,N’-bis-(3,5-di-t-butylo-4hydroksyfenylopropionyloj-hydrazyna, salicyloiloamino-l^A triazol, bis-benzylidenodihydrazyd kwasu szczawiowego.

4. Fosforyny i fosfoniny, na przykład fosforyn trifenylowy, fosforyn difenyloalkiiowy, fosforyn dialkilofenylowy, fosforyn tris(nonylo-fenyio), fosforyn trilaurylowy, fosforyn trioktadecylowy, distearylo-difosforyn pentaerytrytu, fosforyn tris(2,4-di-t-butylofenylowy), diizodecylo-difosforyn pentaerytrytu, bis(2,4-di-t-butylofenylo)-difosforyn pentaerytrytu, trifosforyn tristearylosorbitu i 4,4’-bifenyieno- di-fosfonian tetrakis (2,4-di-t-butylofenylu).

5. Akceptory nadtlenków, na przykład estry kwasu beta- tiodipropionowego jak estry stearowy, mirystylowy lub tridecylowy, merkaptobenzimidazol lub sól cynkowa 2- merkaptobenzimidazolu, dibutylo-ditiokarbaminian cynku, dwusiarczek dioktadecylowy, propionian tetrakis-(beta- dodecylomerkaptoj-pentaerytrytu.

6. Stabilizatory poliamidów, na przykład sole miedzi w połączeniu z jodkami i/albo związkami fosforu i solami dwuwartościowego manganu.

7. Zasadowe ko-stabilizatory, na przykład melamina, poliwinylopirolidon, dicyjandiamid. cyjanuren triallilowy, pochodne mocznika, pochodne hydrazyny, aminy, poliamidy, poliuretany, sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych wyższych kwasów tłuszczowych na przykład stearynian Ca, Zn, Mg, ryzorcynian Ni i palmitynian K, pirokatechinian antymonu lub cynku.

8. Zarodki krystalizacji, na przykład kwas 4-t-butylobenzoesowy, kwas adypinowy, kwas difenylooctowy.

9. Środki wypełniające i wzmacniające, na przykład węglan wapnia, krzemiany, włókna szklane, azbest, talk, kaolin, mika, siarczan baru, tlenki i wodorotlenki metali, sadza, grafit.

10. Związki wytwarzane według wynalazku mogą być stosowane w połączeniu z pochodnymi aminoksy-propionianowymi takimi jak 3- [N,N-dibenzyloaminoksy]-propionian metylu, 3-[N,Ndibenzyloaminoksyjpropionian etylu, bis[3-(n:n- dibenzyloaminoksyjpropionian] 1,6-heksametylenodiolu, [2- (metylo)-3-(N,N-dibenzyloaminoksy)]propionian metylu, 3-[N,N- dibenzyloaminoksyjpropionian oktadecylu, tetrakis[(N,N- dibenzyloaminoksy)etylokarbonylooksymetyleno]metan,

3-[N,N- dietyloaminoksylpropionian oktadecylu, 3-[N,N-dibenzyloaminoksy]propionian potasu i bis[3-(N-allilo-3- dodecyloaminoksyjpropionian] 1,6-heksametylenodiolu.

11. Inne dodatki, na przykład plastyfikatory, środki poślizgowe, emulgatory, pigmenty, rozjaśniacze optyczne, środki przeciwogniowe, środki porotwórcze i tiosynergietyki, takie jak di-propionian ditiolaurylowy lub dipropionian ditiostearylowy.

W kompozycji polimerycznej mogą być obecne również antyutleniacze fenolowe. Stosowanie difosfaspiroundekanów może spowodować lepszą ochronę polimeru i zapobiegać zabarwieniu, wynikającemu z obecności fenoli. Do takich fenolowych antyutleniaczy należą 3,5- di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian n-oktadecylu, tetrakis(3,5- di-t-butylo-4-hydroksy-hydrocynamonian)pentaerytrytu, 3,5-di-t- butylo-4-hydroksybenzylo-fosfonian di-n-oktadecylu, izocyjanuran l,3,5-tris(3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylu), bis(3,5-di-1- butylo-4-hydroksyhydrocynamonian)tiodietylenu, 1,3,5-trimetylo-2,4,6tris(3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen, bis(3- metylo-5-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian) 3,6-oktanodiolu, 2,6-di-t-butylo-p-krezol, 2,2’-etylideno-bis-(4,6-di-tbutylofenol, izocyjanian l,3,5-tris(2,6-di-metylo-4-t-butylo-3- hydroksybenzylu), 1,1,3tris-(2-metylo-4-hydroksy-5-t- butylofenylojbutan, izocyjanuran l,3,5-tris-[2-(3,5-di-t-butylo- 4hydroksyhydrocynamoiloksy)-etylo], 3,5-di-(3,5-di-t-butylo-4- hydroksybenzylojmezytal, bis(3,5-di-t-butylo-4- hydroksyhydrocynamonianjheksametylenodiolu, l-(3,5-di-t-butylo-4hydroksyanilino)-3,5-di-(oktylotio)-s-triazyna, N,N'-heksametyleno-bis(3,5-di-t-butylo-4hydroksyhydrocynamamid),bis(etylo-3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylo)fosforanian wapnia, etyleno bis[3,3-di-(3-t-butylo-4-hydroksyfenylo)maślan], 3,5-dit-butylo-4-hydroksybenzylomerkaptooctan oktylu, bis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamoilojhydrazyd i N,N'-bis-[2-(3,5-t- butylo-4-hydroksyhydrocynamoiloksy)-etylooksamid, a zwłaszcza tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian)pentaerytrytu, 3,5-di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian n-oktadecylu, 1,3,5- trimetylo-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksy-benzylo)benzen, izocyjanian l,3,5-tris(3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylu), 2,6di-t-butylo-p-krezol i 2,2’-etylidenobis(4,6-di-t-butylofenol).

Mogą być też obecne inne dodatki takie jak oksazafosfolidyny. Podobnie związki wytwarzane według wynalazku zapobiegają powstawaniu zabarwień w przypadku gdy obecne są jako stabilizatory świetlne aminy z przeszkodą przestrzenną, a w tym takie aminy z przeszkodą przestrzenną jak malonian bis(l,2, 2,6,6-pentametylo-4-piperydylo)-2-n-butylo-2-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylu), sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), polimer bursztynianu metylu z 4-hydroksy-2,2,6,6- tetrametylo- 1-piperydynoetanolem i polimer 2,4-dichloro-6oktyloamino-s-triazyny zN’-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)heksametylenodiaminą.

Produkty wytwarzane według wynalazku mogą być dodawane do polimeru w każdym momencie zarówno przed jak i podczas przetwarzania w wyroby i mogą być łączone z polimerem w dowolny sposób, znany w technice taki jak na przykład mieszanie wstępne lub dodawanie bezpośrednio do urządzeń przetwarzających.

Wynalazek bliżej zilustrowano w szczegółowych przykładach wykonania, które przedstawiają różne aspekty sposobu według wynalazku jak i właściwości nadawane polimerom przez związki wytwarzane sposobem według wynalazku, takie jak stabilizacja polimeru, uodpornienie na hydrolizę lub dając podstawę do porównania. Liczbę kwasową oznaczano jedną z niżej

163 077 opisanych metod. O ile nie podano inaczej, liczbę kwasową we wszystkich przykładach oznaczano metodą z butanolanem sodu.

Metoda z wodorotlenkiem potasu. Roztwór wskaźnika bromotymolowego (0,1% w butanolu-1) dodaje się w ilości 4-6 kropli do 100 ml butanolu-1 w 250 ml kolbie stożkowej. Butanol neutralizuje się do końcowej zmiany barwy na błękitno-zieloną przy pH = 7 0,02 normalnym roztworem metanolowym KOH [ 1,32g KOH (ACS, 85%) w bezwodnym o czystości odczynnikowej metanolu, rozcieńczony do 1 litra i standaryzowany wobec standardu 0,1 normalnego HCL], Badaną próbkę odważa się z dokładnością około 0,lg i wprowadza się do kolby. Jeśli próbka jest stała zawartość kolby ogrzewa się łagodnie do temperatury 80°C przed wprowadzeniem próbki. Ciężar próbki do odważenia określa się na podstawie poniższego zestawienia.

Ciężar próbki do odważenia	Spodziewana liczba kwasowa
20 g	poniżej 0,1
5g	0,1-2,0
lg	powyżej 2,0

Po dodaniu próbki zawartość kolby miesza się do rozpuszczenia próbki, po czym niezwłocznie miareczkuje się 0,02 normalnym KOH (opisanym wyżej) do końcowej zmiany barwy na błękitno-zieloną.

Metoda z butanolanem sodu. Roztwór błękitu tymolowego (0,1%) wytwarza się jak opisano wyżej. Dwugramową próbkę badanego materiału odważa się w 250 ml kolbie stożkowej z dokładnością około 0,0 lg. Do innej kolby stożkowej wprowadza się 75 ml chlorku metylenu, dodaje się 4-6 kropli roztworu wskaźnika błękitu bromotymolowego i powstały roztwór zobojętnia się 0,02 normalnym butanolanem sodu (0,46g metalicznego sodu rozpuszczonego w bezwodnym butanolu, rozcieńczonego do 1 litra i standaryzowanego wobec 0,01 normalnego HCL) do końcowej zmiany barwy na błękitno- zieloną przy pH = 7. Zobojętniony roztwór chlorku metylenu dodaje się do kolby zawierającej próbkę i miesza się do rozpuszczenia. Powstały roztwór niezwłocznie miareczkuje się 0,02 normalnym butanolanem sodu (sporządzonym jak wyżej) do końcowej zmiany barwy na błękitno-zieloną. Liczbę kwasową określoną każdą z powyższych metod wylicza się z następującego równania:

Liczba kwasowa = (Μ) · (N) · 56,1 S (mg odczynnika/g próbki)

M = ilość mililitrów zużyta do miareczkowania

N = normalność odczynnika miareczkującego

S = ciężar (w gramach) próbki

Przykład I. Wytwarzanie w znany sposób 3,9-bis(2,4,6-tri- t-butylofenoksy)-2,4,8,10tetroksa-3,9-difosfaspiro[5.5]- undekanu.

Zawiesinę 210, lg (800 mmoli) 2,4,6-tri-t-butylofenolu, 105,9g (400 mmoli) 3,9-dichloro2,4,8,10-tetroksa-3,9- difosfaspiro[5.5]undekanu i 118 ml (847 mmoli) trietyloaminy rozpuszczono w 200 ml chlorobenzenu i ogrzewano w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną i mieszano w atmosferze azotu w ciągu 46 godzin. Powstałą ciemno brunatną zawiesinę rozcieńczono 500 ml chlorobenzenu i przeznaczono celem oddzielenia chlorowodorku trietyloaminy powstałego w wyniku reakcji. Po ochłodzeniu otrzymano 214g wilgotnych kryształów. Kryształy te przekrystalizowano z toluenu zawierającego niewielką ilość (mniej niż 5% obj.) trietyloaminy. Produkt odsączono, uzyskując 76,2g (26% wydajności) bis(2,4,6-tri-t-butylofenoksy)-tetraksadifosfaspiroundekanu w postaci kryształów o temperaturze topnienia 253,5 - 256°Ć i liczbie kwasowej 3,0 (metodą z KOH opisaną wyżej). Następna rekrystalizacja z toluenu, zawierającego niewielką ilość trietyloaminy dała 48.8g (17% wydajności) pożądanego produktu w postaci

163 077 białawego, krystalicznego ciała stałego o temperaturze topnienia 250 - 255°C i liczbie kwasowej

0,99. Widma w podczerwieni NMR i masowe potwierdziły strukturę produktu.

Przykład II. Wytwarzanie bis(2,4,6-tri-t-butylofenoksy) tetroksa-difosfaspiroundekanów sposobem według wynalazku poprzez 3,9-dichloro-2,4,8,l0-tetroksa-3,9-difosfaspiroundekan.

Do mieszanego roztworu 120,3g (458 mmoli) 2,4,6-tri-t- butylofenolu w 382 ml tri-n-butyloaminy w atmosferze argonu dodano 60,7g (229 mmoli) 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetroksa-3,9difosfaspiro[5.5]undekanu, po czym zawiesinę ogrzewano i mieszano w atmosferze argonu w temperaturze 110°C w ciągu 8 godzin. Powstałą zawiesinę pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej, po czym dodano 400 ml alkoholu izopropylowego. Ciała stałe odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i przemyto na filtrze dodatkową ilością alkoholu izopropylowego (1 litr) a następnie 1 litrem n-heptanu i uzyskano 145,4g (88% wydajności teoretycznej) pożądanego difosfaspiroundekanu w postaci białego proszku o temperaturze topnienia 253 254°C i liczbie kwasowej 0,92. Produkt określono standardowymi metodami. Jak widać sposobem według wynalazku uzyskano z większą wydajnością lepszy produkt w porównaniu ze znanym sposobem według przykładu I.

Przykład ΙΠ. Wytwarzanie bis(2,4,6-tri-t-butylofenoksy)- tetroksa-difosfaspiroundekanu sposobem według wynalazku poprzez dwuchlorek fosforynu 2,4,6-tri-t-butylofenolu.

Do 73,Og (530 mmoli) trójchlorku fosforu na łaźni lodowej powoli dodano 16,9g (170 mmoli) trietyloaminy. Całość mieszano w ciągu dziesięciu minut, po czym dodano przy stałym chłodzeniu w ciągu 20 minut w 7,0 gramowych porcjach 35,Og (130 mmoli) 2,4,6-tri-tbutylofenolu. Po zakończeniu dodawania 2,4,6-tri-t-butylofenolu mieszaninę ogrzewano w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 3,5 godziny, po czym pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Całość rozcieńczono 200 ml heptanu, ochłodzono i przesączono. Placek filtracyjny przemyto dwoma porcjami heptanu po 80 ml. Połączone przesącze organiczne zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując 48,2g (99% wydajności teoretycznej) dwuchlorku fosforynu w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 81 - 85°C. Podobny wynik uzyskano prowadząc reakcję w toluenie jako rozpuszczalniku. W następnym etapie, mieszaninę 47,Og (130 mmoli) dwuchlorku fosforynu 2,4,6-tri-t-butylofenolu i 80 ml toluenu dodano do 48,8g (260 mmoli) tri-n-butyloaminy i 8,8g (65 mmoli) pentaerytrytu. Wskutek reakcji nastąpiło ogrzanie mieszaniny do temperatury 55°C i wydzielił się biały osad. Po mieszaniu w ciągu 1 godziny mieszanina reakcyjna powróciła do temperatury pokojowej. Po przesączeniu pod zmniejszonym ciśnieniem placek filtracyjny przemyto czterokrotnie (porcjami po 50 ml) alkoholu izopropylowego. Otrzymany placek filtracyjny wysuszono i uzyskano 33,2g (71% wyd. teoretycznej) pożądanego difosfaspiroundekanu w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 253 - 257°C i liczbie kwasowej 0,31. Produkt ten przebadano standardowymi metodami. Jak widać zgodnie z wynalazkiem uzyskuje się lepszą wydajność produktu w porównaniu ze znanym sposobem według przykładu I.

Przykłady IV- ΧΙΠ. Dalsze spirocykliczne związki zsyntetyzowano przez zastąpienie

2,4,6-tri-t-butylofenolu taką samą ilością molową innych fenoli, a mianowicie:

Przykład	Fenol
IV	2,6-di-t-butylofenol
V, IX	2,6-di-t-butylo-4-metylofcnol
VI, X	2,6-di-t-butylo-4-etylofenol
vn, XI	2,6-di-t-butylo-4-s-butyIofcnol
νπΐ, XII	2,4-di-t-butylofenol

Synteza tych analogicznych difosfaspiroundekanów, zestawionych w niżej podanej tabeli ł została potwierdzona jedną lub kilkoma standardowymi metodami, takimi jak temperatura topnienia, widmo w podczerwieni (IR), widmo magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) i spektrografią masową. Związków tych użyto do omówionych niżej badań. Wszystkie produkty według przykładów I i IV - XII określono jak niżej. Wszystkie one są 3,9-bis(dilub tri- alkilofenoksy)-2,4,8,10-tetroksa-3,9-difosfaspiro[5.5]undekanami. Dla wygody pominięto w zestawieniu inne indeksacje niż dotyczące podstawników alkilowych w członie fenoksylowym.

Wrażliwość na wilgoć podstawionych 3,9-bis(2,6-di-t-butylo-4- alkilofenoksy)-2,4,8,10tetroksa 3,9 difosfaspiro[5.5]undekanów. Wrażliwość na wilgoć spirocyklicznych difosforynów zestawionych w tabeli 1i TBPP [fosforyn tris(2,4-di-t-butylofenylu)- znany niecykliczny stabilizator fosforynowy (przykład ΧΙΠ)] badano przez umieszczenie związków w komorze wilgotnościowej o regulowanej wilgotności względnej około 80% w temperaturze otoczenia. Próbki przetrzymywano w komorze z obserwacją przyrostu wagi i zwiększenia wartości kwasowości (AV - acid value) z upływem czasu. Przyrost wagi jest wskaźnikiem higroskopijności związku i może wskazywać na hydrolizę próbki podczas gdy wzrost wartości kwasowości jest wskaźnikiem hydrolizy zachodzącej w próbce. Czas potrzebny do przyrostu 1% wagi podczas ekspozycji na wilgoć przyjęto jako krytyczny. Wyniki zestawiono w tabeli 2. Wartość kwasowości mierzono metodą z użyciem butanolanu sodu w chlorku metylenu przed umieszczeniem próbki w komorze (określonej jako początkowa AV) i po osiągnięciu przez próbkę przyrostu wagi o 1% (określonej jako końcowa AV). Dane z tabeli 2 wskazują, że związki difosfaspiroundekanowe wytworzone sposobem według wynalazku wykazują lepsze właściwości względem wilgoci w porównaniu ze związkami wytworzonymi znanymi sposobami.

Przykład XIV. Powtórzono postępowanie z przykładu II jedenastokrotnie zmieniając stosunki molowe 2,4,6-tri-t- butylofenolu (2,0 do 2,2 w stosunku do dichloro-difosforynu pentaerytrytu) i/lub obecnej tri-n-butyloaminy (3,0 do 6,0 w stosunku molowym do dichloro-difosforynu pentaerytrytu). Produkty tych reakcji były przetrzymywane w środowisku wilgotnym w wyżej opisanych warunkach w ciągu 2000 godzin celem wykazania właściwości sposobu w odniesieniu do wrażliwości na wilgoć produktu.

Dla jedenastu badanych próbek średnia początkowa AV wyniosła 1,6 (najwyższa 5,08, najniższa 0,37). Próbki przybrały na wadze średnio 0,7% (najniższy 0,2%, najwyższy t ,13%), podczas okresu przechowywania. Średnia końcowa AV próbek wynosiła 5 (najniższa 1,6, najwyższa 12,4). W badaniu tym dodatkowo poddano próbie dodatkowy związek E, wytworzony z 2,6-di-t-butylo-4-s- butylofenolu. Próbka miała początkową AV 0,34 i przyrosła na wadze 1,7% w ciągu 2000 godzin, a końcową AV 18,3.

Przykład XV - XXI. Związek A i związek E wytworzono odpowiednio, zgodnie ze sposobem według przykładów I i VII. Związek E, wytworzony sposobem według wynalazku, oraz TBPP i związek A, wytworzone innym sposobem niż sposób według wynalazku badano w LLDPE, zawierającym 300 ppm 3,5-di-t-butylo-4- hydroksyhydrocynamonianu oktadccylu i 500 ppm stearynianu wapnia. Wyniki badań zestawiono w tabeli 3. W tym i następnych przykładach stearynian wapnia i difosfaspiroundekan (i inne dodatki) włączono do żywicy przez mieszanie na sucho wciągu 45 minut w mieszalniku Turbula. Wymieszaną na sucho mieszankę żywiczną wytłoczono w temperaturze surowca 525°C w jednocalowej jednoślimakowej wytłaczarce, wyposażonej w dwustopniowy ślimak, zasilanej z mieszalnika Maddox. Ekstrudat spastylkowano i ponownie wytłaczano siedmiokrotnie. Materiał z pierwszego, trzeciego, piątego i siódmego wytłaczania odłożono do badania. Szybkość płynięcia tych próbek mierzono według ASTM, metoda D- 1238, Warunek E. Szybkość płynięcia LLDPE na ogół zmniejsza się po każdym wytłaczaniu, ponieważ polimer ulega degradacji w ogólnej reakcji sieciowania, zmniejszając szybkość płynięcia. Efektywność stabilizatora może być oceniona przez pomiar szybkości płynięcia po następujących po sobie wytłaczaniach i określenie, na ile bliska jest szybkość płynięcia po kolejnym wytłaczaniu szybkości płynięcia po pierwszym wytłaczaniu. Zabarwienie próbek mierzono przy użyciu kalorymetru Hunter standardowymi metodami dla tego przyrządu i przez porównanie zmian wskaźnika zżółknięcia (yellowness index - YI) próbek po pierwszym i siódmym wytłaczaniu. Pomiar barwy przeprowadzono na 3 mm krążkach o średnicach 25 i 37 mm, wytłoczonych w temperaturze 166°C z pastylek odebranych po kolejnych wytłoczeniach. Wyższa wartość wskazuje na wzrost zabarwienia.

163 077

W yniki szybkości płynięcia i badania barwy żywic zawierających związki zestawione niżej w tabeli III. Zawartość difosfaspiroundekanów w żywicy podano w częściach na sto części żywicy (phr). Podane w nagłówku pierwsze, trzecie, piąte, siódme określają numer kolejnego wytłaczania mieszanki, z której pobrano próbkę. Przykłady XXII - XXVIII. Przeprowadzono dodatkowe badania TBPP, związku A i związku E, wytworzonych, odpowiednio, według przykładów I i VII, przy użyciu żywicy polipropylenowej Profax 6501 z f-my Hercules. Mieszanki badane zawierały 0,025 części tetrakis[3-(3,5-di-t-butylo-4- hydroksyfenylojpropionianu]pentaerytrytu i 0,05 części stearynianu wapnia na 100 części żywicy (phr).

Ilość dodatkowego związku i wyniki zestawiono niżej w tabeli 4.

Tabela I

Związek	Przykład	Nazwa
A	I, π	bis/2,4,6-tri-butylofenoksy/-tetroksa-difosfaspiroundekan;
B	IV	bis/2,6-di-t-butyIofenoksy/-tetroksa-difosfaspiroundekan;
C	V, IX	bis/2,6-di-t-butylo-4-metylofenoksy-tetroksa- difosfaspiroundekan;
D	VI, X	bis/2,6-di-t-butylo-4-etylofenoksy/-tetroksa-, difosfaspiroundekan;
E	VII, XI	bis/2,6-di-t-butylo-4-s-butylofenoksy/-tetroksa-difosfaspiroundekan;
F	VHI, XII	bis/2,4-di-t-butylofenoksy/-tetroksa- difosfaspiroundekan

Tabela II

Przykład	Związek	Czas przyrostu wagi o 1%	Początkowa AV	Końcowa AV
I	A	1674	0,23	4,70
II	A	>2200	I	-
IV	B	96	0,54	3,32
V	C	66	0,26	21,60
IX	C	1500	1,25	16
VI	D	72	2,55	9,5
X	D	407	0,22	8,5
vn	E	2I6	0,13	7
XI	E	947	0,85	14,2
vni	F	66	1,06	14,2
ΧΠ	F	336	0,53	4,3
ΧΠΙ	TBPP	> 1200	0,21	0,96

Tabela ΙΠ

Przykład	Związek	Ilość phr	Szybkość płynięcia g/10 min	Barwa, YI
pierwsze*	trzecie*	piąte*	pierwsze*	piąte*
XV	-	-	1.59	0,98	0,75	15,13	19,55
XIV	A	0,04	2,04	1,27	0,93	12,63	14,90
XVII	A	0,07	1,98	1,87	1,87	11,90	13,39
χνιπ	E	0,04	1,98	1,53	0,93	12,59	15,63
XIX	E	0,07	1,94	1,88	1,71	11,28	12,66
XX	TBPP	0,04	1,64	1.19	0,86	13,44	18,57
XXI	TBPP	0,07	1,62	1,12	0,86	12,93	17,96

*numer kolejnego wytłoczenia

Tabela IV

Przykład	Związek	Ilość phr	Szybkość płynięcia g/10 min	Barwa, YI
pierwsze*	trzecie*	piąte*	pierwsze*	piąte*
XXII	-	-	5,7	12,4	19,4	8,9	9,78
XXIII**	A	0,05	2,1	2,6	3,2	9,39	9,56
XXIV**	A	0,0375	2,4	2,7	3,4	9,75	9,63
XXV	E	0,05	2,6	2,8	2,9	8,98	9,26
XXVI	E	0,0375	2,0	3,0	4,2	8,04	9,47
XXVII	TBPP	0,05	3,3	5,2	8,3	9,08	9,24
XXVIII	TBPP	0,0375	2,9	4,8	7,3	9,56	9,57

*numer kolejnego wytłoczenia **podano wartości średnie z uzyskanych czterech różnych prób niżej podanych w tabeli 5

Tabela V

Przykład	Związek	Ilość phr	Szybkość płynięcia g/10 min	Barwa, YI
pierwsze*	trzecie*	piąte*	pierwsze*	piąte*
ΧΧΙΠ	A	0,05	2,0	2,7	3,4	9,06	9,16
			2,6	2,8	3,4	9,37	9,50
			2,1	2,6	3,2	9,39	9,56
			2,1	2,3	2,7	9,25	9,56
XXIV	A	0,0375	2,1	2,4	3,4	9,76	10,38
			2,4	2,7	3,4	9,75	9,63
			2,6	2,8	3,0	9,94	9,58
			2,8	2,9	3,2	9,37	9,83

*numer kolejnego wytłoczenia

Powyższe przykłady ilustrują różne aspekty wynalazku. Wynalazek określony jest tylko w załączonych zastrzeżeniach patentowych i nie jest ograniczony do przedmiotu opisanych poszczególnych jego postaci lub parametrów, gdyż na podstawie powyższego opisu możliwe są dla fachowca modyfikacje tego sposobu.

163 077

R

P-O@b>R⁵

R*

-CH; /C-n c

'O-o/ \h-q7

R-Oo-R

R³

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena ^{10 000} zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania organicznie podstawionych 3,9- difosfaspiroundekanów o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R², R³, R⁴, i R⁶, każdy niezależnie, oznaczają atom wodoru lub rodnik alkilowy, korzystnie trzeciorzędowy rodnik alkilowy, a R1 i R , każdy niezależnie, oznaczają atom wodoru lub rodnik alkilowy, korzystnie dnigorzędowy rodnik alkilowy, przez reakcję hydroksy-podstawionego związku organicznego, trójchlorku fosforu i pentaerytrytu, znamienny tym, że trójchlorek fosforu najpierw poddaje się reakcji z a) pentaerytrytem lub b) z drugim hydroksy-podstawionym związkiem organicznym wybranym z grupy składającej się z alkanoli, związków fenolowych, hydroksy-podstawionych cykloalkanów i hydroksy-podstawionych związków aryloalkilowych, po czym powstały produkt poddaje się reakcji z pozostałym ze związków a) lub b), przy czym tę drugą reakcję prowadzi się w obecności tri-n-alkiloaminy, w której każdy rodnik n-alkilowy zawiera co najmniej trzy atomy węgla, a aminę tę stosuje się w molowej ilości równoważnej lub większej od molowej ilości chlorowodoru wytwarzanego w tej drugiej reakcji, z wytworzeniem organicznie podstawionego difosfaspiroundekanu jako stałego produktu w zasadzie nierozpuszczalnego w środowisku tej drugiej reakcji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tri-n-alkiloaminę, której chlorowodorek jest zasadniczo rozpuszczalny w środowisku reakcji.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że najpierw poddaje się reakcji trójchlorek fosforu z pentaerytrytem, po czym otrzymany 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetroksa-3,9difosfaspiroundekan poddaje się reakcji z drugim hydroksy-podstawionym związkiem organicznym.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że najpierw poddaje się reakcji trójchlorek fosforu z hydroksy-podstawionym związkiem organicznym, po czym otrzymany dwuchlorek fosforynu hydroksy-podstawionego związku organicznego poddaje się reakcji z pentaerytrytem.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się tri-n-alkiloaminę, której rodniki n-alkilowe zawierają 3-10 atomów węgla.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako tri-n-alkiloaminę stosuje się tn-npropyloaminę, tri-n-butyloaminę lub tri-n-pentyloaminę.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako tri-n-alkiloaminę stosuje się tri-n-butyloaminę.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środowisko reakcji stosuje się tri-n-alkiloaminę.
9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako hydroksy- podstawiony związek organiczny stosuje się alifatyczny alkohol.
10. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako hydroksy- podstawiony związek organiczny stosuje się związek fenolowy.
11. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako hydroksy- podstawiony związek organiczny stosuje się związek fenolowy wybrany z grupy obejmującej 2,4,6-tri-alkilo-podstawione fenole lub 2,4-di-alkilo-podstawione fenole.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się

2.4- di-t-alkilofenole lub 2,6-di-t-alkilo-4-alkilofenole.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się

2,4,6-tri-t-aJkilofenole, 2,6-di-t-alkilo-4-n-alkilofenole, 2,6-di-t-alkilo-4-s-alkilofenole i/lub

2.4- di-t-alkilofenole.

163 077
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się

2.4.6- tri-t-butylofenol, 2,6-di-t-butylo-4- metylofenol, 2,6-di-t-butylo-4-etylofenol, 2,6-di-t-butylo-4-s- butylofenol i/lub 2,4-di-t-butylofenol.
15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się

2.6- di-t-alkikM-s-alkilofenol.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się

2.4.6- tri-t-alkilofenol.
17. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że hydroksy- podstawiony związek organiczny i 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetroksa- 3,9-difosfkspiroundekan stosuje się w stosunku 2 : 1do 3 : 1.
18. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako hydroksy- podstawiony związek organiczny stosuje się związek fenolowy.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się

2.4.6- tri-alkilofeneie.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się

2.4.6- tri-tlalkilofenole,2,6ldi-a-alkilOl4-metylofenole,2,6-di-tlalkilo-4-etylofenolei/lub 2,6-ditlklkilol4la-aikilofenole.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się

2.4.6- tri-t-butylofenol-2,6-di-t-butylo-4-metylofenol,2,6-di-t-butylo-4-etylofenoli/lub2,6-di-tbutylo-4-s-buaylofenel.
22. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że trójchlorek fosforu i hydroksy-podstawiony związek organiczny stosuje się w stosunku molowym większym niż 3 : 1.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że trójchlorek fosforu i hydrokay-podstkl wiony związek organiczny stosuje się w stosunku molowym 3,5 :1 do 4,5 : 1.
24. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że tri-n-alkiloaminę stosuje się w ilości większej niż stechiometryczna ilość wymagana do neutralizacji chlorowodoru uwolnionego w reakcji dwuchlorku fosforynu hydrokay-podatkwionego związku organicznego z pentaerytrytem.