TWI448788B - 光配向膜用組成物、光配向膜及光學異向體 - Google Patents

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Description

光配向膜用組成物、光配向膜及光學異向體
本發明係有關於一種光配向膜用組成物、及光學異向體，該光學異向體係在由該光配向膜用組成物所構成的層上層積含有聚合性液晶化合物的層並使其在配向狀態聚合而得到。
為了消除液晶顯示裝置的相位差之目的所使用的相位差膜，先前係使用雙折射性拉伸薄膜，但是近年來開發一種光學異向體，係作為具有更複雜的光學性質之相位差膜，該光學異向體係在設置有配向膜之基材上塗布聚合性液晶，並在使該液晶分子配向的狀態下使其硬化而成(例如，參照專利公報1)。其係在基板設置聚醯亞胺等之高分子膜並使用布等在一個方向將其摩擦(磨刷法)的配向膜上塗布聚合性液晶，並使液晶分子在磨刷方向配向，隨後使其聚合來將配向固定化之物，藉由組合配向膜的配向方向及聚合性液晶的配向形態，能夠得到具有拉伸雙折射薄膜無法得到之光學性質的相位差膜。
最近，亦已知有一種耐久性優良的光學補償片(例如，參照專利文獻2)，係磨刷設置在基材上之具有聚合性基的聚醯亞胺塗膜，並在其上塗布具有聚合性基的碟狀液晶，且透過界面使聚醯亞胺配向膜與由碟狀液晶所構成的光學異向性層進行化學性鍵結而成。
但是，因為專利文獻2所記載之光學補償片係使用磨刷配向膜，會有產生磨刷中的傷痕或灰塵之間題。雖然產生灰塵可以藉由洗淨等除去，但是傷痕無法除去，所以有大幅度地損害經層積之液晶膜的光學均勻性之可能性。
對此，有開發一種光學異向體(例如，參照專利文獻3)，係使藉由光照射而產生液晶配向能的層(A)、及聚合物層(B)(其係具有聚合性基的液晶化合物在藉由前述層(A)使其呈配向狀態聚合而得到)藉由共價鍵結合並層積而成。因為該光學異向體係使用光配向膜，所以在製造中不會產生傷痕或灰塵。又，因為使產生液晶配向能而成的層(A)與聚合物層(B)在界面反應，所以能夠得到在界面的黏著性優良，且耐久性優良的光學異向體。
但是，專利文獻3所揭示的光學異向體使用TAC薄膜或PET薄膜等塑膠基材作為基材時，會有產生剝落等情形。
[專利文獻1]特開平5－215921號公報[專利文獻2]特開2001－89657號公報[專利文獻3]特開2005－173548號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種特別是對於塑膠基材具有優良的黏著性之光配向膜用組成物、及光學異向體。
本發明者等係藉由在光配向膜用組成物添加特定的聚合物作為提高黏著性的手段，來解決上述課題。
塑膠基材係使用有機聚合物來形成。因此，有可能藉由使光配向膜中存在有同原料的有機聚合物，來提升黏著性。在本發明，因為混合最高敏感度的特定偶氮化合物、及具有與該偶氮化合物相溶性良好的極性基之聚合物作為光配向膜，所以能夠得到與塑膠基材黏著性特優的光配向膜。
亦即，本發明係提供一種光配向膜用組成物，係含有通式(1)所示偶氮化合物、及與前述通式(1)所示偶氮化合物具有相溶性之聚合物。
(通式(1)中，R1 及R2 係各自獨立地表示羥基、或是選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基及順丁烯二醯亞胺基所組成群組之聚合性官能基，R1 及R2 之至少一方係表示聚合性官能基，式中，A1 及A2 係各自獨立地表示單鍵或亦可被烷氧基取代之二價的烴基，B1 及B2 係各自獨立地表示單鍵－O－、－CO－O－、－O－CO－、－CO－NH－、－NH－CO－、－NH－CO－O－、或－O－CO－NH－，在R1 及R2 的鍵結中，未形成－O－O－鍵結，且m及n係各自獨立地表示0~4的整數(其中，m或n為2以上時，複數個A1 、B1 、A2 、及B2 可以相同亦可以不同，在二個B1 或B2 之間所夾住的A1 或A2 係表示亦可被烷氧基取代之二價的烴基)，R3 ~R6 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、鹵化烷基、烯丙氧基、氰基、硝基、烷基、羥烷基、烷氧基、羧基或其鹼金屬鹽、烷氧基羰基、鹵化甲氧基、羥基、磺醯氧基或其鹼金屬鹽、胺基、胺基甲醯基、胺磺醯基、或是選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基及順丁烯二醯亞胺基所組成群組之聚合性官能基)。
又，本發明係提供一種光配向膜，係在基材上形成由如申請專利範圍第1項之光配向膜用組成物所構成的層後，光照射該層來使其產生液晶配向能而成的光配向膜，其霧度為1以下。
又，本發明係提供一種光學異向體，係使光照射由前述記載之光配向膜用組成物所構成的層使其產生液晶配向能而成的層(A)、與聚合物層(B)(其係具有聚合性基的液晶化合物在藉由前述層(A)使其呈配向狀態聚合而得到)藉由共價鍵結合並層積而成。
又，本發明係提供一種光學異向體的製法，係前述記載之光學異向體的製法，在基材上形成由如申請專利範圍第1項之光配向膜用組成物所構成的層，並對該層進行偏光照射或從斜向的非偏光照射，藉以形成前述層(A)後，在前述層(A)上層積含有具有聚合性基液晶化合物之層，並藉由光照射或加熱，來使通式(1)所示化合物及聚合物液晶化合物聚合。
藉由使用本發明的光配向膜用組成物，能夠得到黏著性優良、特別是與塑膠基材的黏著性優良之光配向膜及光學異向體。
 〔用以實施發明之最佳形態〕
(光配向膜用組成物)(偶氮化合物)在本發明，係使用通式(1)所示偶氮化合物。
在通式(1)，R1 及R2 係各自獨立地表示羥基、或是選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基及順丁烯二醯亞胺基所組成群組之聚合性官能基，就對光或熱的安定性而言，R1 及R2 係同時表示聚合性官能基為佳。聚合性官能基之中以(甲基)丙烯醯氧基、及順丁烯二醯亞胺基為佳，因為不需要聚合引發劑，以順丁烯二醯亞胺基為更佳。
R1 係表示羥基時，m以表示0為佳。R1 係表示聚合性官能基時，m以表示1以上的整數為佳。
R2 係表示羥基時，n以表示0為佳。R2 係表示聚合性官能基時，n以表示1以上的整數為佳。
A1 及A2 係各自獨立地表示單鍵或亦可被烷氧基取代之二價的烴基，二價的烴基可舉出如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基之碳數1~18的直鏈狀伸烷基；如丙烷－1,2－二基、丁烷－1,3－二基、2－甲基丙烷－1,3－二基、戊烷－1,4－二基、2－甲基丁烷－1,4－二基、己烷－1,5－二基、2－甲基戊烷－1,5－二基、3－甲基戊烷－1,5－二基之碳數1~18的分枝狀伸烷基；如1,4－伸苯基、萘－2,6－二基之縮合環的2價基。又，被烷氧基取代之二價的烴基可舉出如2－甲氧基－1,4－伸苯基、3－甲氧基－1,4－伸苯基、2－乙氧基－1,4－伸苯基、3－乙氧基－1,4－伸苯基、2,3,5－三甲氧基－1,4－伸苯基之在碳數1~18的直鏈狀或在分枝上具有烷氧基的伸苯基。
B1 及B2 係各自獨立地表示單鍵、－O－、－CO－O－、－O－CO－、－CO－NH－、－NH－CO－、－NH－CO－O－、或－O－CO－NH－，以單鍵、－O－、－CO－O－、或－O－CO－為佳。
通式(1)所示之化合物，具體上R1 及R2 係表示丙烯醯氧基，以下的二個結構係表示對應結構 (式中，A1 、A2 、B1 、B2 、n及m係表示與通式(1)同意義，k係表示1~18的整數)形態，因為能夠得到高配向控制力，在此等之中為特佳。
R3 ~R6 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、鹵化烷基、烯丙氧基、氰基、硝基、烷基、羥烷基、烷氧基、羧基或其鹼金屬鹽、烷氧基羰基、鹵化甲氧基、羥基、磺醯氧基或其鹼金屬鹽、胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、或是選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基及順丁烯二醯亞胺基所組成群組之聚合性官能基。其中羧基、磺醯氧基以與亦可與鋰、鈉、鉀等鹼金屬形成鹽。
鹵素原子可舉出氟原子或氯原子。鹵化烷基可舉出三氯甲基或三氟甲基。鹵化甲氧基可舉出氯甲氧基或三氟甲氧基等。
烷氧基之烷基部分可舉出碳原子數1~6的低級烷基、碳原子數3~6的環烷基、或被碳原子數1~6的低級烷氧基取代之碳原子數1~6的低級烷基。又，碳原子數1~6的低級烷基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、1－甲基乙基等。被碳原子數1~6的低級烷氧基取代之碳原子數1~6的低級烷基可舉出甲氧基甲基、1－乙氧基乙基、及四氫吡喃基等。
羥烷基可舉出碳原子數1~4的羥烷基，具體上可舉出羥甲基、1－羥乙基、2－羥乙基、1－羥丙基、2－羥丙基、3－羥丙基、1－羥丁基等。
胺甲醯基之烷基部分可舉出碳原子數1~6之物，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、1－甲基乙基等。
此等之中，以鹵素原子、羧基、鹵化甲基、鹵化甲氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、羥甲基、胺甲醯基、二甲基胺甲醯基、或氰基為佳，就能夠得到良好的配向性而言，以羧基、羥甲基或三氟甲基為特佳。
又，R3 及R4 係在4,4’－雙(苯基偶氮)聯苯骨架之兩端的伸苯基的間位進行取代時，能夠得到優良的光配向膜，R5 及R6 係在4,4’－雙(苯基偶氮)聯苯骨架的2,2’位置進行取代時，能夠得到優良的光配向性，乃是特佳。
而且，此等之中，為了在基材表面均勻地形成光配向膜，因為羧基及磺醯氧基係對玻璃或ITO等透明電極的親和性高之官能基，乃是較佳，以羧基或其鹼金屬鹽、磺醯氧基或是其鹼金屬鹽為特佳。
通式(1)所示偶氮化合物之中，以下述結構的偶氮化合物為佳。
本發明所使用之具有光配向性基的化合物，可各自單獨使用，亦可混合2種類以上使用。
(與通式(1)所示偶氮化合物具有相溶性的聚合物)本發明所使用的聚合物，只要是與通式(1)所示偶氮化合物具有相溶性之物，便能夠使用眾所周知慣用的聚合物。具有相溶性之物，主要可舉出具有許多極性基之聚合物。極性基可舉出例如下述的結構 (式中，Y係表示羥基、－ONa、－OK、－OLi或胺基)，以具有該取代基之聚合物為佳。上述結構之中，以下述結構為更佳。
(式中，Y係表示羥基、－ONa、－OK、或胺基)
具有上述結構之聚合物已知有各種化合物，具體上較佳是以下的聚合物。
具有醯胺基之聚合物可舉出聚乙烯基吡咯啶酮、及聚丙烯醯胺。
具有吡啶基之聚合物可舉出聚(2－乙烯基吡啶)、聚(4－乙烯基吡啶)、2－乙烯基吡啶/苯乙烯共聚物、4－乙烯基吡啶/苯乙烯共聚物、4－乙烯基吡啶/甲基丙烯酸酯共聚物等。
具有磺醯基之聚合物可舉出聚(對苯乙烯磺酸)及其鈉鹽等。
具有羧基之聚合物可舉出聚丙烯酸或其鈉鹽、聚甲基丙烯酸或其鈉鹽、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物或其鈉鹽、丙烯酸/順丁烯二酸共聚物或其鈉鹽、乙烯/丙烯酸共聚物、丙烯腈/丙烯酸共聚物、聚順丁烯二酸、苯乙烯/順丁烯二酸共聚物或其鈉鹽、異丁烯/順丁烯二酸共聚物或其鈉鹽、苯乙烯磺酸/順丁烯二酸共聚物或其鈉鹽、甲基乙烯基醚/順丁烯二酸共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯/順丁烯二酸共聚物等。
此等聚合物只要是與通式(1)所示偶氮化合物具有相溶性之物的話，亦可具有其他的取代基。又，亦可混合此等聚合物2種類以上而使用。
其中，以聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡啶、或聚丙烯酸為特佳。
在本發明所使用的聚合物亦可使用市售品，亦可使用眾所周知的常用方法合成。合成方法可採用例如塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、放射線聚合、光聚合等各種聚合方式之任一種。又，聚合引發劑可舉出例如過氧化苯甲醯、及2,2’－偶氮雙異丁腈等。
又，在本發明之相溶性，係以使用前述通式(1)所示偶氮化合物與前述聚合物混合而得到的光配向膜用組成物之光配向膜的濁度(霧度)為1以下作為目標。霧度大於1時，光配向膜在目視時開始混濁、且黏附性亦開始降低。本發明者等發現層積光配向膜與後述的聚合物層(B)時，光學異向體之黏附性與光配向膜的霧度具有某種關係。認為因為霧度大時，與聚合物層(B)接觸之光配向膜表面的平滑性消失，同時偶氮化合物與聚合物相分離，所以基材與光配向膜的黏附性下降。
又，在本發明之霧度係依據JISK7361－1塑膠透明材料的總光線透射率的試驗方法、JISK7105塑膠的光學特性試驗方法、或是JISK7136塑膠－透明材料，使用日本電色工業股份公司製的濁度計NDH2000，將膜厚度20奈米的光配向膜之擴散透射光/總光線透射光所示的濁度作為霧度。具體上，係使用下述式作為霧度。
霧度＝(對在基材上所製成的光配向膜連同基材一起測定的濁度－只有基材的濁度)
從保持對液晶的配向性之觀點而言，本發明所使用的聚合物的重量平均分子量以300~100000為較佳，進一步地以300~50000為更佳。又，從同樣的觀點而言，在光配向膜用組成物總量中聚合物的佔有比率以1~50重量%為較佳，以5~30重量%為更佳。
(溶劑)在本發明所使用的光配向膜用組成物，為了使塗布性良好之目的，係使用通常的溶劑。所使用的溶劑沒有特別限定，通常係使用能夠溶解前述偶氮化合物的溶劑。可舉出例如甲醇、乙醇等的醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3－丁二醇等二醇系溶劑；四氫呋喃、2－甲氧基乙醇、2－丁氧基乙醇；2－(2－乙氧基乙氧基)乙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)乙醇等的醚系溶劑；2－吡咯啶酮、N－甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的醯胺系溶劑；γ－丁內酯、氯苯、二甲基亞碸等。此等可單獨使用，亦可混合使用2種類以上。又，在不損害本發明效果的範圍，亦可添加眾所周知的常用添加劑。
通常，固體成分比係調製為0.2質量%以上，其中以調製為0.5~10質量%為更佳。
(添加劑)為了均勻地塗布本發明所使用的光配向膜用組成物，來得到膜厚均勻的光配向膜，亦可以用泛用的添加劑。例如能夠在不會使液晶的配向性能顯著下降的程度，添加調平劑、觸變劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、表面處理劑等添加劑。
(光配向膜的製法)使用本發明的光配向膜用組成物來得到光配向膜，係在基材上將該光配向膜用組成物塗布乾燥後，照射紫外線、或可見光線等具有異向性的光線，來使通式(1)所示化合物配向。通式(1)所示偶氮化合物係具有聚合性時，藉由在配向時或配向後使聚合性基聚合，能夠得到光配向膜。
(塗布、基材)在本發明所使用的基材係在液晶顯示元件或光學異向體通常使用的基材，只要是在光配向膜用組成物溶液之塗布的乾燥時、或是在製造液晶元件時具有經得起加熱的耐熱性之材料的話，便沒有特別限制。此種基材可舉出玻璃基材、陶瓷基材或塑膠基材等。塑膠基材能夠使用纖維素衍生物、聚環烯烴衍生物、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯丙酯、聚醚碸、聚醯亞胺、聚苯硫、聚苯醚、耐綸、及聚苯乙烯等。
塗布法能夠使用旋轉塗布法、凹版印刷法、彈性印刷法、噴墨法、模頭塗布法、及浸漬法等眾所周知的常用方法。通常，因為係塗布經藉由有機溶劑稀釋的溶液，在塗布後使其乾燥，能夠得到光配向用塗膜。
因為本發明的光配向膜用組成物對塑膠基材的黏著性特別優良，若使用PET薄膜、聚烯丙酯、纖維素衍生物、聚環烯烴衍生物等基材時，能夠發揮本發明的效果，乃是特佳。
(感光異構變化(photoisomerization)製程)對使用前述方法所得到的光配向膜用塗膜，照射具有異向性的光線(以下簡稱感光異構變化製程)，光照射由光配向膜用組成物所構成的層來製造產生液晶配向能的層(A)(以下簡稱層(A))。在感光異構變化製程所使用之具有異向性的光線，可舉出直線偏光或橢圓偏光等偏光，或是相對於從基材面的斜向之非偏光。偏光可使用直線偏光、橢圓偏光等偏光之任一者，為了效率良好地進行光配向以使用高消光比的直線偏光為佳。
又，因為必須使用偏光濾鏡等用以在光照射裝置得到偏光，所以會有照射膜面的光線強度減少的缺點，但是從相對於膜面傾斜方向照射非偏光之方法，因為在照射裝置不需要偏光濾鏡等，具有能夠到高照射強度、能夠縮短用以光配向的照射時間之優點。此時的非偏光的入射角係相對於基材法線以10°~80°的範圍為佳，若考慮在照射面的照射能量之均勻性、所得到的預傾角、配向效率等時，以20°~60°的範圍為更佳，以45°為最佳。
所照射的光線以在具有由偶氮苯的π→π＊ 遷移所產生之強吸收之波長350~500奈米範圍的紫外線為特佳。
作為照射光的光源可舉出氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵化金屬燈、KrF、ArF等紫外光雷射等。在本發明，因為光配向性基係偶氮苯結構，能夠有效地使用在365奈米的紫外線發光強度特別大之超高壓水銀燈。
藉由使來自前述光源的光線通過格蘭－湯姆森(Glan－Thomson)、格蘭－泰勒(Glan－Taylor)等偏光稜鏡，能夠得到紫外線的直線偏光。
又，使用偏光、非偏光中任一者時，所照射的光都是以大致平行光為特佳。
又，照射偏光時若是使用光罩時，能夠使光配向膜圖案狀地在2個以上不同方向產生液晶配向能。具體上係將本發明的光配向膜用組成物塗布乾燥後，在基材上蓋上光罩並全面地照射偏光或非偏光，能夠圖案狀地在曝光部分賦予液晶配向能。按照必要藉由將其重複數次，能夠在複數個方向產生液晶配向能。
而且，依照情況亦可在前述感光異構變化製程後冷卻光配向膜。冷卻方法係能夠冷卻經感光異構變化的光配向膜用塗膜時即可，例如可使用冷板、處理室、低溫恆溫器等眾所周知的冷卻裝置來進行冷卻。
冷卻條件係冷卻溫度為20℃時為1分鐘以上，若冷卻溫度小於20℃時，則不在此限。只要冷卻溫度係所使用溶劑的熔點以上即可，通常以－40℃~20℃的範圍為佳。為了得到已提升液晶配向功能之更安定的光配向膜，以10℃以下為佳，冷卻時間以5分鐘以上為佳。而且為了更縮短冷卻時間，冷卻溫度以5℃以下為佳。
又，為了防止結露，冷卻時可以在乾燥空氣或氮氣、氬環境下進行，亦可以邊對基材吹乾燥空氣或氮氣等、邊進行冷卻。
(霧度)在本發明所得到的光配向膜，因為通式(1)所示的偶氮化合物與聚合物具有相溶性所以係透明的。顯示透明性的標準係如前述，具有的特徵係濁度(霧度)為1以下。霧度大於1時，光配向膜在目視時開始混濁、且黏附性亦開始降低。
本發明者等發現層積本發明之光配向膜及後述的聚合物(B)的光學異向體之界面之黏附性與光配向膜的霧度具有關係。霧度變得越高則相溶性越低，偶氮化合物與聚合物進行相分離。即可以認為與聚合物層(B)接觸之光配向膜表面的平滑性消失，而基材與光配向膜的黏附性下降。
(本發明的光學異向體之製法)通式(1)所示化合物的R1 及R2 係羥基時，本發明的光學異向體係在前述方法所得到的光配向膜層，層積含有具有聚合性基的液晶化合物之層，並在藉由前述光配向膜使其呈配向狀態以光照射或加熱使其聚合而得到。
或者，通式(1)所示化合物的R1 及R2 係聚合性官能基時，能夠藉由在基材上，形成光照射由前述光配向膜用組成物所構成的層來使其產生液晶配向能而成的層(A)(以下簡稱層(A))、及使具有聚合性基的液晶化合物在藉由前述層(A)使其呈配向狀態聚合而得到的聚合物層(B)(以下簡稱層(B)的積層膜，並邊使層(A)產生液晶配向能(或使其產生)、邊在保持液晶化合物的配向狀態下直接使兩層的聚合物基進行反應而得到。此情況，各自的層不必完全地聚合硬化，層(A)與層(B)之界面藉由共價鍵結合即可。
(聚合物層(B))(具有聚合性基的液晶化合物)在本發明，具有構成聚合物層(B)之聚合性基的液晶化合物，係單獨或是在與其他的液晶化合物的組成物中顯示液晶性。只要是具有聚合性基的液晶化合物，便沒有特別限定。可舉出例如液晶手冊(Handbook of Liquid Crystals)(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley－VCH公司發行，1998年)、季刊化學總說No.22、液晶的化學(日本化學會編，1994年)，或是如特開平7－294735號公報、特開平8－3111號公報、特開平8－29618號公報、特開平11－80090號公報、特開平11－148079號公報、特開2000－178233號公報、特開2002－308831號公報、特開2002－145830號公報所記載之具有1,4－伸苯基、1,4－環伸環己基等結構，複數個連接而成之被稱為液晶原(mesogen)的剛直部位、及(甲基)丙烯醯基、乙烯氧基、環氧基等聚合性官能基之棒狀聚合性液晶化合物、或是如特開2004－2373號公報、特開2004－99446號公報所記載之具有順丁烯二醯亞胺基之棒狀聚合性液晶化合物、或是如特開2004－l49522號公報所記載之具有烯丙基醚基之棒狀聚合性液晶化合物、或是例如液晶手冊(Handbook of Liquid Crystals)(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley－VCH公司發行，1998年)、季刊化學總說No.22、液晶的化學(日本化學會編，1994年)，或是如特開平7－146409號公報所記載之碟狀聚合性化合物。其中，因為容易製造液晶溫度範圍包含室溫前後的低溫之物，以具有聚合性基的棒狀液晶化合物為佳。
(聚合引發劑)使前述聚合性液晶組成物聚合通常藉由紫外線等光照射或加熱來進行。藉由光照射進行時所使用的光聚合引發劑能夠使用眾所周知的常用之物，可舉出例如2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮(Merck公司製「DAROCURE 1173」)、1－羥基環己基苯基酮(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製「IRGACURE184」)、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮(Merck公司製「DAROCURE 1116」)、2－甲基－1－[(甲硫基)苯基]－2－嗎啉丙烷－1(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製「IRGACURE907」)、苄基甲基縮酮(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製「IRGACURE 651」)。2,4－二乙基噻噸酮(日本化藥公司製「KAYACURE DETX」)與對－二甲胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製「KAYACURE EPA」)的混合物、異丙基噻噸酮(WORDREKINSOP公司製「KATACURE－ITX」)與對二甲胺基苯甲酸乙酯的混合物、醯基氧化膦(BASF公司製「RUSIRIN TPO」等。相對於聚合性液晶化合物，光聚合引發劑的使用量以10質量%以下為較佳，以0.5~5質量%為特佳。
又，熱聚合時所使用的熱聚合引發劑能夠使用眾所周知的常用之物，能夠使用例如過氧化乙醯乙酸甲酯、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲醯、雙(4－第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化甲基乙基酮、1,1－雙(第三己基氧基)3,3,5－三甲基環己烷、對五氫過氧化物(p－pentahydroperoxide)、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化異丁基、二(3－甲基－3－甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、1,1－雙(第三丁基過氧基)環己烷等的有機過氧化物、2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)等偶氮腈化合物、2,2’－偶氮雙(2－甲基－N－苯基丙酮－脒)二氫氯化物等的偶氮脒化合物、2,2’－偶氮雙{2－甲基－N－[1,1－雙(羥甲基)－2－羥乙基]丙醯胺}等的偶氮醯胺化合物、2,2’－偶氮雙(2,4,4－三甲基戊烷)等的烷基偶氮化合物等。相對於聚合性液晶化合物，熱聚合引發劑的使用量以10質量%以下為較佳，以0.5~5質量%為特佳。
前述層(B)的聚合操作通常能夠藉由紫外線等之光照射或加熱來進行。以光照射進行聚合時為了不弄亂由本發明的光配向膜用組成物所構成的光配向膜的配向狀態，通常以使用二色性化合物所具有的光吸收帶、例如偶氮苯骨架或蒽醌骨架所具有之吸收帶以外的波長來進行為佳。具體上以照射320奈米以下的紫外光為佳，以照射250~300奈米的波長的光為最佳。但是，當由於320奈米以下的紫外光所引起光配向膜及聚合性液晶組成物產生分解等時，亦有使用320奈米以上的紫外光來進行聚合處理為佳的情形。
為了不弄亂已得到光配向性基的配向，該光線以擴散光且未偏光的光線為佳。因此，通常以使用具有與二色性化合物所具有的光吸收帶不同的光吸收波長區域之光聚合引發劑為佳。另一方面，從與光配向操作相同方向照射用以聚合的光線時，因為不必擔心會弄亂光配向材料的配向狀態，能夠使用任意的波長。
另一方面，藉由加熱之聚合係以聚合性液晶組成物顯示液晶相之溫度或比其低的溫度來來進行為佳，特別是使用藉由加熱來放出自由基之熱聚合引發劑時，以使用其裂開溫度係在上述溫度區域內之物為佳。又，併用該熱聚合引發劑與光聚合引發劑時，係以上述的溫度區域的限制且同時光配向膜與聚合性液晶膜之兩層的聚合速度沒有太大差異的方式，來選擇聚合溫度及各自的引發劑為佳。加熱溫度亦係決取於聚合性液晶組成物之從液晶相往等向相的轉移溫度，以在比熱誘發不均質的聚合的溫度低的溫度進行為佳，以20℃~300℃為較佳，以30℃~200℃為更佳，以30℃~120℃為特佳。又，例如聚合性基係(甲基)丙烯醯基時，以在比90℃低的溫度進行為佳。
為了安定化所得到的光學異向體的耐溶劑特性或耐熱性，亦可對光學異向體進行加熱處理。在此情況，以在前述聚合性液晶膜的玻璃轉移點以上加熱為佳。通常以50~300℃為較佳，以80~200℃為更佳。
[實施例]
以下，藉由合成例、實施例、及比較例來說明本發明，當然本發明未限定於此等。又，只要未特別說明，「份」及「%」係質量基準。
(光配向膜用組成物(1)的調整)
在由30份2－丁氧基乙醇、30份1－丁醇、30份水、及10份丙二醇所構成的溶劑中，添加1份式(A)所示的化合物、0.2份聚乙烯吡咯啶酮，得到光配向膜用組成物A。使用0.45微米膜濾器過濾所得到的溶液，得到光配向膜用組成物(1)。又，式(A)所示化合物係藉由特開平2002－250924號公報所記載之方法得到。
(光配向膜用組成物(2)~(12)的調整)與光配向膜用組成物(1)同樣地進行而得到光配向膜用組成物(2)~(12)。各組成物的組成係如表1所示。
在表1，溶劑1係表示水，溶劑2係表示2－丁氧基乙醇，溶劑3係表示二伸丙甘醇一甲基醚。又，偶氮化合物(B)係以 表示。
聚合物係如以下。
聚乙烯基吡咯啶酮：和光純藥公司製(MW：30000)聚丙烯酸鈉：ALDRICH公司製(MW：2100)聚(對苯乙烯磺酸鈉)：和光純藥公司製(MW50000)聚(4－乙烯基吡啶)：SIGMA－ALDRICH公司製(MW：60000)聚(2－乙烯基吡啶)：ALDRICH公司製(MW：11000)聚丙烯酸：ALDRICH公司製(MW：1800)聚伸乙基亞胺：和光純藥公司製(MW：600)聚乙烯基磺酸鈉：POLYSCIENCE公司製(MW：17000)
(聚合性基液晶組成分(LC－1)的調製)使11份式(g)所示化合物、9份式(h)所示化合物、16.5份式(j)所示化合物、11份式(k)所示化合物、2.5份式(1)所示化合物溶解於50份二甲苯後，添加1.2份IRGACURE 907(CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)公司製)、0.3份式(i)所示丙烯酸共聚物而得到溶液。使用0.45微米的膜濾器過濾所得到的溶液，得到聚合性液晶組成物(LC－1)。
(聚合性液晶組成物(LC－2)的調整)在聚合性液晶組成物(LC－1)的調整，除了使用2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)(和光純藥(股)公司製、V65)代替IRGACURE 907以外，與聚合性液晶組成物(LC－1)同樣地進行，得到聚合性液晶組成物(LC－2)。
(聚合性基液晶組成物(LC－3)的調整)使15份式(g)所示化合物、15份式(h)所示化合物溶解於70份二甲苯後，添加1.2份IRGACURE 907(CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)公司製)、0.3份式(i)所示丙烯酸共聚物而得到溶液。使用0.45微米的膜濾器過濾所得到的溶液，得到聚合性液晶組成物(LC－3)。
(作為光學異向體的評價)(實施例1)在100微米的PET薄膜上，使用旋轉塗布器塗布光配向膜用組成物(1)，並在80℃乾燥1分鐘。此時的乾燥膜厚度為15奈米。
接著，在超高壓水銀燈，透過波長截止濾光鏡、帶通過濾波器、及偏光濾鏡，將波長365奈米附近的可見紫外光(照射強度：20mW/cm2 )的直線偏光且平行光，從垂直方向對基材照射，得到光配向膜。照射量為1J/cm2 。
(霧度測定)霧度係依據JISK7361－1塑膠透明材料的總光線透射率的試驗方法、JISK7105塑膠的光學特性試驗方法、或是JISK7136塑膠透明材料，使用日本電色工業股份公司製的濁度計NDH2000，並以膜厚20奈米的光配向膜的擴散透射光/總光線透射光所示的濁度作為霧度。具體上係使用下述式作為霧度。
霧度＝(對在基材上所製成的光配向膜連同基材一起測定的濁度－只有基材的濁度)
測定基材之PET薄膜的霧度時，為0.43。接著將所得到的光配向膜連同PET薄膜一起測定時，為0.45。因此，所得到的光配向膜的霧度為0.02。
在所得到的光配向膜上，使用旋轉塗布器塗布聚合性液晶組成物(LC－1)，並在80℃乾燥1分鐘後，藉由在氮氣環境下照射紫外線1J/cm2 ，得到均勻的光學異向體。遲滯值為270奈米。依照外觀評價來評價觀察所得到的光學異向體的膜狀態的結果，結果如表2所示。
(外觀評價)A：目視時完全無缺陷、且偏光顯微鏡觀察時亦完全無缺陷B：目視時完全無缺陷、但是偏光顯微鏡觀察時存在著無配向部分C：目視時無缺陷、但是偏光顯微鏡觀察時整體性存在著無配向部分D：目視時有一部分缺陷、且偏光顯微鏡觀察時亦整體性存在著無配向部分E：目視時光配向膜整體產生不均。
(黏著性評價)又，為了評價所得到的光學異向體的基材/光配向層(A)/聚合性液晶層(B)的黏著力，在所得到的光學異向體1公分四方，使用切割刀棋盤格狀地切下切痕而成為1毫米角的棋盤格。接著在棋盤格的部分貼上賽璐玢膠黏帶，並在垂直方向拉起，計算殘留的棋盤格數目。重複以上的操作5次並求取平均值。所得到的結果如表2所示。
(實施例2)在100微米的PET薄膜上，使用旋轉塗布器塗布光配向膜用組成物(2)，並在80℃乾燥1分鐘。此時的乾燥膜厚為15奈米。
接著，在超高壓水銀燈，透過波長截止濾鏡、帶通過濾鏡、及偏光濾鏡，將波長365奈米附近的可見紫外光(照射強度：20mW/cm2 )的直線偏光且平行光，從垂直方向對基材照射，得到光配向膜。照射量為1J/cm2 。
在所得到的光配向膜上，使用旋轉塗布器塗布聚合性液晶組成物(LC－2)，並在80℃乾燥1分鐘後，藉由在氮氣環境下以60℃熱處理120分鐘，得到均勻的光學異向體。遲滯值為260奈米。依照外觀評價來評價觀察所得到的光學異向體的膜狀態的結果，結果如表2所示。
以下，與實施例1同樣地進行，來進行實施例3~12、比較例1、3~6。又，與實施例2同樣地進行，來進行比較例2。將各自所得到的結果合併如表2所示。
從表2的結果，實施例1~12所得到的光學異向體在外觀上無缺點，係透明的膜狀態，且黏著性亦佳。另一方面，比較例1~4之未添加聚合物的光學異向體，外觀上無缺陷之物的黏著性下降。又，比較例5~6係偶氮化合物與聚合物不相溶(霧度為1以上)的例子，結果黏著性還是下降。
因此，判斷本發明的光配向膜用組成物在外觀上無缺陷、且能夠得到與基材的黏著性優良之光學異向體。

Claims (8)

  1. 一種光配向膜用組成物，係含有通式(1)所示偶氮化合物、及與該通式(1)所示偶氮化合物具有相溶性之聚合物， (通式(1)中，R1 及R2 係各自獨立地表示羥基、或是選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基及順丁烯二醯亞胺基所組成群組之聚合性官能基，R1 或R2 之至少一方係表示聚合性官能基，式中，A1 及A2 係各自獨立地表示單鍵或亦可被烷氧基取代之二價的烴基，B1 及B2 係各自獨立地表示單鍵、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-或-O-CO-NH-，在R1 及R2 的鍵結中，未形成-O-O-鍵結，且m及n係各自獨立地表示0~4的整數(其中，m或n為2以上時，複數個A1 、B1 、A2 及B2 可以相同亦可以不同，在二個B1 或B2 之間所夾住的A1 或A2 係表示亦可被烷氧基取代之二價的烴基)，R3 ~R6 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、鹵化烷基、 烯丙氧基、氰基、硝基、烷基、羥烷基、烷氧基、羧基或其鹼金屬鹽、烷氧基羰基、鹵化甲氧基、羥基、磺醯氧基或其鹼金屬鹽、胺基、胺甲醯基、胺磺醯基或是選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基及順丁烯二醯亞胺基所組成群組之聚合性官能基)，其中與該通式(1)所示偶氮化合物具有相溶性之聚合物，係具有下述任一種結構 (式中，Y係表示羥基、-ONa、-OK、-OLi或胺基)所示的取代基之聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之光配向膜用組成物，其中與該通式(1)所示偶氮化合物具有相溶性之聚合物的重量平均分子量為300~100000，相對於光配向膜用組成物總量，在1~50質量%的範圍含有該聚合物。
  3. 一種光配向膜，係在基材上形成由如申請專利範圍第1項之光配向膜用組成物所構成的層後，光照射該層來使其產生液晶配向能的光配向膜，霧度為1以下。
  4. 一種光學異向體，其特徵為光照射由如申請專利範圍第1項之光配向膜用組成物所構成的層而使其產生液晶配向能的層(A)，與將具有聚合性基的液晶化合物在藉由該層(A)使其呈配向狀態聚合而得到聚合物層(B)係藉由共 價鍵結合而層積。
  5. 如申請專利範圍第4項之光學異向體，其中該層(A)係圖案狀地在2個以上不同方向產生液晶配向能之層。
  6. 如申請專利範圍第4項之光學異向體，其中該基材係塑膠基材。
  7. 一種光學異向體的製法，係如申請專利範圍第4至6項中任一項之光學異向體的製法，其特徵為在基材上形成由如申請專利範圍第1項之光配向膜用組成物所構成的層，藉由對該層進行偏光照射或從斜向的非偏光照射來形成該層(A)後，在該層(A)上層積含有具有聚合性液晶化合物之層，藉由光照射或加熱，來使通式(1)所示化合物及聚合性液晶化合物聚合。
  8. 如申請專利範圍第7項之光學異向體的製法，其中該層(A)係藉由透過光罩而進行偏光照射或從斜向的非偏光照射，來使其圖案狀地在2個以上的不同方向產生液晶配向能之層。
TW096141984A 2006-11-08 2007-11-07 光配向膜用組成物、光配向膜及光學異向體 TWI448788B (zh)

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