JP4629043B2 - アゾ化合物、及びそれを用いた光配向膜用組成物、並びに光配向膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は新規アゾ化合物及びそれを用いた液晶配向膜用組成物、並びにその製造方法に関し、更に詳しくは、光を照射することにより、ラビングを行うことなく液晶分子を配向させることができる液晶配向膜（以下、光配向膜と言う。）用の新規アゾ化合物、それを含有する光配向膜用組成物及びその光配向膜用組成物を塗布することにより光配向膜を製造する光配向膜の製造方法に関する。

液晶表示装置においては、液晶の分子配列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学特性の変化を表示に利用している。多くの場合、液晶は、二枚の基板の間隙に挟んだ状態で用いられるが、液晶分子を特定の方向に配列させるために、基板の内側に配向処理が施される。

通常、配向処理は、ガラス等の基板にポリイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩擦する、ラビングという方法が用いられる。これにより、基板に接する液晶分子はその長軸（ダイレクタ）がラビングの方向に平行になるように配列する。ラビング法は製造装置が簡単であるという利点を有するものの、製造工程において配向膜表面に生じた傷や塵が原因で配向欠陥が発生し、得られる液晶表示素子の表示特性に悪影響を与えることがあった。また、近年多く用いられているＴＦＴ方式の液晶セルではラビング工程で発生する静電気のため、あらかじめ基板に設けられたＴＦＴ素子が破壊され、これが製造時の歩留まり低下の原因にもなっている。

これに対し、近年ラビングを行わない光配向膜制御技術が注目されている。とりわけ、偏光された光を基板上に設けられた塗膜に照射して、液晶配向を生じさせる光配向法は、簡便であり盛んに研究が行われている。この光配向法としては、有機分子中の光配向機能を発現させる光配向性基、例えばアゾ基等の光異性化や再配列によるもの、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基等の光二量化によるもの、ベンゾフェノン基等の光架橋やポリイミド樹脂等の光分解によるもの等が報告されている。

これら光配向法の中で、アゾベンゼンを利用した方法は、高感度で高い配向規制力が得られる点で魅力的である。例えば、式（Ａ）で表されるアゾ化合物に異方性を持つ光を照射して光配向膜を製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、これらの光配向性基の配向状態を安定させる目的で、アゾ化合物に重合性官能基を付与した、例えば式（Ｂ）で表されるアゾ化合物も知られている。（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、１分子中に２個以上の重合性官能基を有する二色性染料を含有する光配向膜用組成物を基板上に塗布し、偏光を照射して液晶配向機能を付与した後、加熱又は光照射により重合性官能基を重合させることによって光配向膜を得る方法が示されている。該二色性染料は低分子のため簡単に配向ができ、更に２個以上の重合性官能基を有し容易に重合させることができるので、長期安定性に優れた光配向膜を提供することができる。

しかし該方法で得られた光配向膜を用いた液晶デバイスは、電圧保持率が低いという問題点があった。ＴＦＴ方式の液晶セルでは印加された電圧が次の書き込みまで保持される必要があり、電圧保持率が低いと画面のちらつきといった問題が発生する。このため電圧保持率の改良は光配向膜の実用上、重要な課題になっている。

Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， ２０００ （３５２）， ｐ２７， 同誌２００１（３６０），ｐ８１及びＬｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， ２００２（２９）， ｐ１３２１ 特開２００２−２５０９２４号公報

本発明が解決しようとする課題は、良好な配向性を示すと同時に、高温時においても高い電圧保持率を示す光配向膜を製造するための新規アゾ化合物を提供すること、それを用いた光配向膜用組成物、及びその光配向膜製造法を提供することにある。

本発明者らは、上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）で表されるアゾ化合物のカルボキシ基が電圧保持率に影響を与えていると考え、鋭意研究した結果、カルボキシ基を、−ＯＲ ^７ （但し、Ｒ ^７ は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）、酸アミド基、又はヒドロキシアルキル基に置換したアゾ化合物を配向膜として使用することで、高温時においても高い電圧保持率を与える液晶デバイスが得られることを見いだし、上記課題を解決した。

即ち、本発明は
一般式（１）で表されるアゾ化合物を提供する。
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。Ｘ^１はＲ^１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^１が重合性官能基の場合、−（Ａ^１−Ｂ^１）_ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ^２は、Ｒ^２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^２が重合性官能基の場合、−（Ａ^２−Ｂ^２）_ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ^１はＲ^１と結合し、Ａ^２はＲ^２と結合し、Ｂ^１及びＢ^２は各々隣接するフェニレン基と結合する。Ａ^１及びＡ^２は各々独立して単結合、又は炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基、炭素数１〜１８の分枝状アルキレン基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルコキシ基を有していてもよいフェニレン基又はアリーレン基を表し、
Ｂ^１及びＢ^２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ^１、Ｂ^１，Ａ^２及びＢ^２は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのＢ^１又はＢ^２の間に挟まれたＡ^１又はＡ^２は、単結合ではなく、Ａ^１とＢ^１、及びＡ^２とＢ^２との組み合わせが、直鎖状アルキレン基と−Ｏ−のみの組み合わせではない。Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して、−ＯＲ^７（但し、Ｒ^７は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（ただしＲ^８及びＲ^９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）を表す。Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して、カルボキシ基、スルホ基、又はニトロ基を表す。但し、カルボキシ基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。）

また、本発明は、一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有する光配向膜用組成物、及び該光配向膜用組成物を基板上に塗布した後、異方性を有する光を照射する光配向膜の製造方法を提供する。
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。Ｘ^１はＲ^１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^１が重合性官能基の場合、−（Ａ^１−Ｂ^１）_ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ^２は、Ｒ^２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^２が重合性官能基の場合、−（Ａ^２−Ｂ^２）_ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ^１はＲ^１と結合し、Ａ^２はＲ^２と結合し、Ｂ^１及びＢ^２は各々隣接するフェニレン基と結合する。Ａ^１及びＡ^２は各々独立して単結合、又は炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基、炭素数１〜１８の分枝状アルキレン基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルコキシ基を有していてもよいフェニレン基又はアリーレン基を表し、
Ｂ^１及びＢ^２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ^１、Ｂ^１，Ａ^２及びＢ^２は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのＢ^１又はＢ^２の間に挟まれたＡ^１又はＡ^２は、単結合ではなく、Ａ^１とＢ^１、及びＡ^２とＢ^２との組み合わせが、直鎖状アルキレン基と−Ｏ−のみの組み合わせではない。Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して、−ＯＲ^７（但し、Ｒ^７は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（ただしＲ^８及びＲ^９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）を表す。Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して、カルボキシ基、スルホ基、又はニトロ基を表す。但し、カルボキシ基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。）
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの一方あるいは両方を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方あるいは両方を意味する。

一般式（１）で表されるアゾ化合物は、偏光や膜面に対して斜め方向からの入射光のような異方性を有する光の照射によって偏光面や入射面に対して一定の方向に容易に配向し、特に面内での異方性が高く配向規制力の高い膜が得られる。また、得られた配向膜は高い電圧保持率を示す。

また、一般式（１）で表されるアゾ化合物はＲ^５およびＲ^６として、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基等を有するので、本発明の光配向膜組成物は、ガラス基板やＩＴＯ等の酸化物透明電極に対し高い親和性を示す。従って本発明の光配向膜組成物の溶液を基板に塗布し、溶剤を乾燥させることで均一な塗膜を得ることができ、光配向操作により配向規制力、電圧保持率がともに良好な光配向膜が得られる。更に、加熱又は光照射により重合性官能基を重合させることで安定性の高い光配向膜が得られる。

上記一般式（１−１）で表される化合物の含有量及び上記一般式（２）で表される化合物の含有量の和に対する上記一般式（１−１）で表される化合物の含有量の比を「組成比」と表した値と、オーダーパラメータとの関係を表したグラフである。 上記一般式（１−１）で表される化合物の含有量及び上記一般式（２）で表される化合物の含有量の和に対する上記一般式（１−１）で表される化合物の含有量の比を「組成比」と表した値と、配向最小照射量との関係を示したグラフである。

（一般式（１）で表されるアゾ化合物）
一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立してヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。Ｒ^１，Ｒ^２は重合性官能基であると、光や熱に対する安定性の点で好ましい。重合性官能基の中では特に（メタ）アクリロイルオキシ基、又はマレイミド基が好ましい。

Ｘ^１はＲ^１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^１が重合性官能基の場合、−（Ａ^１−Ｂ^１）_ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ^２は、Ｒ^２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^２が重合性官能基の場合、−（Ａ^２−Ｂ^２）_ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表す。Ａ^１及びＡ^２で表される二価の炭化水素基としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチルトリエチレン基、２−メチルトリエチレン基、１−メチルテトラエチレン基、２−メチルテトラエチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基の如き炭素数１〜１８の分枝状アルキレン基；ｐ−フェニレン基の如きフェニレン基；２−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、３−エトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメトキシ−１，４−フェニレン基の如き炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルコキシ基を有するフェニレン基；２，６−ナフタレンジイル基の如きアリーレン基が挙げられる。但し、Ａ^１とＢ^１、及びＡ^２とＢ^２との組み合わせが、直鎖状アルキレン基と−Ｏ−のみの組み合わせからなる連結基を除く。

Ｂ^１及びＢ^２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ^１、Ｂ^１，Ａ^２及びＢ^２は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのＢ^１又はＢ^２の間に挟まれたＡ^１又はＡ^２は、単結合ではないものとする。一般式（１）におけるＸ^１及びＸ^２は、同一でも異なっていても良い。

Ｒ^１又はＲ^２が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、連結基Ｘ^１及びＸ^２は下記式（３）で表される構造（−（Ａ^１−Ｂ^１）_ｍ−の構造において、ｍが２で、Ａ１−Ｂ１−Ａ１−Ｂ１−の構造であり、Ａ１：−（ＣＨ２）_ｐ−、Ｂ１：−Ｏ−、Ａ１：フェニレン基、Ｂ１：−ＣＯＯ−）が、光配向膜用組成物として使用した場合、高い配向規制力を得ることができるためにより好ましい。

（式中、ｐは１〜１８の整数を示す）

一般式（１）において、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して、−ＯＲ^７（ただしＲ^７は、炭素原子数２〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基（なお、ヒドロキシアルキル基とはヒドロキシ基で置換されたアルキル基を示す。）、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（Ｒ^８及びＲ^９は、独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。

Ｒ^７で表される炭素原子数２〜６のアルキル基を具体的に示せば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及び１−メチルエチル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基、プロピル基が特に好ましい。
Ｒ^７で表される炭素原子数３〜６のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^７で表される炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基としてはメトキシメチル基及び１−エトキシエチル基が挙げられる。また、テトラヒドロピラニル基の如く環状構造を形成してもよい。これらの中でも、メトキシメチル基が特に好ましい。

Ｒ^７で表される炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基を具体的に示せば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基及び１−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基が特に好ましい。

Ｒ^８及びＲ^９で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及び１−メチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^８及びＲ^９として特に好ましいものは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基である。

また、Ｒ^３及びＲ^４は４，４’−（ビスフェニルアゾ）ビフェニル骨格の両端のフェニレン基のメタ位に置換していると、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。

前記一般式（１）においてＲ^５及びＲ^６は各々独立して、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシ基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成しても良い。
基板表面に均一に配向膜を形成するためにはガラスやＩＴＯなどの透明電極に親和性の高い官能基が好ましく、カルボキシ基及びスルホ基が好ましく、中でもスルホ基又はその塩が特に好ましい。

また、Ｒ^５及びＲ^６は４，４’−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の２位及び２’位に置換している一般式（１’）で表される化合物が、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６及びＸ^１及びＸ^２は、一般式（１）で表される基と同じ基を表す。）

前記一般式（１）および一般式（１’）で表される化合物のうち、Ｒ３及び／又はＲ４が、前記−ＯＲ^７又は前記ヒドロキシアルキル基であると、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。

また、前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が前記−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９である化合物（１−１）は、後述の一般式（２）で表されるアゾ化合物と併用して使用すると、感度が高く、低照射量で十分な液晶配向性を有する光配向膜を得ることが出来る。また、前記一般式（１）が（１’）であり、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が前記−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９である化合物（１−１’）が特に好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｘ^１及びＸ^２は、一般式（１）で表される基と同じ基を表す。但し、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（但し、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。））

（製造法）
一般式（１）で表されるアゾ化合物は、例えば以下の方法により容易に合成することができる。即ち、ベンジジン誘導体と亜硝酸ナトリウムとのジアゾ化反応によりジアゾニウム塩を合成する。次いで前工程で得られたジアゾニウム塩混合物をフェノール誘導体と反応させてヒドロキシ基を有するアゾ化合物が得られる。

このようにして得られたアゾ化合物に、下記スキーム中にあるような、アクリロイルオキシ基、マレイミド基等の重合性官能基を有するカルボン酸、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、又はアルキルハロゲン化物などを反応させることにより、重合性官能基を有するアゾ化合物が得られる。

以下に、本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合物を得る具体的態様の例を挙げるが、本発明のアゾ化合物の製造方法はこれらの製造法に限定されるものではない。

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は一般式（１）の定義と同じ、Ｒ^２０は水素又はメチル基を表し、ｐは１〜１８の整数を示し、Ｌ^１は水酸基、塩素原子及びピバロイル基等を表す。）

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は一般式（１）の定義と同じ、ｒは１〜１８の整数を表し、ｓは１〜４の整数を表し、ｗは水素原子又はアセチル基、ベンゾイル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の保護基を表し、Ｌ^３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメタンスルホニルオキシ基等のスルホン酸エステル基を表し、Ｌ^４は水酸基、塩素原子、ピバロイルオキシ基を表す。）

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は一般式（１）の定義と同じ、ｔは１〜１８の整数を表し、ｕは１〜４の整数を表し、Ｘは水素原子又はアセチル基、ベンゾイル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の保護基を表し、Ｌ^５及びＬ^６は各々独立して水酸基、塩素原子、ピバロイルオキシ基を表す。）

（具体例）
上述の方法で製造された本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合物の具体的構造を表１〜４に示す。なお、表中におけるＲ^１〜Ｒ^６、Ｘ^１及びＸ^２は、前記一般式（１）で定義した意味と同じ意味を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６の置換位置は一般式（１ｂ）で表される位置番号で示した。また、表１〜４における式（３ａ）〜（３ｆ）及び（４）は以下の構造を意味する。なお、表１〜４における化合物Ｎｏ．Ａ−１〜Ａ−６、Ａ−８〜Ａ−９、Ｄ−１、Ｄ−５及びＤ−８〜Ｄ−９は、参考例である。

（３ｄ）

（３ｅ）

（３ｆ）

（４）

（光配向膜用組成物）
本発明の光配向膜用組成物は、一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有すること以外は特に限定はなく、一般式（１）で表されるアゾ化合物のみからなるものであってもよく、また、その他の成分、例えば、基板に対する塗布性を上げるための溶剤や、重合開始剤、該組成物の粘度を調整するための高分子材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を、液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。

本発明の光配向膜用組成物に使用できる溶剤は、一般式（１）で表されるアゾ化合物を溶解するものであれば特に限定はないが、中でも、Ｎ−メチルピロリドン、２−ブトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ブチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶液はガラス等の基板に対する塗布性が良好で、均一な膜が得られることから好ましい。これらの溶剤は、塗布性や、塗布後の溶剤の揮発速度を考慮して選択することが好ましく、２種類以上を混合して使用することもできる。

溶剤は、基板に塗布した後、揮発除去されるので、使用する場合は、一般式（１）で表されるアゾ化合物の濃度が少なくとも０．２質量％以上となることが必要である。中でも、０．５〜１０質量％の範囲が特に好ましい。

本発明の光配向膜用組成物の粘度を調整するための高分子材料としては、基板上に製膜でき、溶剤に対する溶解性が高く、かつ一般式（１）で表されるアゾ化合物との相溶性がよい材料が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。中でもポリイミドが、耐熱性や基板上への製膜性が良好であるため特に好ましい。一般式（１）で表されるアゾ化合物による光配向性を劣化させないために、これらの高分子材料の含有率は光配向膜組成物の固形分重量に対して６０％以下であることが好ましく、３０％以下であると特に好ましい。

一般式（１）で表されるアゾ化合物がＲ^１又はＲ^２として重合性官能基を有する場合は、重合速度を高める目的で、少量の熱重合開始剤や光重合開始剤を添加することが好ましい。これらの重合開始剤としては公知のものを使用することができる。添加量は、多すぎると液晶表示素子特性が劣化する可能性があるので、固形分濃度に対して５％以下にとどめてことが好ましい。

特に、一般式（１）で表されるアゾ化合物のうち、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（ただしＲ^８及びＲ^９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）であるアゾ化合物（１−１）と、一般式（２）で表されるアゾ化合物を併用すると、感度が高く、低照射量で十分な液晶配向能を有する光配向膜を得ることができるため好ましい。具体的には、紫外光及び可視光線に対して特に感度が高く、低照射量で十分な液晶配向能を有する光配向膜が得られる。例えば、無偏光の紫外光の平行光を、斜め上４５°の角度から照射した場合、２５０ｍＪ以下の光強度で、オーダーパラメーターの絶対値０．０２以上を有する光配向膜を得ることができる。

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同じ基を表し、Ｘ^３は前記一般式（１）におけるＸ^１と同じ基を表し、Ｘ^４は前記一般式（１）におけるＸ^２と同じ基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立して、アルカリ金属と塩を形成していてもよいカルボキシ基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２は前記一般式（１）におけるＲ^５及びＲ^６と同じ基を表す。）

一般式（２）において、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立して、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシ基又はスルホ基はアルカリ金属と塩を形成してもよい。基板表面に均一に配向膜を形成するためには、ガラスやＩＴＯなどの透明電極と親和性の高い官能基が好ましく、カルボキシ基及びスルホ基が好ましく、中でもスルホ基が特に好ましい。 また、Ｒ^１１及びＲ^１２が、４，４’−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の２，２’位に置換している一般式（２’）が、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１２、Ｘ^３及びＸ^４は、一般式（２）で表される基と同じ基を表す。）
また、一般式（１−１’）で表される化合物と、一般式（２’）で表される化合物とを含有する光配向膜用組成物が好ましい態様として挙げることができる。

前記アゾ化合物（１−１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物との配合比は、前記アゾ化合物（１−１）の含有量の比が、前記アゾ化合物（１−１）の含有量及び一般式（２）で表される化合物の含有量の和に対して、０．０２〜０．５となる配合比であることが好ましい。中でも、０．０５〜０．３であると、低照射量で十分な液晶配向能を得ることができる。

該組成物が高感度である理由としては、前記アゾ化合物（１−１）のアミド基と、前記一般式（２）で表される化合物のカルボキシ基との相互作用により錯形成がおこり、前記一般式（２）で表される化合物のみの場合よりも光に対して敏感となり、アゾ基がより再配向しやすくなったものと推定することができる。

（光配向膜の製造方法）
本発明の光配向膜の製造方法は、前記光配向膜組成物を、必要に応じて前述の溶剤や高分子材料等で粘度等を調整した後、基板上に塗布し、異方性を有する光により一般式（１）で表されるアゾ化合物（一般式（２）で表されるアゾ化合物を含む場合は、両化合物とも）を配向させることで、光配向膜を得ることを特徴とする。また、重合性官能基を有するアゾ化合物を含有する場合には、光配向処理後、加熱又は光照射により重合性官能基を重合させる。

本発明に使用する基板は、光配向膜を有する液晶表示素子に通常使用する基板であって、特に液晶表示素子製造時の加熱に耐えうる耐熱性を有するものが好ましい。このような基板としてはガラスや耐熱性のポリマーからなる基板が挙げられる。
通常は、その表面にＩＴＯ等の透明電極等を設けて使用する。本発明においては、まず、基板上に、スピンコーティング法、印刷法、ダイコーティング法、ディッピング法等の方法によって本発明の光配向膜用組成物を塗布し、乾燥後、得られた塗膜の光配向操作を行う。上記の中でも、印刷法は量産性に優れており、特に好ましい。

光配向は、塗膜中で異方性を有する光となる光を照射することにより行う。具体的には、塗膜に直線偏光や楕円偏光等の偏光、もしくは膜面に対して斜めの方向から非偏光を照射する。
偏光は、直線偏光、楕円偏光のいずれでもよいが、効率よく光配向を行うためには消光比の高い直線偏光を用いることが好ましい。

また、偏光は、偏光フィルタを使用するので、膜面に対して照射される光強度が減少する恐れがあるが、膜面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法では、照射装置に偏光フィルタを必要とせず、大きな照射強度が得られ、光配向のための照射時間を短縮することができるという利点がある。このときの非偏光の入射角は、ガラス基板法線に１０°〜８０°の範囲が好ましく、照射面における照射エネルギーの均一性、得られるプレチルト角、配向効率を考慮すると、２０°〜６０°の範囲が最も好ましい。照射する光は、一般式（１）で表されるアゾ化合物が吸収を有する波長領域の光であり、具体的には、アゾベンゼンのπ→π＊遷移による強い吸収がある、波長３００〜５００ｎｍの範囲の紫外線が好ましい。 照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＹＡＧレーザー等の紫外光レーザー等があげられる。特に超高圧水銀ランプは、一般式（１）で表されるアゾ化合物の極大吸収波長に近い、３６５ｎｍの紫外線の発光強度が大きいことから特に好ましい。

一般式（１）で表されるアゾ化合物のＲ^１およびＲ^２が重合性官能基である場合、前記光配向操作に加え、重合操作を行う。重合操作を熱重合により行う場合は、前記のように光配向膜組成物を塗布し光配向操作を行った基板を加熱することにより行われる。加熱温度は、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。

一方、重合操作を光照射で行う場合は、すでに得られた光配向膜用材料の配向状態を乱さないようにアゾベンゼン骨格が吸収しない波長、すなわち液晶配向能を付与する波長とは異なる波長の光を照射することが好ましい。具体的には２００〜３２０ｎｍの波長の非偏光紫外線を照射することが好ましい。重合操作を行うことで更に安定な光配向膜が得られ、該光配向膜を使用することで高い電圧保持率を維持できる液晶表示素子を得ることができる。

（用途）
本発明の光配向膜用組成物により作製される光配向膜は、主に液晶組成物を配向させる目的で用いられ、以下にその例を示すが、これに限定されるものではない。

（液晶表示素子）
本発明の光配向膜用組成物により作製される光配向膜を用いた液晶表示素子の作製は、公知慣例の方法で行われる。以下に、ＴＮ型液晶表示素子の製造方法の一例を示す。

ＩＴＯ等の透明電極を設けた２枚のガラス基板の電極を設けた面に、本発明の光配向膜用組成物を塗布乾燥し、可視光あるいは紫外光により配向処理を行う。次に、光配向膜面を、スペーサーを介して、かつ、互いの光配向膜の配向方向が直交するように対向させ、シール材で２枚の基板を貼り合わせる。シール材で貼り合わせる際に一カ所空けておいた孔から液晶を２枚の基板間に注入する。得られた液晶セルの外側に、各々の基板における光配向膜の配向方向と透過する偏光方向とが一致するように偏光板を貼り付けることによって、ＴＮ型液晶表示素子を製造することができる。

（光学異方体）
また、本発明の光配向膜用組成物からなる光配向膜を用いて、重合性基を有する液晶化合物を配向させた後、重合することにより光学異方体を作製することも可能である。製造方法は公知慣例の方法で行われ、以下に一例を示す。

例えば、本発明の光配向膜用組成物を、ガラス基板やプラスチック基板等の基板上に塗布乾燥し、可視光あるいは紫外光により配向処理を行う。得られた光配向膜上に重合性液晶組成物等の光学異方体の形成が可能な材料を、塗布すること、又は２枚の基板間に挟持させた後重合させることによって、光学異方体を製造することができる。

次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化合物Ｎｏ．は、表１〜４に挙げた化合物Ｎｏ．と同一である。

（実施例１（参考例））化合物Ｎｏ．Ａ−１の合成
２，２’−ベンジジンジスルホン酸５．００ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を３．３％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌに溶解し、０〜５℃で撹拌した。この温度を保ちつつ、水６０ｍｌに溶解した亜硝酸ナトリウム２．１０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を加え、次いで８Ｎ塩酸水溶液２２ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液温度を保ちつつ３時間撹拌を続け、ジアゾニウム塩を調製した。次に２−エトキシフェノール４．０ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を３．５％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌに溶解し、０〜５℃に冷却し、撹拌しつつ上記方法で得られたジアゾニウム塩混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、反応液温度を保ちつつ２．５時間撹拌を続けた。反応液に、塩化ナトリウム７０ｇを加え、室温でしばらく撹拌し、生じた沈殿を濾別して粗生成物を得た。得られた粗生成物は減圧下乾燥後、熱したアセトンで洗浄し、次いで加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解して不溶物を濾別し、濾液を減圧下留去して化合物Ｎｏ．Ａ−１ ５．５ｇ（収率５５％）を得た。

（実施例２）化合物Ｎｏ．Ａ−７の合成
２，２’−ベンジジンジスルホン酸１．５０ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を３．３％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌに溶解し、０〜５℃で撹拌した。この温度を保ちつつ、水１５ｍｌに溶解した亜硝酸ナトリウム０．６３３ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）を加え、次いで８Ｎ塩酸水溶液６．５４ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液温度を保ちつつ３時間撹拌を続け、ジアゾニウム塩を調製した。次にテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した２−メトキシメトキシフェノール１．３４ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）を５％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウム水溶液８５ｍｌに溶解し、次いで０〜５℃に冷却し、撹拌しつつ上記方法で得られたジアゾニウム塩混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、反応液温度を保ちつつ２．５時間撹拌を続けた。反応液に、塩化ナトリウム２８ｇを加え、室温でしばらく撹拌し、生じた沈殿を濾別して粗生成物を得た。得られた粗生成物は減圧下乾燥後、熱したアセトンで洗浄し、次いで加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解して不溶物を濾別し、濾液を減圧下留去して化合物Ｎｏ．Ａ−７ １．９ｇ（収率６１％）を得た。

（実施例３）化合物Ｎｏ．Ａ−１０の合成
実施例２で得た化合物Ｎｏ．Ａ−７ ２．７５ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸２．２４ｇ（７．６７ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．５４ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、氷浴で冷却しながら撹拌し、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン３３０ｍｇ（２．７０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶かした溶液をゆっくり加えた。氷浴をはずし、室温で３時間撹拌後、反応液を氷−０．５Ｎ塩酸水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は半飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過し、濾液を減圧下濃縮して得られた残部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ジクロロメタン／メタノール／酢酸＝４０／１／１〜２０／１／１）で精製し、目的物を含むフラクションを集め、水、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄後、溶剤を減圧下留去した。得られた残部をｎ−ヘキサンで洗浄し、化合物Ｎｏ． Ａ−１０ ２．２ｇ（収率４５％）を得た。

（実施例４（参考例））化合物Ｎｏ．Ａ−８の合成
また、実施例１（参考例）で得た化合物Ｎｏ．Ａ−１と４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸より、実施例３と同様の方法にてエステル化反応を行い、化合物Ｎｏ．Ａ−８を得た。

（実施例５）化合物Ｎｏ．Ｂ−１の合成
２，２’−ベンジジンジスルホン酸３．００ｇ（８．７１ｍｍｏｌ）を３．３％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液４２ｍｌに溶解し、０〜５℃で撹拌した。この温度を保ちつつ、水３６ｍｌに溶解した亜硝酸ナトリウム１．２６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を加え、次いで８Ｎ塩酸水溶液１３．１ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液温度を保ちつつ３時間撹拌を続け、ジアゾニウム塩を調製した。次に２−ヒドロキシメチルフェノール２．１６ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を３．３％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌに溶解し、０〜５℃に冷却し、撹拌しつつ上記方法で得られたジアゾニウム塩混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、反応液温度を保ちつつ一晩撹拌を続けた。反応液に、塩化ナトリウム５０ｇを加え、次いで濃塩酸を加えてｐＨ１に調整し、室温でしばらく撹拌した。生じた沈殿を濾別して粗生成物を得た。得られた粗生成物は減圧下乾燥後、熱したアセトンで洗浄し、次いで加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解して不溶物を濾別し、濾液を減圧下留去した。更に濃縮残部を加熱したテトラヒドロフランで洗浄し、化合物Ｎｏ． Ｂ−１ ４．６ｇ（収率８０％）を得た。

（実施例６）化合物Ｎｏ．Ｂ−８の合成
４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸１．０２ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、氷冷下、撹拌しつつオキサリルジクロリド０．３３ｍｌ、ついでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴を加えた。氷浴を除き、室温で２時間撹拌後、トルエンを減圧下留去して４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸クロリドを調製した。 実施例６で得た化合物Ｎｏ． Ｂ−１ １．００ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）をピリジン５０ｍｌに懸濁し、上述の方法で調製した酸クロリドをテトラヒドロフラン３．０ｍｌに溶解した溶液を室温で加えた。室温で４時間撹拌後、反応液を１Ｎ塩酸水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を２Ｎ塩酸水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過し、溶剤を減圧下竜去し、得られた残部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ジクロロメタン／メタノール／酢酸＝２０／１／１〜１０／１／１）で精製した。目的物を含むフラクションを集め、水洗した後、溶剤を減圧下留去して化合物Ｂ−８ ０．７０ｇ（収率３８％）を得た。

（実施例７）化合物Ｎｏ．Ｃ−７の合成
サリチル酸メチル１０．０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン３３ｍｌをメタノール１００ｍｌに溶解し、撹拌しながら８時間加熱還流した。減圧下、メタノールを留去し、得られた残部に２Ｎ塩酸水を加えて酸性とし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過し、濾液を減圧下濃縮して得られた残部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜５／１）で精製し、サリチル酸ｎ−ブチルアミド１０．０ｇ（収率７９％）を油状物として得た。サリチル酸ｎ−ブチルアミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．９７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ， ３Ｈ），１．４２（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｍ，２Ｈ），６．３１（ｂｒｄ，１Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，６．８，８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｍ、２Ｈ），１２．４（ｓ，１Ｈ）．

一方、２，２’−ベンジジンジスルホン酸２．００ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）を３．３％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液２８ｍｌに溶解し、０〜５℃で撹拌した。この温度を保ちつつ、水２４ｍｌに溶解した亜硝酸ナトリウム０．８４３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を加え、次いで８Ｎ塩酸水溶液８．７ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液温度を保ちつつ３時間撹拌を続け、ジアゾニウム塩を調製した。次に前述の方法で合成したサリチル酸ｎ−ブチルアミド２．２４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を３．３％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌに溶解し、０〜５℃に冷却し、撹拌しつつ上記方法で得られたジアゾニウム塩混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、反応液温度を保ちつつ一晩撹拌を続けた。反応液に、塩化ナトリウム３５ｇを加え、室温でしばらく撹拌し、生じた沈殿を濾別して粗生成物を得た。得られた粗生成物は減圧下乾燥後、熱したアセトンで洗浄し、次いで加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解して不溶物を濾別し、濾液を減圧下留去して化合物Ｎｏ． Ｃ−７ ３．８ｇ（収率８２％）を得た。

（実施例８）化合物Ｎｏ．Ｃ−１の合成方法
２，２’−ベンジジンジスルホン酸とサリチル酸アミドより、実施例７と同様の方法にて、化合物Ｎｏ．Ｃ−１を得た。

（実施例９）化合物Ｎｏ．Ｃ−５の合成方法
２，２’−ベンジジンジスルホン酸とサリチル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミドより、実施例７と同様の方法にて、化合物Ｎｏ． Ｃ−５を得た。

これらの実施例で製造した化合物Ｎｏ．Ａ−１、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−１０、Ｂ−１、Ｂ−８、Ｃ−１、Ｃ−５、及びＣ−７のアゾ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表５にまとめて示した。

光配向膜用組成物に使用する一般式（２）で表される化合物の合成例を下記に示す。
（合成例１）化合物（ａ）の合成
２，２’−ベンジジンジスルホン酸８．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）に２％塩酸２３０ｍｌを加え、０〜５℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム３．５ｇ（５１ｍｍｏｌ）の水溶液を少しずつ滴下し、２時間反応させてジアゾニウム塩を調製した。次にサリチル酸６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍｌの５％炭酸ナトリウム水溶液に溶かし、これに前記ジアゾニウム塩混合物を徐々に滴下した。１時間反応後、２０％食塩水を加えて沈殿物を得た。この沈殿物を、エタノールと水の混合溶剤で再結晶させて、４．８ｇの式（ａ）で表されるアゾ化合物を得た。

（合成例２）化合物（ｂ）の合成
２，２’−ベンジジンジスルホン酸５．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を３．３％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌに溶解し、０〜５℃で撹拌した。この温度を保ちつつ、水６５ｍｌに溶解した亜硝酸ナトリウム２．２８ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を加え、次いで８Ｎ塩酸水溶液２２．５ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液温度を保ちつつ３時間撹拌を続け、ジアゾニウム塩を調整した。次にｏ−トリフルオロメチルフェノール４．８７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を３．３％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに溶解し、０〜５℃に冷却し、撹拌しつつ上記方法で得られたジアゾニウム塩混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、反応液温度を保ちつつ一晩撹拌を続けた。反応液に、塩化ナトリウム７５ｇを加え、室温でしばらく撹拌し、生じた沈殿を濾別して粗生成物を得た。得られた粗生成物は減圧下乾燥後、熱したアセトンで洗浄し、６．１ｇの式（ｂ）で表されるアゾ化合物を得た。次いでエタノールと酢酸エチルの混合溶剤より再結晶を行った。

（合成例３）化合物（ｃ）の合成
ｐ-アニスアルコール２．０ｇをジクロロメタン中で臭化アセチル２．０ｇと反応させた後、溶剤を留去した。得られた化合物２．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、これに式（ａ）で表される化合物１．６ｇを加え、トリエチルアミンの存在下で反応させた。次に、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸０．６ｇを加え、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の存在下で反応させた。溶剤を留去した後、得られた粗生成物をアニソールに溶解し、トリフルオロ酢酸を添加して反応させた。最後に溶剤を留去後、ヘキサンで洗浄することで、式（ｃ）で表されるアゾ化合物０．１ｇを得た。

（合成例４）化合物（ｄ）の合成
式（ｂ）で表される化合物２．００ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸１．７４ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．３０ｇ（６．７７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、氷浴で冷却しながら撹拌し、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン２３０ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌに溶かした溶液をゆっくり加えた。氷浴をはずし、室温で３時間撹拌後、反応液を氷−１Ｎ塩酸水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は水、飽和炭酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過し、濾液を減圧下濃縮して得られた残部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ジクロロメタン／メタノール／酢酸＝４０／１／１〜２０／１／１）で精製し、目的物を含むフラクションを集め、水、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄後、溶剤を減圧下留去した。残部をｎ−ヘキサンで洗浄し、式（ｄ）で表されるアゾ化合物１．６ｇを得た。

（実施例１０（参考例）、実施例１１〜１８）（光配向膜付きガラス基板の作製方法）
実施例１０（参考例）、実施例１１〜１５については、各々化合物Ｎｏ．Ａ−１、Ａ−７、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−５、Ｃ−７を用い、以下の方法で光配向膜を作製した。
化合物１．０重量部にＮ−メチル−２−ピロリドン４９．５重量部、２−ブトキシエタノール４９．５重量部を加え、溶解させた。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターで加圧ろ過して、光配向膜用溶液を得た。次に得られた光配向膜用溶液をスピンコーターでＩＴＯ電極付きのガラス基板上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた塗膜表面に、超高圧水銀ランプにバンドパスフィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の紫外光で、かつ、平行光をガラス基板の斜め４５°の角度から、照射した。この時の露光量は、積算光量で５Ｊ／ｃｍ^２であった。

実施例１６（参考例）、実施例１７〜１８については、各々化合物Ｎｏ．Ａ−８、Ａ−１０、Ｂ−８を用い、以下の方法で光配向膜を作製した。
化合物１．０重量部、光重合開始剤Ｖ−４０（和光純薬製）０．０２５重量部にＮ−メチル−２−ピロリドン４９．５重量部、２−ブトキシエタノール４９．５重量部を加え、溶解させた。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターで加圧ろ過して、光配向膜用溶液を得た。次に得られた光配向膜用溶液をスピンコーターでＩＴＯ電極付きのガラス基板上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた塗膜表面に、超高圧水銀ランプにバンドパスフィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の紫外光で、かつ、平行光をガラス基板の斜め４５°の角度から、照射した。この時の露光量は、積算光量で５Ｊ／ｃｍ２であった。このようにして得られた光配向膜を窒素雰囲気下、１５０℃で１時間加熱することにより熱重合を行った。

（ＴＮ液晶セルの作製）
光配向膜付きガラス基板の光配向膜面の周囲に、直径１０μｍのシリカビーズを含んだエポキシ系接着剤（商品名「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」：三井化学（株）社製）を、液晶注入口を残して塗布し、８０℃で３０分間予備硬化した後、接着剤が塗布されていないもう一枚の光配向膜付きガラス基板を配向面が直交するように重ね合わせて圧着し、１５０℃９０分で接着剤を硬化させた。続いて、ＴＦＴ駆動用液晶組成物（商品名「１１−３３２３」：大日本インキ化学工業（株）社製）を、真空下で液晶注入口より注入充填し、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封孔することで、評価用のＴＮ液晶セルを得た。液晶の配向性を安定化させるため、液晶の転移温度以上に評価用ＴＮ液晶セルを加熱した後、室温までゆっくり冷却し、評価に供した。

（光配向膜の評価方法）
（液晶配向性）
液晶配向性の評価には、光電子倍増管を取り付けたクロスニコル条件の偏光顕微鏡を使用した。ここで偏光顕微鏡のタングステンランプ光源からの光を完全に遮蔽した時の透過率を０％、サンプルステージに試料を置かない状態で偏光板がパラレルニコルに貼られた状態における透過率を１００％として、光電子倍増管からの出力を換算した。前記ＴＮ液晶セルを、電圧を印加しない状態で最も透過率が大きくなるような方向に配置し、ＴＮ液晶セルの電極間に０Ｖから５Ｖの電圧を印加、掃引することで、電圧−透過率（Ｖ−Ｔ）曲線を測定した。液晶配向性は、次式で表されるコントラスト比、及び、目視により評価した。

コントラスト比＝４Ｖ印加時の光透過率／０Ｖ印加時の光透過率 （室温で測定）
目視による評価◎：均一に一方向に良好な配向を示す。○：◎には劣るものの均一に一方向に良好な配向を示す。△：一部分配向はみられるものの、欠陥を有している。×：全く配向しない。（室温で評価）

（電圧保持率）
評価用のＴＮ液晶セルに５Ｖの直流電圧を６４μ秒印加し、続いて２００ｍ秒間回路を開放した後の電圧の初期印加電圧に対する電圧比を測定した（測定温度２５℃）。

（熱耐久性）
評価用のＴＮ液晶セルを８０℃で１０００時間放置した後の配向性を目視で評価し、電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定は、上記の評価方法に従って行った。熱耐久性試験前後の電圧保持率の差から計算した初期値に対する変化率を熱耐久性の評価指標とした。

（比較例１〜４）
比較例１〜２については、各々式（ａ），（ｂ）で表される化合物を用いた以外は、実施例１０と同様にして、ＴＮ液晶セルを作製した。 比較例３〜４については、各々式（ｃ），（ｄ）で表される化合物を用いた以外は、実施例１６と同様にして、ＴＮ液晶セルを作製した。

各実施例、比較例のＴＮ液晶セルについて、液晶配向性、電圧保持率、及び熱耐久性の評価を行った。

（評価結果）
表６に液晶配向性、電圧保持率、及び、熱耐久性の評価結果を示す。表６の結果から実施例のＴＮ液晶セルが良好な配向性、良好な電圧保持率、そして、良好な熱耐久性を示していることがわかる。

一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを含有する組成物の例を以下に示す。
（実施例１９〜２３及び比較例６〜９）
一般式（１）で表される化合物としてＲ^３およびＲ^４が−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（ただしＲ^８及びＲ^９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）であるアゾ化合物（１−１）と、一般式（２）で表されるアゾ化合物とを併用した実施例と比較例の詳細を下記に示す。

アゾ化合物（１−１）及び（１−１’）として化合物Ｎｏ．Ｃ−１の化合物０．３部と、一般式（２）で表される化合物として式（ａ）で表される化合物０．７部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９．５部に溶解させた後、２−ブトキシエタノール４９．５部を加え、固形分比１．０％の溶液を作成した。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物（１）を得た。以下、化合物Ｎｏ．Ｃ−１の化合物、式（ａ）で表される化合物及び化合物Ｎｏ．Ｃ−７の化合物を用いて、表７に示す配合比に従い、光配向膜用組成物（２）〜（９）を作成した。

得られた光配向膜用組成物（１）〜（９）を、スピンコーターでガラス基板上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた塗膜表面に、下記照射条件Ａ及びＢに従い光照射を行い、光配向膜を得た。得られた光配向膜について、液晶配向能（オーダーパラメーター、配向最小照射量）を下記に示す評価方法で評価した結果を表７に示す。

（光照射条件）
（照射条件Ａ）
超高圧水銀ランプに、波長カットフィルター及び偏光フィルターを介して、波長３００〜５００ｎｍ付近の可視紫外光（照射エネルギー：２０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：２０、４０、６０、８０、１００、１５０、又は２００ｍＪのいずれか）の直線偏光でかつ平行光を、ガラス基板に対して垂直方向から照射し、光配向膜を得た。

（照射条件Ｂ）
超高圧水銀ランプに、波長カットフィルターを介して、波長３００〜５００ｎｍ付近の無偏光の可視紫外光（照射エネルギー：５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、又は５００ｍＪのいずれか）の平行光を、ガラス基板の斜め上４５°の角度から照射し、光配向膜を得た。

（評価方法）
（オーダーパラメーター）
吸光度からオーダーパラメーターを算出し、光配向膜の異方性とその方向を評価した。吸光度測定には、偏光可視紫外分光光度計を使用した。オーダーパラメーターＳの絶対値が大きい程液晶の配向能が高いことを示す。また、アゾ化合物が、配向膜に照射した偏光方向と平行に配向している場合は正の値を、垂直の場合は負の値を示す。 照射条件Ａでは、積算光量が１００ｍＪで作成した光配向膜を使用し、照射条件Ｂでは、積算光量が２００ｍＪで作成した光配向膜を使用した。該光配向膜付きガラス基板の最大吸収波長の直線偏光に対する吸光度を測定し、下記数式（１）により、オーダーパラメーターを算出した。

（式中、Ａ‖は、光配向膜の配向のために照射した紫外光の偏光方向と吸光度の測定のために入射する偏光方向とが平行であるときの吸光度を表し、Ａ⊥は、光配向膜の配向のために照射した紫外光の偏光方向と吸光度の測定のために入射する偏光の偏光方向とが垂直であるときの吸光度を表す。）

（配向最小照射量）
光配向膜付きガラス基板の光配向膜面の周囲に、直径１０μｍのシリカビーズを含んだエポキシ系接着剤（商品名「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」：三井化学（株）社製）を、液晶注入口を残して塗布し、８０℃で３０分間予備硬化した後、接着剤が塗布されていないガラス基板と配向面が上下で直交するように重ね合わせて圧着し、１５０℃９０分で接着剤を硬化させた。続いて、ＴＦＴ駆動用液晶組成物（商品名「１１−３３２３」：大日本インキ化学工業（株）社製）を、真空下で液晶注入口より注入充填し、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封孔することで、ＴＮ液晶セルを得た。

照射条件Ａでは、積算光量を２０、４０、６０、８０、１００、１５０、及び２００ｍＪにして作成した光配向膜について、照射条件Ｂでは、積算光量を５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、及び５００ｍＪにして作成した光配向膜を用いて、ＴＮ液晶セルを作成した。なお、照射条件Ａでは積算光量１００ｍＪ以下が目標値であり、照射条件Ｂでは、積算光量３００ｍＪ以下が目標値である。

次に、光配向膜の付いていないガラス基板を用いて、上記方法にてガラス基板を貼り合わせ、偏光板がパラレルニコルに貼られた状態における４００〜７００ｎｍの透過率を１００％として、得られたＴＮ液晶セルのクロスニコル時の透過率とパラレルニコル時の透過率を、可視紫外分光光度計を用いて測定した。それぞれ得られた透過率の差が９０％以上となったＴＮ評価セルの中で、もっとも少ない積算光量で作成した光配向膜の積算光量を、配向最小照射量とした。

これらの結果より、アゾ化合物（１−１）である化合物Ｎｏ．Ｃ−１及び化合物Ｎｏ．Ｃ−７を単独で使用した光配向膜は、表６の結果から優れた配向性と高温時においても高い電圧保持率を示すが、実施例２４及び２５と実施例１９〜実施例２３との比較により、一般式（２）で表される化合物である式（ａ）で示される化合物をアゾ化合物（１−１）に混合した実施例１９〜実施例２３の光配向膜は光配向性に対する感度が向上し、少ない照射量で液晶を配向することができる。これらは、化合物（ａ）を単独で使用した比較例６よりも優れている。また、アゾ化合物（１−１）の含有量は、アゾ化合物（１）と一般式（２）で表される化合物の含有量の和に対して０．６含有した実施例２６より実施例１９〜実施例２３（０．０５〜０．４５）の方が感度が高いことがわかる。実施例１９〜実施例２３では、照射条件Ａにおいては配向最小照射量が８０ｍＪ以下で、照射条件Ｂにおいては配向最小照射量が２５０ｍＪ以下で、オーダーパラメーターの絶対値０．０２を上回ることができた。

図１は、上記一般式（１−１）で表される化合物の含有量及び上記一般式（２）で表される化合物の含有量の和に対する上記一般式（１−１）で表される化合物の含有量の比（一般式（１−１）で表される化合物の含有量／（一般式（１−１）で表される化合物の含有量＋一般式（２）で表される化合物の含有量））を「組成比」とした値と、オーダーパラメーターとの関係を表したグラフである。また、図２は、この「組成比」と、配向最小照射量との関係を示したグラフである。

図１及び図２から、前記「組成比」が０．０２〜０．５の範囲内の場合、オーダーパラメーターは０．０２以上であり、また、配向最小照射量は、照射条件Ａでは積算光量１００ｍＪ以下、照射条件Ｂでは積算光量３００ｍＪ以下となり、全て目標値を達成した。

本発明のアゾ化合物によれば、該アゾ化合物が偏光や膜面に対して斜め方向からの入射光のような異方性を有する光の照射によって偏光面や入射面に対して一定の方向に容易に配向するため、面内での異方性が高く配向規制力の高い膜が得られる。また、得られた配向膜は高い電圧保持率を示す。よって、産業上有用である。

Claims (7)

1. 一般式（１）で表されるアゾ化合物。
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。Ｘ^１はＲ^１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^１が重合性官能基の場合、−（Ａ^１−Ｂ^１）_ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ^２は、Ｒ^２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^２が重合性官能基の場合、−（Ａ^２−Ｂ^２）_ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ^１はＲ^１と結合し、Ａ^２はＲ^２と結合し、Ｂ^１及びＢ^２は各々隣接するフェニレン基と結合する。Ａ^１及びＡ^２は各々独立して単結合、又は炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基、炭素数１〜１８の分枝状アルキレン基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルコキシ基を有していてもよいフェニレン基又はアリーレン基を表し、
   Ｂ^１及びＢ^２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ^１、Ｂ^１，Ａ^２及びＢ^２は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのＢ^１又はＢ^２の間に挟まれたＡ^１又はＡ^２は、単結合ではなく、Ａ^１とＢ^１、及びＡ^２とＢ^２との組み合わせが、直鎖状アルキレン基と−Ｏ−のみの組み合わせではない。Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して、−ＯＲ^７（但し、Ｒ^７は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（ただしＲ^８及びＲ^９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）を表す。Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して、カルボキシ基、スルホ基、又はニトロ基を表す。但し、カルボキシ基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。）
2. 一般式（１）が一般式（１’）で表される請求項１に記載のアゾ化合物。
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｘ^１及びＸ^２は、一般式（１）で表される基と同じ基を表す。）
3. 一般式（１）または一般式（１’）においてＲ^５およびＲ^６がスルホ基又はその塩である請求項１又は２に記載のアゾ化合物。
4. 一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有することを特徴とする光配向膜用組成物。
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。Ｘ^１はＲ^１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^１が重合性官能基の場合、−（Ａ^１−Ｂ^１）_ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ^２は、Ｒ^２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^２が重合性官能基の場合、−（Ａ^２−Ｂ^２）_ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ^１はＲ^１と結合し、Ａ^２はＲ^２と結合し、Ｂ^１及びＢ^２は各々隣接するフェニレン基と結合する。Ａ^１及びＡ^２は各々独立して単結合、又は炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基、炭素数１〜１８の分枝状アルキレン基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルコキシ基を有していてもよいフェニレン基又はアリーレン基を表し、
   Ｂ^１及びＢ^２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ^１、Ｂ^１，Ａ^２及びＢ^２は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのＢ^１又はＢ^２の間に挟まれたＡ^１又はＡ^２は、単結合ではなく、Ａ^１とＢ^１、及びＡ^２とＢ^２との組み合わせが、直鎖状アルキレン基と−Ｏ−のみの組み合わせではない。Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して、−ＯＲ^７（但し、Ｒ^７は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（ただしＲ^８及びＲ^９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）を表す。Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して、カルボキシ基、スルホ基、又はニトロ基を表す。但し、カルボキシ基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。）
5. 前記一般式（１）において、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（ただしＲ^８及びＲ^９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）であるアゾ化合物（１−１）と、一般式（２）で表される化合物とを含有する請求項４に記載の光配向膜用組成物。
   （式中、Ｒ^７及びＲ^８は、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同じ基を表し、Ｘ^３は前記一般式（１）におけるＸ^１と同じ基を表し、Ｘ^４は前記一般式（１）におけるＸ^２と同じ基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立して、アルカリ金属と塩を形成していてもよいカルボキシ基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２は前記一般式（１）におけるＲ^５及びＲ^６と同じ基を表す。）
6. 一般式（１−１）が一般式（１−１’）であり、一般式（２）が一般式（２’）である請求項５記載の光配向膜用組成物。
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｘ^１及びＸ^２は、一般式（１）で表される基と同じ基を表す。但し、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（ただしＲ^８及びＲ^９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
   （式中、Ｒ^７〜Ｒ^１２、Ｘ^３及びＸ^４は、一般式（２）で表される基と同じ基を表す。）
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布した後、異方性を有する光を照射することを特徴とする光配向膜の製造方法。