CN1212534C - 光取向膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光取向膜的制备方法，在基板上涂覆含有分子中具有2个以上聚合性基团的二向色性染料的光取向膜用材料，照射偏振光，使其具有光取向功能后，通过加热或照射光使聚合性基团聚合，从而制造对光或热的长期稳定性优良的光取向膜。

Description

光取向膜的制备方法
技术领域
本发明涉及用于液晶显示元件的光取向膜的制备方法，更详细地说，本发明涉及通过照射光，能够不进行摩擦使液晶分子取向的光取向膜的制备方法。
背景技术
液晶显示装置中，通过电场等的作用使液晶分子排列的状态发生变化，利用伴随这种变化的光学特性的变化进行显示。大多数场合，液晶以夹在两个基板间隙中的状态使用，为了使液晶分子沿特定的方向排列，就要在基板内侧进行取向处理。
通常，取向处理采用称作摩擦的方法，即在玻璃等基板上设置聚酰亚胺等高分子膜，用布等沿一个方向对其进行摩擦。这样，靠近基板的液晶分子进行排列使其长轴(director)平行于摩擦方向。例如，在螺旋向列型(TN)单元(cell)中，在两个正交偏振片之间，使内侧涂覆有取向膜的两个基板相对，设置成其摩擦方向相互垂直，从而可以通过光透射率的变化进行显示。
但是，虽然摩擦法具有制造装置简单的优点，但由于制造工序中产生静电和尘埃，因而在取向处理后洗涤工序是必不可少的，同时，特别是在近年较多使用的TFT方式的液晶单元中，由于静电使预先设置在基板上的TFT元件被破坏，这也是制造过程中材料利用率下降的原因。另一方面，由于液晶显示元件中构成的液晶分子的倾斜存在方向性，根据观察显示元件的方向，显示色或对比发生变化等视角依存性已成问题。
作为改善该问题的一个方法，在特开昭62-159119号公报中揭示了分割一个象素，在每个区域改变液晶分子预倾斜角的取向分割法，在特开昭63-106624号公报中揭示了分割一个象素，在每个区域改变液晶分子取向方向的取向分割法。这种在每个分割区域使液晶分子取向的方法，用以前的摩擦法工艺复杂，不适于实际应用。
为了解决所述问题，近年，不进行摩擦的液晶取向控制技术引人注目。作为这种无摩擦的取向技术，研究了斜方蒸镀法、LB(Langmuir-Brojet)膜法、照相平版印刷法、光取向法等。特别是用偏振光照射基板上设置的涂膜，使之产生液晶取向性的光取向法简便，因而研究很多。该光取向法报道了通过有机分子中使之表现出光取向功能的光取向性基团，例如偶氮基等的光异构化的方法；通过肉桂酰基、香豆素基、查耳酮基等光二聚作用的方法；通过二苯甲酮基等的光交联和聚酰亚胺树脂等的光分解的方法等。
作为利用光异构化、光二聚作用或光交联的光取向膜材料，大多使用在玻璃等基板上涂覆时能得到均匀膜的高分子材料，该高分子材料是将上述光取向性基团引入侧链或主链的高分子材料。另外，也有将具有光取向性的分子作为客体分子，分散在由高分子化合物构成的主体化合物中使用的情况。
例如，在美国专利第4,974,941号说明书中，公开了在聚酰亚胺等树脂中混合二向色性色素，接着通过用偏振光照射该混合物，能够使液晶相对于偏振光方向沿一定方向定位的光取向材料。但是，该光取向材料利用二向色性色素的cis-trans异构化是可逆的，因此通过照射偏振光得到的取向膜的取向状态存在通过照射具有不同偏振光方向的偏振光，容易改变其取向状态的问题。也就是说，该美国专利中公开了的取向膜的取向状态不稳定，例如，即使照射自然光也有改变其取向状态的可能性，因此，不适于实际使用上的液晶显示元件。另外，存在这种取向膜中含有的低分子二向色性色素缓缓自液晶中溶出，从而使电压保持率等液晶设备的特性降低的问题，还存在这种取向膜随时间逐渐失去液晶取向功能的问题。
另一方面，在特开平8-328005号公报和美国专利第6,001,277号说明书中，公开了可光异构化，对含有具有二向色性的结构单元的树脂被膜照射偏振光而形成的液晶取向膜。这是在基板上涂覆含有具有二向色性的结构单元的树脂溶液，对得到的树脂被膜照射偏振光使之取向，再通过树脂具有的交联基使取向状态固定的物质。
但是，具有树脂中插入带有二向色性的结构单元的结构的膜，通过偏振光使具有二向色性的结构单元再排列进行取向时，该结构存在具有妨碍，不能得到充分的取向性的问题。另一方面，由侧链具有带有二向色性的结构单元的树脂构成的膜，虽然在某种程度上能够改善上述问题，但由于具有二向色性的结构单元的取向方向没有完全被固定，因此存在由于热或光使结构单元的取向状态缓缓失去，经过长时间不能保持液晶取向功能的问题。
发明内容
本发明所要解决的课题在于提供对光或热的长期稳定性优良的光取向膜。
为了解决上述上述课题，本发明提供下述光取向膜的制备方法，其特征在于，在基板上涂覆含有二向色性染料的光取向膜用材料，并对该涂膜照射偏振光，使之具有光取向性之后，通过加热或照射紫外线使二向色性染料的聚合性基团聚合，所述二向色性染料为通式(1)所示的偶氮染料，
Figure C0114006400051
式中，R1和R6各自独立，表示选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯基酰胺基、丙烯基酰胺基、乙烯基的聚合性基团；X1和X2各自独立，表示(1)直接连接、(2)碳原子数为1～18的亚烷基或亚苯基、(3)上述(2)的亚烷基和亚苯基通过直接连接、酯键、醚键、酰亚胺键或酰胺键连接的连接基团；X1为直接连接的场合，Y1表示直接连接；X2表示直接连接的场合，Y2表示直接连接；X1和X2表示直接连接以外的连接基团的场合，Y1和Y2各自独立，表示直接连接、酯键、醚键、酰亚胺键或酰胺键；R2、R3、R4和R5各自独立，表示氢、卤原子、羧基、卤代甲基、卤代甲氧基、氰基或羟基；M表示氢、碱金属或NH4。
按照本发明的光取向膜的制备方法，能够提供光化学长期稳定性优良的光取向膜。另外，按照本发明的光取向膜的制造方法，在基板上涂覆光取向膜形成材料后，通过照射偏振光，使之热或光固化，能够形成均匀且稳定的取向膜。
具体实施方式
本发明的制备方法中使用的光取向膜用材料是含有1分子中具有2个以上聚合性基团的二向色性染料的物质。1分子中具有2个以上聚合性基团的二向色性染料中，所谓二向色性染料是作为发色基团光的吸收能力因偏振光的电矢量方向而不同的染料。在二向色性染料中，例如蒽醌类、偶氮类、奎酞酮类、苝类染料等，其中，偶氮染料或蒽醌染料由于通过照射偏振光显示特别优良的光取向性，因而特别理想。引入聚合性基团前的偶氮染料或蒽醌染料，只要是可以作为二向色性染料使用的物质即可使用，并没有特别限定。
本发明中使用的具有聚合性基团的二向色性染料，例如能够采用公知方法，通过使具有羟基的二向色性染料与具有聚合性基团的羧酸、具有聚合性基团的酰氯、具有聚合性基团的羧酸酐等反应，容易地进行合成。另外，具有羟基的二向色性染料能够通过公知方法容易地进行合成。
本发明中使用的1分子中具有2个以上聚合性基团的二向色性染料能够通过光照射或加热容易地使之聚合，因此能够固定通过照射偏振光产生各向异性的光取向膜内的分子，能够得到长期保持各向异性，稳定的液晶取向膜。
作为聚合性基团，例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯基酰胺基、乙烯基等，作为具有聚合性基团的衍生物，例如桂皮酸衍生物、胸腺酸衍生物等。其中，从光聚合或热聚合比较容易的角度出发，优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯基酰胺基、乙烯基，更优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯基酰胺基。
另外，这些聚合性基团也可以通过如可以有酯键、醚键、酰亚胺键或酰胺键的亚烷基或亚苯基的连接基团，与偶氮染料或蒽醌染料结合。
作为这种连接基团，例如如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基的碳原子数为1～18的直链状亚烷基；如1-甲基亚乙基、1-甲基-三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1-甲基-四亚甲基、2-甲基-四亚甲基、1-甲基-五亚甲基、2-甲基-五亚甲基、3-甲基-五亚甲基的碳原子数为1至18的支链状亚烷基；如对亚苯基的亚苯基；具有如2-甲氧基-1，4-亚苯基、3-甲氧基-1，4-亚苯基、2-乙氧基-1，4-亚苯基、3-乙氧基-1，4-亚苯基、2，3，5-三甲氧基-1，4-亚苯基的碳原子数为1～18的直链状或支链状烷氧基的烷氧基亚苯基等。
上述1分子中具有2个以上聚合性基团的二向色性染料可以单独作为光取向膜用材料使用，也可以与聚乙烯醇或聚酰亚胺等高分子材料混合使用。
本发明的光取向膜的制备方法中使用的1分子中具有2个以上聚合性基团的偶氮染料为通式(1)表示的偶氮染料，
Figure C0114006400071
(式中，R1和R6各自独立，表示选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯基酰胺基、乙烯基的聚合性基团。X1和X2各自独立，表示(1)直接连接、(2)碳原子数为1～18的亚烷基或亚苯基、(3)上述(2)的亚烷基和亚苯基通过直接连接、酯键、醚键、酰亚胺键或酰胺键连接的连接基团。X1为直接连接的场合，Y1表示直接连接。X2表示直接连接的场合，Y2表示直接连接。X1和X2表示直接连接以外的连接基团的场合，Y1和Y2各自独立，表示直接连接、酯键、醚键、酰亚胺键或酰胺键。R2、R3、R4和R5各自独立，表示氢、卤原子、羧基、卤代甲基、卤代甲氧基、氰基或羟基。M表示氢、碱金属或NH4。)。
上述通式(1)中的R1和R6在上述聚合性基团中优选(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯基酰胺基。
作为上述通式(1)中的R2、R3、R4和R5的具体例子，例如氢；如氟、氯、溴、碘的卤原子；羧基；如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基的卤代甲基，如氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基的卤代甲氧基；氰基；羟基等。其中，特别优选羧基、三氟甲基。
作为上述通式(1)中的M，例如氢原子；如锂、钠、钾的碱金属原子；NH4等。其中，优选钠。
上述通式(1)表示的具有聚合性基团的偶氮染料，例如能够通过下述方法容易地进行合成。也就是说，使联苯胺-3，3’-二磺酸与亚硝酸钠进行重氮化反应，合成重氮盐。使邻-三氟甲基苯酚与重氮盐混合物反应，合成4，4’-二(4-羟基-3-三氟甲基苯基-1-偶氮基)联苯基-3，3’-二磺酸二钠盐。采用公知方法，通过使这样得到的具有羟基的偶氮染料与具有聚合性基团的羧酸、具有聚合性基团的酰氯、具有聚合性基团的羧酸酐等反应，合成上述通式(1)表示的具有聚合性基团的偶氮染料。
上述通式(1)表示的具有聚合性基团的偶氮染料由于具有磺基或其盐，因而在水或极性有机溶剂中显示高溶解性，而且对玻璃等显示良好的亲和性。因此，上述通式(1)表示的具有聚合性基团的偶氮染料溶解在水或极性有机溶剂中形成光取向膜用材料，将该光取向膜用材料涂覆在玻璃等基板上后，只通过除去水或极性有机溶剂，即可在基板上形成机械的且随时间稳定的涂膜。
这样在玻璃等基板上形成的、由含有具有聚合性基团的偶氮染料的光取向膜用材料构成的未聚合涂膜，通过照射偏振光，沿与偏振光电矢量相同的方向具有电子跃迁力矩的结构单元被选择性地光激发，通过进行再排列，使电子跃迁力矩避开偏振光的电矢量方向，从而在涂膜内产生各向异性，成为具有光取向功能。
上述通式(1)表示的偶氮染料，1分子中具有2个聚合性基团，因此容易通过光照射或加热进行聚合，能够固定通过照射偏振光产生各向异性的涂膜内的结构单元，能够得到长期保持各向异性，稳定的液晶取向膜。
另外，本发明的光取向膜的制备方法中使用的1分子中具有2个以上聚合性基团的蒽醌染料中，也优选通式(2)表示的蒽醌染料，
Figure C0114006400091
(式中，R7、R8、R9和R10各自独立，表示选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯基酰胺基、乙烯基和乙烯基氧基的聚合性基团。X7、X8、X9和X10各自独立，表示直接连接、亚烷基或亚苯基。X7、X8、X9和X10直接连接的场合，Y7、Y8、Y9和Y10表示直接连接。X7、X8、X9和X10各自独立，表示亚烷基或亚苯基的场合，Y7、Y8、Y9和Y10各自独立，表示直接连接、酯键、醚键、酰亚胺键或酰胺键。m、n、p和q各自独立，表示0～4的整数。其中，m、n、p与q的和为2～4。R11和R12表示选自羟基、硝基、磺基、氨基、羧基、巯基和氨基甲酰基的基团。r和s各自独立，表示0～4的整数。其中，r与s的和为0～6。)
上述通式(2)中的R7-X7-Y7、R8-X8-Y8、R9-X9-Y9和R10-X10-Y10中的任意一个，在上述中优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯基酰胺基，特别优选(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯基酰胺基。
上述通式(2)表示的蒽醌染料中，具有羟基、硝基、磺基、氨基、羧基、巯基或氨基甲酰基的染料，对水或极性有机溶剂显示良好的溶解性。另外，上述通式(2)表示的蒽醌染料中，R11和R12为羟基、磺基或羧基的染料对玻璃等基板的亲和性优良，能够制备均匀的涂膜，因而优选，而且，特别优选R11和R12为羟基、磺基的染料。
上述通式(2)表示的蒽醌染料，例如能够采用公知方法，通过使具有羟基或氨基的蒽醌染料与具有聚合性基团的羧酸、具有聚合性基团的酰氯、具有聚合性基团的羧酸酐等反应，容易地进行合成。具有羟基或氨基的蒽醌染料也可以采用公知方法，由蒽醌染料容易地进行合成。
上述通式(2)表示的蒽醌染料相对于水或有机溶剂显示良好的溶解性，而且对玻璃等基板显示高亲和性。因此，与含有通式(1)表示的偶氮染料的光取向膜用材料相同，通过照射偏振光，沿偏振光电矢量方向具有电子跃迁力矩矢量成分的结构单元被选择性地光激发，通过沿光吸收变小的方向再排列结构单元，在涂膜内产生各向异性，成为具有光取向功能。而且，由于具有聚合性基团，容易通过光照射或加热进行聚合，能够固定通过照射偏振光产生各向异性的涂膜内的结构单元，能够得到长期保持各向异性，稳定的液晶取向膜。
本发明的光取向膜的制备方法中使用的光取向膜用材料，溶解于适当的溶剂中进行使用。此时，对使用的溶剂并没有特别限定，作为对光取向膜用材料显示良好溶解性的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丁基溶纤剂、γ-丁内酯、氯代苯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等。这些溶剂中，对玻璃等基板的光取向膜用材料溶液的涂覆性优良，而且能够得到均匀的膜，因此特别优选N-甲基吡咯烷酮、丁基溶纤剂、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺。
光取向膜能够通过采用旋转涂层法、印刷法等方法将上述光取向膜用材料的溶液涂覆在基板上，使之干燥后，进行光取向操作和聚合操作制备。
本发明中使用的基板是通常用于液晶显示元件的基板，只要是能够耐受涂覆取向膜溶液后的干燥时或装配于液晶元件上的粘接时的加热的具有耐热性的材料即可，并没有特别限定。作为这种基板，例如玻璃基板。
所谓光取向操作是通过照射偏振光使其具有光取向功能的操作，偏振光的波长选择本发明中使用的二向色性染料具有光吸收的波长，例如可见光、紫外线等，特别优选波长为300～400nm附近的紫外线。另外，用于光取向的偏振光，例如直线偏振光或椭圆偏振光，特别优选使来源于氙气灯、高压水银灯、金属卤化物灯等紫外光源的光通过偏振光滤光器、格兰-汤姆森(Glan-Thompson)或格兰-德拉(Glan-Taylor)等偏振光棱镜得到的直线偏振光。此时，为了得到液晶分子的预倾斜角，也可以使用相对于基板由斜方向照射偏振光的方法或照射偏振光后由斜方向照射无偏振光的方法。
聚合操作接着光取向操作进行，一般地通过照射紫外线等光或加热进行。另外，必要时也可以在光取向膜用材料中添加聚合引发剂。
通过光照射进行聚合的场合，作为聚合引发剂优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂可以使用公知常用的物质，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Merck公司制“Darokiua 1173”)、1-羟基环己基苯基酮(Tiba·Gaigie公司制“Irugakiua 184”)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(Merck公司制“Darokiua 1116”)、2-甲基-1-〔(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1(Tiba·Gaigie公司制“Irugakiua 907”)、苯甲基二甲基酮缩醇(Tiba·Gaigie公司制“Irugakiua 651”)、2，4-二乙基硫代氧杂蒽酮(日本化药公司制“CayakiuaDETX”)与对二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药公司制“Cayakiua EPA”)的混合物、异丙基硫代氧杂蒽酮(Wardprekinsoup公司制“Cantakiua-ITX”)与对二甲基氨基苯甲酸乙酯的混合物、酰基膦氧化物(BASF公司制“Rucyrine TPO”)等。
另一方面，通过加热进行聚合的场合，作为聚合引发剂优选使用热聚合引发剂。作为热聚合引发剂可以使用公知常用的物质，例如如过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4’-二(过氧化叔丁基)缬草酸酯、过氧化二异丙苯的过氧化物类；如7-偶氮二异丁基腈的偶氮化合物类；四甲基秋兰姆二硫化物等。
通过光照射进行聚合操作的场合，为了不使已经得到的光取向膜用材料的取向状态无序，优选照射显示二向色性染料各向异性光吸收的结构单元(该结构单元相当于偶氮染料中的偶氮苯骨架或蒽醌染料中的蒽醌骨架。)不吸收的波长，即与给予液晶取向功能的波长不同波长的光。具体的说，优选照射200～320nm波长的无偏振光的紫外光。另一方面，通过加热进行聚合操作的场合，如上所述通过加热涂覆了光取向膜用材料后进行了光取向操作的基板进行。加热温度优选在100～300℃的范围，更优选在100～200℃的范围。
下面叙述使用采用本发明光取向膜的制备方法制作的光取向膜的液晶显示元件的制造方法的一个实例。也就是说，在设有ITO等透明电极的两个玻璃基板的设置电极的面上，涂覆本发明的光取向膜用材料溶液，使之干燥后，进行光取向操作和聚合操作，制成光取向膜。接着通过隔板使设有光取向膜的面相对，并且使光取向方向相互垂直，在它们的间隙中注入液晶。通过在这样制作的液晶单元的外侧贴附偏振片，使各个基板的光取向膜的取向方向与透过偏振光的方向一致，能够制造液晶显示元件。
本发明中使用的具有聚合性基团的二向色性染料具有对水或有机溶剂的溶解性高的特征，同时对玻璃基板或ITO等氧化物透明电极显示高亲和性。因此，通过将本发明中使用的光取向膜用材料涂覆在玻璃基板上，再使溶剂干燥能够得到稳定的涂膜。另外，在制造液晶显示元件的场合，光取向膜用材料的一部分不会自液晶中溶出，因此液晶取向功能和电荷保持率等设备特性不会劣化。而且，本发明中使用的光取向膜用材料由于具有聚合性基团，因而通过取向操作后进行聚合处理，能够使取向状态固定，因此也能够解决以往的光取向膜相对于光照射不稳定的问题。
实施例
下面使用合成例、比较合成例、实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不只限于该范围。
〔合成例1〕
向联苯胺-3，3’-二磺酸0.69g(0.002摩尔)中加入亚硝酸钠0.28g(0.004摩尔)的水溶液，将其搅拌，同时滴加3％的盐酸3.0ml(0.0024摩尔)，进行重氮化反应。接着，混合5％的碳酸钠水溶液10ml和邻-三氟甲基苯酚0.65g(0.004摩尔)，用冰浴冷却，同时一边搅拌一边缓缓滴加通过上述方法得到的重氮盐混合物，使之反应4小时。反应结束后，过滤除去沉淀物，将其用加热了的氯仿和丙酮洗涤，从而得到4，4’-二(4-羟基-3-三氟甲基苯基-1-偶氮基)联苯基-3，3’-二磺酸二钠盐0.75g(收率51％)。将这样得到的偶氮染料0.22g(0.0003摩尔)和吡啶10ml混合，搅拌。向该混合物中加入甲基丙烯酰氯0.063g(0.0006摩尔)后，使之回流，同时持续反应3小时。将该反应产物冷却至室温后，加入乙醇，过滤得到沉淀物。向该沉淀物中再加入乙醇，加热使之沸腾，再次过滤得到沉淀物后，直接在空气中使之干燥。这样得到式(3)表示的化合物0.16g(收率63％)。
Figure C0114006400131
〔合成例2〕
向联苯胺-3，3’-二磺酸0.69g(0.002摩尔)中加入亚硝酸钠0.28g(0.004摩尔)的水溶液，将其搅拌，同时滴加3％的盐酸3ml(0.0024摩尔)，进行重氮化反应。接着，混合5％的碳酸钠水溶液10ml和3-羟基苯甲酸0.55g(0.004摩尔)，用冰浴冷却，一边搅拌一边缓缓滴加通过上述方法得到的重氮盐混合物，使之反应4小时。过滤除去得到的沉淀物，用加热了的氯仿和丙酮洗涤，从而得到4，4’-二(4-羟基-2-羧基苯基-1-偶氮基)联苯基-3，3’-二磺酸二钠盐0.77g(收率56％)。将这样得到的偶氮染料0.21g(0.0003摩尔)和吡啶10ml混合，搅拌。向该混合物中加入甲基丙烯酰氯0.063g(0.0006摩尔)后，使之回流，同时持续反应3小时。将该反应产物冷却至室温后，加入乙醇，过滤得到沉淀物。向该沉淀物中再加入乙醇，加热使之沸腾，再次过滤得到沉淀物后，直接在空气中使之干燥。这样得到式(4)表示的化合物0.15g(收率62％)。
Figure C0114006400141
〔合成例3〕
向吡啶30ml中加入1，8-二羟基-4，5-二氨基蒽醌2.7g(0.01摩尔)和甲基丙烯酰氯6.27g(0.06摩尔)，使之回流，同时持续反应30分钟。将该反应产物冷却至室温后，注入5％的稀盐酸100ml中，并进行过滤。用水洗涤得到的沉淀物，使之干燥。将这样得到的产物溶解在氯仿中后，用固定相为硅胶、流动相为氯仿的柱色谱精制，得到式(5)表示的化合物2.8g(收率53％)。
〔合成例4〕
在合成例3中，除使用1-羟基-4，5-二氨基蒽醌2.5g(0.01摩尔)和甲基丙烯酰氯3.76g(0.036摩尔)以外，与合成例3同样进行，得到式(6)表示的化合物1.99g(收率42％)。
Figure C0114006400143
〔合成例5〕
在氯代苯20ml中混合1，8-二羟基-4，5-二氨基蒽醌2.7g(0.01摩尔)和甲基丙烯酰氯2.6g(0.025摩尔)，使之回流，同时持续反应30分钟。将反应产物冷却至60℃，一边搅拌一边向其中加入乙醇30ml。一旦将该混合物加热至沸点后，冷却至20℃。过滤除去其中生成的沉淀物，用乙醇洗涤后，溶解于氯仿中，使用固定相为硅胶、流动相为氯仿的柱色谱精制，得到式(7)表示的化合物2.7g(收率67％)。
〔合成例6〕
向吡啶10ml中加入4，4’-二(4-羟基-3-三氟甲基苯基-1-偶氮基)联苯基-3，3’-二磺酸二钠盐0.22g(0.0003摩尔)，搅拌。向其中加入对-(丙烯酰基-正己基氧基)苯甲酰氯0.19g(0.0006摩尔)和氢醌0.005g，60℃下搅拌5小时，同时持续反应。冷却反应产物，过滤除去沉淀物后，用乙醇30ml洗涤，在空气中使之干燥，得到式(8)表示的化合物0.22g(收率58％)。
Figure C0114006400152
〔比较合成例1〕
向联苯胺-3，3’-二磺酸0.69g(0.002摩尔)中加入亚硝酸钠0.28g(0.004摩尔)的水溶液，搅拌该混合物，同时向该混合物中滴加3％的盐酸3.0ml(0.0024摩尔)，进行重氮化反应。接着，混合5％的碳酸钠水溶液10ml和邻-三氟甲基苯酚0.65g(0.004摩尔)，用冰浴冷却，一边搅拌一边缓缓滴加通过上述方法得到的重氮盐混合物，使之反应4小时。反应结束后，过滤除去沉淀物，将其用加热了的氯仿和丙酮洗涤，从而得到式(9)表示的化合物0.75g(收率51％)。
Figure C0114006400161
〔比较合成例2〕
混合N-甲基-2-吡咯烷酮8g、1-(2，4-二氨基苯氧基)-2-〔4-(苯基偶氮基)苯氧基〕-乙烷0.348g和4，4’-二氨基二苯基甲烷0.198g。接着用冰浴冷却该混合物，同时每次少量地向该混合物中添加乙二醇二(苯三酸酐)0.821g。添加结束后，用冰浴冷却，同时使之反应5小时，得到聚酰胺酸的溶液。
〔实施例1～8〕
使用合成例1～6中得到的化合物的光取向膜用材料形成光取向膜，评价液晶的取向性、电荷保持率和耐久性。具体试验过程如下所示。
(光取向膜的制作方法)
a-1、光取向膜用材料溶液的调制(光聚合用)
向合成例和比较合成例中得到的化合物99质量份中添加光聚合引发剂“Irugakiua-651”(Tibagaigie公司制)1质量份，使之溶解于二甲基甲酰胺中，得到不挥发成分5质量％的溶液。用0.1μm的过滤器过滤该溶液，得到光取向膜用材料溶液。
a-2、光取向膜用材料溶液的调制(热聚合用)
向合成例和比较合成例中得到的化合物99质量份中，作为热聚合引发剂添加ABN-E(日本hydrazine工业(株)制)1质量份，使之溶解于二甲基甲酰胺中，得到不挥发成分5质量％的溶液。用0.1μm的过滤器过滤该溶液，得到光取向膜用材料溶液。
b、光取向膜的制作
b-1、光聚合法
将上述a-1方法中得到的光取向膜用材料溶液通过旋转涂层均匀地涂覆在带有ITO电极的玻璃基板上，100℃下干燥15分钟。沿与基板垂直的方向，用超高压水银灯对这样得到的涂膜表面照射累计光量为30J/cm2的波长在365nm附近的直线偏振的紫外线，进行光取向操作。接着，沿与基板垂直的方向，用超高压水银灯对同样的表面照射累计光量为50mJ/cm2的波长在313nm附近的无偏振的紫外线，进行取向了的光取向膜用材料涂膜的聚合操作。
b-2、热聚合法
将上述a-2方法中得到的光取向膜用材料溶液通过旋转涂层均匀地涂覆在带有ITO电极的玻璃基板上，100℃下干燥15分钟。用超高压水银灯对这样得到的涂膜表面照射累计光量为30J/cm2的波长在365nm附近的直线偏振了的紫外线，进行光取向操作。接着，将该玻璃基板在190℃的烘箱中加热1小时，进行光取向膜用材料涂膜的聚合操作。
c、液晶单元的制造
在带有上述b-1或b-2中得到的光取向膜的基板周围，除液晶注入口以外，涂覆含有直径为8μm的苯乙烯珠的环氧类粘接剂，使取向面相对，并且沿偏振光方向正交的方向重叠压接，150℃下，用90分钟使粘接剂固化。接着，由液晶注入口以各向同性相真空注入向列型液晶(5CB)，进行填充后，用环氧类粘接剂密封液晶注入口。
(光取向膜的评价方法)
A、液晶取向性的评价
对液晶取向性的评价，使用安装了光电倍增管的Cross Nicol条件的偏振光显微镜进行。其中，完全遮挡来源于偏振光显微镜的钨灯光源光时的透射率为0％，未在试样载物台上放置试样状态的透射率为100％，换算出来源于光电倍增管的功率。沿以未外加电压的状态透射率最大的方向设置上述c方法中得到的液晶单元，在液晶单元的电极之间外加0V至5V的电压，通过进行扫描，测定电压-透射率(V-T)曲线。液晶的取向性通过下式表示的对比率和目测进行评价。
对比率＝外加4V时的光透射率/外加0V时的光透射率
B、电压保持率的测定
在上述c方法中得到的液晶单元上外加5V直流电压64微秒，接着开放16.6毫秒电路后，测定相对于初期外加电压的电压保持率。
C、热耐久性的评价
将上述c方法中得到的液晶元件在80℃下保持1000小时后，用对比率和目测表示取向性，评价热耐久性。
D、光耐久性的评价
对上述c方法中得到的液晶元件沿任意方向，以累计光量为50J/cm2照射来源于超高压水银灯的直线偏振了的紫外线后，用对比率和目测表示取向性，评价光耐久性。
〔比较例1〕
将比较合成例1中得到的式(9)的化合物溶解在二甲基甲酰胺中，得到不挥发成分5质量％的溶液。用0.1μm的过滤器过滤该溶液，得到光取向膜用材料。接着，除不进行光或热引起的聚合操作以外，采用与实施例1～8中所示的光取向膜制作方法同样的方法，在基板上进行涂层以及照射直线偏振了的紫外线，制作光取向膜。使用带有得到的光取向膜的基板，按照实施例1～8中所示的方法制造液晶单元，进行评价。
〔比较例2〕
将比较合成例2中得到的聚酰胺酸溶解在二甲基甲酰胺中，得到不挥发成分5质量％的溶液。用0.1μm的过滤器过滤该溶液，得到光取向膜用材料。接着，通过旋转涂层涂覆在带有ITO电极的玻璃基板上，70℃下加热1分钟，形成树脂被膜。用超高压水银灯对这样得到的涂膜表面照射累计光量为30J/cm2的波长在365nm附近的直线偏振了的紫外线，进行光取向操作。使用带有得到的光取向膜的基板，按照实施例1～8中所示的方法制造液晶单元，进行评价。
(评价结果)
表1和表2集中表示了液晶取向性、电压保持率和耐久性的评价结果。另外，表1表示目测的评价结果，表2表示对比率的评价。目测的评价，在均匀、单一方向地显示优良取向的场合得到○，在出现缺陷，取向方向因场所而不同的场合得到×。另外，对比率的数值越大，表示取向性越优良。
表1
通过目测的评价结果
实施例 相关合成例  聚合方法                  液晶取向性  电压保持率
初期 热耐久性试验后 光耐久性试验后
    1   合成例1 光聚合  ○     ○     ○  99.0％
    2   合成例1 热聚合  ○     ○     ○  99.2％
    3   合成例2 光聚合  ○     ○     ○  99.1％
    4   合成例3 光聚合  ○     ○     ○  99.2％
    5   合成例3 热聚合  ○     ○     ○  99.1％
    6   合成例4 光聚合  ○     ○     ○  99.0％
    7   合成例5 光聚合  ○     ○     ○  99.2％
    8   合成例6 光聚合  ○     ○     ○  99.0％
 比较例1 比较合成例1   无  ○     ×     ×  98.7％
 比较例2 比较合成例2   无  ○     ○     ×  98.5％
表2
对比率的评价结果
实施例 相关合成例  聚合方法                      液晶取向性
   初期   热耐久性试验后   光耐久性试验后
    1   合成例1 光聚合    54.3      54.2      54.0
    2   合成例1 热聚合    55.0      54.8      54.8
    3   合成例2 光聚合    54.8      54.2      54.3
    4   合成例3 光聚合    53.9      53.9      53.7
    5   合成例3 热聚合    54.0      53.8      53.8
    6   合成例4 光聚合    55.3      55.1      55.0
    7   合成例5 光聚合    53.1      53.0      52.7
    8   合成例6 光聚合    54.0      54.0      53.7
 比较例1 比较合成例1   无    56.7      5.5      3.1
 比较例2 比较合成例2   无    21.2      20.5      2.1

Claims (3)

1、一种光取向膜的制备方法，其特征在于，在基板上涂覆含有二向色性染料的光取向膜用材料，并对该涂膜照射偏振光，使之具有光取向性之后，通过加热或照射紫外线使二向色性染料的聚合性基团聚合，所述二向色性染料为通式(1)所示的偶氮染料，
Figure C011400640002C1
式中，R1和R6各自独立，表示选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯基酰胺基、丙烯基酰胺基、乙烯基的聚合性基团；X1和X2各自独立，表示(1)直接连接、(2)碳原子数为1～18的亚烷基或亚苯基、(3)上述(2)的亚烷基和亚苯基通过直接连接、酯键、醚键、酰亚胺键或酰胺键连接的连接基团；X1为直接连接的场合，Y1表示直接连接；X2表示直接连接的场合，Y2表示直接连接；X1和X2表示直接连接以外的连接基团的场合，Y1和Y2各自独立，表示直接连接、酯键、醚键、酰亚胺键或酰胺键；R2、R3、R4和R5各自独立，表示氢、卤原子、羧基、卤代甲基、卤代甲氧基、氰基或羟基；M表示氢、碱金属或NH4。
2、如权利要求1所述的光取向膜的制备方法，其特征在于，上述通式(1)表示的偶氮染料是R1和R6各自独立为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基而R2、R3、R4和R5为三氟甲基、羧基或氢且M为钠的化合物。
3、如权利要求2所述的光取向膜的制备方法，其特征在于，上述通式(1)表示的偶氮染料是X1和X2为亚烷基氧亚苯基，而且，Y1和Y2为酯键的化合物。
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