TWI574991B

TWI574991B - Copolycarbonate

Info

Publication number: TWI574991B
Application number: TW102113734A
Authority: TW
Inventors: Tetsuya Motoyoshi; Kenta IMAZATO; Katsuhiro Yamanaka
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2017-03-21
Also published as: JP6283720B2; EP2840102A4; US20150087804A1; WO2013157661A1; EP2840102A1; EP2840102B1; TWI583718B; JP2015221906A; CN104245790B; TW201402648A; JP5853098B2; CN105237755B; TW201706330A; EP3018162B1; EP3018162A1; JPWO2013157661A1; CN105237755A; JP2017008328A; KR20140145160A; CN104245790A

Description

共聚碳酸酯

本發明係關於一種共聚碳酸酯，其吸水率低、抗熱性、低溫特性、表面硬度優異。

近年來由於顧慮石油資源枯竭，或引起地球溫暖化之空氣中二氧化碳增加之問題，故原料不需仰賴於石油，即使燃燒也不增加二氧化碳的可構成碳中和的生物質(biomass)資源已開始大幅受到矚目。即使在聚合物之領域，自生物質資源所生產的生物質塑膠也被蓬勃開發。

生物質塑膠之代表例有聚乳酸。聚乳酸在生物質塑膠中具有比較高的抗熱性、機械特性。因此，在餐具、包裝材料、雜貨等用途持續擴展，更甚者其作為工業材料之可能性亦已經開始被研討。

但是，聚乳酸在使用作為工業材料時，其抗熱性不足，又若欲藉由生產性高的射出成型而獲得成形品時，以結晶性聚合物而言，因其結晶性低，故有著成形性劣化的問題。

吾人已研發將生物質資源作為原料使用，且作為抗熱性高的非晶性之聚碳酸酯，係使用可自糖質製造的醚二醇殘基而得原料的聚碳酸酯。尤其是研發一種使用異山梨酯作為單體，而併入聚碳酸酯者。

有人提出一種共聚碳酸酯，其藉由使異山梨酯與脂肪族二醇共聚，而抗熱性與成形性優異者(專利文獻1、專利文獻2)。但是該共聚碳酸酯為脂肪族二醇，因係使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、脂環式二醇，因低溫時之物性，例如：衝撃強度低，故在寒冷地區之使用有限制。又該共聚碳酸酯，吸水率高，在成形品產生吸水所致尺寸變化或翹曲。

又，有人提出一種異山梨酯與1,8-辛二醇之共聚碳酸酯(專利文獻3)。但是該共聚碳酸酯，玻璃轉移溫度低至68℃。因此，吾人需求由抗熱性、低溫特性、低吸水性、表面硬度優異的生物質資源所構成的共聚碳酸酯之開發。

一方面，有人提出異山梨酯與二羧酸之聚酯，不過聚合物中之異山梨酯含量非常少，或只能得到分子量低之物(專利文獻4、5)。又，有人提出一種異山梨酯與聚乳酸之共聚物，不過只能得到抗熱性低之物。又該共聚物係將異山梨酯與乳酸各自聚合所得之聚合物，使用溶劑予以反應，故生產性低(專利文獻6)。

先前技術文獻

專利文獻1國際公開第2004/111106號說明書

專利文獻2日本特開2008-24919號公報

專利文獻3日本特開2003-292603號公報

專利文獻4日本特表2002-512268號公報

專利文獻5日本特開2011-180591號公報

專利文獻6國際公開第2005/116110號說明書

本發明之目的係提供一種共聚碳酸酯，其吸水率低、抗熱性、低溫特性、表面硬度優異。

本發明人等，首先發現在異山梨酯中，將碳數8至12之長鏈二醇、或聚碳酸酯寡聚物、或聚酯二醇予以共聚，則可獲得吸水率低、抗熱性、低溫衝撃特性、表而硬度優異的共聚碳酸酯，而完成本發明。

亦即本發明，係一種共聚碳酸酯(Z)，其主要重複單元含有下述式所示單元(A)及下述式所示單元(B)，單元(A)與單元(B_n=1)之莫耳比(A/B_n=1)為40/60至99/1。但單元(B_n=1)係構成嵌段之一單元。

(R¹係伸烷基或環伸烷基，該等亦可被碳原子數6至12之芳香族基所取代。R²為伸烷基、環伸烷基或伸芳基，該等可被碳原子數6至12之芳香族基所取代。r及s係各自獨立之0至4之整數。l為0或1。m為0或1。n為1至100之整數)。

茲詳細說明本發明如下。

<共聚碳酸酯(Z)>

共聚碳酸酯(Z)之主要重複單元含有下述式所示單元(A)及下述式所示單元(B)，單元(A)與單元(B_n=1)之莫耳比(A/B_n=1)為40/60至99/1。但單元(B_n=1)係構成嵌段之1個單元。

(單元(A))

單元(A)係由具有醚基之脂肪族二醇所衍生，含有單元(A)之聚碳酸酯，抗熱性優異、鉛筆硬度高。單元(A)係例示有立體異構物關係之下述式所示單元(A1)、(A2)及(A3)。

單元(A1)、(A2)及(A3)係來自糖質之來自醚二醇之單元，係亦可由自然界之生物質所得物質，被稱為再生資源(renewable resource)之一種。單元(A1)、(A2)及(A3)係各自來自異山梨酯、異甘露糖苷、異艾杜糖之單元。異山梨酯係在自澱粉所得D-葡萄糖中經氫化後，經過脫水所得。至於其他醚二醇，除了起始物質以外以相同反應可得。

在異山梨酯、異甘露糖苷、異艾杜糖之中，由異山梨酯(1,4；3,6-二去水-D-山梨糖醇)所衍生單元(A1)，由於製造之容易性、抗熱性優異故特佳。

(單元(B))

單元(B)係下述式所示。

式中R¹為伸烷基或環伸烷基，其可被碳原子數6至12之芳香族基所取代。

伸烷基之碳原子數，較佳為2至30，更佳為3至20、再更佳為3至10。伸烷基可列舉為：伸乙基、伸丙基、伸丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、伸辛基、壬二基、癸二基、伸十一基、伸十二基。取代基之碳原子數6至12之芳香族基，可列舉為：苯基、甲苯基等。

環伸烷基之碳原子數，較佳為6至30，更佳為6至20。環伸烷基，可列舉為：伸環己基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸二基、環十一烯基、環十二烯基。取代基之碳原子數6至12之芳香族基，可列舉為：苯基、甲苯基等。

R²係伸烷基、環伸烷基或伸芳基，其可被碳原子數6至12之芳香族基所取代。

伸烷基之碳原子數，較佳為2至30，更佳為3至20，再更佳為3至10。伸烷基可列舉為：伸乙基、伸丙基、伸丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、伸辛基、壬二基、癸二基、伸十一基、伸十二基。取代基之碳原子數6至12之芳香族基，可列舉為：苯基、甲苯基等。

伸芳基，可列舉為：伸苯基、萘二基。

r及s係各自獨立之0至4之整數。

l為0或1。m為0或1。

n為1至100之整數，較佳為1至50之整數，更佳為1至20之整數。

共聚碳酸酯(Z)之具體例，可列舉為以下之共聚碳酸酯(1)、(2)及(3)。

<共聚碳酸酯(1)：無規聚合物(random polymer)>

共聚碳酸酯(1)，係共聚碳酸酯(Z)中，單元(B)中之l為0、m為0、n為1、r為0、S為0之無規聚合物。本發明人等，首先發現在使用作為異山梨酯之共聚單體的具有碳數8至12之長鏈二醇單體時，可獲得吸水率低、低溫衝撃特性優異的共聚碳酸酯。

共聚碳酸酯(1)，係主要重複單元含有下述式所示單元(A)及下述式所示單元(B1)，單元(A)與單元(B1)之莫耳比(A/B1)為80/20至95/5。

(單元(A))

單元(A)係如前述，以下述式表示。

(單元(B1))

單元(B1)係如下述式所示。

式中，R¹係碳原子數8至12之伸烷基，亦可以碳原子數6至12之芳香族基所取代。

作為碳原子數8至12之伸烷基，可列舉為：伸辛基、壬二基、癸二基、伸十一基、伸十二基。取代基之碳原子數6至12之芳香族基，可列舉為：苯基、甲苯基等。

在共聚碳酸酯(1)中，單元(B1)係由碳數8至12之脂肪族二醇所衍生。

以碳數8至12之脂肪族二醇而言，可列舉為：1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。較佳為1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二醇為佳，更佳為1.9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。該等亦可併用二種以上使用。

(組成)

共聚碳酸酯(1)，主要重複單元係由單元(A)與單元(B1)所構成。在此「主要」係指全重複單元中，較佳為60莫耳%，更佳為70莫耳%，再更佳為80莫耳%。

共聚碳酸酯(1)中單元(A)與單元(B1)之莫耳比(A/B1)為80/20至95/5。莫耳比在此範圍時，共聚碳酸酯之鉛筆硬度及抗熱性高，且低吸水性優異。莫耳比(A/B1)較佳為82/18至93/7，更佳為84/16至92/8。此外，莫耳比(A/B)較80/20更小之情形，抗熱性變低，另一方面，莫耳比(A/B)較95/5更大之情形，吸水率高、又流動性惡化。莫耳比(A/B)係可以日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR測定並計算。

(其他共聚成分)

以其他共聚成分而言，可為其他脂肪族二醇、脂環式二醇、芳香族二羥化合物之任一種，可列舉：國際公開第2004/111106號說明書、國際公開第2011/021720號說明書記載之二醇化合物或二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等之氧伸烷二醇。

以其他脂肪族二醇而言，可列舉：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。

以脂環式二醇而言，可列舉：2-甲基-1,3-環丁二醇、2、4-二甲基-1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、2-乙基-1,3-環丁二醇、2,4-二乙基-1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四乙基-1,3-環丁二醇、2-丁基-1,3-環丁二醇、2,4-二丁基-1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四丁基-1,3-環丁二醇、1,2環己二醇、 1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、金剛二醇、五環十五烷二甲醇、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷等。

以芳香族二羥化合物而言，可列舉：α,α'-雙(4-羥苯基)-間二異丙苯(雙酚M)、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫化物、雙酚A、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C)、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(雙酚AF)、及1,1-雙(4-羥苯基)癸烷等。

<共聚碳酸酯(1)之製造方法>

共聚碳酸酯(1)係藉由在二醇與碳酸二酯等之碳酸酯先質反應之方法來製造。

使用碳酸二酯作為碳酸酯先質之酯交換反應，係在惰性氣體環境下，藉由將預定比率之芳香族二羥成分與碳酸二酯加熱同時攪拌，將產生之醇或酚類餾出之方法來進行。反應溫度因產生之醇或酚類之沸點等而不同，但通常在120至300℃之範圍。反應係自其初期予以減壓，將產生之醇或酚類一面餾出，一面結束反應。

又，可依照需要添加封端劑、抗氧化劑等。

以使用於酯交換反應之碳酸二酯而言，可列舉為：可被取代之碳數6至12之芳基、芳烷基等之酯。具體言之，可例示為：碳酸二苯酯、碳酸二鄰甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯及碳酸間甲苯酚酯等。其中特佳為碳酸二苯酯。相對於二羥化合物之合計1莫耳，碳酸二苯酯之使用量較佳為0.97至1.10莫耳，更佳為1.00至1.06莫耳。

又在熔融聚合法中，為了加快聚合速度，可使用聚合觸媒。以此等聚合觸媒而言，可列舉為：鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物等。

以此種化合物而言，較佳可使用鹼金屬或鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物、氫氧化四級銨等。該等之化合物可單獨或者組合使用。

以鹼金屬化合物而言，可例示為：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。

以鹼土類金屬化合物而言，可例示為：氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。

以含氮化合物而言，可列舉為：氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基苄銨等之具有烷基、芳基等之氫氧化四級銨類。又，可列舉三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類。又，可例示氨水、四甲銨硼氫化物、四丁銨硼氫化物、四丁銨四苯基硼酸鹽、四苯銨四苯基硼酸鹽等之鹼或者鹼性鹽等。

以金屬化合物而言，可例示為：鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。該等化合物可使用一種或併用二種以上。

相對於二醇成分1莫耳，該等聚合觸媒之使用量較佳為選擇1×10^-9至1×10^-2當量，再佳為1×10^-8至1×10^-5當量，更佳為1×10^-7至1×10^-3當量之範圍。

又，在反應後期亦可添加觸媒去活化劑。以使用之觸媒去活化劑而言，雖可有效使用周知之觸媒去活化劑，但其中較佳為磺酸之銨鹽、鏻鹽。更佳為十二基苯磺酸四丁鏻鹽等之十二基苯磺酸之鹽類、對甲苯磺酸四丁銨鹽等之對甲苯磺酸鹽類。

又作為磺酸之酯，較佳可使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。其中最佳可使用十二基苯磺酸四丁鏻鹽。

該等觸媒去活化劑之使用量，在使用選自鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物之至少一種聚合觸媒之情形，其觸媒每一莫耳較佳為使用0.5至50莫耳之比率，更佳為使用0.5至10莫耳之比率，再更佳為使用0.8至5莫耳之比率。

<共聚碳酸酯(1)之特性>

共聚碳酸酯(1)係滿足下述(i)至(iv)。

(i)在20℃之二氯甲烷溶液所測定的比黏度為0.23至0.60。

(ii)玻璃轉移溫度為70℃至160℃。

(iii)飽和吸水率為2.5%以下。

(iv)鉛筆硬度為F以上。

共聚碳酸酯(1)，因含有異山梨酯與長鏈二醇，故抗熱性優異、表面硬度高、低溫衝撃特性優異、吸水率低。

(比黏度：ηsp)

共聚碳酸酯(1)之比黏度(η_SP)為0.23至0.60之範圍，較佳為0.25至0.55之範圍，更佳為0.30至0.50之範圍，再更佳為0.35至0.45之範圍。

比黏度較0.23小時，射出成型的成形片之強度降低，另一方面，較0.60大時，則射出成型時之成形加工性降低，並不佳。

使用奧士華(Ostwald)黏度計，自於20℃溶解了0.7g共聚碳酸酯於二氯甲烷100ml的溶液求得比黏度。

比黏度(η_SP)=(t-t_o)/t_o

[t_o為二氯甲烷之落下秒數，t為試料溶液之落下秒數]

比黏度之測定，可以例如，以下之要領進行。首先，將共聚碳酸酯溶解於其20至30倍重量之二氯甲烷，以氟鎂石過濾採取可溶部分後，除去溶液予以充分乾燥，獲得二氯甲烷可溶部分之固體。使用奧士華黏度計，自溶解此等0.7g固體於二氯甲烷100ml的溶液，求得20℃中比黏度。

(玻璃轉移溫度：Tg)

共聚碳酸酯(1)之玻璃轉移溫度(Tg)為70℃至160℃，較佳為80℃至160℃，更佳為90℃至150℃，再更佳為100℃140℃。玻璃轉移溫度(Tg)較70℃低時成形品，尤其是使用作為光學成形品時之抗熱性不充分，並不佳。又，玻璃轉移溫度(Tg)大於160℃時，射出成型時之成形加工性不良，故不佳。

玻璃轉移溫度(Tg)係使用日本TA儀器股份有限公司製2910型DSC，於升溫速度20℃/分測定。

(飽和吸水率)

共聚碳酸酯(1)之飽和吸水率為2.5%以下，較佳為2.2%以下，更佳為2.0%以下，飽和吸水率較2.5%更高時，在成形品中吸水所致尺寸變化或翹曲等各種物性顯著降低，並不佳。

又，共聚碳酸酯(1)較佳為玻璃轉移溫度(Tg℃)與吸水率(Wa%)之關係滿足下式(I)，更佳為滿足下述式(I-a)。在滿足下述式(I)時，因抗熱性優異，且為低吸水率之共聚碳酸酯故佳。TW值之上限並無特別限定，但是10以下足夠。

2.5≦TW值=Tg×0.04-Wa (I)

2.6≦TW值=Tg×0.04-Wa (I-a)

(鉛筆硬度)

共聚碳酸酯(1)之鉛筆硬度為F以上。以刮痕抗性優異的點，較佳為H以上。鉛筆硬度可藉由將全重複單元作為基準之重複單元(B1)之含量予以增加而可變硬。在本發明，鉛筆硬度係指在將共聚碳酸酯(1)以具有特定鉛筆硬度的鉛筆予以摩擦之情形，即使摩擦也無殘留摩擦痕跡之硬度之物，將鉛筆硬度作為指標，該鉛筆硬度係使用於依照JIS K-5600可測定的塗膜表面硬度試驗。鉛筆硬度係依照9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B之順序變柔軟，最硬為9H、最軟為6B。

(低溫面衝撃)

共聚碳酸酯(1)，低溫面衝撃之破壞形態造成延性破壞，低溫衝撃性優異。低溫面衝撃性係使用厚度2mm厚角板，以高速衝撃試驗機，在試驗溫度-20℃、試驗速度7m/scc、撞針直徑(striker diameter)1/2英吋、支架直徑(holder diameter)1英吋下實施，此時之成為脆性破裂(brittle fracture)之或然率較佳為50%以下。更佳為40%以下，再更佳為30%以下，特佳為20%以下，最佳為15%以下。

又，50%破壞能量較佳為20J以上。更佳為25J以上，再更佳為30J以上，特佳為35J以上。低溫面衝撃之破壞形態成為脆性破裂之或然率超過50%之情形，或50%破壞能量小於20J之情形，會有在寒冷地區使用困難之情況。

共聚碳酸酯(1)在-20℃之落錘衝撃試驗(falling weight test)所致50%破壞能量為20J以上，脆性破裂率較佳為50%以下。

(動態黏彈性)

共聚碳酸酯(1)，動態黏彈性測定之tanδ成為最高值之溫度(T_max)，較佳為-73℃以下，更佳為-78℃以下，再更佳為-79℃以下，最佳為-80℃以下。

(雜質)

共聚碳酸酯(1)中所含單羥化合物之量，在最終聚合反應器出口之反應液中，較佳為700ppm以下，更佳為500ppm以下、特佳為200ppm以下。共聚碳酸酯(1)中碳酸二酯之濃度，較佳為200重量ppm以下，更佳為100重量ppm以下，特佳為60重量ppm以下，其中30重量ppm以下為適當。該等雜質藉由控制聚合反應之真空度而可予減低。

(其他)

又，共聚碳酸酯(1)，依照用途或需要，可調配熱穩定劑、塑化劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、難燃劑、助滑添加劑(slip additives)、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等之添加劑。共聚碳酸酯(1)，在不損及本發明效果之範圍，亦可併用其他樹脂。

<共聚碳酸酯(2)>

共聚碳酸酯(2)，在共聚碳酸酯(Z)中，單元(B)中之l為0、m為0、n為2至100之整數的嵌段共聚碳酸酯。

本發明人等首先發現將來自異山梨酯之單元與碳酸酯嵌段共聚，則可獲得吸水率低、抗熱性、表面硬度優異的共聚碳酸酯，因而完成本發明。

共聚碳酸酯(2)，主要重複單元含有單元(A)及單元(B2)，單元(A)與單元(B2_n=1)之莫耳比(A/B2_n=1)為40/60至95/5。但，單元(B2_n=1)係構成嵌段之一個單元。

(單元(A))

單元(A)係如前述，以下述式所示。

(單元(B2))

單元(B2)係如下述式所示。

式中R¹為伸烷基或環伸烷基，該等可被碳原子數6至12之芳香族基所取代。

伸烷基之碳原子數，較佳為2至30，更佳為3至20，再更佳為3至10。伸烷基可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、伸辛基、壬二基、癸二基、伸十一基、伸十二基。取代基之碳原子數6至12之芳香族基可列舉苯基、甲苯基等。

環伸烷基之碳原子數，較佳為6至30，更佳為6至20。環伸烷基可列舉伸環己基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸二基、環十一烯基、環十二烯基。取代基之碳原子數6至12之芳香族基，可列舉苯基、甲苯基等。

r及s係各自獨立為0至4之整數。

n為2至100之整數，較佳為2至50之整數，更佳為2至30之整數，特佳為2至10之整數。

單元(B2)係來自直鏈脂肪族二醇、分支脂肪族二醇、脂環式二醇之單元。

直鏈脂肪族二醇可列舉為：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氫化二亞麻基二醇，氫化二油基二醇等。其中較佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇。

分支脂肪族二醇可列舉為：1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、2-乙基-1.,3-己二醇、2,3-二異丁基-1,3-丙二醇、2,2-二異戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇等。其中較佳為3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。

脂環式二醇，可列舉為：1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、2-甲基-1,4-環己二醇等之環己二醇類；1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等之環己烷二甲醇類；2,3-降烷二甲醇、2,5-降烷二甲醇等之降烷二甲醇類；三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、2,2-金剛烷二醇、十氫化萘二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷等。該等中較佳為1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷。該等脂肪族二醇化合物及脂環式二醇化合物亦可使用一種或者併用二種以上。

(組成)

共聚碳酸酯(2)，主要重複單元係由單元(A)與單元(B2)所構成。在此「主要」係指在全重複單元中，較佳為60莫耳%，更佳為70莫耳%，再更佳為80莫耳%。

共聚碳酸酯(2)中單元(A)與單元(B2_n=1)之莫耳比(A/B2_n=1)為 40/60至95/5。莫耳比(A/B2_n=1)為40/60至95/5，鉛筆硬度變高，抗熱性亦變高，低吸水性優異。

單元(A)與單元(B2_n=1)之莫耳比，較佳為60/40至93/7，更佳為70/30至90/10。此外，莫耳比(A/B2_n=1)較40/60為小之情形，抗熱性變低，另一方面，莫耳比(A/B2_n=1)大於95/5之情形，吸水率高、又流動性惡化。莫耳比(A/B2_n=1)可以日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR測定而計算。

(其他共聚成分)

以其他共聚成分而言，可列舉：其他二醇、芳香族二羥化合物。以其他二醇而言，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等之氧伸烷二醇類。

以芳香族二羥化合物而言，可列舉：α,α’-雙(4-羥苯基)-間二異丙苯(雙酚M)、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,7-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫化物、雙酚A、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C)、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(雙酚AF)、及1,1,-雙(4-羥苯基)癸烷等。

(碳酸酯嵌段)

在共聚碳酸酯(2)中，單元(B2)為碳酸酯嵌段，單元(B2)中之平均重複單元數(n)，較佳為2至100，更佳為2.2至50，再更佳為2.3至30，特佳為2.5至10。

單元(B2)之數量平均分子量，較佳為250至5,000，更佳為300至3,000，再更佳為300至2,000，特佳為350至1,500。

單元(B2)之平均重複單元數(n)及數量平均分子量在上述範圍內時，較佳為作為目的之吸水性或抗熱性、鉛筆硬度良好，又難以產生相分離者。

共聚碳酸酯(2)中單元(B2)之嵌段大小，係將聚碳酸酯共聚合物溶解於CDCl₃，而可自以¹³C-NMR測定的碳酸酯之碳計算。[單元(A)-單元(A)]之信號在153至154ppm有3條(因立體異構物有三種)、[單元(A)-單元(B2_n=1)]之信號，通常在154至155ppm有2條(在無共聚二醇之立體異構之情形，是因與異山梨酯之立體異構物(stereoisomer)有二種)，[單元(B2_n=1)-單元(B2_n-1)〕之信號通常在155至156ppm測定。可自該信號之積分值，計算單元(B2)之平均重複單元數、單元(B2)之平均重複單元數可以下述式求得。又，藉由將平均重複單元數與其重複單元之分子量相乘，可計算在嵌段部分中單元(B2)之數量平均分子量。

單元(B2)之平均重複單元數= ([單元(B2_n=1)-單元(B2_n=1)]之信號之積分值/[單元(A)-單元(B2_n-1)」之信號之積分值)x2+1

<共聚碳酸酯(2)之製造方法>

共聚碳酸酯(2)係將(i)下述式所示二醇(x)與碳酸酯先質反應，製造數量平均分子量250至5,000之下述式所示碳酸酯寡聚物(b2)， (ii)可將所得之碳酸酯寡聚物(b2)、下述式所示二醇(a)及碳酸酯先質予以反應來製造。

(i)碳酸酯寡聚物(b2)之製造

碳酸酯寡聚物(b2)係將二醇(x)與碳酸酯先質予以反應來製造。

使用碳酸二酯作為碳酸酯先質之酯交換反應，係在惰性氣體環境下，藉由將預定比率之二醇(x)與碳酸二酯一面加熱一面攪拌，使產生之醇或酚類餾出之方法來進行。反應溫度因產生之醇或酚類之沸點等而不同，通常在120至300℃之範圍。反應係自其初期予以減壓，一面餾出產生的醇或酚類，一面予以反應。又，可依照需要添加抗氧化劑等。

以使用於酯交換反應之碳酸二酯而言，可列舉為：可被取代之碳數6至12之芳基、芳烷基等之酯。具體言之，可例示：碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二鄰甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯及碳酸間甲苯酚酯等。其中特佳為碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。

以可使用的觸媒而言，可列舉為：通常之酯交換反應使用之觸媒(酯交換觸媒)。可列舉為，例如：鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、鋁化合物、鋅化合物、錳化合物、鎳化合物、銻化合物、鋯化合物、鈦化合物、有機錫化合物、含氮化合物。

以鹼金屬化合物而言，可列舉為：鹼金屬之氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、鹼金屬之碳酸鹽(碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等)、鹼金屬之羧酸鹽(乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀等)、鹼金屬烷氧化物(甲氧化鋰、甲氧化鈉、三級丁氧化鉀等)等，以鹼土類金屬化合物而言，可列舉：鹼土類金屬之氫氧化物(氫氧化鎂等)、鹼土類金屬烷氧化物(甲氧鎂等)等。

以含氮化合物而言，可列舉：氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基苄銨等之具有烷基、芳基等之氫氧化四級銨類。又，可例示為：三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類。又，可例示為：氨水、四甲銨硼氫化物、四丁銨硼氫化物、四丁銨四苯基硼酸鹽、四苯銨四苯基硼酸鹽等之鹼或者鹼性鹽等。以鋁化合物而言，可列舉為：烷氧化鋁(乙氧化鋁、異丙氧化鋁、二級丁氧化鋁等)、乙醯丙酮鋁等之鋁化合物等。

以鋅化合物而言，可列舉：鋅之羧酸鹽(乙酸鋅等)、乙醯丙酮鋅等，以錳化合物而言，可列舉：錳之羧酸鹽(乙酸錳等)、乙醯丙酮錳等，以鎳化合物而言，可列舉：鎳之羧酸鹽(乙酸鎳等)、乙醯丙酮鎳等。

以銻化合物而言，可列舉：銻之羧酸鹽(乙酸銻等)、烷氧化銻等，以鋯化合物而言，可列舉：烷氧鋯(丙氧鋯、丁氧鋯等)、乙醯丙酮鋯等。

以鈦化合物而言，可列舉：烷氧鈦(四乙氧鈦、四丙氧鈦、四丁氧鈦、四環己基鈦酸鹽、四苄基鈦酸鹽等)、醯化鈦(三丁氧鈦硬脂酸鹽、異丙氧硬脂酸酯等)、鈦螯合物(二異丙氧鈦雙乙醯基丙酮酸鹽、二羥基．雙 (乳酸)鈦(dihydroxy bislactatotitanium))等。

以有機錫化合物而言，可列舉：氧化二丁錫、二乙酸二丁錫鹽、二月桂酸二丁錫鹽等。

此外，各羧酸鹽較佳為碳數2至30之物，更佳為碳數2至18之物，各烷氧化物，較佳為烷氧基之碳數1至30之物，更佳為碳數2至18之物。

上述觸媒，可單獨使用一種或組合二種以上使用。碳酸酯寡聚物(b2)之製造，可在觸媒之存在下或不存在下進行，不過由反應效率之觀點，較佳為在觸媒之存在下進行。

反應溫度較佳為90至230℃，更佳為100至220℃，再更佳為120至210℃。反應溫度超過230℃，則有所得碳酸酯寡聚物著色，且產生醚結構之情形。

反應初期，由於副產的醇或酚之量相對地少，故為了抑制碳酸二酯之餾出，則在10kPa至常壓進行酯交換反應，酯交換反應之最後階段(final stage)，例如，酯交換反應之進行較佳為50%以上、更佳為70%以上之後，較佳為在0.1至10kPa、更佳為在0.1至1kPa之減壓下進行酯交換反應。

碳酸酯寡聚物(b2)之數量平均分子量，較佳為250至5,000，更佳為300至3,000，再更佳為400至2,000，特佳為400至1,500。數量平均分子量小於250之情形，會有標的的吸水性或抗熱性、鉛筆硬度惡化之情況。又，在數量平均分子量超過5000之情形，嵌段性變得過高，易於產生相分離。

碳酸酯寡聚物(b2)之數量平均分子量，可藉由測定質子NMR 而計算。以質子NMR，相對於重複單元，計算末端羥基與末端苯基，並以下述式計算數量平均分子量。

碳酸酯寡聚物(b2)之數量平均分子量=(重複單元之信號之積分值)/(末端羥基之信號之積分值+末端苯基之信號之積分值)×2×重複單元之分子量

碳酸酯寡聚物(b2)之末端羥基、末端苯基之比率並無特別規定，可為任意比率。

碳酸酯寡聚物(b2)之製造可在與共聚碳酸酯(2)之製造相同的反應鍋爐進行，亦可使用個別之反應鍋爐。又，自反應容器一次取出，在保管之後使用亦可。又，碳酸酯寡聚物(b2)亦可進行在過濾器之精製或再沈澱等之精製。又，亦可使用市售之聚碳酸酯二醇。可列舉例如：旭化成化學品公司製之「T-5650J」(二醇成分：1,6-己二醇及1,5-戊二醇)、T-4671」及「T-4672」(均為二醇成分：1,6-己二醇及1,4-丁二醇)以及宇部興產公司製之「UM-CARB90」(二醇成分：1,6-己二醇及1,4-環己烷二甲醇)及「UH-CARB200」(二醇成分：1,6-己二醇)、Kuraray公司製「kuraray多元醇」系列等。

(ii)共聚碳酸酯(2)之製造

共聚碳酸酯(2)，可將碳酸酯寡聚物(b2)、二醇(a)及碳酸酯先質反應來製造。反應可以周知之方法進行。

使用碳酸二酯作為碳酸酯先質之酯交換反應，係在惰性氣體環境下，將預定比率之二醇與碳酸二酯一面加熱一面攪拌，使產生之醇或酚類餾出之方法來進行。

反應溫度因產生之醇或酚類之沸點等而不同，不過通常為 120至300℃之範圍。反應係自其初期予以減壓，一面餾出產生之醇或酚類，一面結束反應。又，可依照需要添加封端劑、抗氧化劑等。

以使用於酯交換反應之碳酸二酯而言，可列舉為：可被取代之碳數6至12之芳基、芳烷基等之酯。具體言之，可例示：碳酸二苯酯、碳酸二鄰甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯及碳酸間甲苯酚酯等。其中特佳為碳酸二苯酯。相對於二羥化合物之合計1莫耳，碳酸二苯酯之使用量較佳為0.97~1.10莫耳，更佳為1.00至1.06莫耳。

又在熔融聚合法，為了加速聚合速度，可使用聚合觸媒，以此等聚合觸媒而言，可列舉：鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物等。

以此種化合物而言，較佳可使用鹼金屬或鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物、氫氧化四級銨等，該等化合物可單獨使用或者組合使用。

以鹼金屬化合物而言，可例示：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。

以鹼土類金屬化合物而言，可例示：氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。

以含氮化合物而言，可列舉：氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基苄銨等之具有烷基、芳基等之氫氧化四級銨類。又，可例示三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類。又，可例示：氨水、四甲銨硼氫化物、四丁銨硼氫化物、四丁銨四苯基硼酸鹽、四苯銨四苯基硼酸鹽等之鹼或者鹼性鹽等。

相對於二醇成分1莫耳，該等聚合觸媒之使用量，較佳為選擇1×10^-9至1×10^-2當量，再佳為1×10^-8至1×10^-5當量，更佳為1×10^-7至1×10^-3當量之範圍。

又，亦可在反應後期添加觸媒去活化劑。以使用之觸媒去活化劑而言，雖可有效地使用周知之觸媒去活化劑，不過其中較佳為磺酸之銨鹽、鏻鹽。更佳為十二基苯磺酸四丁鏻鹽等之十二基苯磺酸之鹽類、對甲苯磺酸四丁銨鹽等之對甲苯磺酸之鹽類。

又作為磺酸之酯，較佳可使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。其中最佳是使用十二基苯磺酸四丁鏻鹽。

該等觸媒去活化劑之使用量，在使用選自鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物之至少一種聚合觸媒之情形，其觸媒每1莫耳，較佳為在0.5至50莫耳之比率，更佳為在0.5至10莫耳之比率，更佳為0.8至5莫耳之比率使用。

<共聚碳酸酯(2)之特性>

(比黏度：η_SP)

共聚碳酸酯(2)之比黏度(η_SP)，較佳為0.23至0.060之範圍，更佳為0.25至0.55之範圍，再更佳為0.30至0.50之範圍，特佳為0.35至0.45之範圍。比黏度小於0.23時，會有經射出成型的成形片強度降低之情形，另一方面，大於0.60時，會有射出成型時成形加工性不良之情形。

使用奧士華黏度計，自於20℃使0.7g聚碳酸酯共聚物溶解於二氯甲烷100ml的溶液求得比黏度。

比黏度(η_SP)=(t-t_o)/t_o

[t_o為二氯甲烷之落下秒數，t為試料溶液之落下秒數]

比黏度之測定，例如，可以以下之要領進行。首先，將聚碳酸酯共聚物溶解於其20至30倍重量之二氯甲烷，以氟鎂石過濾採取可溶部分後，除去溶液予以充分乾燥，獲得二氯甲烷可溶部分之固體。自溶解0.7g此等固體於二氯甲烷100ml的溶液，在20℃中使用奧士華黏度計求得比黏度。

(玻璃轉移溫度：Tg)

共聚碳酸酯(2)之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為70至160℃，更佳為80至160℃，再更佳為90℃至150℃，特佳為100℃至140℃。玻璃轉移溫度(Tg)為上述範圍時，在成形品(尤其是作為光學成形品)時之抗熱性為充分，又，射出成型時之成形加工性為良好。玻璃轉移溫度(Tb)係使用日本TA 儀器股份有限公司製2910型DSC，以升溫速度20℃/分測定。

(飽和吸水率)

共聚碳酸酯(2)之飽和吸水率，較佳為2.5%以下，更佳為2.2%以下。飽和吸水率為2.5%以下時，在成形品中幾乎無吸水所致尺寸變化或翹曲等，各種物性降低較佳。

又，共聚碳酸酯(2)，玻璃轉移溫度(Tg℃)與吸水率(Wa%)之關係較佳為滿足下述式(I)，更佳為滿足下述式(I-a)。在滿足下述式(I)時，因為抗熱性優異、且低吸水率之聚碳酸酯共聚合物故佳。TW值之上限並無特別限定，但是，10以下即足夠。

2.55≦TW值=Tg×0.04-Wa (I)

2.6≦TW值=Tg×0.04-Wa (I-a)

(鉛筆硬度)

共聚碳酸酯(2)，鉛筆硬度較佳為F以上。以刮痕抗性優異的觀點，更佳為H以上。鉛筆硬度係藉由將全重複單元作為基準，增加單元(B2)之組成而變硬。

在本發明，鉛筆硬度係指在將共聚碳酸酯(2)以具有特定鉛筆硬度的鉛筆摩擦的情形，即使加以摩擦，也無殘留摩擦痕跡的硬度，將鉛筆硬度作為指標，該鉛筆硬度係使用於依照JISK-5600可測定之塗膜表面硬度試驗。鉛筆硬度依照9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B之順序變柔軟，最硬者為9H、最軟者為6B。

(添加劑)

又，共聚碳酸酯(2)，可依照用途或需要調配熱穩定劑、塑化劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、難燃劑、助滑添加劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等之添加劑，此外，共聚碳酸酯(2)，在不損及本發明效果之範圍，亦可與其他樹脂併用。

<共聚碳酸酯(3)>

共聚碳酸酯(3)，主要重複單元包含單元(A)及聚酯二醇之聚酯碳酸酯。

共聚碳酸酯(3)係在共聚碳酸酯(Z)中，單元(B)中之l為1、m為1、n為1至100之聚酯碳酸酯。本發明人等首先發現將異山梨酯與聚酯二醇予以共聚時，可獲得吸水率低、抗熱性、表面硬度優異的共聚碳酸酯。

共聚碳酸酯(3)，主要重複單元含有下述式所示單元(A)及下述式所示單元(B3)，單元(A)與單元(B3_n-1)之莫耳比(A/B3_n-1)為40/60至99/1。

(單元(A))

單元(A)係如前述，如下述式所示。

(單元(B3))

單元(B3)係如下述式所示。

R¹，係伸烷基或環伸烷基，該等基團可被碳原子數6至12之芳香族基所取代。

伸烷基之碳原子數，較佳為2至20、更佳為2至10。伸烷基可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、伸辛基、十一亞甲基、十二亞甲基等。取代基之碳原子數6至12之芳香族基，可列舉：苯基、甲苯基等。

環伸烷基之碳原子數較佳為6至12，更佳為6至10。環伸烷基可列舉：伸環己基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸二基、環十一烯基、環十二烯基。取代基之碳原子數6至12之芳香族基可列舉：苯基、甲苯基等。

R²係伸烷基、環伸烷基或伸芳基，該等基團可被碳原子數6至12之芳香族基所取代。伸烷基之碳原子數較佳為4至20，更佳為4至10。

伸烷基，可列舉為：伸丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、伸辛基、伸十一基、伸十二基等。取代基之碳原子數6至12之芳香族基可列舉苯基、甲苯基等。

環伸烷基之碳原子數，較佳為6至20、更佳為6至10。環伸烷基可列舉伸環己基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸二基、環十一烯基、環十二烯基。取代基之碳原子數為6至12之芳香族基，可列舉為：苯基、甲苯基等。

伸芳基，可列舉為：伸苯基、萘二基等。

R²較佳為選自己二酸、癸二酸、1,4-環己烷二羧酸、對酞酸及異酞酸之群組中至少一種之化合物之殘基。

r及s係各自獨立地0至4之整數，較佳為0至2之整數。

n為1至100之整數，較佳為1至50之整數，更佳為1至20之整數。

單元(B3)較佳為下述式(B3a)所示之聚酯二醇。

(式中R¹係碳原子數為2至20之伸烷基或碳原子數為6至20之環伸烷基，該等基團可被碳原子數6至12之芳香族基所取代。R²係碳原子數為4至20之伸烷基、碳原子數為6至20之環伸烷基或伸芳基，該等基團可被碳原子數6至12之芳香族基所取代)。

單元(B3)，係含有將二羧酸成分及二醇成分作為構成成分的聚酯二醇所衍生之碳酸酯單元。

以適當的二羧酸而言，係碳原子數4至20之脂肪族羧酸、芳香族羧酸或芳香族脂肪族羧酸。較佳為選自包含：2,2-二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(pemellic acid)、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1,4-環己烷二羧酸、鄰酞酸、酞酸酐、萘二甲酸、聯苯二羧酸、六氫酞酸、5-甲基異酞酸、對酞酸及異酞酸之群組中至少一種之二羧酸。特佳為選自：己二酸、癸二酸、1,4-環己烷二羧酸、對酞酸及異酞酸之群組中至少一種之二羧酸。該等二羧酸成分，可使用一種或者併用二種以上。

以適當的二醇成分而言，可列舉：直鏈脂肪族二醇、分支脂肪族二醇、脂環式二醇。

以直鏈脂肪族二醇，可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、，氫化二亞麻基二醇、氫化二油基二醇等。其中較佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇。

分支脂肪族二醇，可列舉：1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二異丁基-1,3-丙二醇、2,2-二異戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等，其中較佳為3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。

脂環式二醇，可列舉：1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、2-甲基-1,4-環己二醇等之環己二醇類；1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等之環己烷二甲醇類；2,3-降烷二甲醇、2,5-降烷二甲醇等之降烷二甲醇類；三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、2,2-金剛烷二醇、十氫化萘二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、異山梨酯及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷等。

該等中，較佳為1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷。又，B3以外之較佳聚酯二醇，可列舉為：包含聚己內酯二醇或聚乳酸之二醇。

該等之二醇化合物，可使用一種或者併用二種以上。

(組成)

共聚碳酸酯(3)係主要重複單元由單元(A)與單元(B3)所構成。在此「主要」係指全重複單元中，較佳為60莫耳%，更佳為70莫耳%，再更佳為80莫耳%。

共聚碳酸酯(3)中單元(A)與單元(B3_n=1)之莫耳比(A/B3_n=1)為40/60至99/1。莫耳比(A/B3_n=1)在40/60至99/1，鉛筆硬度變高，抗熱性亦變高，低吸水性優異。

莫耳比(A/B3_n-1)較佳為60/40至98/2，更佳為70/30至97.5/2.5，再更佳為80/20至97.5/2.5，特佳為90/10至97.5/2.5。莫耳比(A/B3_n-1)較40/60小之情形，抗熱性變低，另一方面，莫耳比(A/B3_n-1)大於99/1之情形，吸水率高，又流動性惡化。莫耳比(A/B3)，可以日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR測定，並計算。

單元(B3)之重量平均分子量較佳為100至3,000，更佳為200至2000，再更佳為300至1000。

(其他共聚成分)

亦可將單元(A)、單元(B3)以外之其他二醇共聚。以其他成分而言，可列舉為：前述的直鏈脂肪族二醇化合物、分支脂肪族二醇化合物、脂環式二醇化合物。

<共聚碳酸酯(3)之製造方法>

共聚碳酸酯(3)，係將(i)下述式所示二羧酸(y)與下述式所示二醇(x)反應，製造重量平均分子量為100至3,000之下述式所示聚酯二醇(b3)，(ii)可將所得之聚酯二醇(b3)、下述式所示二醇(a)及碳酸酯先質加以反應來製造。

HOOC-R²-COOH (y)

(i)聚酯二醇(b3)之製造

聚酯二醇(b3)，係將二羧酸(y)與二醇(x)反應並製造。

以使用於聚酯二醇(b3)之製造的金屬系觸媒而言，可列舉：路易士酸或鹼金屬及鹼土類金屬之羧酸鹽、質子酸、活性白土、酸性白土、離子交換樹脂等。更具體言之，可列舉：四丁氧鈦酸鹽、氧化二丁錫、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鋅、苯甲酸鋅、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鎂、乙酸鈣、氧化銻、氧化鍺、磷酸、硼酸、硫酸、對甲苯磺酸、甲基磺酸、Amberlist E15等。相對於原料聚伸烷對酞酸，該等觸媒之使用量為10至5000μg，較佳為50至1000μg。

進行酯交換反應時之反應溫度，通常在150至300℃之範圍，較佳為200至250℃之範圍。壓力均為良好，通常為常壓至1MPa。又，酯交換反應之反應時間，並無特別限定，但通常在0.5至5小時之範圍進行。酯交換反應，可以批次、半批次、連續之任一方法實施。

以酯交換反應副產物的二醇成分，可依照需要餾去。藉此，可控制聚酯二醇之羥價、黏度於預定之範圍。在餾去此二醇成分時，並無特別限定之條件，通常在加熱減壓下實施。又，在酯交換反應觸媒之存在下一面反應，一面餾去二醇成分，或反應完成後餾去均可，因可控制反應時酸成分與二醇成分之比率，故在反應時餾去為佳。二醇餾去之溫度通常在150至300℃之範圍，較佳為200至250℃之範圍。壓力通常在0.5至0.0001MPa、較佳為0.1至0.001MPa之範圍實施。

所得之聚酯二醇(b2)亦可除去金屬分等之雜質。尤其是銻、鍺等之金屬部分較佳為使用吸附劑等予以處理為佳。進一步，使用於酯交換之觸媒，若殘留於二醇中時，因水解性或熱穩定性惡化，故亦可以吸附劑除去，又，以例如：四丁氧鈦酸鹽之水溶液予以水解，形成對二醇不溶的化合物者，添加水，使觸媒水解並沈澱，予以濾出再除去亦可。

又，聚酯二醇，係作為試劑，或可自工業上取得，如：例示市售之物，可列舉：DIC股份有限公司製「Polyliter(註冊商標)」系列、日本聚胺甲酸酯工業股份有限公司製「Nippolan(註冊商標)」系列、川崎化成工業股份有限公司製「Maximol(註冊商標)」系列等。

聚酯二醇(b3)之重量平均分子量較佳為100至3,000，更佳為200至2,500，再更佳為300至2000，特佳為400至1500，最佳為450至1,000。聚酯二醇之重量平均分子量小於100之情形，酸價易於變大，對聚合反應產生影響，而有生產性惡化之情形。一方面，聚酯二醇(b3)之重量平均分子量超過3,000時，易於引起相分離。

聚酯二醇(b3)之酸價較佳為1mgKOH/g以下，更佳為0.3mgKOH/g以下。超過1mgKOH/g時，對聚合反應產生影響，會有生產性惡化之情形。

(ii)共聚碳酸酯(3)製造

共聚碳酸酯(3)，係將所得之聚酯二醇(b3)、二醇(a)及碳酸酯先質予以反應來製造

使用碳酸二酯作為碳酸酯先質之酯交換反應，係藉由在惰性氣體環境下，將預定比率之二醇與碳酸二酯加熱，同時攪拌，將產生之醇或酚類餾出之方法來進行。反應溫度因產生之醇或酚類之沸點等而不同，但通常為120至300℃之範圍。反應係自其初期予以減壓，將產生之醇或酚類一面餾出，一面結束反應。又，可依照需要添加封端劑、抗氧化劑等。

以使用於酯交換反應之碳酸二酯而言，可列舉：可取代之碳數6至12之芳基、芳烷基等之酯。具體言之，可例示：碳酸二苯酯、碳酸二鄰甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯及碳酸間甲苯酚酯等。其中特佳為碳酸二苯酯。相對於二羥化合物之合計1莫耳，碳酸二苯酯之使用量較佳為0.97至1.10莫耳，更佳為1.00至1.06莫耳。

又在熔融聚合法，為加速聚合速度，可使用聚合觸媒，以此等聚合觸媒而言，可列舉：鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物等。

以此種化合物而言，較佳為使用鹼金屬或鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物、氫氧化四級銨等，該等化合物可單獨或者組合使用。

以含氮化合物而言，可列舉：氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基苄銨等之具有烷基、芳基等之氫氧化四級銨類。又，可例示：三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類。又，可例示：氨水、四甲銨硼氫化物、四丁銨硼氫化物、四丁銨四苯基硼酸酯、四苯銨四苯基硼酸酯等之鹼或者鹼性鹽等。

以金屬化合物而言，可例示：鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。該等化合物可使用一種或併用二種以上。

該等聚合觸媒之使用量，相對於二醇成分1莫耳，較佳為選擇1x10^-9至1x10^-2當量，較佳為1x10^-8至1x10^-3當量、更佳為1x10^-7至1x10^-5當量之範圍。

又，亦可在反應後期添加觸媒去活化劑。以使用之觸媒去活化劑而言，可有效地使用周知之觸媒去活化劑，較佳為磺酸之銨鹽、鏻鹽。更佳為十二基苯磺酸四丁鏻鹽等之十二基苯磺酸之鹽類；對甲苯磺酸四丁銨鹽等之對甲苯磺酸之鹽類。

又磺酸之酯，較佳可使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。其中最佳可使用十二基苯磺酸四丁鏻鹽。

該等觸媒去活化劑之使用量，在使用選自鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物之至少一種聚合觸媒之情形中，其觸媒每1莫耳較佳為使用0.5至50莫耳之比率，更佳為0.5至10莫耳之比率，再更佳為0.8至5莫耳之比率。

<共聚碳酸酯(B3)之特性>

(比黏度=η_SP)

共聚碳酸酯(B3)之比黏度(η_SP)，較佳為0.23至0.60之範圍，更佳為0.25至0.55之範圍，再更佳為0.30至0.50之範圍，特佳為0.35至0.45之範圍。比黏度較0.23更小時，射出成型的成形片之強度會有降低之情形，另一方面，大於0.60時，會有射出成型時成形加工性不良之情形。

使用奧士華黏度計，自於20℃將0.7g聚酯碳酸酯樹脂溶解於二氯甲烷100ml之溶液求得比黏度。

比黏度(η_SP)=(t-t_o)/t_o

[t_o為二氯甲烷之落下秒數，t為試料溶液之落下秒數]

此外，以具體的比黏度之測定而言，可以例如，以下之要領進行。

首先，將聚酯碳酸酯樹脂溶解於其20至30倍重量之二氯甲烷，以氟鎂石過濾，取可溶部分後，除去溶液，予以充分地乾燥，獲得二氯甲烷可溶部分之固體。使用奧士華黏度計，自溶解0.7g此等固體於二氯甲烷100ml之溶液求得20℃中比黏度。

(玻璃轉移溫度：Tg)

共聚碳酸酯(B3)之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為70至160℃，更佳為80至160℃，再更佳為90℃至150℃，特佳為100℃至140℃。玻璃轉移溫度(Tg)為上述範圍時，在成形品之(尤其是在使用作為光學成形品時之)抗熱性為充分，又，射出成型時之成形加工性良好。玻璃轉移溫度(Tg)係使用日本TA儀器股份有限公司製2910型DSC，在升溫速度20℃/分測定。

(飽和吸水率)

共聚碳酸酯(B3)之飽和吸水率，較佳為2.5%以下，更佳為2.2%以下，飽和吸水率為2.5%以下時，在成形品中幾乎無因吸水所致尺寸變化或翹曲等之各種物性降低較佳。

又，共聚碳酸酯(B3)，玻璃轉移溫度(Tg℃)與吸水率(Wa%)之關係滿足下述式(I)為佳，滿足下述式(I-a)更佳。在滿足下述式(I)時，因抗熱性優異、且有低吸水率之聚酯碳酸酯樹脂故佳。TW值之上限並無特別限定，但是在10以下為充分。

2.5≦TW值=Tg×0.04-Wa (I)

2.6≦TW值=Tg×0.04-Wa (I-a)

(鉛筆硬度)

共聚碳酸酯(B3)，鉛筆硬度較佳為F以上。在刮痕抗性優異的觀點，為H以上更佳。鉛筆硬度係以全重複單元為基準，藉由增加單元(B3)之含量而可變硬。在本發明中，鉛筆硬度係指在將共聚碳酸酯(B3)以具有特定鉛筆硬度之鉛筆予以摩擦的情形，即使摩擦也無殘留摩擦痕跡的硬度之意，將鉛筆硬度作為指標，該鉛筆硬度係使用於依照JIS K-5600，可測定的塗膜之表面硬度試驗。鉛筆硬度係以9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B之順序變柔軟，最硬為9H、最軟為6B。

(添加劑)

又共聚碳酸酯(3)，依照用途或需要，可調配熱穩定劑、塑化劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、難燃劑、助滑添加劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等之添加劑。共聚碳酸酯(B3)，在不損及本發明效果的範圍，亦可與其他樹脂併用。

<成形品>

使用包含共聚碳酸酯(1)至(3)之共聚碳酸酯(Z)而成之成形品，可以例如：射出成型法、壓縮成形法、擠壓成形法、溶液鑄塑法等任意之方法所成形。共聚碳酸酯(Z)，因成形性及抗熱性優異，故可利用作為各種之成形品。尤其在光學鏡片、光學碟片、液晶面板、光卡、薄片、薄膜、光纖維、連接器、蒸鍍塑膠反射鏡、顯示器等光學零件之結構材料，個人電腦或可攜式電話之外部或前面板等之電氣電子零件、汽車之頭燈或窗等之汽車用途、卡片或雜貨等之一般用途、或功能材料用途，可有利地使用適合於該等用途之成形品使用。

<薄膜>

使用共聚碳酸酯(Z)而成之薄膜，可使用於表面保護薄膜、裝飾(decorative)用薄膜、前面板、相位差薄膜、塑膠晶格(plastic cell)基板薄膜、偏光板保護薄膜、抗反射薄膜、亮度上升薄膜、光碟之保護薄膜、擴散薄膜等。

以光學薄膜之製造方法而言，可列舉：溶液鑄造(solution cast)法、熔融擠壓法、熱壓製法、壓延法等周知方法。其中，較佳為溶液鑄造法、熔融擠壓法，尤其是由生產性之點觀之，較佳為熔融擠壓法。

在熔融擠壓法中，較佳為使用T模擠壓共聚碳酸酯(Z)，並輸送至冷卻輥之方法。此時之溫度，係由共聚碳酸酯(Z)之分子量、Tg、熔融流動特性等所決定，不過較佳為180至350℃之範圍，更佳為200℃至320℃之範圍。在較180℃低時，則黏度變高，聚合物之配向、應力變形易於殘留並不佳。

又，較350℃高時，易於產生熱劣化、著色、來自T模之模頭線(條紋)等之問題。

又，共聚碳酸酯(Z)，因相對於有機溶劑之溶解性良好，故亦可適用於溶液鑄造。在溶液鑄造法之情形，以溶劑而言，可適當使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二噁戊烷、二氧六圜等。以溶液鑄造法所獲得薄膜中殘留溶劑量較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。殘留溶劑量超過2重量%時，薄膜之玻璃轉移溫度之降低變顯著，以抗熱性之點並不佳。

以使用共聚碳酸酯(Z)而成的未延伸薄膜之厚度而言，較佳為30至400μm之範圍，更佳為40至300μm之範圍。

此等未延伸薄膜予以進一步延伸，製成相位差薄膜之情形，可考慮光學薄膜所期望之相位差值、厚度，在上述範圍內適宜決定亦可。

實施例

茲以實施例詳細說明本發明如下，但本發明並非限定於此。此外，在實施例中「份」係指「重量份」之意。在實施例中使用的使用樹脂及評估方法係如下述。

1.聚合物組成比(NMR)

以日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR測定各重複單元，並計算聚合物組成比(莫耳比)。

2.比黏度測定

使用奧士華黏度計，自在20℃溶解0.7g聚碳酸酯樹脂於二氯甲烷100ml的溶液求得。

比黏度(η_SP)=(t-t_o)/t_o

[t_o為二氯甲烷之落下秒數，t為試料溶液之落下秒數]

3.玻璃轉移溫度(Tg)測定

使用8mg聚碳酸酯樹脂，再使用TA儀器股份有限公司製之熱分析系統DSC-2910，依照JIS K7121，在氮環境下(氮流量：40ml/min)、升溫速度：20℃/min之條件下測定。

4.吸水率

吸水率，係將聚碳酸酯樹脂顆粒溶解於二氯甲烷後，使用蒸發二氯甲烷所得之厚度200μm之鑄膜薄膜，在100℃乾燥12小時乾燥後，測定在25℃浸漬於水中48小時後重量，以次式求得吸水率。

吸水率(%)={(吸水後樹脂重量-吸水前樹脂重量)/吸水前樹脂重量}×100

5. TW值

TW值，係以下式求得。

TW值=玻璃轉移溫度(Tg)x0.04-吸水率(Wa)

6.鉛筆硬度

將顆粒使用日本製綱所製射出成型機J85-ELIII，在圓筒溫度250℃、鑄模溫度80℃、1分鐘循環，使2mm厚角板成形，使用該成型試驗片，以JIS K5600之基圖板試驗方法加以測定。

7.動態黏彈性測定

將所得之樹脂在100℃進行24小時真空乾燥後，使用JSW股份有限公司製75ton成形機(JSW J-75EIII)，將厚度2mm之成形板成形。將上述成型片在下述條件進行動態黏彈性測定，求得損失正切(tanδ)成為最高值之溫度(Tmax：℃)。

裝置名：RDAIII日本TA儀器股份有限公司製

試料片：厚度2.0mm×寬12.0mm

測定溫度：-200至100℃

升溫速度：2℃/分

頻率：10Hz

8.低溫面衝撃

使用高速衝撃試驗機島津HYDROSHOTHITS-P10(島津製作所)，在試驗溫度-20℃、試驗速度7m/sec、撞針直徑1/2英吋、支架直徑1英吋，實施厚度2mm厚角板10次試驗，並評估此時造成脆性的或然率(probability)與50%破壞能量(平均值)。

9.聚碳酸酯寡聚物之數量平均分子量

聚碳酸酯共聚物溶解於CDCl₃，以日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR計算末端羥基、末端苯基及平均重複單元數，求得數量平均分子量。

聚碳酸酯寡聚物之數量平均分子量=(重複單元之信號之積分值)/(末端羥基之信號之積分值+末端苯基之信號之積分值)×2×重複單元之分子量

10.聚碳酸酯共聚合物中單元(B)之平均重複單元數、數量平均分子量

將聚碳酸酯共聚物溶解於CDCl₃，以日本電子公司製JNM-AL400之¹³C-NMR測定。ISS(異山梨酯)-ISS碳酸酯之信號在153至154ppm測定，ISS-共聚二醇之信號通常在154至155ppm測定，共聚二醇-共聚二醇之信號通常在155至156ppm測定。自該信號之積分值計算平均重複單元數。又，將平均重複單元數與其重複單元之分子量相乘計算，求得平均重複單元(B)之數量平均分子量。

單元(B)之平均重複單元數=([單元(B)-單元(B)]之信號之積分值/ [單元(A)-單元(B)]之信號之積分值)x2+1

11.聚酯二醇之重量平均分子量

聚酯二醇之重量平均分子量係以凝膠滲透層析測定。

實施例1

將436份異山梨酯(以下簡稱ISS)、65份1,8-辛二醇(以下簡稱OD)、750份碳酸二苯酯(以下簡稱DPC)、及0.8×10^-2份作為觸媒之氫氧化四甲銨與0.6×10^-4份氫氧化鈉，在氮環境下加熱至180℃予以熔融。其後，經30分鐘將減壓度調整於13.4kPa。其後，以60℃/hr之速度進行升溫至250℃，以該溫度保持10分鐘後，經1小時將減壓度設為133Pa以下，在合計6小時攪拌下進行反應，反應完成後，自反應槽之底部在氮加壓下排出，一面以水槽冷卻，一面以製粒機切割獲得顆粒。評估結果記載於表1。

實施例2

除了使用441份ISS、66份1,9-壬二醇(以下簡稱ND)、750份DPC作為原料以外，其他進行與實施例1完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表1。

實施例3

除了使用71份1,10-癸二醇(以下簡稱DD)以替代ND之外，其他進行與實施例2完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表1。

實施例4

除了使用71份1,12-十二烷二醇(以下簡稱DDD)作為原料，以替代ND以外，其他進行於實施例2完全相同的操作，進行相同評估。其結果記載於表1。

比較例1

除了使用501份ISS、749.7份DPC作為原料以外，其他進行與實施例1完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表1。

比較例2

除了使用376份ISS、65份1,3-丙二醇(以下簡稱PD)、750份DPC作為原料以外，其他進行與實施例1完全相同的操作、進行相同的評估。其結果記載於表1。

比較例3

除了使用400份ISS、72份1,5-戊二醇(以下簡稱PeD)、750份DPC作為原料以外，其他進行與實施例1完全相同的操作，進行同樣之評估。其結果記載於表1。

比較例4

除了使用425份ISS、61份1,6-己二醇(以下簡稱HD)、750份DPC作為原料以外，其他進行與實施例1完全相同的操作、進行相同的評估。其結果記載於表1。

比較例5

將436份ISS、65份OD、750份DPC及0.8×10^-2份作為觸媒之氫氧化四甲銨與0.6×10^-4份氫氧化鈉，在氮環境下加熱至180℃，予以熔融。其後，經30分鐘將減壓度調整於13.4kPa。其後，以60℃/hr之速度進行升溫至250℃為止，以其溫度保持10分鐘後，經1小時將減壓度設在133Pa以下。以合計3小時攪拌下進行反應，反應完成後，自反應槽之底部在氮加壓下排出，以水槽一面冷卻，一面以製粒機切割獲得顆粒。評估結果記載於表1。

比較例6

除了使用488份ISS、20份OD、750份DPC作為原料以外，其他進行與實施例1完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表1。

比較例7

除了使用376份ISS、132份OD、750份DPC作為原料以外，其他進行與實施例1完全相同的操作、進行相同的評估。其結果記載於表1。

實施例5

(1)將161份1,6-己二醇(以下簡稱HD)、257份碳酸二苯酯(以下簡稱DPC)、4×10^-2份作為觸媒之氫氧化四甲銨在氮環境下加熱至180℃，予以熔融。

其後，經2小時，將減壓度調整於13.4kPa，經2小時升溫至200℃，成為500Pa以下，除去餾出來的酚與未反應之二醇，獲得分子量530之190份HD同元聚碳酸酯寡聚物(以下簡稱PCHD)。

(2)將所得之74份PCHD、488份異山梨酯(以下簡稱ISS)、750份碳酸二苯酯(以下簡稱DPC)、及0.8×10^-2份作為觸媒之氫氧化四甲銨與0.6×10^-4份氫氧化鈉在氮環境下加熱至180℃，予以熔融。其後，經30分鐘，將減壓度調整於13.4kPa。其後，以60℃/hr之速度進行升溫至245℃為止，以其溫度保持10分鐘後，經1小時將減壓度設為133Pa以下。在合計6小時攪拌下進行反應，反應完成後，自反應槽之底部在氮加壓下排出，以水槽一面冷卻，一面以製粒機切割，獲得顆粒。評估結果記載於表2。

實施例6

除了使用129份PCHD、473份ISS之外，其他進行與實施例5完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表2。

實施例7

除了使用126份2-甲基-1,5-戊二醇(以下簡稱MPD)以外，其他進行與實施例5(1)完全相同之操作，獲得分子量520之143份之MPD同元聚碳酸酯寡聚物(以下簡稱PCMPD)。

接著，除了使用74份PCMPD、694份DPC以替代PCHD之外，其他進行與實施例5(2)完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表2。

實施例8

除了使用156份HD之外，其他進行與實施例5(1)完全相同的操作，獲得分子量980之182份PCHD。

接著，除了使用85份PCHD(分子量980)、495份ISS，以替代PCHD(分子量530)之外，其他進行與實施例5(2)完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表2。

實施例9

除了使用156份MPD之外，其他進行與實施例5(1)完全相同的操作，獲得分子量1020之193份PCMPD。

接著，除了使用85份PCMPD、495份ISS以替代PCHD之外，其他進行與實施例5(2)完全相同的操作，進行相同之評估。其結果記載於表2。

實施例10

除了使用187份1,4-環己烷二甲醇(以下簡稱CHDM)之外，其他進行與實施例5(1)完全相同的操作，獲得分子量1030之186份CHDM同元聚碳酸酯寡聚物(以下簡稱PCCHDM)。

接著，除了使用127份PCCHDM、473份ISS，以替代PCHD之外，其他進行與實施例5(2)完全相同的操作，進行相同之評估。其結果記載於表2。

實施例11

除了使用208份1,9-壬二醇(以下簡稱ND)之外，其他進行與實施例5(1)完全相同之操作，獲得分子量530之240份ND同元聚碳酸酯寡聚物(以下簡稱PCND)。

接著，除了使用74份PCMPD，以替代PCHD之外，其他進行與實施例5(2)完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表2。

比較例8

將425份ISS、61份IID、750份DPC及0.8×10^-2份作為觸媒之氫氧化四甲銨與0.6×10^-4份氫氧化鈉，在氮環境下加熱至180℃，予以熔融。在攪拌下，將反應槽內減壓至13.3kPa，餾去產生之酚，同時進行20分鐘反應。其後升溫至200℃後，慢慢減壓，一面餾去酚，一面在4.0kPa反應25分鐘，進一步升溫至215℃，予以反應10分鐘。接著，慢慢減壓，在2.67kPa反應10分鐘、並在1.33kPa持續反應10分鐘，進一步予以減壓，在達到40Pa後，慢慢地升溫至250℃，最終在250℃，於6.6Pa，予以反應1小時。反應完成後，自反應槽之底部於氮加壓下排出，以水槽一面冷卻，一面以製粒機切割，獲得顆粒。評估結果記載於表2。

比較例9

除了將376份ISS、103份HD、750份DPC作為原料以外，其他與比較例8完全相同的操作，進行相同之評估。其結果記載於表2。

比較例10

除了使用425份ISS、61份MPD、750份DPC作為原料以外，其他進行與比較例8完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表2。

比較例11

除了使用355份ISS、150份CHDM、750份DPC作為原料以外，其他進行與比較例8完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表2。

實施例12

(1)將413份1,6-己二醇(以下簡稱HD)及292份己二酸、0.02份四異丙基鈦酸鹽(相對於產物為30ppm)，在常壓下通過氮，同時加熱至200℃，藉由反應將產生之水一面餾去，一面進行縮合反應。在產物之酸價為20以下的時間點，以真空泵慢慢地提昇真空度，進行4小時反應，獲得重量平均分子量500之602份聚己烯己二酸二醇(以下簡稱HAA)。

(2)將所得之74份HAA、488份異山梨酯(以下簡稱ISS)、750份碳酸二苯酯(以下簡稱DPC)、及作為觸媒之2.4×10^-2份氫氧化四甲銨與1.8×10^-4份氫氧化鈉，在氮環境下加熱至180℃，予以熔融。其後，經30分鐘將減壓度調整於13.4kPa。其後，以60℃/hr之速度升溫至245℃，以其溫度保持10分鐘後，經1小時將減壓度設在133Pa以下。在合計6小時攪拌下，進行反應，反應完成後，自反應槽之底部於氮加壓下排出，以水槽一面冷卻，一面以製粒機切割，獲得顆粒。評估結果記載於表3。

實施例13

除了使用122份HAA、473份ISS之外，其他進行與實施例12完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表3。

實施例14

(1)除了使用413份2-甲基-1,5-戊二醇(以下簡稱MPD)，以替代HD以外，其他進行與實施例12(1)完全相同的操作，獲得重量平均分子量520之600份聚甲基戊基己二酸二醇(以下簡稱MPAA)。

(2)接著，除了使用74份MPAA、694份DPC以替代HAA之外，其他進行與實施例12(2)完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表3。

實施例15

(1)除了將實施例14(1)之MPD設為315份以外，其他進行相同之操作，獲得重量平均分子量980之790份MPAA。

(2)接著，除了使用85份MPAA(分子最980)、495份ISS以替代HAA之外，其他進行與實施例12(2)完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表3。

實施例16

(1)除了使用371份癸二酸，以替代實施例14(1)之己二酸之外，其他進行相同之操作，獲得重量平均分子量480之620份聚甲基戊基癸二酸二醇(以下簡稱MPSA)。

(2)接著，除了使用85份MPSA(分子量480)、495份ISS，以替代HAA之外，其他進行與實施例12(2)完全相同的操作，進行相同之評估。其結果記載於表3。

實施例17

(1)除了使用608份1,9-壬二醇(以下簡稱ND)，以替代HD之外，其他進行與實施例12(1)完全相同的操作，獲得重量平均分子量510之840份聚壬基己二酸二醇(以下簡稱NAA)。

(2)接著，除了使用74份NAA(分子量510)，以替代HAA之外，其他進行與實施例12(2)完全相同的操作，進行同樣之評估。其結果記載於表3。

實施例18

(1)除了使用315份對酞酸以替代實施例14(1)之己二酸之外，其他進行相同之操作，獲得重量平均分子量500之640份聚甲基戊基對酞酸二醇(以下簡稱MPTA)。

(2)接著，除了使用74份MPTA(分子量500)、488份ISS，以替代HAA之外，其他進行與實施例12(2)完全相同的操作，進行相同之評估。其結果記載於表3。

實施例19

(1)除了使用547份1,4-環己烷二甲醇(以下簡稱CHDM)，以替代實施例18(1)之MPD之外，其他進行相同之操作，獲得重量平均分子量460之740份聚環己烷二甲基對酞酸二醇(以下簡稱MCTA)。

(2)接著，除了使用560份MCTA(分子量460)、330份ISS以替代HAA之外，其他進行與實施例12(2)完全相同的操作，進行相同的評估。其結果記載於表3。

比較例12

將425份ISS、61份HD、750份DPC及0.8×10^-2份作為觸媒之氫氧化四甲銨與0.6×10^-4份氫氧化鈉，在氮環境下加熱至180℃，予以熔融。在攪拌下，將反應槽內減壓至13.3kPa，一面餾去產生之酚，一面進行20分鐘。其後升溫至200℃後，慢慢減壓，一面餾去酚，一面在4.0kPa反應25分鐘，進一步升溫至215℃進行10分鐘反應。接著，慢慢地減壓，在2.67kPa進行10分鐘，在1.33kPa持續進行10分鐘反應，進一步予以減壓，在達到40Pa時，慢慢地升溫至250℃，最終在250℃，6.6Pa予以反應1小時。反應完成後，自反應槽之底部在氮加壓下排出，以水槽一面冷卻，一面以製粒機切割獲得顆粒。評估結果記載於表1。其結果記載於表3。

比較例13

除了使用565份ISS、564份己二酸(AA)、作為觸媒之0.02份四異丙基鈦酸鹽(相對於產物為30ppm)作為原料以外，其他進行與比較例12完全相同之操作，但並不進行聚合反應，只能獲得η_SP 0.13之寡聚物。

比較例14

除了使用1079份HAA、193份ISS之外，其他進行與實施例12完全相同之操作，但玻璃轉移溫度成為常溫以下，無法測定，抗熱性降低。

發明效果

本發明之共聚碳酸酯(Z)，吸水率低、抗熱性、低溫特性、表面硬度優異。

產業上可利用性

本發明之共聚碳酸酯(Z)，作為OA、電氣電子裝置、汽車、其他各種領域之構件極為有用。

Claims

一種共聚碳酸酯(1)，其含有主要重複單元為下述式所示單元(A)及下述式所示單元(B1)，單元(A)與單元(B1)之莫耳比(A/B1)為80/20至95/5，滿足下述(i)至(iv)者， (R¹為碳原子數8至12之伸烷基，該等基團可被碳原子數6至12之芳香族基所取代)(i)在20℃之二氯甲烷溶液所測定的比黏度為0.30至0.60，(ii)玻璃轉移溫度為70℃至160℃，(iii)飽和吸水率為2.5%以下，及(iv)鉛筆硬度為F以上。
如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯(1)，其中玻璃轉移溫度(Tg℃)與吸水率(Wa%)之關係滿足下述式(I)2.5≦TW值=Tg×0.04-Wa (I)。
如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯(1)，其中在-20℃之落錘衝撃試驗所致50%破壞能量為20J以上、脆性破裂率為50%以下。
如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯(1)，其中動態黏彈性測定之損失正切(tanδ)成為最高值之溫度(T_max)為-73℃以下。
一種共聚碳酸酯(2)，其含有主要重複單元為下述式所示單元(A)及下述式所示單元(B2)，單元(A)與單元(B2_n=1)之莫耳比(A/B2_n=1)為40/60至95/5，其中單元(B2_n=1)係構成嵌段之一單元， (R¹為伸烷基或環伸烷基，該等基團可被碳原子數為6至12之芳香族基所取代；r及s係各自獨立之0至4之整數；n為2至100之整數)。
如申請專利範圍第5項之共聚碳酸酯(2)，其中單元(B2)之數量平均分子量為250至5,000。
如申請專利範圍第5項之共聚碳酸酯(2)，其中玻璃轉移溫度(Tg℃)及吸水率(Wa%)之關係滿足下述式(I)2.55≦TW值=Tg×0.04-Wa (I)。
如申請專利範圍第5項之共聚碳酸酯(2)，其中在-20℃之落錘衝撃試驗所致50%破壞能量為20J以上、脆性破裂率為50%以下。
一種如申請專利範圍第5項之共聚碳酸酯(2)之製造方法，其包含下列步驟：(i)將下述式所示二醇(x)與碳酸酯先質反應，製造數量平均分子量為250至5000之下述式所示碳酸酯寡聚物(b2)，(ii)將所得碳酸酯寡聚物(b2)、下述式所示二醇(a)及碳酸酯先質反應 (式(x)及(b2)中之R¹、r、s、n與式(B2)相同)。
一種成形品，其係將如申請專利範圍第1至8中任一項之共聚碳酸酯作為材料。