KR20130143492A

KR20130143492A - 액정 배향제, 액정 배향막, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 중합체

Info

Publication number: KR20130143492A
Application number: KR1020130061568A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 미야모토; 다오하이 왕; 츠바사 아베; 타쿠야 스구리
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2013-12-31
Also published as: JP2014026261A; TWI561901B; KR101985258B1; CN103509562A; JP6146100B2; TW201400951A; CN103509562B

Abstract

(과제) 양호한 액정 배향성을 나타내고, 그리고 액정층과의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 당해 위상차 필름을 구비하는 액정 표시 소자, 그리고 당해 액정 배향제의 적합 성분인 중합체의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명의 액정 배향제는, [A] 동일 또는 상이한 분자 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 성분을 함유한다. [A] 성분은, 중합체 성분인 것이 바람직하다. 상기 광배향성기는, 신남산 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막은, 당해 액정 배향제로 형성된다. 본 발명의 위상차 필름은, 당해 액정 배향막을 구비한다. 당해 위상차 필름은, 액정 표시 소자에 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 위상차 필름을 구비한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 중합체{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, PHASE DIFFERENCE FILM, METHOD FOR FORMING PHASE DIFFERENCE FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYMER}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 중합체에 관한 것이다.

액정 디스플레이(LCD)는 텔레비전이나 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. LCD의 표시 소자로서는, 예를 들면, STN(Super Twisted Nematic)형, TN(Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형, VA(Vertically Aligned)형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등이 알려져 있다(일본공개특허공보 소56-91277호 및 일본공개특허공보 평1-120528호 참조). 이 액정 표시 소자에는 여러 가지 광학 재료가 이용되고 있으며, 예를 들면, 상기 액정 표시 소자가 구비하는 위상차 필름은, 표시 화상의 착색을 해소하는 목적이나, 보는 각도에 따라 표시색 및 콘트라스트비(比)가 변화한다는 시야각 의존성을 해소하는 목적 등으로 이용된다(일본공개특허공보 평4-229828호 및 일본공개특허공보 평4-258923호 참조).

이 위상차 필름의 제조 방법으로서는, 장척 형상의 기재 필름 상에 연속하여 위상차 필름을 제조하는 롤·투·롤 방식이 알려져 있다(일본공개특허공보 2000-86786호 참조). 이 롤·투·롤 방식에서는, 액정 배향제를 이용하여 기재 필름 상에 액정 배향막을 형성한 후, 형성한 액정 배향막 상에 중합성 액정을 도포하고, 광조사에 의해 상기 중합성 액정을 경화시켜 액정층을 형성한다.

그러나, 종래의 액정 배향제를 이용한 경우, 액정 배향막과 이 위에 형성된 액정층과의 밀착력이 반드시 충분하다고는 말할 수 없으며, 예를 들면, 상기 롤·투·롤 방식에서의 제조에 포함되는 위상차 필름의 권취 공정 등에 있어서, 상기 액정층이 박리되어 버리는 경우가 있다.

일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평1-120528호 일본공개특허공보 평4-229828호 일본공개특허공보 평4-258923호 일본공개특허공보 2000-86786호

본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 그리고 액정층과의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,

[A] 동일 또는 상이한 분자 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 성분(이하, 「[A] 성분」이라고도 함)을 함유하는 액정 배향제이다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은,

당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막,

당해 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름,

당해 위상차 필름을 구비하는 액정 표시 소자, 그리고

광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합체를 포함한다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은,

(1) 당해 액정 배향제를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,

(2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정,

(3) 중합성 액정을 이용하여, 상기 액정 배향막 상에 중합성 액정막을 형성하는 공정 및,

(4) 상기 중합성 액정막을 경화시켜 액정층을 형성하는 공정을 갖는 위상차 필름의 제조 방법이다.

여기에서, 중합성 이중 결합이란, 용이하게 라디칼을 형성하여 생장(生長) 반응을 행할 수 있는 이중 결합을 말한다. 상기 중합성 이중 결합으로서는, 예를 들면, 말단 이중 결합을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 및 중합체는, 중합체 등의 성분 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 점에서, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 그리고 액정층과의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 그리고 액정층과의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름 및 그 제조 방법, 그리고 당해 위상차 필름을 구비하는 액정 표시 소자를 제공할 수 있어, 품질의 향상에 기여한다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

<액정 배향제>

당해 액정 배향제는, [A] 성분을 함유한다. 또한, 당해 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [B] 금속 킬레이트 화합물, 경화촉진제, 계면활성제 등의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.

<[A] 성분>

[A] 성분은, 동일 또는 상이한 분자 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 성분이다. 당해 액정 배향제가 [A] 성분을 함유함으로써 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 그리고 액정층과의 밀착성이 우수하다. 이것은, 상기 분자 중에 포함되는 중합성 이중 결합에 의해 액정 배향막과 액정층이 가교 구조를 형성함으로써 양자 간의 상호작용을 강화할 수 있기 때문이라고 생각된다.

[A] 성분으로서는, (1) 동일 분자 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 것, (2) 상이한 분자 중에 중합성 이중 결합을 포함하는 기와 광배향성기를 각별하게 갖는 것을 들 수 있다.

[A] 성분은, 동일 또는 상이한 분자 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 중합체 성분 및 비(非)중합체 성분 중 어느 것이라도 좋지만, 중합체 성분인 것이 바람직하다(이하, 상기 동일 또는 상이한 분자 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합체 성분 및 비중합체 성분을, 각각 「[A] 중합체 성분」, 「[A] 비중합체 성분」이라고도 함). [A] 성분이 중합체 성분임으로써, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 경도를 높일 수 있다. 이하, 중합성 이중 결합을 포함하는 기, 광배향성기, [A] 중합체 성분의 순서로 설명한다.

[중합성 이중 결합을 포함하는 기]

중합성 이중 결합을 포함하는 기는, 액정 배향막 상에 도포되는 중합성 액정과 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 당해 액정 배향제는, [A] 성분이 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 가짐으로써, 액정 배향막과 액정층과의 밀착성을 높일 수 있다.

상기 중합성 이중 결합으로서는, 탄소-탄소 간의 이중 결합이 바람직하다. 이 탄소-탄소 간의 이중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있지만, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

[A] 성분이 중합체 성분인 경우, 상기 중합성 이중 결합을 포함하는 기는, 예를 들면, 카복시기를 에폭시기에 부가하는 반응(이하, 「부가 반응」이라고도 함), 이소시아네이트기를 하이드록시기, 아미노기, 카복시기 또는 티올기에 부가하는 반응 등을 이용함으로써 [A] 중합체 성분에 도입할 수 있다. 부가 반응에 제공하는 전술의 각 기는, 중합체 측에 있어도 좋고, 상기 중합체에 부가하는 화합물 측에 있어도 좋다. 또한, 하이드록시기를 -COCl에 부가하는 반응을 이용할 수도 있지만, 이 경우, 도입 용이성의 관점에서, 하이드록시기가 중합체 측에, -COCl이 상기 중합체에 부가하는 화합물 측에 있는 것이 바람직하다. 이들 부가 반응을 이용하는 경우, 통상, 중합체에 부가하는 화합물이 상기 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는다. 이들 중에서, 도입 용이성의 관점에서, 카복시기를 에폭시기에 부가하는 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 중합성 이중 결합을 포함하는 기의 도입시에 있어서 부가 반응에 이용되는 카복시기를 갖는 화합물 및 에폭시기를 갖는 화합물에 대해서 설명한다.

중합성 이중 결합 및 카복시기를 갖는 화합물(중합성 이중 결합을 갖는 다가 카본산 무수물을 포함함)(이하, 「불포화 화합물 (a)」라고도 함)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 카본산류; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카본산 무수물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤이 바람직하다.

불포화 화합물 (a)의 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스(ARONIX) M-510, 아로닉스 M-5300(이상, 토아고세이 제조), 라이트에스테르(LIGHT ESTER) HOMS(쿄에이샤카가쿠 제조) 등을 들 수 있다.

중합성 이중 결합 및 에폭시기를 갖는 화합물(상기 불포화 화합물 (a)를 제외함)(이하, 「불포화 화합물 (b)」라고도 함)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3-메틸-3-옥세타닐메틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3-메틸-3-옥세타닐메틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르가 바람직하다.

또한, [A] 중합체 성분으로서 폴리실록산을 함유하는 경우에는, 이 중합성 이중 결합을 포함하는 기는, 후술의 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 실란 화합물에 의해 도입할 수도 있다.

상기 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 부여하는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 이들 화합물은, 그대로 [A] 성분의 하나로서 이용할 수도 있다.

[A] 성분이 비중합체 성분인 경우, 상기 중합성 이중 결합을 포함하는 기는, 예를 들면, 비중합체 화합물에, [A] 성분이 중합체 성분인 경우와 동일하게, 카복시기를 에폭시기에, 이소시아네이트기를 하이드록시기, 아미노기, 카복시기 또는 티올기에 부가하는 반응 등을 이용함으로써 [A] 비중합체 성분에 도입할 수 있다. 부가 반응에 제공하는 전술의 각 기는, 비중합체 화합물 측에 있어도 좋고, 비중합체 화합물에 부가하는 화합물 측에 있어도 좋다. 또한, 하이드록시기를 -COCl에 부가하는 반응을 이용할 수도 있지만, 이 경우, 도입 용이성의 관점에서, 하이드록시기가 비중합체 화합물 측에, -COCl이 비중합체 화합물에 부가하는 화합물 측에 있는 것이 바람직하다. 이들 부가 반응을 이용하는 경우, 통상, 비중합체 화합물에 부가하는 화합물이 상기 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는다. 이들 중에서, 도입 용이성의 관점에서, 카복시기를 에폭시기에 부가하는 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 중합성 이중 결합을 포함하는 기의 도입시에 있어서 부가 반응에 이용되는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 것을 들 수 있다.

상기식으로 나타나는 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, TETRAD-X(미츠비시가스카가쿠 제조), 셀록사이드(Celloxide) 2021P(다이셀 제조), EX-850L(나가세켐텍스 제조), TETRAD-C(미츠비시가스카가쿠 제조) 등을 들 수 있다.

[광배향성기]

광배향성기는, 광조사에 의해 막에 이방성을 부여할 수 있는 관능기이다. 이 이방성은 광이성화 반응 또는 광이량화 반응에 의해 부여된다. 당해 액정 배향제의 [A] 성분이 광배향성기를 가짐으로써, 형성되는 액정 배향막에 광배향성을 부여할 수 있다.

광배향성기로서는, 광배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 기를 채용할 수 있으며, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 구조를 포함하는 기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 포함하는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 구조를 포함하는 기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 구조를 포함하는 기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 구조를 포함하는 기, 폴리이미드 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 구조를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 우수한 광배향성과 상기 기의 도입 용이성의 관점에서, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 액정 배향막은, 광배향성기가 신남산 구조를 포함하는 기임으로써, 편광 자외선 조사에 의해 양호한 광배향성을 나타낸다.

신남산 구조를 포함하는 기의 구조는, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하고 있으면 특별히 한정은 없고, 하기식으로 나타나는 신남산 및 신남산 유도체에 유래하는 기가 바람직하다.

상기 신남산 및 신남산 유도체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 방법으로서는, 예를 들면, 염기성 조건하, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산 또는 그의 유도체를 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시키는 방법; 염기성 조건하, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 광배향성기를 부여하는 화합물은, 후술의 [A] 중합체 성분 또는 [A] 비중합체 성분의 원료로서 이용하는 것이 바람직하지만, 그대로 [A] 성분의 하나로서 이용할 수도 있다. 이들의 경우, 상기 광배향성기를 부여하는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

광배향성기를 부여하는 비중합체 성분의 원료로서는, 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 비중합체 화합물에 도입할 때에 이용되는 에폭시기를 갖는 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다.

<[A] 중합체 성분>

[A] 중합체 성분은, 동일 또는 상이한 중합체 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합체 성분이다. [A] 중합체 성분으로서는, 상기 특정의 기를 갖는 중합체 성분이면 특별히 한정되지 않고, 폴리실록산, (메타)아크릴 중합체가 바람직하고, 이들의 혼합물이 보다 바람직하다. 특히, 광배향성기를 갖는 폴리실록산은 우수한 광배향성을 나타내고, (메타)아크릴 중합체는 액정층과의 밀착성을 높일 수 있다. [A] 중합체 성분으로서는, 폴리에테르, 비닐 중합체, 방향환 함유 중합체 등의 그 외의 중합체(이하, 이들을 종합하여 「기타 중합체」라고 함)이면 좋다. 이하, 상기 특정의 기를 갖는 폴리실록산, (메타)아크릴 중합체 및 기타 중합체에 대해서 설명한다.

[폴리실록산]

[A] 중합체 성분을 구성하는 폴리실록산은, 중합성 이중 결합을 포함하는 기 및/또는 광배향성기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면,

(P1) 에폭시기를 포함하는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a)」라고도 함) 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (b)」라고도 함)과, 필요에 따라서 실란 화합물 (a) 및 실란 화합물 (b) 모두와도 상이한 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (c)」이라고도 함)을, 적당한 유기용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 축합하고, 추가로 광배향성기를 부여하는 카본산 화합물을 반응시키는 방법,

(P2) 실란 화합물 (a)와, 필요에 따라서 실란 화합물 (b) 또는 실란 화합물 (c)를, 적당한 유기용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 축합한 후, 추가로 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 부여하는 카본산 화합물 및/또는 광배향성기를 부여하는 카본산 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 실란 화합물 (c)로서는, 가수분해되어 실라놀기를 생성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

실란 화합물 (a)로서는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다.

실란 화합물 (b)로서는, 예를 들면, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

실란 화합물 (c)로서는, 예를 들면,

테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란 등;

메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 헥사메틸렌비스(트리메톡시실란), 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 등;

디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란 등;

트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.

상기 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 부여하는 카본산 화합물 및 광배향성기를 부여하는 카본산 화합물로서는, 각각 [중합성 이중 결합을 포함하는 기]의 불포화 화합물 (a) 및 [광배향성기]의 항에서 설명한 광배향성기를 갖는 화합물 중의 카본산 화합물을 적용할 수 있다.

상기 유기용매로서는, 예를 들면, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 또는 그 외의 비프로톤성 유기용매 등을 들 수 있다. 이 유기용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

폴리실록산을 합성할 때의 반응 온도로서는, 0℃∼100℃가 바람직하고, 15℃∼90℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다.

[A] 중합체 성분을 구성하는 중합체가 폴리실록산인 경우의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 1,000∼50,000이 보다 바람직하다. Mw가 상기 범위임으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

[(메타)아크릴 중합체]

[A] 중합체 성분을 구성하는 (메타)아크릴 중합체는, 중합성 이중 결합을 포함하는 기 및/또는 광배향성기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법 (M1) 또는 (M2) 등에 의해 합성할 수 있다.

(M1) 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을, 적당한 유기용매(이하, 「유기용매 (b1)」이라고도 함) 및 중합 개시제의 존재하, 예를 들면, 라디칼 중합시켜 중합체를 합성한 후, 이 중합체를, 적당한 유기용매(이하, 「유기용매 (b2)」라고도 함) 중에서, 바람직하게는 촉매의 존재하에서, 상기 불포화 화합물 (a) 및/또는 광배향성기를 부여하는 카본산 화합물과 반응시키는 방법

(M2) (메타)아크릴산과 광배향성기를 부여하는 중합성 화합물을, 적당한 유기용매 (b1) 및 중합 개시제의 존재하, 예를 들면, 라디칼 중합시켜 공중합체를 합성한 후, 이 공중합체를, 적당한 유기용매 (b2) 중, 바람직하게는 촉매의 존재하에서, 상기 불포화 화합물 (b)와 반응시키는 방법

상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면, 상기 불포화 화합물 (b)로서 예시한 것과 동일한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광배향성기를 부여하는 카본산 화합물로서는, [광배향성기]의 항에서 설명한 광배향성기를 갖는 화합물 중 카본산 화합물을 적용할 수 있다.

상기 광배향성기를 부여하는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 광배향성기와 중합성의 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기용매 (b1)로서는, 예를 들면, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기용매 (b1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서, 알코올계 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올을 부분 에테르화한 용매가 보다 바람직하고, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하고, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 특히 바람직하다. 이들 유기용매 (b1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들면,

2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;

벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물;

과산화 수소;

이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이 보다 바람직하다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기 유기용매 (b2)로서는, 예를 들면, 상기 유기용매 (b1)로서 예시한 용매와 동일한 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에스테르계 유기용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다. 이들 유기용매 (b2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기 촉매로서는, 예를 들면,

벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;

2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물;

디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물;

벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;

1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자바이사이클로알켄 및 그의 유기산염;

옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;

테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;

3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;

염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;

디시안디아미드 또는 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 촉매;

상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 촉매;

아민염형 잠재성 촉매;

루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열양이온 중합형 잠재성 촉매 등의 잠재성 촉매 등을 들 수 있다.

이들 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

이들 촉매 중에서, 4급 암모늄염이 바람직하고, 테트라부틸암모늄브로마이드가 보다 바람직하다.

상기 촉매의 사용량으로서는, 중합체 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부∼100질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부∼20질량부가 더욱 바람직하다.

반응 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 50℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼50시간이 바람직하고, 0.5시간∼20시간이 보다 바람직하다.

[A] 중합체 성분을 구성하는 중합체가 (메타)아크릴 중합체인 경우의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 250∼500,000이 바람직하고, 500∼100,000이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000이 더욱 바람직하다. Mn이 상기 범위임으로써, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 양호한 광배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

[기타 중합체]

기타 중합체는, 폴리실록산 및 (메타)아크릴 중합체를 제외하고, 중합성 이중 결합을 포함하는 기 및/또는 광배향성기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 대응하는 에폭시기 함유 화합물로부터, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.

기타 중합체는, 에폭시기 함유 화합물을, 적당한 유기용매 중에서, 바람직하게는 촉매의 존재하에서, 상기 불포화 화합물 (a) 및/또는 광배향성기를 부여하는 카본산 화합물을 에폭시기에 부가시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.

상기 에폭시기 함유 화합물로서는, 중합성 이중 결합을 포함하는 기 및/또는 광배향성기를 부가할 수 있는 에폭시기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.

상기식으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체의 시판품으로서는, 예를 들면, EHPE3150(다이셀 제조), JP200(닛폰소다 제조), HP7200(DIC 제조) 등을 들 수 있다.

상기 유기용매로서는, 예를 들면, 상기 유기용매 (b1)로서 예시한 용매와 동일한 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에스테르계 유기용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다. 이들 유기용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기 촉매로서는, 예를 들면, [(메타)아크릴 중합체]의 합성 방법에 있어서 예시한 촉매와 동일한 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서, 4급 암모늄염이 바람직하고, 테트라부틸암모늄브로마이드가 보다 바람직하다.

[A] 성분의 함유량으로서는, 당해 액정 배향제의 전체 고형분에 대하여, 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하다.

<[B] 금속 킬레이트 화합물>

[B] 금속 킬레이트 화합물은, [A] 성분의 분자끼리의 가교 반응을 촉진하고, 저온, 그리고 단시간의 열처리라도 높은 경도의 액정 배향막을 형성시키는 성분이다. 당해 액정 배향제는, [B] 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[B] 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)∼(2-4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (2-1)∼(2-3) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기이다. R³, R⁶ 및 R⁹는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼16의 알콕시기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기이다. R^A는, 수소 원자 또는 메틸기이다. p 및 p'는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이다. p"는, 0∼2의 정수이다. R¹∼R⁹가 각각 복수인 경우, 복수의 R¹∼R⁹는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.

상기식 (2-4) 중, R^B는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기이다. Ar은, 아릴렌기이다. R^B 및 Ar이 각각 복수인 경우, 복수의 R^B 및 Ar은, 각각 동일해도 상이해도 좋다. R^c는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기이다. p'''는, 0∼2의 정수이다. R^C가 복수인 경우, 복수의 R^C는, 동일해도 상이해도 좋다.

상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼16의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 자일렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 지르코늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 티타늄 화합물로서는, 예를 들면, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄 등의 티타늄 화합물 등을 들 수 있다.

이들 [B] 금속 킬레이트 화합물 중에서, 알루미늄 화합물이 바람직하고, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이 보다 바람직하고, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄이 더욱 바람직하다.

이들 [B] 금속 킬레이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, [B] 금속 킬레이트 화합물로서는, 이들 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수분해물을 사용할 수도 있다.

[B] 금속 킬레이트 화합물의 함유량으로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼30질량부가 바람직하고, 0.5질량부∼15질량부가 보다 바람직하다. [B] 금속 킬레이트 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가교 반응을 촉진하고, 저온, 그리고 단시간의 열처리라도 액정 배향막의 제조가 가능해지고, 그리고 보존 안정성을 양호하게 보존유지(保持)할 수 있다.

[경화촉진제]

경화촉진제는, [A] 성분의 분자가 에폭시기를 갖는 경우 등에 있어서, [A] 성분의 분자끼리의 가교 반응에 이용할 수 있고, 이 가교를 촉진시킬 수 있는 성분이다. 경화촉진제로서는, 예를 들면 페놀기, 실라놀기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카복시기 등을 갖는 화합물, 카본산 무수물, 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 페놀기, 실라놀기, 카복시기를 갖는 화합물, 카본산 무수물, 방향족 술포늄염이 바람직하고, 페놀기, 실라놀기를 갖는 화합물, 방향족 술포늄염이 보다 바람직하고, 실라놀기를 갖는 화합물, 방향족 술포늄염이 특히 바람직하다.

상기 페놀기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 중, n¹, m¹은, 각각 독립적으로, 1∼10의 정수이다.

상기 실라놀기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디실록산디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물 등의 실라놀 화합물을 들 수 있다.

상기식 (3) 중, R¹⁰은, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 할로겐 원자, -NO₂, -CN, -COOR¹² 또는 -SO₂OR¹²이다. R¹²는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R¹¹은, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 지환식기이다. l 및 n²는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. m²는, 0∼2의 정수이다. 단, l＋n²＋m²＝4이다. v는, 0∼5의 정수이다. R¹⁰ 및 R¹¹이 각각 복수인 경우, 복수의 R¹⁰ 및 R¹¹은, 각각 동일해도 상이해도 좋다.

상기 R¹⁰∼R¹²로 나타나는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

상기 실라놀기를 갖는 화합물로서는 상기식 (3)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, n²이 2 또는 3이고 R¹⁰으로서 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 불소 원자 또는 -CN인 화합물 또는 v가 0인 화합물(예를 들면, 하기식 (3-1)∼(3-8)로 나타나는 화합물)이 보다 바람직하고, n²가 3이고 R¹⁰으로서 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기인 화합물 또는 v가 0인 화합물(예를 들면, 하기식 (3-1)∼(3-4)로 나타나는 화합물)이 더욱 바람직하고, 하기식 (3-1) 및 (3-2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 상기 실라놀기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸-1-메틸프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 트리메틸-3-하이드록시페녹시실란, 메틸-2-하이드록시페녹시트리실란, 페닐메틸디메톡시실란, 트리메틸사이클로헥실옥시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 헥실옥시트리메틸실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 옥틸옥시트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 테트라페녹시실란, 1,2-비스(트리메틸실록시)벤젠, 1,3-비스(트리메틸실록시)벤젠, 1,4-비스(트리메틸실록시)벤젠, 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시테트라메틸디실록산 등의 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 페놀기를 갖는 화합물 및 실라놀기를 갖는 화합물은, 페놀기 및 실라놀기를, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 보호기로 보호해도 좋다. 이에 따라, 촉매 활성을 유지한 채, 실온에서의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.

방향족 술포늄염으로서는, 예를 들면,

트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄10-캠퍼술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄2-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄10-캠퍼술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄10-캠퍼술포네이트, 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.

경화촉진제의 함유량으로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부∼70질량부가 바람직하고, 1질량부∼60질량부가 보다 바람직하고, 2질량부∼50질량부가 더욱 바람직하다. 경화촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 액정 배향막의 경화를 효과적으로 촉진할 수 있다.

[계면활성제]

계면활성제는, 당해 액정 배향제의 기판으로의 도포성을 향상시키는 성분이다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

계면활성제의 함유량으로서는, 당해 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.

<액정 배향제의 조제 방법>

당해 액정 배향제는, 필수 성분인 [A] 성분 및 필요에 따라서 그 외의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 상기 각 성분이 유기용매에 용해한 용액 상태의 조성물로서 조제된다. 또한, 상기 용액 상태의 조성물은, 각 성분의 혼합 후에, 공경(孔徑) 1㎛ 정도의 필터로 여과하여 조제하도록 해도 좋다.

유기용매로서는, [A] 성분 및 필요에 따라서 함유하는 그 외의 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 유기용매로서는, 예를 들면, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

알코올계 용매로서는, 예를 들면,

모노알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;

다가 알코올계 용매로서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등;

다가 알코올 부분 에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.

에테르계 용매로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.

케톤계 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 메틸사이클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.

아미드계 용매로서는, 예를 들면, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

에스테르계 용매로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 t-부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.

탄화수소계 용매로서는, 예를 들면,

지방족 탄화수소계 용매로서, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등;

방향족 탄화수소계 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등을 들 수 있다.

이들 유기용매 중에서, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하고, 에테르계 용매로서는, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 보다 바람직하고, 케톤계 용매로서는, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온이 보다 바람직하고, 에스테르계 용매로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 t-부틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.

당해 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 당해 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 당해 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 0.2질량％∼10질량％가 바람직하다. 고형분 농도가 0.2질량％ 미만에서는, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하면, 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 당해 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 당해 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우의 고형분 농도의 범위로서는, 1.5질량％∼4.5질량％가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우, 고형분 농도를 3질량％∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 0.8m㎩·s∼50m㎩·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우, 고형분 농도를 1질량％∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 0.8m㎩·s∼15m㎩·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.

<액정 배향막>

당해 액정 배향막은, 당해 액정 배향제로 형성된다. 당해 액정 배향막이 당해 액정 배향제로 형성되어 있기 때문에, 당해 액정 배향막은, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 그리고 액정층과의 밀착성이 우수하다.

<위상차 필름>

당해 위상차 필름은, 당해 액정 배향막을 구비한다. 당해 위상차 필름이 당해 액정 배향막을 구비하고 있기 때문에, 당해 위상차 필름은, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 그리고 액정 배향막과 액정층과의 밀착성이 우수하다. 따라서, 당해 위상차 필름은, 액정 표시 소자, 특히 3D 영상용의 액정 표시 소자에 적합하게 이용할 수 있다.

<위상차 필름의 제조 방법>

당해 위상차 필름의 제조 방법은, 하기 공정을 갖고 있다.

당해 위상차 필름의 제조 방법은,

(1) 당해 액정 배향제를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함),

(2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함),

(3) 중합성 액정을 이용하여, 상기 액정 배향막 상에 중합성 액정막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함) 및,

(4) 상기 중합성 액정막을 경화시켜 액정층을 형성하는 공정(이하, 「공정(4)」라고도 함)을 갖는다.

당해 제조 방법에 의하면, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 그리고 액정 배향막과 액정층과의 밀착성이 우수한 위상차 필름을 제조할 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.

[공정 (1)]

본 공정에서는, 당해 액정 배향제를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 바 코터법, 익스트루전 다이법, 다이렉트 그라비아 코터법, 챔버 닥터 코터법, 오프셋 그라비아 코터법, 1개 롤 키스 코터법, 소경의 그라비아 롤을 사용한 리버스 키스 코터법, 3개 리버스 롤 코터법, 4개 리버스 롤 코터법, 슬롯 다이법, 에어 닥터 코터법, 정회전 롤 코터법, 블레이드 코터법, 나이프 코터법, 함침 코터법, MB 코터법, MB 리버스 코터법 등의 적절한 도포 방법을 들 수 있다. 다음으로, 도포면을 열처리함으로써 도막을 형성한다. 열처리의 온도로서는, 40℃∼150℃가 바람직하고, 100℃∼140℃가 보다 바람직하다. 열처리의 시간으로서는 0.1분∼15분이 바람직하고, 1분∼10분이 보다 바람직하다. 도막의 막두께로서는, 바람직하게는 1㎚∼1,000㎚이며, 보다 바람직하게는 5㎚∼500㎚이다.

상기 기판으로서는, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재를 포함하는 투명 기판 등을 들 수 있다. 특히, TAC는 LCD에서 중요한 기능을 부담하는 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 위상차 필름은 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 위상차 필름은, 편광 필름의 편광축에 대하여 소망하는 광학 특성을 발휘할 수 있는 각도로 정밀하게 제어하여 접합할 필요가 있다. 따라서, TAC 필름 상에 광배향법에 의해 임의의 방향으로 액정을 배향시키는 것이 가능한 액정 배향막을 형성하고, 희망하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록 중합성 액정을 도포·경화하여 형성한 위상차 필름을 제작할 수 있으면, 종래의 편광 필름과 위상차 필름과의 접합 공정을 생략할 수 있어, 생산성 향상에 기여한다. 또한 LCD 재료의 소형·경량화에도 기여하여, 플렉시블 디스플레이 등으로의 적용도 가능하다. 그러나, TAC 필름은 내용매성이 뒤떨어진다는 특징이 있어, 광배향막 형성을 위해 사용할 수 있는 용매는 한정되고, NMP와 같은 용해성이 높은 용매는 사용할 수 없다. 추가로, TAC 필름은 내열성이 낮아, 광배향막의 형성을 위해 고온에서 처리할 수 없다는 특징이 있다.

또한 당해 액정 배향제는, 예를 들면, 컬러 필터와 같은 LCD 구성 부재 상이나 편광판, 위상차 필름을 포함하는 광학 필름 상에 도포하여, 후술하는 공정 (2)를 거쳐, 액정 배향막으로서 이용할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제를 이용하여 제조한 위상차 필름 상에, 겹쳐서 당해 액정 배향제를 도포하고, 동일한 공정을 거쳐 액정 배향막으로서 이용할 수도 있다.

당해 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 상에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.

[공정 (2)]

본 공정에서는, 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 액정 배향막을 형성한다. 상기 방사선으로서는, 예를 들면, 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 방사선은 편광이라도 비편광이라도 좋다. 편광의 경우는 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「비편광」이란 일부 편광한 빛이었다고 해도, 실질적으로 비편광이면 「비편광」에 포함되는 것으로 한다.

방사선의 조사는, 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 방사선을 이용하는 경우, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향일 필요가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「프리틸트각」이란, 기판면과 평행한 방향으로부터의 액정 분자의 기울기의 각도를 말한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 수은-크세논 램프(Hg-Xe램프) 등을 들 수 있다. 상기의 직선 편광 또는 부분 편광한 자외선은, 상기 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻어진다.

방사선의 조사량으로서는, 0.1mJ/㎠∼1,000mJ/㎠ 미만이 바람직하고, 1mJ/㎠∼500mJ/㎠가 보다 바람직하고, 2mJ/㎠∼200mJ/㎠가 더욱 바람직하다. 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성되는 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 1,000mJ/㎠ 이상의 방사선 조사량이 필요한 바, 당해 액정 배향제를 이용하면 광배향법시의 방사선 조사량이 500mJ/㎠ 이하, 추가로 200mJ/㎠ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 제조 비용의 삭감에 이바지한다.

[공정 (3)]

본 공정에서는, 중합성 액정을 이용하여, 상기 액정 배향막 상에 중합성 액정막을 형성한다. 중합성 액정을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 바 코터법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법 등을 들 수 있다.

상기 중합성 액정으로서는, 가열 및/또는 방사선 조사에 의해 중합할 수 있는 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, UV 큐어러블(curable) 액정과 그의 응용(액정 제3권 제1호 1999년 제34페이지∼제42페이지 참조)에 기재되어 있는 바와 같은 네마틱 액정 화합물이라도 좋고, 복수의 화합물의 혼합물이라도 좋다. 또한, 공지의 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중합성 액정 화합물이나 그 혼합물은, 적절한 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 또한, 키랄제 등을 더함으로써 기판에 수직 방향으로 비틀어진 트위스트 네마틱 배향을 하는 액정이나, 콜레스테릭 액정을 이용해도 좋고, 디스코틱 액정을 이용해도 좋다.

[공정 (4)]

본 공정에서는, 가열 및/또는 방사선 조사 등에 의해 중합성 액정에 포함되는 용매를 건조시키고, 중합성 액정막을 중합에 의해 경화시켜 액정층을 형성한다. 또한, 상기 중합은 공기하에서 행해도 좋고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 이용하는 중합성 액정의 중합성기나 개시제에 따라 적합한 조건을 선택할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은, 의도한 배향 상태로 액정층을 고정화할 수 있어, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다.

중합성 액정을 가열하는 경우의 온도로서는, 양호한 배향이 얻어지는 온도를 선택한다. 예를 들면, 메르크 제조 중합성 액정, RMS03-013C를 사용한 경우, 가열 온도는, 40℃∼80℃의 범위에서 선택된다.

방사선을 조사하는 경우의 방사선으로서는, 예를 들면, 비편향의 자외선 등을 들 수 있다. 방사선의 조사량으로서는, 50mJ/㎠∼10,000mJ/㎠가 바람직하고, 100mJ/㎠∼5,000mJ/㎠가 보다 바람직하다.

액정층의 막두께로서는, 소망하는 광학 특성이 얻어지는 막두께를 선택한다. 예를 들면, 파장 540㎚의 가시광선에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240㎚∼300㎚가 되는 바와 같은 막두께를 선택하고, 예를 들면, 1/4 파장판이면, 위상차가 120㎚∼150㎚가 되는 바와 같은 막두께를 선택한다. 목적의 위상차가 얻어지는 막두께는 이용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면, 메르크 제조의 중합성 액정(RMS03-013C)을 사용한 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 막두께로서는, 0.6㎛∼1.5㎛의 범위에서 선택된다.

<액정 표시 소자>

당해 액정 표시 소자는, 당해 위상차 필름을 구비한다. 이 액정 표시 소자는, 후술하는 액정 셀, 편광판 등에 의해 구성되어 있다. 당해 액정 표시 소자가 당해 위상차 필름을 구비하고 있기 때문에, 당해 액정 표시 소자는, 액정 배향성 등이 우수하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 그 구동 방식에 특별히 제한은 없고, TN, STN, IPS, FFS, VA(VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함) 등 공지의 각종 방식에 본 기술을 적용하는 것이 가능하고, 상기 액정 배향제로 형성된 상기 위상차 필름을 구비한다. 일반적으로, 액정 표시 소자는, 표면에 투명 전극 및 액정 배향막이 이 순서로 적층된 한 쌍의 기판을 구비하고, 이 한 쌍의 기판이 내측에 대향 배설되어 있고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 충전(充塡)되고, 주변부가 시일제로 시일되어 있다.

<액정 표시 소자의 제조 방법>

당해 액정 표시 소자는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 당해 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면, 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간격(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를, 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 중합성 액정을 주입 충전하여, 경화시킨 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면, 자외광 경화성의 시일재를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 중합성 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 당해 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

상기 시일제로서는, 예를 들면, 스페이서로서의 산화 알루미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 중합성 액정으로서는, 예를 들면, 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 네마틱형 액정을 형성하는 정(正)의 유전이방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합성 액정으로서는, 예를 들면, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한, 상기 중합성 액정에, 예를 들면, 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(메르크 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.

한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 네마틱형 액정을 형성하는 부(負)의 유전이방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합성 액정으로서는, 예를 들면, 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올 필름을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

<중합체>

당해 중합체는, 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합체이다. 당해 중합체는, 동일 분자 중에 상기 기를 갖기 때문에, 예를 들면, 전술한 바와 같은 당해 액정 배향제의 [A] 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다.

상기 광배향성기는, 신남산 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 상기 광배향성기가 신남산 구조를 포함하는 기임으로써, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 우수한 광배향성을 갖는다.

또한, 당해 중합체는, 전술의 <[A] 중합체 성분>의 항의 설명 중에 있어서의 동일 분자 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합체와 동일하기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]

중합체의 Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 이하의 조건으로 측정했다.

칼럼: 토소 제작 TSKgelGRCXLⅡ

용제: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

표준 물질: 단분산 폴리스티렌

[에폭시 당량]

JIS C2105 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정했다.

[¹H-NMR 분석]

¹H-NMR 분석은, 당해 자기(磁氣) 공명 장치(JNM-ECX400P, 닛폰덴시 제작)를 이용하여, 측정 주파수: 400MHz, 측정 용매: 클로로포름-d₃ 또는 DMSO-d₆의 조건으로 행했다.

<[A] 성분의 합성>

신남산 유도체 및 폴리오르가노실록산을 합성한 후, 이들을 이용하여 중합성 이중 결합을 포함하는 기 및/또는 광배향성기(이하, 「기능성기」라고도 함)를 갖는 폴리오르가노실록산 (PA)를 합성했다. 또한, 기능성기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트, 그리고 기능성기를 갖지 않는 폴리(메타)아크릴레이트를 합성하고, 이들을 폴리(메타)아크릴레이트 (PB)로 했다. 그리고, 이들 폴리오르가노실록산(PA) 및 폴리(메타)아크릴레이트 (PB)를 이용하여 [A] 성분을 조제(합성)했다. 또한, 필요에 따라서 후술의 합성을 반복함으로써, 각 합성예 및 실시예에서 사용하는 화합물의 필요량을 확보했다.

[신남산 유도체의 합성]

[합성예 1](신남산 유도체 (C-1)의 합성)

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크 중에서, 4-브로모디페닐에테르 20g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g 및 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액에 실린더로 아크릴산 7g를 더하여 교반하고, 추가로 120℃에서 3시간 가열 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 이어서, 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL 중에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸과 헥산의 1:1(질량비) 용액으로 재결정함으로써 하기식으로 나타나는 신남산 유도체 (C-1) 8.4g을 얻었다.

[합성예 2](신남산 유도체 (C-2)의 합성)

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크 중에서, 1-브로모-4-사이클로헥실벤젠 19.2g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g 및 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액에 실린더로 아크릴산 7g을 더하여 교반하고, 추가로 120℃에서 3시간 가열 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 이어서, 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL 중에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸과 헥산의 1:1(질량비) 용액으로 재결정함으로써 하기식으로 나타나는 신남산 유도체 (C-2) 10.2g을 얻었다.

[합성예 3](신남산 유도체 (C-3)의 합성)

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크 중에서, p-브로모벤조산 20.1g, 아세트산 팔라듐 0.23g, 트리스(2-톨릴)포스핀 1.22g, 트리에틸아민 32.4g 및 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액에 실린더로 메틸아크릴레이트 10.8ml를 더하여 교반하고, 추가로 110℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 이어서, 반응 용액을 추가로 아세트산 에틸 1L로 희석하고, 물 500mL로 세정했다. 이 용액을 농축하고, 에탄올로 재결정함으로써 하기식으로 나타나는 신남산 유도체 (C-3) 15.2g을 얻었다.

[합성예 4](신남산 유도체 (C-4)의 합성)

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크 중에서, 5-브로모-2-메톡시페놀 13.5g, 6-브로모헥산산 에틸 20g, 탄산칼륨 10.1g 및 디메틸아세트아미드 120mL를 혼합했다. 이 혼합 용액을 100℃에서 6시간 가열 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 이어서, 반응 용액을 추가로 아세트산 에틸 250mL로 희석하고, 물 375mL로 세정했다. 이 반응 용액을 농축하여, 4N 수산화 나트륨 수용액을 35mL 더하고, 추가로 에탄올 35mL를 더했다. 이 혼합 용액을 60℃에서 1시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방냉한 후, 아세트산 에틸 250mL를 더하여, 1N 염산 수용액 125mL로 세정하고, 추가로 물 375mL로 세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 에틸과 헥산의 1:1(질량비) 용액으로 재결정시켜 중간체 화합물을 얻었다.

그 후, 냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크 중에서, 상기 중간체 화합물 31.7g, 아세트산 팔라듐 0.23g, 트리스(2-톨릴)포스핀 1.22g, 트리에틸아민 32.4g 및 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액에 실린더로 메틸 아크릴레이트 10.8ml를 더하여 교반하고, 추가로 110℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 이어서, 반응 용액을 추가로 아세트산 에틸 1L로 희석하고, 물 500mL로 세정했다. 이 용액을 농축하여, 에탄올로 재결정함으로써 하기식으로 나타나는 신남산 유도체 (C-4) 17.6g을 얻었다.

[합성예 5](신남산 유도체 (C-5)의 합성)

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크 중에서, 합성예 4에서 얻어진 신남산 유도체 (C-4) 17.6g, 메타크릴산 글리시딜 7.88g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.78g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160mL를 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 추가로 90℃에서 7시간 가열 교반하고, TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 이 반응 용액을 물 300mL로 세정한 후, 농축함으로써 하기식으로 나타나는 신남산 유도체 (C-5)를 포함하는 용액 56.6g을 얻었다.

[폴리오르가노실록산의 합성]

[합성예 6](폴리오르가노실록산 (POS-1)의 합성)

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (POS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 폴리오르가노실록산 (POS-1)에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다.

이 폴리오르가노실록산 (POS-1)의 Mw는 2,200, 에폭시 당량은 186이었다.

[합성예 7](폴리오르가노실록산 (POS-2)의 합성)

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 80.0g, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 20.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (POS-2)를 점조한 투명 액체로서 얻었다. 합성예 6과 동일하게 ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 이 폴리오르가노실록산 (POS-2)의 Mw는 2,400, 에폭시 당량은 184였다. 또한, 이 폴리오르가노실록산 (POS-2)는, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 유래의 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖고 있다.

[합성예 8](폴리오르가노실록산 (POS-3)의 합성)

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 70.5g, 테트라에톡시실란 14.9g, 에탄올 85.4g 및 트리에틸아민 8.8g를 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 70.5g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복함으로써, 트리에틸아민 및 물을 증류제거하여, 폴리오르가노실록산 (POS-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 합성예 6과 동일하게 ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 이 폴리오르가노실록산 (POS-3)의 Mw는 11,000, 에폭시 당량은 182였다.

[폴리오르가노실록산 (PA)의 합성]

[합성예 9](폴리오르가노실록산 (PA-1)의 합성)

100mL의 3구 플라스크에, 합성예 6에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (POS-1) 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 합성예 1에서 얻은 신남산 유도체 (C-1) 3g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.93g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 부틸 100g으로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (PA-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 폴리오르가노실록산 (PA-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다.

[실시예 1∼5 및 합성예 10∼12](폴리오르가노실록산 (PA-2)∼(PA-8)의 합성)

광배향성기를 부여하는 화합물 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 부여하는 화합물의 종류, 배합량을 하기 표 1 대로 한 이외는, 합성예 9와 동일하게 조작하여, 폴리오르가노실록산 (PA-2)∼(PA-9)를 합성했다. 또한, 표 1 중의 「-」는, 해당하는 성분을 배합하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 표 1 중, M-1∼M-3은, 각각 아크릴로일기 함유 카본산이고, M-1은 상품명: 아로닉스 M-5300(토아고세이 제조), M-2는 상품명: 라이트에스테르 HOMS(쿄에이샤카가쿠 제조), M-3은 상품명: 아로닉스 M-510(토아고세이 제조)을 나타낸다.

[폴리(메타)아크릴레이트 (PB)의 합성]

[합성예 13](폴리(메타)아크릴레이트 (PB-1)의 합성)

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 3질량부, 연쇄 이동제로서의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 1질량부, 그리고 용매로서의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 180질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 30질량부, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트 50질량부 및 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 20질량부를 더하여, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여, 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1질량％였다. 얻어진 중합체의 Mn은 7,000이었다.

[합성예 14](폴리(메타)아크릴레이트 (PB-2)의 합성)

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1질량부 및 용매로서의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 180질량부를 넣었다. 계속해서 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트 70질량부 및 3-메틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트 30질량부를 더하여 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여, 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8질량％였다. 얻어진 중합체의 Mn은 16,000이었다.

[합성예 15](폴리(메타)아크릴레이트 (PB-3)의 합성)

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1질량부 및 용매로서의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 270질량부를 넣었다. 계속해서 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트 100질량부를 더하여, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여, 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8질량％였다. 얻어진 중합체의 Mn은 14,000이었다.

[합성예 16](폴리(메타)아크릴레이트 (PB-4)의 합성)

합성예 14에서 얻어진 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-2) 100질량부, 아크릴로 일기 함유 카본산(아로닉스 M-5300, 토아고세이 제조) 20질량부, 촉매로서의 테트라부틸암모늄브로마이드 10질량부, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.

[합성예 17](폴리(메타)아크릴레이트 (PB-5)의 합성)

합성예 14에서 얻어진 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-2) 100질량부, 아크릴로 일기 함유 카본산(아로닉스 M-5300, 토아고세이 제조) 20질량부, 촉매로서의 테트라부틸암모늄브로마이드 10질량부, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고, 질소 분위기하, 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.

[합성예 18](폴리(메타)아크릴레이트 (PB-6)의 합성)

합성예 14에서 얻어진 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-2) 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 촉매로서의 테트라부틸암모늄브로마이드 10질량부 및 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-6)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.

[실시예 6](폴리(메타)아크릴레이트 (PB-7)의 합성)

합성예 15에서 얻어진 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-3) 100질량부, 아크릴로 일기 함유 카본산(아로닉스 M-5300, 토아고세이 제조) 20질량부, 합성예 3에서 얻어진 신남산 유도체 (C-3) 50질량부, 촉매로서의 테트라부틸암모늄브로마이드 10질량부, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-7)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.

[실시예 7](폴리(메타)아크릴레이트 (PB-8)의 합성)

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5질량부 및 용매로서의 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 270질량부를 넣었다. 합성예 5에서 얻어진 신남산 유도체 (C-5) 80질량부, 메타크릴산 20질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여, 폴리(메타)아크릴레이트를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리(메타)아크릴레이트 100질량부, 글리시딜메타크릴레이트 20질량부, 촉매로서의 테트라부틸암모늄브로마이드 10질량부, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로 폴리(메타)아크릴레이트 (PB-8)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.

[기타 중합체 (PC)의 합성]

[실시예 8](기타 중합체 (PC-1)의 합성)

하기식으로 나타나는 구조 단위를 갖는 EHPE3150(주식회사 다이셀) 100질량부, 합성예 5에서 얻어진 신남산 유도체 (C-5) 25질량부, 아크릴로일기 함유 카본산(아로닉스 M-5300, 토아고세이 제조) 10질량부, 촉매로서의 테트라부틸암모늄브로마이드 10질량부, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로 폴리머 (PC-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.

[실시예 9](기타 중합체 (PC-2)의 합성)

하기식으로 나타나는 구조 단위를 갖는 JP200(닛폰소다 가부시키가이샤) 100질량부, 합성예 5에서 얻어진 신남산 유도체 (C-5) 25질량부, 아크릴로일기 함유 카본산(아로닉스 M-5300, 토아고세이 제조) 10질량부, 촉매로서의 테트라부틸암모늄브로마이드 10질량부, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로 폴리머 (PC-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.

[실시예 10](기타 중합체 (PC-3)의 합성)

하기식으로 나타나는 구조 단위를 갖는 HP7200(DIC 가부시키가이샤) 100질량부, 합성예 5에서 얻어진 신남산 유도체 (C-5) 25질량부, 아크릴로일기 함유 카본산(아로닉스 M-5300, 토아고세이 제조) 10질량부, 촉매로서의 테트라부틸암모늄브로마이드 10질량부, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로 폴리머 (PC-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.

<액정 배향제의 조제>

액정 배향제의 조제에 이용한 [B] 금속 킬레이트 화합물, 경화촉진제 및 용매를 이하에 나타낸다.

[[B] 금속 킬레이트 화합물]

B-1: 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄(알루미늄킬레이트A(W), 카와켄파인케미컬 제조)

[경화촉진제]

K-1: 트리(p-톨릴)실라놀

K-2: 산에이드(San-Aid) SI-60(산신카가쿠코교 가부시키가이샤)

[용매]

BA: 아세트산 n-부틸

IBA: 아세트산 이소부틸

MEK: 메틸에틸케톤

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

EA: 아세트산 에틸

EAA: 아세토아세트산 에틸

EDM: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

CHN: 사이클로헥산온

CPN: 사이클로펜탄온

PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

[실시예 11]

[A] 성분으로서, 합성예 9에서 얻은 (PA-1)을 함유하는 용액을 (PA-1)로 환산하여 15질량부에 상당하는 양 및 합성예 18에서 얻은 (PB-6)을 함유하는 용액을 (PB-6)으로 환산하여 85질량부에 상당하는 양, [B] 금속 킬레이트 화합물로서의 (B-1) 10질량부 및 경화촉진제로서의 (K-1) 40질량부를 혼합하고, 이것에 용매로서의 BA, MEK 및 PGMEA(각 용매의 질량비 65:25:10)를 더하여 고형분 농도가 2.5질량％인 용액을 얻었다. 이어서, 이 얻어진 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (A-1)을 조제했다.

[실시예 12∼22 및 비교예 1∼3]

하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 이외는, 실시예 11과 동일하게 조작하여, 각 액정 배향제 (A-2)∼(A-12) 및 (a-1)∼(a-3)을 조제했다. 또한, 표 2 중의 「-」는, 해당하는 성분을 배합하지 않은 것을 나타낸다.

<액정 배향막의 형성 및 위상차 필름의 제조>

[실시예 23]

기판으로서의 TAC 필름의 일면에, 실시예 11에서 조제한 액정 배향제 (A-1)을 바 코터를 이용하여 도포하고, 오븐 내에서 120℃에서 2분간 베이킹하여 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe램프 및 글랜테일러프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10mJ/㎠를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 액정 배향막을 형성했다(이하, 이 편광 자외선 조사를 「편광 자외선 조사 A」라고도 함). 이어서, 중합성 액정(RMS03-013C, 메르크 제조)을 이용하여, 이것을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 바 코터를 이용하여 상기 액정 배향막 상에 중합성 액정막을 형성하고, 50℃로 설정한 오븐에서 1분간 베이킹을 행한 후, He-Xe램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 1,000mJ/㎠를 상기 중합성 액정막에 조사함으로써 경화시켜, 위상차 필름을 제조했다.

[실시예 24∼34 및 비교예 4∼6]

액정 배향제로서 (A-2)∼(A-12) 및 (a-1)∼(a-3)을 이용하여, 실시예 31은 기판으로서 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 이용한 이외는, 실시예 23과 동일하게 조작하여, 실시예 24∼34 및 비교예 4∼6의 각 위상차 필름을 제조했다.

<평가>

상기 제조한 각 위상차 필름에 대해서, 하기 방법에 의해 평가를 행했다. 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[액정 배향성 (1)]

각 위상차 필름에 대해, 크로스 니콜하에서의 육안 및 편광 현미경에 의해 배향성을 관찰했다. 육안으로 보았을 때 배향성이 양호하고, 그리고 편광 현미경으로 보았을 때 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우, 액정 배향성 (1)은 우량(優良) 「A」로, 육안으로 보았을 때 액정 배향성이 양호하지만 편광 현미경으로 보았을 때 이상 도메인이 관찰된 경우, 액정 배향성 (1)은 양호 「B」로, 육안으로 보았을 때 액정 배향성의 이상이 관찰된 경우, 액정 배향성 (1)은 불량 「C」로 평가했다.

[액정 배향성 (2)]

상기 편광 자외선 조사 A의 조건을 100mJ/㎠로 변경한 이외는, 상기 실시예 23∼34 및 비교예 4∼6과 동일하게 조작하여 각 위상차 필름을 제조하고, 상기 액정 배향성 (1)의 평가 방법과 동일한 방법에 의해 액정 배향성을 평가했다.

[밀착성]

가이드가 있는 등간격 스페이서를 이용하여, 커터 나이프로 각 위상차 필름에 1㎜ 간격으로 절입을 넣어, 10×10의 격자 패턴을 형성했다. 이어서, 상기 격자 패턴 상에 셀로판 테이프를 밀착시킨 후, 이 셀로판 테이프를 상기 격자 패턴으로부터 벗겼다. 셀로판 테이프를 벗긴 후의 격자 패턴의 절입부를 관찰하여, 절입선을 따라서 또는 격자 패턴의 교차부에 있어서, 박리가 확인되지 않은 경우, 밀착성은 우량 「A」로, 박리가 발생하고 있는 격자의 눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 미만인 경우, 양호 「B」로, 15％ 이상인 경우, 불량 「C」로 평가했다.

표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 위상차 필름은, 밀착성이 양호하고, 편광 자외선 조사량을 적어도 100mJ/㎠로 높이면(액정 배향성 (2)의 평가 결과를 참조), 모두 액정 배향성은 양호해진 것에 대하여, 비교예에서는, 편광 자외선 조사량을 100mJ/㎠로 높여도 액정 배향성이 불량이거나, 또는 밀착성이 불량이었다.

본 발명의 액정 배향제 및 중합체는, 중합체 등의 성분 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 점에서, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 그리고 액정층과의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 그리고 액정층과의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 위상차 필름을 구비하는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims

[A] 동일 또는 상이한 분자 중에 광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 성분을 함유하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,
[A] 성분이, 중합체 성분인 액정 배향제.
제2항에 있어서,
상기 중합체 성분이, 폴리실록산, (메타)아크릴 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 광배향성기가, 신남산 구조를 포함하는 기인 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합성 이중 결합을 포함하는 기가, (메타)아크릴로일기인 액정 배향제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막.
제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.
제7항에 있어서,
액정 표시 소자에 이용되는 위상차 필름.
제8항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 액정 표시 소자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정,
중합성 액정을 이용하여, 상기 액정 배향막 상에 중합성 액정막을 형성하는 공정 및,
상기 중합성 액정막을 경화시켜 액정층을 형성하는 공정을 갖는 위상차 필름의 제조 방법.
광배향성기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합체.
제11항에 있어서,
상기 광배향성기가, 신남산 구조를 포함하는 기인 중합체.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 중합성 이중 결합을 포함하는 기가, (메타)아크릴로일기인 중합체.