JPWO2013157661A1 - コポリカーボネート - Google Patents
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Abstract
Description
バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸である。ポリ乳酸は、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有する。そのため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当っては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。
バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネートとして、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネートが検討されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。
イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、耐熱性と成形性に優れたコポリカーボネートが提案されている(特許文献1、特許文献2)。しかしながらこのコポリカーボネートは、脂肪族ジオールとして、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、脂環式ジオールを用いているため、低温時の物性、例えば衝撃強度が低いため、寒冷地での使用に制限があった。またこのコポリカーボネートは、吸水率が高く、成形品に吸水による寸法変化や反りが生じる。
またイソソルビドと1,8−オクタンジオールのコポリカーボネートが提案されている(特許文献3)。しかしながらこのコポリカーボネートは、ガラス転移温度が68℃と低い。そのため、耐熱性、低温特性、低吸水性、表面硬度に優れたバイオマス資源からなるコポリカーボネートの開発が要望されている。
一方、イソソルビドとジカルボン酸とのポリエステルが提案されているが、ポリマー中のイソソルビド含有量が非常に少ないものや、分子量が低いものしか得られていない(特許文献4、5)。また、イソソルビドとポリ乳酸のコポリマーが提案されているが、耐熱性が低いものしか得られていない。またこのコポリマーは、イソソルビドと乳酸とをそれぞれ重合して得られたポリマーを、溶剤を用いて反応させているため生産性が低い(特許文献6)。
本発明者らは、イソソルビドに、炭素数8〜12の長鎖ジオールや、ポリカーボネートオリゴマーや、ポリエステルジオールを共重合させると、吸水率が低く、耐熱性、低温衝撃特性、表面硬度に優れたコポリカーボネートが得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、主たる繰り返し単位が下記式で表される単位(A)および下記式で表される単位(B)を含み、単位(A)と単位(Bn=1)とのモル比(A/Bn=1)が40/60〜99/1であるコポリカーボネート(Z)である。但し、単位(Bn=1)はブロックを構成する1つの単位である。
(R1は、アルキレン基またはシクロアルキレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。R2は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。rおよびsは各々独立に、0〜4の整数である。lは0または1である。mは0または1である。nは1〜100の整数である。)
<コポリカーボネート(Z)>
コポリカーボネート(Z)は、主たる繰り返し単位が下記式で表される単位(A)および下記式で表される単位(B)を含み、単位(A)と単位(Bn=1)とのモル比(A/Bn=1)が40/60〜99/1である。但し、単位(Bn=1)はブロックを構成する1つの単位である。
(単位(A))
単位(A)は、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導される。単位(A)を含有するポリカーボネートは、耐熱性に優れ鉛筆硬度が高い。単位(A)として、立体異性体の関係にある下記式で表される単位(A1)、(A2)および(A3)が例示される。
単位(A1)、(A2)および(A3)は、糖質由来のエーテルジオール由来の単位であり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。単位(A1)、(A2)および(A3)は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッド由来の単位である。イソソルビドは、でんぷんから得られるD−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール)から誘導される単位(A1)は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
(単位(B))
単位(B)は下記式で表される。
式中R1は、アルキレン基またはシクロアルキレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。
アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜30、より好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜10である。アルキレン基として、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基が挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
シクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20である。シクロアルキレン基として、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデカメチレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基が挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
R2は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。
アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜30、より好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜10である。アルキレン基として、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基が挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
シクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20である。シクロアルキレン基として、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデカメチレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基が挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。
rおよびsは、各々独立に、0〜4の整数である。
lは、0または1である。mは、0または1である。
nは、1〜100の整数、好ましくは1〜50の整数、より好ましくは1〜20の整数である。
コポリカーボネート(Z)の具体例として、以下のコポリカーボネート(1)、(2)および(3)が挙げられる。
<コポリカーボネート(1):ランダムポリマー>
コポリカーボネート(1)は、コポリカーボネート(Z)において、単位(B)中のlが0、mが0、nが1、rが0、sが0のランダムポリマーである。
本発明者らは、イソソルビドとの共重合モノマーとして炭素数8〜12の長鎖ジオールを有するモノマーを用いると、吸水率が低く、低温衝撃特性に優れたコポリカーボネートが得られることを見出した。
コポリカーボネート(1)は、主たる繰り返し単位が下記式で表される単位(A)および下記式で表される単位(B1)を含み、単位(A)と単位(B1)とのモル比(A/B1)が80/20〜95/5である。
(単位(A))
単位(A)は前述の通り下記式で表される。
(単位(B1))
単位(B1)は下記式で表される。
式中、R1は、炭素原子数8〜12のアルキレン基であり、炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。
炭素原子数8〜12のアルキレン基として、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基が挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
コポリカーボネート(1)における単位(B1)は、炭素数8〜12の脂肪族ジオールから誘導される。
炭素数8〜12の脂肪族ジオールとしては、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールが挙げられる。1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールがより好ましい。これらは2種類以上併用して用いても良い。
(組成)
コポリカーボネート(1)は、主たる繰り返し単位が、単位(A)と単位(B1)とから構成される。ここで「主たる」とは、全繰り返し単位中、好ましくは60モル%、より好ましくは70モル%、さらに好ましくは80モル%である。
コポリカーボネート(1)における単位(A)と単位(B1)とのモル比(A/B1)は、80/20〜95/5である。モル比がこの範囲にあると、コポリカーボネートの鉛筆硬度および耐熱性が高く、かつ低吸水性に優れる。モル比(A/B1)は、82/18〜93/7が好ましく、84/16〜92/8がより好ましい。なお、モル比(A/B)が80/20より小さい場合は、耐熱性が低くなり、他方モル比(A/B)が95/5より大きい場合は、吸水率が高く、また流動性が悪化する。モル比(A/B)は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
(他の共重合成分)
その他の共重合成分としては、他の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第2004/111106号パンフレット、国際公開第2011/021720号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコールが挙げられる。
他の脂肪族ジオールとしては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、2−メチル−1,3−シクロブタンジオール、2,4−ジメチル−1,3−シクロブタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、2−エチル−1,3−シクロブタンジオール、2,4−ジエチル−1,3−シクロブタンジオール、2,2,4,4−テトラエチル−1,3−シクロブタンジオール、2−ブチル−1,3−シクロブタンジオール、2,4−ジブチル−1,3−シクロブタンジオール、2,2,4,4−テトラブチル−1,3−シクロブタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカンなどが挙げられる。
<コポリカーボネート(1)の製造方法>
コポリカーボネート(1)は、ジオールに炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造することができる。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤などを加えてもよい。
エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、アラルキル基などのエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネートなどが例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97〜1.10モル、より好ましは1.00〜1.06モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物などが挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシドなどが好ましく用いられる。これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩などが例示される。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウムなどが例示される。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール基などを有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基あるいは塩基性塩などが例示される。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などが例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9〜1×10−2当量、好ましくは1×10−8〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−7〜1×10−3当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などのパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニルなどが好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5〜50モルの割合で、より好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用することができる。
<コポリカーボネート(1)の特性>
コポリカーボネート(1)は、下記(i)〜(iv)を満足する。
(i)20℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が0.23〜0.60である。
(ii)ガラス転移温度が70℃〜160℃である。
(iii)飽和吸水率が2.5%以下である。
(iv)鉛筆硬度がF以上である。
コポリカーボネート(1)は、イソソルビドと長鎖ジオールとを含むので、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、低温衝撃特性に優れ、吸水率が低い。
(比粘度:ηSP)
コポリカーボネート(1)の比粘度(ηSP)は、0.23〜0.60の範囲であり、好ましくは0.25〜0.55の範囲であり、より好ましくは0.30〜0.50の範囲であり、さらに好ましくは0.35〜0.45の範囲である。比粘度が0.23より小さいと射出成形した成形片の強度が低下し、他方0.60より大きいと射出成形の際の成形加工性が低下し好ましくない。
比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにコポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
比粘度の測定は、例えば次の要領で行うことができる。まず、コポリカーボネートをその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
(ガラス転移温度:Tg)
コポリカーボネート(1)のガラス転移温度(Tg)は、70℃〜160℃であり、好ましくは80℃〜160℃であり、より好ましくは90℃〜150℃であり、さらに好ましくは100℃〜140℃である。ガラス転移温度(Tg)が70℃より低いと成形品、特に光学成形品として使用した際での、耐熱性が不十分となり好ましくない。また、ガラス転移温度(Tg)が160℃より大きいと射出成形の際の成形加工性が悪くなるため好ましくない。
ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/分にて測定する。
(飽和吸水率)
コポリカーボネート(1)の飽和吸水率は、2.5%以下であり、好ましくは2.2%以下であり、より好ましくは2.0%以下である。飽和吸水率が、2.5%より高いと成形品において吸水による寸法変化や反りなど、種々の物性低下が顕著となり好ましくない。
また、コポリカーボネート(1)は、ガラス転移温度(Tg℃)と吸水率(Wa%)との関係が下記式(I)を満足することが好ましく、下記式(I−a)を満足することがより好ましい。下記式(I)を満足すると、耐熱性に優れ、且つ低吸水率のコポリカーボネートであるため好ましい。TW値の上限は特に限定されないけれども、10以下で充分である。
2.5 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I)
2.6 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I−a)
(鉛筆硬度)
コポリカーボネート(1)は、鉛筆硬度がF以上である。耐傷性に優れるという点でH以上であることが好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位(B1)の含有量を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、コポリカーボネート(1)を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で擦過した場合に、擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JISK−5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
(低温面衝撃)
コポリカーボネート(1)は、低温面衝撃の破壊形態が延性破壊となり、低温衝撃性に優れる。低温面衝撃性は厚さ2mm厚角板を用いて、高速衝撃試験機にて試験温度−20℃、試験速度7m/sec、ストライカー径1/2インチ、受け径1インチにて実施し、そのときの脆性破壊となる確率が50%以下であることが好ましい。より好ましくは40%以下、さらに好ましくは30%以下、特に好ましくは20%以下、もっとも好ましくは15%以下である。
また、50%破壊エネルギーは20J以上が好ましい。より好ましくは25J以上、さらに好ましくは30J以上、特に好ましくは35J以上である。低温面衝撃の破壊形態が脆性破壊となる確率が50%を超える場合や50%破壊エネルギーが20J未満の場合には、寒冷地での使用が困難となることがある。
コポリカーボネート(1)は、−20℃での落錘衝撃試験による50%破壊エネルギーが20J以上であり、脆性破壊率が50%以下であることが好ましい。
(動的粘弾性)
コポリカーボネート(1)は、動的粘弾性測定のtanδが最高値となる温度(Tmax)が、好ましくは−73℃以下、より好ましくは−78℃以下、さらに好ましくは−79℃以下、最も好ましくは−80℃以下である。
(不純物)
コポリカーボネート(1)中に含まれるモノヒドロキシ化合物の量は、最終重合反応器の出口における反応液中において、700ppm以下であることが好ましく、さらに好ましくは500ppm以下、特に好ましくは200ppm以下である。コポリカーボネート(1)中の炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは200重量ppm以下、更に好ましくは100重量ppm以下、特に好ましくは60重量ppm以下、中でも30重量ppm以下が好適である。これら不純物は重合反応の真空度を制御することで、低減できる。
(その他)
また、コポリカーボネート(1)は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤などの添加剤を配合することができる。コポリカーボネート(1)は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
<コポリカーボネート(2)>
コポリカーボネート(2)は、コポリカーボネート(Z)において、単位(B)中のlが0、mが0、nが2〜100の整数であるブロックコポリカーボネートである。
本発明者らは、イソソルビド由来の単位とカーボネートブロックとを共重合させると、吸水率が低く、耐熱性、表面硬度に優れたコポリカーボネートが得られることを見出し、本発明を完成した。
コポリカーボネート(2)は、主たる繰り返し単位が単位(A)および単位(B2)を含み、単位(A)と単位(B2n=1)とのモル比(A/B2n=1)が40/60〜95/5である。但し、単位(B2n=1)はブロックを構成する1つの単位である。
(単位(A))
単位(A)は前述の通り下記式で表される。
(単位(B2))
単位(B2)は下記式で表される。
式中R1は、アルキレン基またはシクロアルキレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。
アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜30、より好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜10である。アルキレン基として、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基が挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
シクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20である。シクロアルキレン基として、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデカメチレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基が挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
rおよびsは、各々独立に、0〜4の整数である。
nは、2〜100の整数、好ましくは2〜50の整数、より好ましくは2〜30の整数、特に好ましくは2〜10の整数である。
単位(B2)は直鎖脂肪族ジオール、分岐脂肪族ジオール、脂環式ジオールに由来する単位である。
直鎖脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール,水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
分岐脂肪族ジオールとして、1,3−ブチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサングリコール、1,2−オクチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,3−ジイソブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジイソアミル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。なかでも3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールが好ましい。
脂環式ジオールとして、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、1,3−アダマンタンジオール、2,2−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンが好ましい。これらの脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物は、1種もしくは2種類以上併用して用いても良い。
(組成)
コポリカーボネート(2)は、主たる繰り返し単位が単位(A)と単位(B2)とから構成される。ここで「主たる」とは、全繰り返し単位中、好ましくは60モル%、より好ましくは70モル%、さらに好ましくは80モル%である。
コポリカーボネート(2)における単位(A)と単位(B2n=1)とのモル比(A/B2n=1)は、40/60〜95/5である。モル比(A/B2n=1)が40/60〜95/5では、鉛筆硬度が高くなり、耐熱性も高くなり、低吸水性に優れる。
単位(A)と単位(B2n=1)とのモル比は、60/40〜93/7が好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。なお、モル比(A/B2n=1)が40/60より小さい場合は、耐熱性が低くなり、他方モル比(A/B2n=1)が95/5より大きい場合は、吸水率が高く、また流動性が悪化する。モル比(A/B2n=1)は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
(その他の共重合成分)
その他の共重合成分としては、他のジオール、芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。他のジオールとしてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカンなどが挙げられる。
(カーボネートブロック)
コポリカーボネート(2)において、単位(B2)はカーボネートブロックである。単位(B2)中の平均繰り返し単位数(n)は、好ましくは2〜100、より好ましくは2.2〜50、さらに好ましくは2.3〜30、特に好ましくは2.5〜10である。
単位(B2)の数平均分子量は、好ましくは250〜5,000、より好ましくは300〜3,000、さらに好ましくは300〜2,000、特に好ましくは350〜1,500である。
単位(B2)の平均繰り返し単位数(n)および数平均分子量が上記範囲内であると、目的とする吸水性や耐熱性、鉛筆硬度が良好となり、また相分離が起こり難く好ましい。
コポリカーボネート(2)における単位(B2)のブロック大きさは、ポリカーボネート共重合体をCDCl3に溶解して、13C−NMRで測定したカーボネートの炭素から算出することができる。[単位(A)−単位(A)]のシグナルは153〜154ppmに3本あり(立体異性体が3種類あるため)、[単位(A)−単位(B2n=1)]のシグナルは通常154〜155ppmに2本あり(共重合ジオールの立体異性がない場合は、イソソルビドとの立体異性体が2種類あるため)、[単位(B2n=1)−単位(B2n=1)]のシグナルは通常155〜156ppmに測定される。このシグナルの積分値から単位(B2)の平均繰り返し単位数を算出することができる。
単位(B2)の平均繰り返し単位数は下記式で求められる。また、平均繰り返し単位数とその繰り返し単位の分子量を乗算することによりブロック部分における単位(B2)の数平均分子量が算出される。
単位(B2)の平均繰り返し単位数=
([単位(B2n=1)−単位(B2n=1)]のシグナルの積分値/[単位(A)−単位(B2n=1)]のシグナルの積分値)×2+1
<コポリカーボネート(2)の製造方法>
コポリカーボネート(2)は、(i)下記式で表されるジオール(x)と、カーボネート前駆物質とを反応させて数平均分子量が250〜5,000の下記式で表されるカーボネートオリゴマー(b2)を製造し、
(ii)得られたカーボネートオリゴマー(b2)、下記式で表されるジオール(a)およびカーボネート前駆物質を反応させ製造することができる。
(i)カーボネートオリゴマー(b2)の製造
カーボネートオリゴマー(b2)は、ジオール(x)と、カーボネート前駆物質とを反応させて製造する。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジオール(x)を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応させる。また、必要に応じて酸化防止剤などを加えてもよい。
エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、アラルキル基などのエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネートなどが例示される。なかでもジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが特に好ましい。
使用できる触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒(エステル交換触媒)が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物、含窒素化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)、アルカリ金属の炭酸塩(炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど)、アルカリ金属のカルボン酸塩(酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど)、アルカリ金属アルコキシド(リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシドなど)などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物(水酸化マグネシウムなど)、アルカリ土類金属アルコキシド(マグネシウムメトキシドなど)などが挙げられる。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール基などを有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基あるいは塩基性塩などが例示される。アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド(アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムsec−ブトキシドなど)、アルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物などが挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩(酢酸亜鉛など)、亜鉛アセチルアセトナートなどが挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩(酢酸マンガンなど)、マンガンアセチルアセトナートなどが挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩(酢酸ニッケルなど)、ニッケルアセチルアセトナートなどが挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩(酢酸アンチモンなど)、アンチモンアルコキシドなどが挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド(ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドなど)、ジルコニウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。
チタン化合物としては、チタンアルコキシド(チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなど)、チタンアシレート(トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレートなど)、チタンキレート(ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタンなど)などが挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどが挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数2〜30のものが好ましく、炭素数2〜18のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数1〜30のものが好ましく、炭素数2〜18のものがより好ましい。
上記の触媒は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボネートオリゴマー(b2)の製造は、触媒の存在下または不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
反応温度は好ましくは90〜230℃であり、より好ましくは100〜220℃、さらに好ましくは120〜210℃である。反応温度が230℃を超えると、得られるカーボネートオリゴマーが着色し、エーテル構造が生成する場合がある。
反応初期は、副生成するアルコールやフェノールの量が相対的に少ないので、炭酸ジエステルの留出を抑えるため、10kPa〜常圧でエステル交換反応を行い、エステル交換反応の終盤、例えば、エステル交換反応が好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上進行した後では、好ましくは0.1〜10kPa、より好ましくは0.1〜1kPaの減圧下でエステル交換反応を行うのが好ましい。
カーボネートオリゴマー(b2)の数平均分子量は、好ましくは250〜5,000、より好ましくは300〜3,000、さらに好ましくは400〜2,000、特に好ましくは400〜1,500である。数平均分子量が250未満の場合、目的とする吸水性や耐熱性、鉛筆硬度が悪化することがある。また数平均分子量が5000を超える場合、ブロック性が高くなりすぎ、相分離が起こり易くなる。
カーボネートオリゴマー(b2)の数平均分子量は、プロトンNMRを測定することにより算出することができる。プロトンNMRにて繰り返し単位に対して末端水酸基と末端フェニル基を算出し、下記式により数平均分子量を算出する。
カーボネートオリゴマー(b2)の数平均分子量=
(繰り返し単位のシグナルの積分値)/(末端水酸基のシグナルの積分値+末端フェニル基のシグナルの積分値)×2×繰り返し単位の分子量
カーボネートオリゴマー(b2)の末端水酸基、末端フェニル基の比率は特に規定はなく、どのような比率であっても良い。
カーボネートオリゴマー(b2)の製造はコポリカーボネート(2)の製造と同じ反応釜で行っても良いし、別々の反応釜を使用しても良い。また、反応容器から一度取り出して、保管した後に使用しても良い。また、カーボネートオリゴマー(b2)はフィルターでの精製や再沈などの精製を行っても良い。また、市販のポリカーボネートジオールを用いても良い。例えば、旭化成ケミカルズ社製の「T−5650J」(ジオール成分:1,6−ヘキサンジオールおよび1,5−ペンタンジオール)、「T−4671」および「T−4672」(いずれもジオール成分:1,6−ヘキサンジオールおよび1,4−ブタンジオール)並びに宇部興産社製の「UM−CARB90」(ジオール成分:1,6−ヘキサンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノール)および「UH−CARB200」(ジオール成分:1,6−ヘキサンジオール)、クラレ社製「クラレポリオール」シリーズ等を挙げることができる。
(ii)コポリカーボネート(2)の製造
コポリカーボネート(2)は、カーボネートオリゴマー(b2)、ジオール(a)およびカーボネート前駆物質を反応させ製造することができる。反応は、公知の手段により行うことができる。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジオールを炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤などを加えてもよい。
エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、アラルキル基などのエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネートなどが例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97〜1.10モル、より好ましは1.00〜1.06モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物などが挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシドなどが好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩などが例示される。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウムなどが例示される。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール基などを有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基あるいは塩基性塩などが例示される。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などが例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9〜1×10−2当量、好ましくは1×10−8〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−7〜1×10−3当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などのパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニルなどが好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5〜50モルの割合で、より好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用することができる。
<コポリカーボネート(2)の特性>
(比粘度:ηSP)
コポリカーボネート(2)の比粘度(ηSP)は、好ましくは0.23〜0.60の範囲であり、より好ましくは0.25〜0.55の範囲であり、さらに好ましくは0.30〜0.50の範囲であり、特に好ましくは0.35〜0.45の範囲である。比粘度が0.23より小さいと射出成形した成形片の強度が低下する場合があり、他方0.60より大きいと射出成形の際の成形加工性に劣る場合がある。
比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート共重合体0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
比粘度の測定は、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート共重合体をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
(ガラス転移温度:Tg)
コポリカーボネート(2)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは70〜160℃であり、より好ましくは80〜160℃であり、さらに好ましくは90℃〜150℃であり、特に好ましくは100℃〜140℃である。ガラス転移温度(Tg)が上記範囲であると、成形品での、特に光学成形品として使用した際での、耐熱性が十分であり、また、射出成形の際の成形加工性が良好であり好ましい。ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/分にて測定する。
(飽和吸水率)
コポリカーボネート(2)の飽和吸水率は、好ましくは2.5%以下であり、より好ましくは2.2%以下である。飽和吸水率が、2.5%以下であると成形品において吸水による寸法変化や反りなど、種々の物性低下がほとんどなく好ましい。
また、コポリカーボネート(2)は、ガラス転移温度(Tg℃)と吸水率(Wa%)との関係が下記式(I)を満足することが好ましく、下記式(I−a)を満足することがより好ましい。下記式(I)を満足すると、耐熱性に優れ、且つ低吸水率のポリカーボネート共重合体であるため好ましい。TW値の上限は特に限定されないけれども、10以下で充分である。
2.55 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I)
2.6 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I−a)
(鉛筆硬度)
コポリカーボネート(2)は、鉛筆硬度が好ましくはF以上である。耐傷性に優れるという点で、H以上であることがより好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として単位(B2)の組成を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、コポリカーボネート(2)を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で擦過した場合に、擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K−5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
(添加剤)
また、コポリカーボネート(2)は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤などの添加剤を配合することができる。なお、コポリカーボネート(2)は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
<コポリカーボネート(3)>
コポリカーボネート(3)は、主たる繰り返し単位が単位(A)およびポリエステルジオールを含むポリエステルカーボネートである。
コポリカーボネート(3)は、コポリカーボネート(Z)において、単位(B)中のlが1、mが1、nが1〜100のポリエステルカーボネートである。
本発明者らは、イソソルビドとポリエステルジオールとを共重合すると、吸水率が低く、耐熱性、表面硬度に優れたコポリカーボネートが得られることを見出した。
コポリカーボネート(3)は、主たる繰り返し単位が下記式で表される単位(A)および下記式で表される単位(B3)を含み、単位(A)と単位(B3n=1)とのモル比(A/B3n=1)が40/60〜99/1である。
(単位(A))
単位(A)は前述の通り下記式で表される。
(単位(B3))
単位(B3)は下記式で表される。
R1は、アルキレン基またはシクロアルキレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。
アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜10である。アルキレン基として、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレンなどが挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
シクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは6〜12、より好ましくは6〜10である。シクロアルキレン基として、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデカメチレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基が挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
R2は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは4〜20、より好ましくは4〜10である。
アルキレン基として、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレンなどが挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
シクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜10である。シクロアルキレン基として、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデカメチレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基が挙げられる。置換基の炭素原子数6〜12の芳香族基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。
R2は、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の残基であることが好ましい。
rおよびsは、各々独立に、0〜4の整数、好ましくは0〜2の整数である。
nは、1〜100の整数、好ましくは1〜50の整数、より好ましくは1〜20の整数である。
単位(B3)は下記式(B3a)で表されるポリエステルジオールであることが好ましい。
(式中、R1は、炭素原子数2〜20のアルキレン基または炭素原子数6〜20のシクロアルキレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。R2は、炭素原子数4〜20のアルキレン基、炭素原子数6〜20のシクロアルキレン基またはアリーレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。)
単位(B3)は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分として含むポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位である。
好適なジカルボン酸としては、炭素原子数4〜20の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸である。好ましくは、2,2−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、5−メチルイソフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種のジカルボン酸である。特に好ましくはアジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸である。これらのジカルボン酸成分は、1種もしくは2種類以上併用して用いても良い。
好適なジオール成分としては、直鎖脂肪族ジオール、分岐脂肪族ジオール、脂環式ジオールが挙げられる。
直鎖脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール,水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
分岐脂肪族ジオールとして、1,3−ブチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサングリコール、1,2−オクチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,3−ジイソブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジイソアミル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。なかでも3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールが好ましい。
脂環式ジオールとして、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、1,3−アダマンタンジオール、2,2−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、イソソルビドおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンが好ましい。また、B3以外の好適なポリエステルジオールとして、ポリカプロラクトンジオールやポリ乳酸を含むジオールが挙げられる。
これらのジオール化合物は、1種もしくは2種類以上併用して用いても良い。
(組成)
コポリカーボネート(3)は、主たる繰り返し単位が単位(A)と単位(B3)とから構成される。ここで「主たる」とは、全繰り返し単位中、好ましくは60モル%、より好ましくは70モル%、さらに好ましくは80モル%である。
コポリカーボネート(3)における単位(A)と単位(B3n=1)とのモル比(A/B3n=1)は、40/60〜99/1である。モル比(A/B3n=1)が40/60〜99/1では、鉛筆硬度が高くなり、耐熱性も高くなり低吸水性に優れる。
モル比(A/B3n=1)は、60/40〜98/2が好ましく、70/30〜97.5/2.5がより好ましく、80/20〜97.5/2.5がさらに好ましく、90/10〜97.5/2.5が特に好ましい。モル比(A/B3n=1)が40/60より小さい場合は、耐熱性が低くなり、他方モル比(A/B3n=1)が99/1より大きい場合は、吸水率が高く、また流動性が悪化する。モル比(A/B3)は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
単位(B3)の重量平均分子量は、好ましくは100〜3,000、より好ましくは200〜2000、さらに好ましくは300〜1000である。
(その他の共重合成分)
単位(A)、単位(B3)以外の他のジオールを共重合することもできる。その他の成分としては、前述した直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物が挙げられる。
<コポリカーボネート(3)の製造方法>
コポリカーボネート(3)は、(i)下記式で表されるジカルボン酸(y)と下記式で表されるジオール(x)とを反応させ重量平均分子量が100〜3,000の下記式で表されるポリエステルジオール(b3)を製造し、
(ii)得られたポリエステルジオール(b3)、下記式で表されるジオール(a)およびカーボネート前駆物質を反応させ製造することができる。
(i)ポリエステルジオール(b3)の製造
ポリエステルジオール(b3)は、ジカルボン酸(y)とジオール(x)とを反応させ製造する。
ポリエステルジオール(b3)の製造に用いられる金属系触媒としては、ルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。より具体的には、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価アンチモン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリストE15などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレートに対して10〜5000μg、好ましくは50〜1000μgである。
エステル交換反応を行う際の反応温度は、通常150〜300℃の範囲で、好ましくは200〜250℃の範囲である。圧力はいずれでも良いが、通常、常圧ないし1MPaである。また、エステル交換反応の反応時間は特に限定されないが,通常、0.5〜5時間の範囲で行われる。エステル交換反応は、バッチ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施しても良い。
エステル交換反応で副生したグリコール成分は、必要に応じて留去する。このことによりポリエステルジオールの水酸基価、粘度を所定の範囲に制御することができる。このグリコール成分の留去に際して特に限定の条件はないが、通常、加熱減圧下に実施する。また、エステル交換反応触媒の存在下に反応させながらグリコール成分を留去しても、反応終了後留去しても良いが反応時の酸成分とグリコール成分の割合を制御することができるので反応時に留去することが好ましい。グリコール留去の温度は通常150〜300℃の範囲であり、好ましくは200〜250℃の範囲である。圧力は通常0.5〜0.0001MPa、好ましくは0.1〜0.001MPaの範囲で実施される。
得られたポリエステルジオール(b2)は金属分などの不純物を除去しても良い。特にアンチモン、ゲルマニウムなどの金属分は吸着剤などを用いて処理することが好ましい。さらに、エステル交換に用いた触媒がジオール中に残留していると加水分解性や熱安定性が悪化するので、吸着剤で除去を行っても良く、また、テトラブトキシチタネートのような水で加水分解してジオールに不溶な化合物になるものは、水を添加して触媒を加水分解して沈殿させ、濾別して除去しても良い。
また、ポリエステルジオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、DIC株式会社製「ポリライト(登録商標)」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン(登録商標)」シリーズ、川崎化成工業株式会社製「マキシモール(登録商標)」シリーズなどを挙げることができる。
ポリエステルジオール(b3)の重量平均分子量は、100〜3,000が好ましく、200〜2,500がより好ましく、300〜2000がさらに好ましく、400〜1500が特に好ましく、450〜1,000が最も好ましい。ポリエステルジオールの重量平均分子量が100未満の場合、酸価が大きくなりやすく、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。一方、ポリエステルジオール(b3)の重量平均分子量が3,000を超えると相分離が起こり易くなる。
ポリエステルジオール(b3)の酸価は好ましくは1mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.3mgKOH/g以下である。1mgKOH/gを超えると、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。
(ii)コポリカーボネート(3)製造
コポリカーボネート(3)は、得られたポリエステルジオール(b3)、ジオール(a)およびカーボネート前駆物質を反応させ製造する
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジオールを炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤などを加えてもよい。
エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基、アラルキル基などのエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネートなどが例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97〜1.10モル、より好ましは1.00〜1.06モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物などが挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシドなどが好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩などが例示される。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウムなどが例示される。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール基などを有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基あるいは塩基性塩などが例示される。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などが例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9〜1×10−2当量、好ましくは1×10−8〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−7〜1×10−5当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などのパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニルなどが好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5〜50モルの割合で、より好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用することができる。
<コポリカーボネート(B3)の特性>
(比粘度:ηSP)
コポリカーボネート(B3)の比粘度(ηSP)は、好ましくは0.23〜0.60の範囲であり、より好ましくは0.25〜0.55の範囲であり、さらに好ましくは0.30〜0.50の範囲であり、特に好ましくは0.35〜0.45の範囲である。比粘度が0.23より小さいと射出成形した成形片の強度が低下する場合があり、他方0.60より大きいと射出成形の際の成形加工性に劣る場合がある。
比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリエステルカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリエステルカーボネート樹脂をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
(ガラス転移温度:Tg)
コポリカーボネート(B3)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは70〜160℃であり、より好ましくは80〜160℃であり、さらに好ましくは90℃〜150℃であり、特に好ましくは100℃〜140℃である。ガラス転移温度(Tg)が上記範囲であると、成形品での(特に光学成形品として使用した際での)耐熱性が十分であり、また、射出成形の際の成形加工性が良好であり好ましい。ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/分にて測定する。
(飽和吸水率)
コポリカーボネート(B3)の飽和吸水率は、好ましくは2.5%以下であり、より好ましくは2.2%以下である。飽和吸水率が、2.5%以下であると成形品において吸水による寸法変化や反りなど、種々の物性低下がほとんどなく好ましい。
また、コポリカーボネート(B3)は、ガラス転移温度(Tg℃)と吸水率(Wa%)との関係が下記式(I)を満足することが好ましく、下記式(I−a)を満足することがより好ましい。下記式(I)を満足すると、耐熱性に優れ、且つ低吸水率のポリエステルカーボネート樹脂あるため好ましい。TW値の上限は特に限定されないけれども、10以下で充分である。
2.5 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I)
2.6 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I−a)
(鉛筆硬度)
コポリカーボネート(B3)は、鉛筆硬度が好ましくはF以上である。耐傷性に優れるという点で、H以上であることがより好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として単位(B3)の含有量を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、コポリカーボネート(B3)を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で擦過した場合に、擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K−5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
(添加剤)
またコポリカーボネート(3)は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤などの添加剤を配合することができる。コポリカーボネート(B3)は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
<成形品>
コポリカーボネート(1)〜(3)を包含するコポリカーボネート(Z)を用いてなる成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。コポリカーボネート(Z)は、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、カードや雑貨などの一般用途、または機能材料用途に適した成形品として有利に使用することができる。
<フィルム>
コポリカーボネート(Z)を用いてなるフィルムは、表面保護フィルム、加飾用フィルム、前面板、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルムなどに用いることができる。
光学フィルムの製造方法としては、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法など公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
溶融押出法においては、Tダイを用いてコポリカーボネート(Z)を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はコポリカーボネート(Z)の分子量、Tg、溶融流動特性などから決められるが、180〜350℃の範囲が好ましく、200℃〜320℃の範囲がより好ましい。180℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、350℃より高いと熱劣化、着色、Tダイからのダイライン(筋)などの問題が起きやすい。
また、コポリカーボネート(Z)は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサンなどが好適に用いられる。溶液キャスト法で獲られるフィルム中の残留溶媒量は2重量%以下であることが好ましく、より好ましくは1重量%以下である。残留溶媒量が2重量%を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
コポリカーボネート(Z)を用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、30〜400μmの範囲が好ましく、より好ましくは40〜300μmの範囲である。かかる未延伸フィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
1.ポリマー組成比(NMR)
日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
2.比粘度測定
20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
3.ガラス転移温度(Tg)測定
ポリカーボネート樹脂8mgを用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システム DSC−2910を使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
4.吸水率
吸水率は、ポリカーボネート樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み200μmのキャストフィルムを用い、100℃で12時間乾燥後、25℃で48時間水中に浸漬した後の重量を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率(%)={(吸水後の樹脂重量−吸水前の樹脂重量)/吸水前の樹脂重量}×100
5.TW値
TW値は、次式によって求めた。
TW値=ガラス転移温度(Tg)×0.04―吸水率(Wa)
6.鉛筆硬度
ペレットを日本製綱所製射出成形機J85−ELIIIを用いてシリンダー温度250℃、金型温度80℃、1分サイクルにて2mm厚角板を成形し、その成型試験片を用いて、JIS K5600の基図板試験方法によって測定した。
7.動的粘弾性測定
得られた樹脂を100℃で24時間真空乾燥した後、JSW(株)製75ton成形機(JSW J−75EIII)を用いて、厚さ2mmの成形板を成形した。上記の成型片を下記条件で動的粘弾性測定し、損失正接(tanδ)が最高値となる温度(Tmax:℃)を求めた。
装置名:RDAIII ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製
試料片: 厚さ2.0mm×幅12.0mm
測定温度: −200〜100℃
昇温速度: 2℃/分
周波数: 10Hz
8.低温面衝撃
厚さ2mm厚角板を高速衝撃試験機 島津HYDROSHOTHITS−P10(島津製作所)を使用して、試験温度−20℃、試験速度7m/sec、ストライカー径1/2インチ、受け径1インチにて10回試験を実施し、そのときの脆性となった確率と50%破壊エネルギー(平均値)を評価した。
9.ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量
ポリカーボネート共重合体をCDCl3に溶解し、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて末端水酸基と末端フェニル基と平均繰り返し単位数を算出し、数平均分子量を求めた。
ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量=(繰り返し単位のシグナルの積分値)/(末端水酸基のシグナルの積分値+末端フェニル基のシグナルの積分値)×2×繰り返し単位の分子量
10.ポリカーボネート共重合体中の単位(B)の平均繰り返し単位数、数平均分子量
ポリカーボネート共重合体をCDCl3に溶解し、日本電子社製JNM−AL400の13C−NMRにて測定した。ISS(イソソルビド)−ISSカーボネートのシグナルは153〜154ppm、ISS−共重合ジオールのシグナルは通常154〜155ppm、共重合ジオール−共重合ジオールのシグナルは通常155〜156ppmに測定される。このシグナルの積分値から平均繰り返し単位数を算出した。また、平均繰り返し単位数とその繰り返し単位の分子量を乗算し、平均繰り返し単位(B)の数平均分子量を求めた。
単位(B)の平均繰り返し単位数=([単位(B)−単位(B)]のシグナルの積分値/
[単位(A)−単位(B)]のシグナルの積分値)×2+1
11.ポリエステルジオールの重量平均分子量
ポリエステルジオールの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
実施例1
イソソルビド(以下ISSと略す)436部、1,8−オクタンジオール(以下ODと略す)65部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部と水酸化ナトリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で250℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。評価結果を表1に記載した。
実施例2
ISS441部、1,9−ノナンジオール(以下NDと略す)66部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
実施例3
NDの代わりに1,10−デカンジオール(以下DDと略す)71部を用いた他は、実施例2と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
実施例4
NDの代わりに1,12−ドデカンジオール(以下DDDと略す)71部を原料として用いた他は、実施例2と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
比較例1
ISS501部、DPC749.7部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
比較例2
ISS376部、1,3−プロパンジオール(以下PDと略す)65部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
比較例3
ISS400部、1,5−ペンタンジオール(以下PeDと略す)72部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
比較例4
ISS425部、1,6−ヘキサンジオール(以下HDと略す)61部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
比較例5
ISS436部、OD65部、DPC750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部と水酸化ナトリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で250℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計3時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。評価結果を表1に記載した。
比較例6
ISS488部、OD20部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
比較例7
ISS376部、OD132部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
(1)1,6−ヘキサンジオール(以下HDと略す)161部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)257部、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.4×10−2部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、2時間かけて減圧度を13.4kPaに調整し、2時間かけて200℃に昇温し、500Pa以下とし、留出してきたフェノールと未反応のジオールを除いて、分子量530の190部のHDホモポリカーボネートオリゴマー(以下PCHDと略す)を得た。
(2)得られたPCHD74部、イソソルビド(以下ISSと略す)488部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部と水酸化ナトリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で245℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。評価結果を表2に記載した。
実施例6
PCHD129部、ISS473部を用いた他は、実施例5と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
実施例7
2−メチル−1,5−ペンタンジオール(以下MPDと略す)126部を用いた以外は実施例5(1)と全く同様の操作を行い、分子量520の143部のMPDホモポリカーボネートオリゴマー(以下PCMPDと略す)を得た。
次いで、PCHDの代わりにPCMPD74部、DPC694部を用いた他は、実施例5(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
実施例8
HD156部を用いた他は、実施例5(1)と全く同様の操作を行い、分子量980の182部のPCHDを得た。
次いで、PCHD(分子量530)の代わりにPCHD(分子量980)85部、ISS495部を用いた他は、実施例5(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
実施例9
MPD156部を用いた他は、実施例5(1)と全く同様の操作を行い、分子量1020の193部のPCMPDを得た。
次いで、PCHDの代わりにPCMPD85部、ISS495部を用いた他は、実施例5(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
実施例10
1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDMと略す)187部を用いた他は、実施例5(1)と全く同様の操作を行い、分子量1030の186部のCHDMホモポリカーボネートオリゴマー(以下PCCHDMと略す)を得た。
次いで、PCHDの代わりにPCCHDM127部、ISS473部を用いた他は、実施例5(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
実施例11
1,9−ノナンジオール(以下NDと略す)208部を用いた他は、実施例5(1)と全く同様の操作を行い、分子量530の240部のNDホモポリカーボネートオリゴマー(以下PCNDと略す)を得た。
次いで、PCHDの代わりにPCMPD74部を用いた他は、実施例5(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
比較例8
ISS425部、HD61部、DPC750部および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部と水酸化ナトリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。撹拌下、反応槽内を13.3kPaに減圧し、生成するフェノールを留去しながら20分間反応させた。次に200℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.0kPaで25分間反応させ、さらに、215℃に昇温して10分間反応させた。ついで、徐々に減圧し、2.67kPaで10分間、1.33kPaで10分間反応を続行し、さらに減圧し、40Paに到達したら、徐々に250℃まで昇温し、最終的に250℃,6.6Paで1時間反応せしめた。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。評価結果を表2に記載した。
比較例9
ISS376部、HD103部、DPC750部を原料として用いた他は、比較例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
比較例10
ISS425部、MPD61部、DPC750部を原料として用いた他は、比較例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
比較例11
ISS355部、CHDM150部、DPC750部を原料として用いた他は、比較例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
(1)1,6−ヘキサンジオール(以下HDと略す)413部およびアジピン酸292部、テトライソプロピルチタネート0.02部(生成物に対して30ppm)を常圧下に窒素を通じつつ200℃に加熱して、反応により生成する水を留去しながら縮合反応させた。生成物の酸価が20以下になった時点で、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて4時間反応を行って、重量平均分子量500のポリヘキシレンアジペートジオール(以下HAAと略す)602部を得た。
(2)得られたHAA74部、イソソルビド(以下ISSと略す)488部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.4×10−2部と水酸化ナトリウム1.8×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で245℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。評価結果を表3に記載した。
実施例13
HAA122部、ISS473部を用いた他は、実施例12と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表3に記載した。
実施例14
(1)HDの代わりに2−メチル−1,5−ペンタンジオール(以下MPDと略す)413部を用いた以外は実施例12(1)と全く同様の操作を行い、重量平均分子量520の600部のポリメチルペンチルアジペートジオール(以下MPAAと略す)を得た。
(2)次いで、HAAの代わりにMPAA74部、DPC694部を用いた他は、実施例12(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表3に記載した。
実施例15
(1)実施例14(1)のMPDを315部にした以外は同様の操作を行い、重量平均分子量980の790部のMPAAを得た。
(2)次いで、HAAの代わりにMPAA(分子量980)85部、ISS495部を用いた他は、実施例12(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表3に記載した。
実施例16
(1)実施例14(1)のアジピン酸の代わりにセバシン酸371部を用いた他は同様の操作を行い、重量平均分子量480の620部のポリメチルペンチルセバケートジオール(以下MPSAと略す)を得た。
(2)次いで、HAAの代わりにMPSA(分子量480)85部、ISS495部を用いた他は、実施例12(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表3に記載した。
実施例17
(1)HDの代わりに1,9−ノナンジオール(以下NDと略す)608部を用いた他は、実施例12(1)と全く同様の操作を行い、重量平均分子量510の840部のポリノニルアジペートジオール(以下NAAと略す)を得た。
(2)次いで、HAAの代わりにNAA(分子量510)74部を用いた他は、実施例12(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表3に記載した。
実施例18
(1)実施例14(1)のアジピン酸の代わりにテレフタル酸315部を用いた他は同様の操作を行い、重量平均分子量500の640部のポリメチルペンチルテレフタレートジオール(以下MPTAと略す)を得た。
(2)次いで、HAAの代わりにMPTA(分子量500)74部、ISS488部を用いた他は、実施例12(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表3に記載した。
実施例19
(1)実施例18(1)のMPDの代わりに1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDMと略す)547部を用いた他は同様の操作を行い、重量平均分子量460の740部のポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートジオール(以下MCTAと略す)を得た。
(2)次いで、HAAの代わりにMCTA(分子量460)560部、ISS330部を用いた他は、実施例12(2)と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表3に記載した。
比較例12
ISS425部、HD61部、DPC750部および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部と水酸化ナトリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。撹拌下、反応槽内を13.3kPaに減圧し、生成するフェノールを留去しながら20分間反応させた。次に200℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.0kPaで25分間反応させ、さらに、215℃に昇温して10分間反応させた。ついで、徐々に減圧し、2.67kPaで10分間、1.33kPaで10分間反応を続行し、さらに減圧し、40Paに到達したら、徐々に250℃まで昇温し、最終的に250℃,6.6Paで1時間反応せしめた。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。評価結果を表1に記載した。その結果を表3に記載した。
比較例13
ISS565部、アジピン酸(AA)564部、触媒としてテトライソプロピルチタネート0.02部(生成物に対して30ppm)を原料として用いた他は、比較例12と全く同様の操作を行ったが重合反応が進まず、ηSP0.13のオリゴマーしか得られなかった。
比較例14
HAA1079部、ISS193部を用いた他は、実施例12と全く同様の操作を行ったが、ガラス転移温度が常温以下となり、測定できず、耐熱性が低かった。
本発明のコポリカーボネート(Z)は、吸水率が低く、耐熱性、低温特性、表面硬度に優れる。
Claims (20)
- 主たる繰り返し単位が下記式で表される単位(A)および下記式で表される単位(B)を含み、単位(A)と単位(Bn=1)とのモル比(A/Bn=1)が40/60〜99/1であるコポリカーボネート(Z)。但し、単位(Bn=1)はブロックを構成する1つの単位である。
(R1は、アルキレン基またはシクロアルキレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。R2は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であり、これらは炭素原子数6〜12の芳香族基で置換されていても良い。rおよびsは各々独立に、0〜4の整数である。lは0または1である。mは0または1である。nは1〜100の整数である。) - ガラス転移温度(Tg℃)と吸水率(Wa%)との関係が下記式(I)を満足する請求項2記載のコポリカーボネート(1)。
2.5 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I) - −20℃での落錘衝撃試験による50%破壊エネルギーが20J以上であり、脆性破壊率が50%以下であることを特徴とする請求項2記載のコポリカーボネート(1)。
- 動的粘弾性測定の損失正接(tanδ)が最高値となる温度(Tmax)が−73℃以下である請求項2記載のコポリカーボネート(1)。
- 単位(B2)の数平均分子量が250〜5,000である請求項6記載のコポリカーボネート(2)。
- ガラス転移温度(Tg℃)と吸水率(Wa%)との関係が下記式(I)を満足する請求項6記載のコポリカーボネート(2)。
2.55 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I) - −20℃での落錘衝撃試験による50%破壊エネルギーが20J以上であり、脆性破壊率が50%以下であることを特徴とする請求項6記載のコポリカーボネート(2)。
- 単位(B3)の重量平均分子量が100〜3,000である請求項12記載のコポリカーボネート(3)。
- R2は、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の残基である請求項12記載のコポリカーボネート(3)。
- 比粘度が0.23〜0.60の範囲である請求項11記載のコポリカーボネート(3)。
- ガラス転移温度(Tg℃)と吸水率(Wa%)との関係が下記式(I)を満足する請求項11記載のコポリカーボネート(3)。
2.55 ≦ TW値 = Tg × 0.04 − Wa (I) - −20℃での落錘衝撃試験による50%破壊エネルギーが20J以上であり、脆性破壊率が50%以下であることを特徴とする請求項11記載のコポリカーボネート(3)。
- 請求項1〜9、11〜18の何れか一項に記載のコポリカーボネートを素材とする成形品。
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