KR100768289B1 - 광배향막의 제조 방법 - Google Patents

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홍콩과기대학
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Abstract

본 발명은 분자 중에 2개 이상의 중합성 기를 갖는 2색성 염료를 함유하는 광배향막용 재료를 기판상에 도포하고, 편광을 조사하여 광배향 기능을 부여한 후, 가열 또는 광을 조사하여 중합성 기를 중합시킴으로써, 광이나 열에 대한 장기 안정성이 우수한 광배향막을 제조하는 것이다.
광배향막, 2색성 염료, 광배향막의 제조 방법

Description

광배향막의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING PHOTO-ALIGNMENT LAYER}
본 발명은 액정 표시 소자에 사용되는 광배향막의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 광을 조사함으로써, 러빙을 행하지 않고 액정 분자를 배향시킬 수 있는 광배향막의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치에서는 액정의 분자 배열의 상태를 전기장 등의 작용에 의해서 변화시켜, 이것에 수반하는 광학적 특성의 변화를 표시에 이용하고 있다. 대다수의 경우, 액정은 2매의 기판의 간극에 끼워진 상태로 사용되지만, 여기서 액정 분자를 특정의 방향으로 배열시키기 위해서, 기판의 내측에 배향 처리가 실시된다.
통상, 배향 처리는 유리 등의 기판에 폴리이미드 등의 고분자의 막을 설치하고, 이것을 1 방향으로 천 등으로 마찰하는 러빙 방법이 사용된다. 이에 의해, 기판에 접하는 액정 분자는 그 장축(디렉터)이 러빙 방향과 평행하게 되도록 배열된다. 예를 들어, 트위스트네마틱(TN) 셀에서는 2매의 직교한 편광판 사이에, 내측에 배향막이 도포된 2매의 기판을 대향시키고, 그 러빙 방향이 서로 직교하도록 배치하여, 광투과율의 변화에 의한 표시를 가능하게 하고 있다.
그러나, 러빙법은 제조 장치가 간단한 이점은 있으나, 제조 공정에서 정전기 나 먼지가 발생하기 때문에, 배향 처리 후에 세정 공정이 필요한 동시에, 특히 근년에 많이 사용되고 있는 TFT 방식의 액정 셀에서는 정전기에 의해 미리 기판에 설치된 TFT 소자가 파괴되어, 이것이 제조시의 수율을 떨어뜨리는 원인으로도 되고 있다. 한편, 액정 표시 소자에서는 구성되어 있는 액정 분자의 기울기에 방향성이 있기 때문에, 표시 소자를 보는 방향에 따라 표시색이나 콘트라스트가 변화하는 등 시야각 의존성이 문제로 되어 있다.
이것을 개선하는 방법으로는 특개소62-159119호 공보에는 1화소를 분할하여, 영역마다 액정 분자의 프리틸트각을 변경하는 배향 분할법이, 특개소63-106624호 공보에는 1 화소를 분할하여, 영역마다 액정 분자의 배향 방향을 변경하는 배향 분할법이 각각 제안되어 있다. 이러한, 분할 영역마다 액정 분자를 배향시키는 방법은 종래의 러빙법에서는 공정이 번잡하여, 실용에는 적합하지 않다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 근년 러빙을 행하지 않는 액정 배향 제어 기술이 주목되고 있다. 이러한 러빙레스의 배향 기술로는 사방 증착법, LB(란그뮤아-브로제트)막법, 포토리소그래피법, 광배향법 등이 검토되고 있었다. 특히, 편광된 광을 기판상에 설치된 도막에 조사하여 액정 배향성을 생기게 하는 광배향법은 간편하여, 활발하게 연구되고 있다. 이 광 배향법은 유기 분자중의 광배향 기능을 발현시키는 광배향성 기, 예를 들어 아조기 등의 광이성화에 의한 것, 신나모일기, 쿠마린기, 칼콘기 등의 광2량화에 의한 것, 벤조페논기 등의 광가교나 폴리이미드 수지 등의 광분해에 의한 것 등이 보고되고 있다.
광이성화, 광2량화나 광가교를 이용한 광배향막 재료로는, 유리 등의 기판에 도포했을 때에 균일한 막이 얻어지도록, 측쇄나 주쇄에 상기와 같은 광배향성 기를 도입한 고분자 재료가 사용되는 경우가 많다. 또한, 광배향성을 갖는 분자를 게스트 분자로 하여, 고분자 화합물로 되는 호스트 화합물에 분산시켜 사용하는 경우도 있다.
예를 들어, 미국특허 제 4,974,941호 명세서에는 2색성 색소를 폴리이미드 등의 수지에 혼합하고, 그 다음에 이 혼합물에 편광을 조사함으로써, 편광 방향에 대해 일정한 방향으로 액정을 정렬시킬 수 있는 광배향 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이 광배향 재료는 2색성 색소의 시스(cis)-트랜스(trans) 이성화를 이용하고 있어 가역적이기 때문에, 편광 조사에 의해서 얻어진 배향막의 배향 상태는, 다른 편광 방향을 갖는 광을 조사함으로써, 용이하게 그 배향 상태가 변화하는 문제점이 있다. 즉, 이 미국특허에 개시된 배향막은 배향 상태가 불안정하여, 예를 들어, 자연광의 조사에 의해서도 그 배향 상태가 변화할 가능성 때문에, 실용상의 액정 표시 소자에는 적합하지 않았다. 또한, 이러한 배향막 중에 함유되는 저분자의 2색성 색소는 서서히 액정 중에 용출하여, 이것이 전압 유지율 등 액정 디바이스의 특성을 저하시키는 문제점이 있으며, 이러한 배향막은 액정 배향능을 경시적으로 상실시키는 문제점이 있었다.
한편, 특개평 8-328005호 공보 및 미국특허 제6,001,277호 명세서에는 광이성화 가능하고, 2색성을 갖는 구성 단위를 함유하는 수지의 피막에 편광을 조사하여 되는 액정 배향막이 개시되어 있다. 이것은 2색성을 갖는 구성 단위를 함유하는 수지 용액을 기판상에 도포하여 얻어지는 수지의 피막에 편광을 조사하여 배향 시키고, 또한 수지가 갖는 가교성 기에 의해서 배향의 상태를 더욱 고정화한 것이다.
그러나, 2색성을 갖는 구성 단위가 수지 중에 내재된 구조를 갖는 막은 편광에 의해서 2색성을 갖는 구성 단위를 재배열하여 배향할 때에, 이 구조가 방해가 되어 충분한 배향성이 얻어지지 않는 문제점이 있었다. 한편, 2색성을 갖는 구성 단위를 측쇄에 갖는 수지로 되는 막은 상기와 같은 문제점은 어느 정도 개선되지만, 2색성을 갖는 구성 단위의 배향 방향이 완전하게 고정되지 않기 때문에, 열이나 광에 의해 구성 단위의 배향 상태가 서서히 상실되어, 장기간에 걸쳐서 액정 배향능을 유지할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 광이나 열에 대한 장기 안정성이 우수한 광배향막을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 기를 갖는 2색성 염료를 함유하는 광배향막용 재료를 기판상에 도포하고, 편광을 조사하여 광배향 기능을 부여한 후, 가열 또는 광을 조사하여 중합성 기를 중합시키는 광배향막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 광배향막의 제조 방법에 의하면, 광화학적인 장기 안정성이 우수한 광배향막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 광배향막의 제조 방법에 의하면, 광배향막 형성 재료를 기판에 도포한 후, 편광을 조사하고, 열 또는 광경화시키므로, 균일하면서 또한 안정한 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 광배향막용 재료는 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 기를 갖는 2색성 염료를 함유하는 것이다. 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 기를 갖는 2색성 염료에서, 2색성 염료란 발색단으로서 광의 흡수능이 편광의 전기 벡터 방향에 따라 다른 염료를 말한다. 2색성 염료로는 안트라퀴논계, 아조계, 퀴노프탈론계, 페리렌계의 염료 등을 들 수 있지만, 이들 중에서, 아조 염료 또는 안트라퀴논 염료는 편광 조사에 의해 특히 양호한 광배향성을 나타내는 점에서 특히 바람직하다. 중합성 기를 도입하기 전의 아조 염료 또는 안트라퀴논 염료는 2색성 염료로서 사용 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 기를 갖는 2색성 염료는 예를 들어, 수산기를 갖는 2색성 염료에, 공지방법에 의해, 중합성 기를 갖는 카복실산, 중합성 기를 갖는 카복실산 클로라이드, 중합성 기를 갖는 카복실산 무수물 등을 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 2색성 염료는 공지방법에 의해서 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 기를 갖는 2색성 염료는 광조사나 가열에 의해서 용이하게 중합 가능하기 때문에, 편광 조사에 의해 이방성을 생성한 광배향막 내의 분자를 고정할 수 있어, 장기에 걸쳐 이방성을 유지하여, 안정한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
중합성 기의 예로는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐 옥시기, 아지드기, 클로로메틸기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 중합성 기를 갖는 유도체로서 계피산 유도체, 티민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 광중합이나 열중합이 비교적 용이한 점에서, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐 옥시기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, 또는 (메타)아크릴아미드기가 보다 바람직하다.
또한, 이들 중합성 기는 에스테르 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 또는 아미드 결합을 가져도 좋은 알킬렌기 또는 페닐렌기와 같은 연결기를 거쳐서, 아조 염료 또는 안트라퀴논 염료와 결합하여 있어도 좋다.
이러한 연결기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기와 같은 탄소수 1~18의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸에틸렌기, 1-메틸-트리메틸렌기, 2-메틸-트리메틸렌기, 1-메틸-테트라메틸렌기, 2-메틸-테트라메틸렌기, 1-메틸-펜타메틸렌기, 2-메틸-펜타메틸렌기, 3-메틸-펜타메틸렌기와 같은 탄소수 1~18의 분기상 알킬렌기 ; p-페닐렌기와 같은 페닐렌기; 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 3-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-에톡시-1,4-페닐렌기, 3-에톡시-1,4-페닐렌기, 2,3,5-트리메톡시-1,4-페닐렌기와 같은 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기를 갖는 알콕시 페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 기를 갖는 2색성 염료는 단독으로 광배향막용 재료로서 사용하지만, 폴리비닐알콜이나 폴리이미드 등의 고분자 재료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 광배향막의 제조 방법에 사용하는 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 기를 갖는 아조 염료 중에서도, 일반식(1)
Figure 112001030253727-pat00001
(식 중, R1 및 R6은 각각 독립하여, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 및 비닐 옥시기로 되는 군으로부터 선택한 중합성 기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립하여, (1) 직접 결합, (2) 탄소수 1~18의 알킬렌기 또는 페닐렌기, (3) 상기(2)의 알킬렌기와 페닐렌기가 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 또는 아미드 결합을 거쳐서 결합한 연결기를 나타낸다. X1이 직접 결합인 경우, Y1은 직접 결합을 나타낸다. X2가 직접 결합을 나타내는 경우, Y2는 직접 결합을 나타낸다. X1 및 X2가 직접 결합 이외의 연결기를 나타내는 경우, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다. R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여, 수소, 할로겐, 카복실기, 할로겐화 메틸기, 할로겐화 메톡시기, 시아노기 또는 수산기를 나타낸다. M은 수소, 알칼리 금속 또는 NH4를 나타낸다.)
으로 표시되는 아조 염료가 바람직하다.
상기 일반식(1)에서의 R1 및 R6은 상기한 중합성 기 중에서도, (메타)아크릴로일옥시기 및 (메타)아크릴아미드기가 바람직하다.
상기 일반식(1)에서의 R2, R3, R4 및 R5의 구체적인 예로는 수소; 불소, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐; 카복실기; 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기와 같은 할로겐화 메틸기; 플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로메톡시기와 같은 할로겐화 메톡시기; 시아노기; 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카복실기, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)에서의 M의 예로는 수소 원자; 리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속원자; NH4 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나트륨이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 기를 갖는 아조 염료는 예를 들어, 이하의 방법에 의해서, 용이하게 합성할 수 있다. 즉, 벤지딘-3,3'-디설폰산과 아질산나트륨을 디아조화 반응을 행하여 디아조늄염을 합성한다. o-트리플루오로메틸페놀과, 디아조늄염 혼합물을 반응시켜, 4,4'-비스(4-하이드록시-3-트리플루오로메틸페닐-1-아조)비페닐-3,3'-디설폰산디나트륨염을 합성한다. 이와 같이 하여 얻어진 수산기를 갖는 아조 염료에, 공지 방법에 의해, 중합성 기를 갖는 카복실산, 중합성 기를 갖는 카복실산클로라이드, 중합성 기를 갖는 카복실산 무수물 등을 반응시킴으로써, 상기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 기를 갖는 아조 염료를 합성한다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 기를 갖는 아조 염료는 설포기 또는 그 염을 갖기 때문에, 물 혹은 극성 유기용매에 높은 용해성을 나타내며, 또한 유리 등에 대해 양호한 친화성을 나타낸다. 그 때문에, 상기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 기를 갖는 아조 염료를 물 혹은 극성 유기용매에 용해하여 되는 광배향막용 재료를 유리 등의 기판에 도포한 후, 물 혹은 극성 유기용매를 제거하는 것만으로, 기판상에, 기계적으로, 또한 경시적으로 안정한 도막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 유리 등의 기판상에 형성된, 중합성 기를 갖는 아조 염료를 함유하는 광배향막용 재료로 되는 미중합의 도막은, 편광을 조사함으로써, 편광의 전기 벡터와 동일한 방향으로 전자 천이 모멘트를 갖는 구조 단위가 선택적으로 광여기(光勵起) 되어, 전자 천이 모멘트가 편광의 전기 벡터의 방향을 피하도록 재배열되므로 도막 내에 이방성이 생겨, 광배향 기능을 가지게 된다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 염료는 1 분자 중에 2개의 중합성 기를 가지므로, 광조사나 가열에 의해서 용이하게 중합하여, 편광을 조사함으로써 이방성이 생긴 도막내의 구조 단위를 고정할 수 있어, 장기에 걸쳐 이방성을 유지하여, 안정한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 광배향막의 제조 방법에 사용하는 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 기 갖는 안트라퀴논 염료 중에서도, 일반식(2)
Figure 112001030253727-pat00002
(식 중, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립하여, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기 및 비닐옥시기로 되는 군으로부터 선택한 중합성 기를 나타낸다. X7, X8, X9 및 X10은 각각 독립하여, 직접 결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. X7, X8, X9 및 X10이 직접 결합의 경우, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 직접 결합을 나타낸다. X7, X8, X9 및 X10이 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내는 경우, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 각각 독립하여, 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다. m, n, p 및 q는 각각 독립하여, 0~4의 정수를 나타낸다. 단, m와 n와 p와 q와의 합은 2~4이다. R11 및 R12는 수산기, 니트로기, 설포기, 아미노기, 카복실기, 머캅토기 및 카바모일기로 되는 군으로부터 선택한 기를 나타낸다. r 및 s는 각각 독립하여, 0~4의 정수를 나타낸다. 단, r와 s의 합은 0~6이다.)
으로 표시되는 안트라퀴논 염료도 바람직하다.
상기 일반식(2)에서의 R7-X7-Y7-, R8-X8-Y8 -, R9-X9-Y9- 및 R10-X10-Y10-중의 어 느 하나는 상기한 것 중에서도, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기 및 (메타)아크릴아미드기가 바람직하고, (메타)아크릴로일옥시기 및 (메타)아크릴아미드기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 안트라퀴논 염료 중에서도, 수산기, 니트로기, 설포기, 아미노기, 카복실기, 머캅토기 또는 카바모일기를 갖는 염료는 물이나 극성 유기용매에 대해서 양호한 용해성을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(2)으로 표시되는 안트라퀴논 염료 중에서도, R11 및 R12가 수산기, 설포기 또는 카복실기인 염료는 유리 등의 기판과의 친화성이 양호해서, 균일한 도막을 제작할 수 있어 바람직하고, 또한 R11 및 R12가 수산기, 설포기인 염료가 특히 바람직하다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 안트라퀴논 염료는 예를 들어, 수산기 혹은 아미노기를 갖는 안트라퀴논 염료에, 공지 방법에 의해, 중합성 기를 갖는 카복실산, 중합성 기를 갖는 카복실산클로라이드, 중합성 기를 갖는 카복실산 무수물 등을 반응시킴으로써, 용이하게 합성할 수 있다. 수산기 혹은 아미노기를 갖는 안트라퀴논 염료도, 공지 방법에 의해, 안트라퀴논 염료로부터 용이하게 합성할 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 안트라퀴논 염료는 물 혹은 유기용매에 대해 양호한 용해성을 나타내며, 또한 유리 등의 기판에 대해서 높은 친화성을 나타낸다. 이 때문에, 일반식(1)으로 표시되는 아조 염료를 함유하는 광배향막용 재료와 마찬가지로, 편광을 조사함으로써, 편광의 전기 벡터의 방향으로 전자 천이 모멘트의 벡터 성분을 갖는 구조 단위가 선택적으로 광여기 되어, 광흡수가 작아지는 방 향으로 구조 단위가 재배열되므로, 도막 내에 이방성이 생겨, 광배향 기능을 갖게 된다. 또한 중합성 기를 가지므로, 광조사나 가열에 의해서 용이하게 중합하여, 편광을 조사함으로써 이방성이 생긴 도막 내의 구조 단위를 고정할 수 있어, 장기에 걸쳐 이방성을 유지하여, 안정한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
본 발명의 광배향막의 제조 방법에 사용하는 광배향막용 재료는 적절한 용매에 용해하여 사용한다. 이 때, 사용하는 용매로는 특별한 한정이 없지만, 광배향막용 재료가 양호한 용해성을 나타내는 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 부틸셀로솔브, γ-부티로락톤, 클로로벤젠, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도, 유리 등의 기판에 대한 광배향막용 재료의 용액의 도포성이 양호하면서, 또한 균일한 막이 얻어지는 점에서, N-메틸피롤리돈, 부틸셀로솔브, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.
광배향막은 상기 광배향막용 재료의 용액을 기판상에 스핀 코팅법, 인쇄법 등의 방법에 의해서 도포하고, 건조 시킨 후, 광배향 조작 및 중합 조작을 행함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 기판은 액정 표시 소자에 통상 사용되는 기판으로서, 배향막 용액의 도포 후 건조시, 혹은 액정 소자에 조립할 때의 접착시에 가열에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 재료이면, 특별한 제한은 없다. 이러한 기판으로는 유리 기판을 들 수 있다.
광배향 조작이란 편광을 조사하여 광배향 기능을 부여하는 조작을 말하며, 편광의 파장은 본 발명에서 사용하는 2색성 염료가 광흡수를 갖는 파장이 선택되며, 가시광선, 자외선 등을 들 수 있지만, 특히 파장이 300~400nm 부근의 자외선이 바람직하다. 또한, 광배향에 사용되는 편광은 직선 편광이나 타원 편광을 들 수 있고, 특히 크세논 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등의 자외 광원으로부터의 광을 편광 필터나 그랜트무손, 그랜테러 등의 편광 프리즘을 통하여 얻어진 직선 편광이 바람직하다. 이 때, 액정 분자의 프리틸트각을 얻기 위해서, 편광을 기판에 대해서 경사 방향으로 조사하는 방법이나, 편광 조사 후에 경사 방향으로 무편광의 광을 조사하는 방법을 사용하여도 좋다.
중합 조작은 광배향 조작에 이어서 계속해서 행하여지며, 일반적으로 자외선 등의 광조사 혹은 가열에 의해 행한다. 또한, 필요에 따라서, 광배향막용 재료에 중합 개시제를 첨가할 수 있다.
광조사에 의한 중합의 경우에는 중합 개시제로서 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(머크 사제 "다로큐어 1173"), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(시바가이기 사제 "일가큐어 184"), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(머크 사제 "다로큐어 1116"), 2-메틸-1-[(메틸티오)페닐]-2-모리포리노프로판-1(시바가이기 사제 "일가큐어 907"), 벤질디메틸케탈(시바가이기 사제 "일가큐어 651"), 2,4-디에틸티오크산톤(일본화약 사제 "가야큐어 DETX")와 p-디메틸아미노벤조산에틸(일본화약 사제 "가야큐어 EPA")의 혼합물, 이소프로필티오크산톤(워드프레킨숍 사제 "캔타큐어-ITX)와 p-디메틸아미노벤 조산에틸의 혼합물, 아실 포스핀옥사이드(BASF 사제 "루시린 TPO") 등을 들 수 있다.
한편, 가열에 의한 중합의 경우에는 중합 개시제로서 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제로는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시) -3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4'-디(t-부틸퍼옥시)바레레이트, 디큐밀퍼옥사이드와 같은 과산화물류; 7-아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물류; 테트라메틸티우람디설파이드 등을 들 수 있다.
중합 조작을 광조사로 행하는 경우는 이미 얻어진 광배향막용 재료의 배향 상태를 흐트러지지 않도록 하기 위하여, 2색성 염료의 이방적 광흡수를 나타내는 구조 단위(당해 구조 단위는 아조 염료에서의 아조벤젠 골격, 또는 안트라퀴논 염료에서의 안트라퀴논 골격에 상당함)가 흡수하지 않는 파장, 즉, 액정 배향능을 부여하는 파장과는 다른 파장의 광을 조사하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 200~320nm의 파장의 무편광의 자외광을 조사하는 것이 바람직하다. 한편, 중합 조작을 가열에 의해서 행하는 경우는 상기와 같이 광배향막용 재료를 도포하여 광배향 조작을 행한 기판을 가열함으로써 행하여진다. 가열 온도는 100~300℃의 범위가 바람직하고, 100~200℃의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 광배향막의 제조 방법에 의해 제조한 광배향막을 사용한 액정 표시 소자의 제작 방법의 일례를 이하에서 기술한다. 즉, IT0 등의 투명 전극을 설치한 2매의 유리 기판의 전극을 설치한 면에, 본 발명의 광배향막용 재료 용액을 도포하고, 건조시킨 후, 배향 조작 및 중합 조작을 행하여 광배향막을 설치한다. 그 다음에 광배향막을 설치한 면을, 스페이서를 사이에 두고, 또한, 서로 광배향 방향이 직교하도록 대향시키고, 그 간극에 액정을 주입한다. 이와 같이 하여 제작한 액정 셀의 외측에, 각각의 기판에서의 광배향막의 배향 방향과 투과하는 편광 방향이 일치하도록 편광판을 첩부하여, 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 범위에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
벤지딘-3,3'-디설폰산 0.69g(0.002몰)에 아질산나트륨 0.28g(0.004몰)의 수용액을 첨가하고, 이것을 교반하면서 3% 염산 3.0ml(0.0024몰)를 적하하여 디아조화 반응을 행했다. 다음에, 5%의 탄산나트륨 수용액 10ml 및 o-트리플루오로메틸페놀 0.65g(0.004몰)를 혼합하고, 빙조에서 냉각하면서, 또한, 교반하면서 상기 방법에서 얻어진 디아조늄염 혼합물을 서서히 적하하여, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 침전물을 여과 분별하고, 이것을 뜨거운 클로로포름 및 아세톤으로 세정함으로써, 4,4'-비스(4-하이드록시-3-트리플루오로메틸페닐-1-아조)비페닐-3,3'-디설폰산디나트륨염 0.75g(수율 51%)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 아조 염료 0.22g(0.0003몰) 및 피리딘 10ml를 혼합하여, 교반 하였다. 이 혼합물에 메타크릴산 클로라이드 0.063g(0.0006몰)를 첨가한 후, 환류하면서 3시간 반응을 계속했다. 이 반응 생성물을 실온까지 냉각한 후, 에탄올을 첨가하고, 여과함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물에, 다시 에탄올을 첨가하고, 가열하여 비등시키고, 다시 여과하여 침전물을 얻은 후, 바로 공기 중에서 건조 시켰다. 이렇게 하여 식(3)
Figure 112001030253727-pat00003
으로 표시되는 화합물 0.16g(수율 63%)을 얻었다.
[합성예 2]
벤지딘-3,3'-디설폰산 0.69g(0.002몰)에 아질산나트륨 0.28g(0.004몰)의 수용액을 첨가하고, 이것을 교반하면서 3% 염산 3ml(0.0024몰)를 적하하여 디아조화 반응을 행했다. 다음에, 5%의 탄산나트륨 수용액 10ml 및 3-하이드록시벤조산 0.55g(0.004몰)을 혼합하고, 빙조에서 냉각, 교반하면서 상기 방법에서 얻어진 디아조늄염 혼합물을 서서히 적하하여, 4시간 반응시켰다. 얻어진 침전물을 여과 분별하고, 뜨거운 클로로포름 및 아세톤으로 세정함으로써, 4,4'-비스(4-하이드록시-2-카복실페닐-1-아조)비페닐-3,3'-디설폰산디나트륨염 0.77g(수율 56%)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 아조 염료 0.21g(0.0003몰) 및 피리딘 10ml를 혼합하여 교반하였다. 이 혼합물에 메타크릴산 클로라이드 0.063g(0.0006몰)를 첨가하고 환류하면서 3시간 반응을 계속했다. 이 반응 생성물을 실온에까지 냉각한 후, 에탄올을 첨가하고, 여과함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물에 다시 에탄올 첨가하고, 가열하여 비등시키고, 다시 여과하여 침전물을 얻은 후, 바로 공기 중에서 건조시켰다. 이렇게 하여 식(4)
Figure 112001030253727-pat00004
으로 표시되는 화합물 0.15g(수율 62%)를 얻었다.
[합성예 3]
1,8-디하이드록시-4,5-디아미노안트라퀴논 2.7g(0.01몰)와 메타크릴산 클로라이드 6.27g(0.06몰)를 피리딘 30ml에 첨가하고, 환류하면서 30분간 반응을 계속했다. 이 반응 생성물을 실온까지 냉각한 후, 5%의 묽은 염산 100ml 중에 주입하고, 이것을 여과했다. 얻어진 침전물을 물로 세정하고, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 생성물을 클로로포름에 용해시킨 후, 실리카겔을 고정상, 클로로포름을 이동상으로 한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 식(5)
Figure 112001030253727-pat00005
으로 표시되는 화합물 2.8g(수율 53%)를 얻었다.
[합성예 4]
합성예 3에서, 1-하이드록시-4,5-디아미노안트라퀴논 2.5g(0.01몰)와 메타크릴산 클로라이드 3.76g(0.036몰)를 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일하게 하여, 식(6)
Figure 112001030253727-pat00006
으로 표시되는 화합물 1.99g(수율 42%)를 얻었다.
[합성예 5]
1,8-디하이드록시-4,5-디아미노안트라퀴논 2.7g(0.01몰)와 메타크릴산 클로라이드 2.6g(0.025몰)를 클로로벤젠 20ml에 혼합하고, 환류하면서 30분간 반응을 계속했다. 반응 생성물을 60℃까지 냉각하고, 교반하면서 이것에 에탄올 30ml를 첨가했다. 이 혼합물을 일단 비점까지 가열한 후, 20℃까지 냉각했다. 여기서 생성한 침전물을 여과 분별하고, 에탄올로 세정한 후, 클로로포름에 용해하고, 실리카겔을 고정상, 클로로포름을 이동상으로 한 컬럼 크로마토그래프를 사용하여 정제함으로써, 식(7)
Figure 112001030253727-pat00007
으로 표시되는 화합물 2.7g(수율 67%)를 얻었다.
[합성예 6]
4,4'-비스(4-하이드록시-3-트리플루오로메틸페닐-1-아조)비페닐-3, 3'-디설폰산디나트륨염 0.22g(0.0003몰)를 피리딘 10ml에 첨가하고, 교반했다. 이것에, p-(아크릴로일-n-헥실옥시)벤조산 클로라이드 0.19g(0.0006몰)과 하이드로퀴논 0.005g를 첨가하고, 60℃에서 5시간 교반하면서 반응을 계속했다. 반응 생성물을 냉각하고, 침전물을 여과 분별한 후, 에탄올 30ml로 세정하고, 공기 중에서 건조시킴으로써, 식(8)
Figure 112001030253727-pat00008
으로 표시되는 화합물 0.22g(수율 58%)를 얻었다.
[비교 합성예 1]
벤지딘-3,3'-디설폰산 0.69g(0.002몰)에 아질산나트륨 0.28g(0.004몰)의 수용액을 첨가하고, 이 혼합물을 교반하면서, 이 혼합물에 3% 염산 3.0ml(0.0024몰)를 적하하여, 디아조화 반응을 행했다. 다음에, 5%의 탄산나트륨 수용액 10ml 및 o-트리플루오로메틸페놀 0.65g(0.004몰)를 혼합하고, 빙조에서 냉각, 교반하면서 상기 방법에서 얻어진 디아조늄염 혼합물을 서서히 적하하여, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 침전물을 여과 분별하고, 이것을 뜨거운 클로로포름 및 아세톤으로 세정함으로써,
Figure 112001030253727-pat00009
으로 표시되는 화합물 0.75g(수율 51%)를 얻었다.
[비교 합성예 2]
N-메틸-2-피롤리돈 8g, 1-(2,4-디아미노페녹시)-2-[4-(페닐아조)페녹시]-에탄 0.348g 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.198g를 혼합했다. 다음에, 이 혼합물을 빙조에서 냉각하면서, 이 혼합물에 에틸렌글리콜 비스(트리메트산 무수물) 0.821g을 소량씩 첨가했다. 첨가 종료 후, 빙조에서 냉각하면서 5시간 반응시켜, 폴리아미드산의 용액을 얻었다.
[실시예 1~8]
합성예 1~6에서 얻어진 화합물에 의한 광배향막용 재료를 사용하여 광배향막을 형성하여, 액정의 배향성, 전하 유지율 및 내구성을 평가했다. 구체적인 실험 순서를 이하에 나타낸다.
(광배향막의 제작 방법)
a-1. 광배향막용 재료 용액의 조정(광중합용)
합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 화합물 99질량부에, 광중합 개시제 "일가큐어-651"(시바가이기 사제) 1질량부를 첨가하고, 디메틸포름아미드에 용해시켜서, 불휘발 성분 5질량%의 용액으로 했다. 이 용액을 0.1㎛의 필터로 여과하여 광배향막용 재료 용액으로 했다.
a-2. 광배향막용 재료 용액의 조정(열중합용)
합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 화합물 99질량부에, 열중합 개시제로서 ABN-E(니폰히드라진코교(주) 제) 1질량부를 첨가하고, 디메틸포름아미드에 용해시 켜, 불휘발 성분 5질량%의 용액으로 했다. 이 용액을 0.1㎛의 필터로 여과하여, 광배향막용 재료로 했다.
b.광배향막 제작
b-1 광중합법
상기 a-1의 방법에서 얻어진 광배향막용 재료 용액을 스핀 코터에 의하여 ITO 전극부착 유리 기판상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 15분간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 도막 표면에 초고압 수은 램프로부터, 적산 광량으로 30mJ/cm2의 파장 365nm 부근의 직선 편광한 자외선을 기판에 수직 방향에서 조사하여, 광배향 조작을 행하였다. 계속해서, 같은 표면에 초고압 수은 램프로부터 적산 광량으로 50mJ/cm2의 파장 313nm 부근의 무편광의 자외선을 기판에 수직 방향에서 조사하여, 배향한 광배향막용 재료 도막의 중합 조작을 행했다.
b-2 열중합법
상기 a-2 방법에서 얻어진 광배향막용 재료 용액을, 스핀 코터에 의해 ITO전극부착 유리 기판상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 15분간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 도막 표면에 초고압 수은 램프로부터, 적산 광량으로 30J/cm2의 파장 365nm부근의 직선 편광한 자외선을 조사하여, 광배향 조작을 행했다. 계속해서, 이 유리 기판을 190℃의 오븐 중에서 1시간 가열하여, 광배향막용 재료 도막의 중합 조작을 행했다.
c. 액정 셀의 제작
상기 b-1 또는 b-2에서 얻어진 광배향막 부착 기판의 주위에 직경 8㎛의 스티렌 비드를 함유한 에폭시계 접착제를 액정 주입구를 남기고 도포하고, 배향면이 대향하도록, 또한 편광의 방향이 직교하는 방향으로 서로 중첩하여 압착하여, 접착제를 150℃에서, 90분에 걸쳐 경화시켰다. 그 다음에, 액정 주입구로부터 네마틱 액정(5CB)을 아이소트로픽 상으로 진공 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다.
(광배향막의 평가 방법)
A. 액정 배향성 평가
액정 배향성 평가에는 광전자 증배관을 부착한 크로스니콜 조건의 편광 현미경을 사용하여 행하였다. 여기서, 편광 현미경의 텅스텐 램프 광원으로부터의 광을 완전히 차단한 때를 투과율 0%, 샘플 스테이지에 시료를 두지 않은 상태를 투과율 100%가 되도록, 광전자 증배관으로부터의 출력을 환산했다. 상기 c의 방법에서 얻어진 액정 셀을, 전압을 인가하지 않는 상태에서 투과율이 가장 크게 되는 방향으로 배치하고, 액정 셀의 전극간에 0V로부터 5V의 전압을 인가, 소인(掃引)하여, 전압-투과율(V-T) 곡선을 측정했다. 액정의 배향성은 다음식으로 표시되는 콘트라스트비 및 육안에 의해 평가했다.
콘트라스트비 = 4V 인가시의 광투과율 /0V 인가시의 광투과율
B. 전압 유지율의 측정
상기 c의 방법에서 얻어진 액정 셀에, 5V의 직류 전압을 64㎲간 인가하고, 계속해서 16.6㎳간 회로를 개방한 후의 초기 인가 전압에 대한 전압 유지율을 측정 했다.
C. 열내구성의 평가
상기 c의 방법에서 얻어진 액정 셀을 80℃에서 1000시간 유지한 후의 배향성을 콘트라스트비 및 육안으로 나타내서, 열내구성을 평가했다.
D. 광내구성의 평가
상기 c의 방법에서 얻어진 액정 셀을 적산 광량으로 50J/cm2의 임의의 방향으로 직선 편광한 초고압 수은 램프로부터의 자외광을 조사한 후의 배향성을 콘트라스트비 및 육안으로 나타내서, 광내구성을 평가했다.
[비교예 1]
비교 합성예 1에서 얻어진 식(9)의 화합물을 디메틸포름아미드에 용해시켜, 불휘발 성분 5질량%의 용액으로 했다. 이 용액을 0.1㎛의 필터로 여과하여 광배향막용 재료로 했다. 다음에, 광이나 열에 의한 중합 조작을 행하지 않은 것 이외는 실시예 1~8에서 나타낸 광배향막 제작 방법과 동일한 방법에 의해, 기판상에의 코팅 및 직선 편광한 자외선의 조사를 행하여 광배향막을 제작했다. 얻어진 광배향막 부착 기판을 사용하여, 실시예 1~8에 나타내는 방법을 따라 액정 셀을 제작하여, 평가를 행했다.
[비교예 2]
비교 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드산을 디메틸포름아미드에 용해시켜, 불휘발분 5질량% 용액으로 했다. 이 용액을 0.1㎛의 필터로 여과하여, 광배향막용 재료로 했다. 다음에, 스핀 코터에 의해 IT0 전극부착 유리 기판상에 도포하고, 70℃에서 1분간 가열하여 수지 피막을 형성했다. 이렇게 하여 얻어진 도막 표면에 초고압 수은 램프로부터, 적산 광량으로 30J/cm2의 파장 365nm 부근의 직선 편광한 자외선을 조사하여 광배향 조작을 행했다. 얻어진 광배향막 부착 기판을 사용하여, 실시예 1~8에 나타낸 방법을 따라 액정 셀을 제작하여, 평가를 행했다.
(평가 결과)
표 1 및 표 2에 액정 배향성, 전압 유지율 및 내구성의 평가 결과를 모아 나타냈다. 또한, 표 1에는 육안에 의한 평가 결과를, 표 2에는 콘트라스트비에 의한 평가를 각각 나타냈다. 육안에 의한 평가는 균일하게 일 방향으로 양호한 배향을 나타낸 경우에는 O, 결함이 생기거나 배향 방향이 장소에 따라 다른 경우에는 ×로 했다. 또 콘트라스트비는 값이 클수록 배향성이 양호함을 나타낸다.
<표 1>
육안에 의한 평가 결과
실시예 관련 합성예 중합 방법 액정 배향성 전압 유지율
초기 열내구성 시험 후 광내구성 시험 후
1 합성예 1 광중합 Ｏ Ｏ Ｏ 99.0%
2 합성예 1 열중합 Ｏ Ｏ Ｏ 99.2%
3 합성예 2 광중합 Ｏ Ｏ Ｏ 99.1%
4 합성예 3 광중합 Ｏ Ｏ Ｏ 99.2%
5 합성예 3 열중합 Ｏ Ｏ Ｏ 99.1%
6 합성예 4 광중합 Ｏ Ｏ Ｏ 99.0%
7 합성예 5 광중합 Ｏ Ｏ Ｏ 99.2%
8 합성예 6 광중합 Ｏ Ｏ Ｏ 99.0%
비교예 1 비교 합성예 1 미실시 Ｏ × × 98.7%
비교예 2 비교 합성예 2 미실시 Ｏ Ｏ × 98.5%
<표 2>
콘트라스트비에 의한 평가 결과
실시예 관련 합성예 중합 방법 액정 배향성 전압 유지율
초기 열내구성 시험 후 광내구성 시험 후
1 합성예 1 광중합 54.3 54.2 54.0 99.0%
2 합성예 1 열중합 55.0 54.8 54.8 99.2%
3 합성예 2 광중합 54.8 54.2 54.3 99.1%
4 합성예 3 광중합 53.9 53.9 53.7 99.2%
5 합성예 3 열중합 54.0 53.8 53.8 99.1%
6 합성예 4 광중합 55.3 55.1 55.0 99.0%
7 합성예 5 광중합 53.1 53.0 52.7 99.2%
8 합성예 6 광중합 54.0 54.0 53.7 99.0%
비교예 1 비교 합성예 1 미실시 56.7 5.5 3.1 98.7%
비교예 2 비교 합성예 2 미실시 21.2 20.5 2.1 98.5%
본 발명에서 사용하는 중합성 기를 갖는 2색성 염료는 물이나 유기용매에 대한 용해성이 높은 특징을 갖는 동시에, 유리 기판이나 IT0 등의 산화물 투명 전극에 높은 친화성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 광배향막용 재료를 유리 기판에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 안정한 도막이 얻어진다. 또한, 액정 표시 소자를 제작한 경우에, 광배향막용 재료의 일부분이 액정 중에 용출하는 일이 없기 때문에, 액정 배향능이나 전하 유지율 등의 디바이스 특성이 열화 하는 일이 없다. 또한 본 발명에서 사용하는 광배향막용 재료는 중합성 기를 갖기 때문에, 배향 조작 후에 중합 처리를 행하여 배향 상태를 고정화할 수 있으므로, 종래의 광배향막이 광의 조사에 대해서 불안정한 문제를 해결할 수도 있다.

Claims (7)

  1. 분자 중에 2개 이상의 중합성 기를 갖는 2색성 염료를 함유하는 광배향막용 재료를 기판상에 도포하고, 편광을 조사하여 광배향 기능을 부여한 후, 가열 또는 광을 조사함으로써 중합성 기를 중합시킴을 특징으로 하는 광배향막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2색성 염료가 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 기를 갖는 아조 염료 또는 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 기를 갖는 안트라퀴논 염료인 광배향막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아조 염료가 일반식(1)
    Figure 112001030253727-pat00010
    (식 중, R1 및 R6은 각각 독립하여, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기 및 비닐옥시기로 되는 군으로부터 선택한 중합성 기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립하여, (1)직접 결합, (2)탄소수 1~18의 알킬렌기 또는 페닐렌기, (3) 상기(2)의 알킬렌기와 페닐렌기가 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 또는 아미드 결합을 거쳐서 결합한 연결기를 나타낸다. X1이 직접 결합인 경우, Y1은 직접 결합을 나타낸다. X2가 직접 결합을 나타내는 경우, Y2는 직접 결합을 나타낸다. X1 및 X2가 직접 결합 이외의 연결기를 나타내는 경우, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다. R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립하여, 수소, 할로겐, 카복실기, 할로겐화 메틸기, 할로겐화 메톡시기, 시아노기 또는 수산기를 나타낸다. M는 수소, 알칼리 금속 또는 NH4를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아조 염료인 광배향막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 염료가 R1 및 R6이 (메타)아크릴로일옥시기이고, R2, R3, R4 및 R5가 트리플루오로메틸기, 카복실기 또는 수소이고, 또 M이 나트륨인 화합물인 광배향막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 염료가 X1 및 X2가 알킬렌옥시페닐렌이 고, 또 Y1 및 Y2가 에스테르 결합인 화합물인 광배향막의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 안트라퀴논 염료가 일반식(2)
    Figure 112001030253727-pat00011
    (식 중, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립하여, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기 및 비닐옥시기로 되는 군으로부터 선택한 중합성 기를 나타낸다. X7, X8, X9 및 X10은 각각 독립하여, 직접 결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. X7, X8, X9 및 X10이 직접 결합의 경우, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 직접 결합을 나타낸다. X7, X8, X9 및 X10이 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낼 경우, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 각각 독립하여, 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 이미드 결합, 또는 아미드 결합을 나타낸다. m, n, p 및 q는 각각 독립하여, 0~4의 정수를 나타낸다. 단, m와 n와 p와 q의 합은 2~4이다. R11 및 R12는 수산기, 니트로기, 설포기, 아미노기, 카복실기, 머캅토기 및 카바모일기 로 되는 군으로부터 선택한 기를 나타낸다. r 및 s는 각각 독립하여, 0~4의 정수를 나타낸다. 단, r와 s의 합은 0~6이다.)
    으로 표시되는 중합성 기를 갖는 안트라퀴논 염료인 광배향막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(2)으로 표시되는 안트라퀴논 염료가 R7, R8, R9 및 R10 이 (메타)아크릴로일옥시기 또는 (메타)아크릴아미드기이고, X7, X8, X9, X10 , Y7, Y8, Y9 및 Y10이 직접 결합이고, m, n, p 및 q는 0 또는 1이고, R11 및 R12가 수산기이고, r 및 s는 0 또는 1이고, r와 s의 합은 0~2인 화합물인 광배향막의 제조 방법.
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