CN103183824B - 聚酰亚胺 - Google Patents

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本发明提供的聚酰亚胺，由a摩尔份的第一双胺、b摩尔份的第二双胺、与100摩尔份的第一双酸酐共聚而成，其中第一双胺的结构如下：第二双胺的结构如下：第一双酸酐的结构如下：

Description

聚酰亚胺
【技术领域】
本发明涉及聚酰亚胺，更特别地涉及形成聚酰亚胺的特定比例的单体结构。
【背景技术】
聚酰亚胺属于耐热材料，具有极佳的热性质、机械性质、及电性质，并可应用于多种领域中。为了使聚酰亚胺具有较佳的耐热性，优选采用芳香性单体。由于大部分的芳香性的聚酰亚胺的溶解度不佳，或是难以维持稳定的粘度而存放不易。
综上所述，目前极需新的聚酰亚胺组成以满足高溶解度与存放性的要求。
【发明内容】
本发明一实施例提供一种聚酰亚胺，由a摩尔份的第一双胺、b摩尔份的第二双胺、与100摩尔份的第一双酸酐共聚而成，其中第一双胺的结构如下：第二双胺的结构如下：第一双酸酐的结构如下：a+b＝100，50≤a≤80，且20≤b≤50。
本发明一实施例提供一种聚酰亚胺，由a摩尔份的第一双胺、b摩尔份的第二双胺、c摩尔份的第一双酸酐、及d摩尔份的第二双酸酐共聚而成，其中第一双胺的结构如下：第二双胺的结构如下：第一双酸酐的结构如下：第二双酸酐的结构如下：a+b＝c+d＝100，50≤a≤80，20≤b≤50，60≤c＜100，且0＜d≤40。
【具体实施方式】
本发明一实施例提供一种聚酰亚胺，由a摩尔份的第一双胺、b摩尔份的第二双胺、与100摩尔份的第一双酸酐共聚而成。a+b＝100，50≤a≤80，且20≤b≤50。若第一双胺的用量过低，则合成过程中因为溶解度关系造成产生的聚酰亚胺聚合物析出，无法溶解。第一双胺的结构如式1所示，第二双胺的结构如式2所示，而第一双酸酐的结构如式3所示。
(式1)
(式2)
(式3)
上述双胺与双酸酐共聚后形成式4所示的聚酰亚胺，其分子量与相对粘度相关，当相对粘度越高，其分子量亦越高。举例来说，聚酰亚胺的相对粘度约介于1000～5000cps(25℃)之间。制备后的聚酰亚胺可溶于溶剂如甲苯、间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、或上述的组合。聚酰亚胺溶液在涂布于基材上后，可以薄膜烘烤制程约50℃～200℃，150～200分钟来去除溶剂，即形成聚酰亚胺薄膜。
(式4)
式4所示的聚酰亚胺，其中对应重复数目b的重复单元与对应重复数目a的重复单元组成无规(random)共聚物或嵌段(block)共聚物。
本发明一实施例提供的聚酰亚胺，由a摩尔份的第一双胺、b摩尔份的第二双胺、c摩尔份的第一双酸酐、及d摩尔份的第二双酸酐共聚而成。a+b＝c+d＝100，50≤a≤80，20≤b≤50，60≤c＜100，且0＜d≤40。第一双胺的结构如式1所示，第二双胺的结构如式2所示，第一双酸酐的结构如式3所示，而第二双酸酐的结构如式5所示。
(式5)
上述双胺与双酸酐共聚后形成式6所示的聚酰亚胺，其中a1+a2＝a，b1+b2＝b，a1+b1＝c，且a2+b2＝d。式6所示的聚酰亚胺，其中对应重复数目a1、a2、b1与b2的重复单元组成无规(random)共聚物或嵌段(block)共聚物。
(式6)
上述聚酰亚胺的分子量与相对粘度相关，当相对粘度越高，其分子量亦越高。举例来说，聚酰亚胺的相对粘度介于2000～30000cps(25℃)之间。制备后的聚酰亚胺可溶于溶剂如甲苯、间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、或上述的组合。
在一实施例中，聚酰亚胺在室温约20～30℃(例如约25℃)之下，于约1～180天之中，相对粘度的变化量约小于10％或小于5％，在一些实施例中，相对粘度的变化量甚至约小于1％。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例，作详细说明如下：
【实施例】
实施例1
取50摩尔份式2所示的双胺(37.47g)及50摩尔份式1所示的双胺(63.53g)溶于913.65ml的间甲酚中。接着将60摩尔份式3所示的双酸酐(88.64g)与40摩尔份式5所示的双酸酐(40.0g)加至上述间甲酚溶液中，再加入0.23g的异喹啉作为催化剂。先在室温下搅拌5分钟后，升温至220℃反应4小时。上述反应在降至室温后加入127.57g的甲苯及255.15g的间甲酚作为稀释剂。25℃下具有15％固含量的上述溶液的相对粘度为9125cps。将上述溶液置于室温下(约20℃至30℃之间)观察其粘度变化，其粘度与放置时间如表1所示。由表1可知，本发明的可溶聚酰亚胺的溶液在长期放置后的相对粘度不会大幅改变。
表1
上述可溶聚酰亚胺的Tg为310℃，Td为498.53℃，可以薄膜烘烤制程50℃逐渐升温至200℃共180分钟来去除溶剂，即形成聚酰亚胺薄膜，测得破坏电压为5.2kV。
实施例2
取40摩尔份式2所示的双胺(35.99g)及60摩尔份式1所示的双胺(61.01g)溶于913.65ml的间甲酚中。接着将60摩尔份式3所示的双酸酐(88.64g)与40摩尔份式5所示的双酸酐(40.0g)加至上述间甲酚溶液中，再加入0.23g的异喹啉作为催化剂。先在室温下搅拌5分钟后，升温至220℃反应4小时。上述反应在降至室温后加入91.47g的甲苯及284.58g的间甲酚作为稀释剂。25℃下具有15％固含量的上述溶液的相对粘度为15600cps。上述可溶聚酰亚胺的Tg为300℃，Td为498.53℃，可以薄膜烘烤制程50℃逐渐升温至200℃共180分钟来去除溶剂，即形成聚酰亚胺薄膜，测得破坏电压为5.2kV。
实施例3
取20摩尔份式2所示的双胺(17.99g)及80摩尔份式1所示的双胺(81.35g)溶于563.77ml的N-甲基吡咯烷酮中。接着将80摩尔份式3所示的双酸酐(118.18g)与20摩尔份式5所示的双酸酐(20.0g)加至上述N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入4.75g的异喹啉作为催化剂。先在室温下搅拌5分钟后，升温至220℃反应4小时。上述反应在降至室温后加入395.87g的N-甲基吡咯烷酮作为稀释剂，搅拌后得固含量为30％的可溶聚酰亚胺溶液。25℃下具有15％固含量的上述溶液的相对粘度为2760cps。上述可溶聚酰亚胺的Tg为320℃，且Td为506.08℃。
实施例4
取20摩尔份式2所示的双胺(6.09g)及80摩尔份式1所示的双胺(27.53g)溶于192.12ml的N-甲基吡咯烷酮中。接着将100摩尔份式3所示的双酸酐(50.0g)加至上述N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入4.75g的异喹啉作为催化剂。先在室温下搅拌5分钟后，升温至220℃反应4小时。上述反应在降至室温后加入134.5g的N-甲基吡咯烷酮作为稀释剂，搅拌后得固含量为30％的可溶聚酰亚胺溶液。25℃下具有15％固含量的上述溶液的相对粘度为1500cps，且上述溶液具有可流动性，有利于成膜。将上述溶液置于室温下(约20℃至30℃之间)观察其粘度变化，其粘度与放置时间如表2所示。由表2可知，本发明的可溶聚酰亚胺的溶液在长期放置后的相对粘度不会大幅改变。
表2
比较例1
取30摩尔份式2所示的双胺(5.4g)及70摩尔份式1所示的双胺(12.24g)溶于105.50ml的N-甲基吡咯烷酮中。接着将50摩尔份式3所示的双酸酐(14.77g)与50摩尔份式5所示的双酸酐(10.0g)加至上述N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入0.44g的异喹啉作为催化剂。先在室温下搅拌5分钟后，升温至220℃反应4小时。上述反应在降至室温后整锅为胶状，即使加入大量溶剂仍不溶。
比较例2
取60摩尔份式2所示的双胺(14.05g)及40摩尔份式1所示的双胺(34.42g)溶于196.98ml的N-甲基吡咯烷酮中。接着将100摩尔份式3所示的双酸酐(50g)加至上述N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入1.69g的异喹啉作为催化剂。先在室温下搅拌5分钟后，升温至220℃反应4小时。上述反应在降至室温后整锅为胶状，即使加入大量溶剂仍不溶。
比较例3
取60摩尔份式2所示的双胺(14.05g)及40摩尔份式1所示的双胺(10.09g)溶于132.3ml的N-甲基吡咯烷酮中。接着将60摩尔份式3所示的双酸酐(22.16g)与40摩尔份式5所示的双酸酐(10.0g)加至上述N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入0.57g的异喹啉作为催化剂。先在室温下搅拌5分钟后，升温至220℃反应4小时。上述反应在降至室温后溶液中含有部分胶状物，无法顺利涂布于基板上。
虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺，由a摩尔份的第一双胺、b摩尔份的第二双胺、与100摩尔份的第一双酸酐共聚而成，
其中该第一双胺的结构如下：
该第二双胺的结构如下：
该第一双酸酐的结构如下：
a+b＝100，50≤a≤80，且20≤b≤50。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其相对粘度为1000～5000cps。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺，在20～30℃之间置放1～180天后的相对粘度变化量小于10％。
4.一种聚酰亚胺，由a摩尔份的第一双胺、b摩尔份的第二双胺、c摩尔份的第一双酸酐、及d摩尔份的第二双酸酐共聚而成，
其中该第一双胺的结构如下：
该第二双胺的结构如下：
该第一双酸酐的结构如下：
该第二双酸酐的结构如下：
a+b＝c+d＝100，50≤a≤80，20≤b≤50，60≤c<100，且0<d≤40。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺，其相对粘度为2000～30000cps。
6.如权利要求4所述的聚酰亚胺，在20～30℃之间置放1～180天后的相对粘度变化量小于10％。
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