WO2004052968A1

WO2004052968A1 - 生分解性ポリエステルフィルム及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004052968A1
Application number: PCT/JP2003/014800
Authority: WO
Inventors: Koichi Ikeyama; Yoshio Megoro; Manabu Kishimoto; Tadashi Ueda
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film Corporation
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2004-06-24

Description

明細書生分解性ポリエステルフィルム及びその製造方法技術分野

本発明は、表面保護フィルム、食品包装用フィルム、農業用マルチフィルム等に用いられ少なくとも一方向の柔軟性または少なくとも一方向のヒートシ一ル性を十分に向上させることができる生分解性ポリエステルフィルム及びその製造方法に関するものである。背景技術

従来、この種の生分解性ポリエステルフィルムは、まず（a ) 脂肪族ォキシカルボン酸単位、（b ) 脂肪族ジオール単位及び（c ) 脂肪族ジカルボン酸単位の各単位からなるとともに数平均分子量が 1万〜 2 0万の脂肪族ポリエステル共重合体により、未延伸フィルムを形成する。次いで、未延伸フィルムをその縦方向及び横方向に、各方向の長さの 2 . 5倍ずつ同時に延伸することにより形成されている（例えば特開平 9 _ 2 2 7 6 6 6号公報の第.2〜 5頁）。または、上記の脂肪族ポリエステル共重合体によるインフレーション成形によって形成されている。即ち、脂肪族ポリエステル共重合体が溶融された後にインフレダイから筒状の未延伸フィルムとして押出され、空気が吹き込まれることによって未延伸フィルムが縦方向及び横方向に同時に延伸されて形成されている（例えば例えば特開平 9一 2 2 7 6 6 6号公報の第 2〜 6頁）

そして、（b ) 及び（c ) の各単位により脂肪族ポリエステル共重合体を生分解性高分子として構成し、単位（a ) により脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量を増加させるように構成されている。さらに、脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量を 1万〜 2 0万にすることにより、生分解性ポリエステルフィルムの熱安定性や引張り強度等を向上させるようになつている。ところが、この従来の生分解性ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムをその縦方向及び横方向に同時に延伸することにより形成されているために、生分解性ポリエステルフィルムにおける脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向は等方性が高く、異方性は低い。よって、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向においてはヤング率の低下が十分に達成されず、柔軟性の向上が不十分であるという問題があつた。

また、上記の脂肪族ポリエステル共重合体の分子は、異方性と共に結晶性も低い。このため、生分解性ポリエステルフィルムがヒートシールされたときには、当該箇所における脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向の異方性及び結晶性が低いために、縦方向及び横方向におけるヒートシール強度の向上が十分に達成されず、ヒートシール性の向上が不十分であるという問題があった。発明の開示

本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、少なくとも一方向の柔軟性を十分に向上させることができる生分解性ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、少なくとも一方向のヒートシール性を十分に向上させることができる生分解性ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、密接に関連する複数個の 1群の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。

本発明の第 1の要旨は、下記の（A) 、 ( B ) 及び（C ) の各単位を含有するとともに数平均分子量が 1万〜 2 0万である脂肪族ポリエステル共重合体により形成され、少なくとも一方向のヤング率が 0 . 5〜3 . 5 G P aに設定されていることを特徴とする生分解性ポリエステルフィルムに存する。

(A) ：下記一般式（1 ) で示される脂肪族ォキシカルボン酸単位 0 . 0 2〜 30モル％

一〇一 R¹— CO— ··· (1)

(式中の R¹は 2価の脂肪族炭化水素基を示す。）

(B) ：下記一般式（2) で示される脂肪族又は脂環族ジオール単位 35〜4 9. 99モル％

_〇一 R²—〇一 … (2)

(式中の R²は 2価の脂肪族炭化水素基又は 2価の脂環族炭化水素基を示す。）

(C) ：下記一般式（3) で示される脂肪族ジカルボン酸単位 35〜49. 9 9モル％

— CO_R³_CO_ … (3)

(式中の R³は直接結合又は 2価の脂肪族炭化水素基を示す。）

本発明の第 2の要旨は、上記と同一の脂肪族ポリエステル共重合体により形成され、少なくとも一方向の J I S Z 1 707によるヒートシール強度が 20〜80NZ1 5 mm幅に設定されていることを特徴とする生分解性ポリエステルフィルムに存する。

本発明の第 3の要旨は、上記と同一の脂肪族ポリエステル共重合体により形成し、少なくとも一方向のヤング率を 0. 5〜3. 5GP aに設定することを特徴とする生分解性ポリエステルフィルムの製造方法に存する。

そして、本発明の第 4の要旨は、上記と同一の脂肪族ポリエステル共重合体により形成し、少なくとも一方向の J I S Z 1707によるヒートシール強度を 20〜80NZ1 5 mm幅に設定することを特徴とする生分解性ポリエステルフィルムの製造方法に存する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。

本発明で使用する生分解性ポリエステルフィルムは、下記の（A) 、 (B) 及び（C) の各単位を含有している脂肪族ポリエステル共重合体により形成され、表面保護フィルム、食品包装用フィルム、農業用マルチフイリレム等の柔軟性またはヒートシール性を要する用途に使用されるように構成されている。

(A) ：下記一般式（1) で示される脂肪族ォキシカルボン酸単位

一〇一 Ri—CO— ··· (1)

(式中の R¹は 2価の脂肪族炭化水素基を示す。 )

(B) ：下記一般式（2) で示される脂肪族又は脂環族ジオール単位 —〇一 R²_〇一 … (2)

(式中の R ²は 2価の脂肪族炭化水素基又は 2価の脂環族炭化水素基を示す。 )

(C) ：下記一般式（3) で示される脂肪族ジカルボン酸単位

一 CO— R³— CO— … (3)

単位（A) は、（B) 及び（C) の各単位の原料の重縮合速度を向上させることによって脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量を増加させる。さらに、脂肪族ポリエステル共重合体の結晶性を低下させることにより、脂肪族ポリエステル共重合体により形成された生分解性ポリエステルフィルムの可撓性を向上させる。単位（A) は、（B) 及び（C) の各単位の原料の重縮合速度を向上させる効果が高い点から、下記一般式（4) で示される脂肪族ォキシ力ルボン酸単位が好ましく、ダリコール酸単位がより好ましい。

— 0— CH— CO— … (4)

X

(式中の Xは水素原子又は C_nH_2n+1を示し、 nは 1〜1 0の整数、好ましくは 1〜5の整数を示す。）

脂肪族ポリエステル共重合体における単位（A) の組成割合は 0. 0 2〜3 0モル％、好ましくは 0. 5〜2 0モル％、より好ましくは 1. 0〜： L 0モル %である。単位（A) の組成割合が 0. 02モル％未満では、組成割合が低いために単位（A) の原料の配合量が低下し、その結果、（B) 及び（C) の各単位の原料の重縮合速度を向上させることができないために脂肪族ポリエステル共重合体の分子量が低下する。一方、 30モル％を超えると、結晶性を低下させる効果が高すぎるために脂肪族ポリエステル共重合体の結晶性が失われ、脂肪族ポリエステル共重合体から形成された生分解性ポリエステルフィルムの耐熱性や機械的強度が低下する。

単位（A) は、その原料として脂肪族ォキシカルボン酸が配合されることにより、脂肪族ポリエステル共重合体の共重合単位を構成する。脂肪族ォキシ力ルボン酸は下記一般式（5) で示され、分子中に 1個の水酸基及び 1個のカルポキシル基を有している。

HO-R'-COOH ··· (5)

(式中の R¹は 2価の脂肪族炭化水素基を示す。 )

脂肪族ォキシカルボン酸は、下記一般式（6) で示されるものが（B) 及び (C) の各単位の原料の重縮合速度を向上させる効果が高い点から好ましい。

— 0— CH— CO— COOH … （ 6 )

I

X

(式中の Xは水素原子又は C_nH_2n+1を示し、 nは 1〜10の整数、好ましくは 1〜5の整数を示す。）

脂肪族ォキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、 2—ヒド口キシー n—酪酸、 2—ヒドロキシカプロン酸、 2—ヒドロキシ _3， 3—ジメチル酪酸、 2—ヒドロキシー 3—メチル酪酸、 2—ヒドロキシイソカブロン酸等が挙げられる。これらは単独で配合されてもよいし、二種以上を組み合わせて配合されてもよい。これらの中でも、 (B) 及び（C) の各単位の原料の重縮合速度を向上させる効果が高いとともに入手が容易な点から、乳酸又はグリコール酸が好ましく、グリコ一ル酸がより好ましい。

脂肪族ォキシカルボン酸に光学異性体が存在する場合には、 D体、 L体又はラセミ体のいずれでもよい。脂肪酸ォキシカルボン酸の形態としては固体、液体又は水溶液のいずれでもよいが、 3 0〜9 5重量％の水溶液が容易に入手することができる点から好ましい。

脂肪族ポリエステル共重合体を製造するときの脂肪族ォキシカルボン酸の配合量は、単位（C) の原料 1 0 0モルに対して好ましくは 0 . 0 4〜6 0モル、より好ましくは 1 . 0〜4 0モル、さらに好ましくは 2〜2 0モルである。脂肪族カルボン酸の配合量が 0 . 0 4モル未満又は 6 0モルを超えると、製造された脂肪族ポリエステル共重合体における単位（A) の組成比を上述の範囲にするのが困難になる。

単位（B ) は、単位（C) とともに脂肪族ポリエステル共重合体を生分解性高分子として構成する。単位（B ) は、脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から、上記一般式（2 ) において、 R²が 2価の脂肪族炭化水素基を示すときには、 R²は（C H₂) _nで示される脂肪族炭化水素基が好ましい。ここで、 nは 2〜1 0の整数、好ましくは 2〜6の整数を示す。一方、 R²が 2価の脂環族炭化水素基を示すときには、 R²は炭素数 3〜 1 0の 2価の脂環族炭化水素基が好ましく、炭素数 4〜 6の 2価の脂環族炭化水素基がより好ましい。さらに、 1， 4一ブタンジオール単位が、脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果がより高い点からより好ましい。

脂肪族ポリエステル共重合体における単位（B ) の組成割合は単位（C ) の組成割合と実質的に等しく、 3 5〜4 9 . 9 9モル％、好ましくは 4 0〜4 9 . 7 5モル％、より好ましくは 4 5〜4 9 . 5モル％である。単位（B ) の組成割合が 3 5モル％未満では、組成割合が低いために脂肪族ポリエステル共重合体を生分解性高分子として構成することができない。一方、 4 9 . 9 9モル％を超えると、単位（A) の組成割合が低下するために単位（A) の原料の配合量が低下し、その結果、単位（C ) の原料との重縮合速度が向上されないために脂肪族ポリエステル共重合体の分子量が低下する。

単位（B ) は、その原料として脂肪族又は脂環族ジオールが配合されることにより、脂肪族ポリエステル共重合体の共重合単位を構成する。脂肪族又は脂環族ジオールは下記一般式（7 ) で示され、分子中に 2個の水酸基を有している。

H〇一 R²—〇H … ( 7 )

(式中の R ²は 2価の脂肪族炭化水素基又は 2価の脂環族炭化水素基を示す。）上記一般式（7 ) において、脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から、 R²が 2価の脂肪族炭化水素基を示すときには、 R ² は（C H²) _nで示される脂肪族炭化水素基が好ましい。ここで、 nは 2〜 1 0 の整数、好ましくは 2〜 6の整数を示す。一方、 R²が 2価の脂環族炭化水素基を示すときには、 R²は炭素数 3〜1 0の 2価の脂環族炭化水素基が好ましく、炭素数 4〜 6の 2価の脂環族炭化水素基がより好ましい。

脂肪族又は脂環族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、卜リメチレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 5—ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で配合されてもよいし、二種以上を組み合わせて配合されてもよい。これらの中でも、 1， 4—ブタンジオールが脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から好ましい。

脂肪族ポリエステル共重合体を製造するときの脂肪族又は脂環族ジオールの配合量は、単位（C ) の原料の配合量と実質的に等しい。しかし、重縮合反応でのエステル化において一部が留出するために、単位（C ) の原料の配合量に対して 1〜2 0モル％過剰に配合されるのが好ましい。

単位（C ) は、単位（B ) とともに脂肪族ポリエステル共重合体を生分解性高分子として構成する。単位'（C ) は、脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から、上記一般式（3 ) において、 R³は直接結合又は（C H₂) _nで示される 2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、コハク酸単位がより好ましい。ここで、 nは 1〜1 0の整数、好ましくは 1〜6の整数を示す。脂肪族ポリエステル共重合体における単位（C) の組成割合は単位（B ) の組成割合と実質的に等しく、 3 5〜4 9 . 9 9モル％、好ましくは 4 0〜4 9 . 7 5モル％、より好ましくは 4 5〜4 9 . 5モル％である。単位（C ) の組成割合が 3 5モル％未満では、組成割合が低いために脂肪族ポリエステル共重合体を生分解性高分子として構成することができない。一方、 4 9 . 9 9モル％を超えると、単位（A) の組成比が低下するために単位（A) の原料の配合量が低下し、その結果、単位（B ) の原料との重縮合速度が向上されないために脂肪族ポリエステル共重合体の分子量が低下する。

単位（C) は、その原料として脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体が配合されることにより、脂肪族ポリエステル共重合体の共重合単位を構成する。脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体は、下記一般式（8 ) で示され分子中に 2個の力ルポキシル基を有するもの、又はそれらのジメチルエステル等の炭素数 1〜 4の低級アルコールエステルや酸無水物である。

H O O C— R³— C〇〇H … ( 8 )

(式中の R³は直接結合又は 2価の脂肪族炭化水素基を示す。 )

上記一般式（8 ) において、 R ³は直接結合又は（C H₂) _nで示される 2価の脂肪族炭化水素基が、脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から好ましい。ここで、 nは 1〜1 0の整数、好ましくは 1〜6の整数を示す。

脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体の具体例としては、シユウ酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びこれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸等が挙げられる。これらは単独で配合されてもよいし、二種以上を組み合わせて配合されてもよい。これらの中でも脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びこれらの無水物又は低級アルコールエステルが好ましく、コハク酸、無水コハク酸又はこれらの混合物がより好ましい。脂肪族ポリエステル共重合体には、その他の共重合単位として、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ォキシカルボン酸類、ビスフエノール A等の芳香族ジォール類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール、多価カルボン酸又はその無水物、リンゴ酸等の多価ォキシカルボン酸等を含有してもよい。脂肪族ポリエステル共重合体におけるその他の共重合単位の組成割合は、常法に従って決定される。脂肪族ポリエステル共重合体は生分解性を有しており、土中のバクテリア等によって 2〜12力月で完全に分解される。脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量は 1万〜 20万、好ましくは 3万〜 20万である。脂肪族ポリエステル共重合体の分子量が 1万未満では、分子量が低いために熱分解しやすく熱安定性が低下するとともに、引張り強度等が低下する。一方、 20万を超えると、分子量が！ ¾すぎるために脂肪族ポリエステル共重合体の製造が困難になる。脂肪族ポリエステル共重合体の融点は例えば 110°Cであり、粘度は 5000 mP a · sである。また、ガラス転移温度（Tg) は一 30 °Cであり、結晶化温度（T c) は 60°Cである。

本発明の第 1の要旨に係る生分解性ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、即ち少なくとも縦方向又は横方向のヤング率が 0. 5〜3. 5GP aに設定されている。さらに、縦方向のヤング率は好ましくは 0. 8〜2. 0GP a、より好ましくは 0. 9〜1. 5 GP aに設定されている。一方、横方向のヤング率は好ましくは 0. 6〜2. 0 GP a、より好ましくは 0. 7〜1. 5 GP a、さらに好ましくは 0. 75〜1. 5 G P aに設定されている。一方向のヤング率が 0. 5GP a未満では、生分解性ポリエステルフィルムの柔軟性が高いために、一方向の強度が低下するおそれがある。一方、 3. 5GP aを超えると、ヤング率が高いために、一方向の柔軟性を向上させるのが困難である。

また、本発明の第 2の要旨に係る生分解性ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、即ち少なくとも縦方向又は横方向の J I S Z 1707によるヒートシール強度が 2 o〜8 0 N 1 5 mm幅、好ましくは 4 0〜7 0 NZ 1 5 mn^ 、より好ましくは 6 0〜 7 O NZ l 5 mm幅に設定されている。一方向のヒートシール強度が 2 0 N / 1 5 mm幅未満では、生分解性ポリエステルフイルムのヒートシール強度が低いために一方向のヒートシール性が低下する。

一方、 8 0 NZ 1 5 mm幅を超えると、例えば生分解性ポリエステルフィルムから縦方向に開口部を有する食品包装用袋を製造し、この食品包装用袋内に食品を入れた後に開口部をヒートシールしたときに、開口部のヒートシール強度が高すぎるために、開口部から食品包装用袋を開封することができない。ここで、ヒートシール強度は、合成樹脂フィルム等のヒートシール性を示すものとして用いられ、ヒートシールされた合成樹脂フィルム等の横方向又は縦方向の幅 1 5 mm当たりの引張り強度を示す。

上記の何れのフィルムにおいても、他の物性は以下の様に設定するのが好ましい。

すなわち、一方向の J I S K 7 1 2 8— 2によるエルメンドルフ引き裂き強度は好ましくは 3〜 9 N/mmに設定されている。さらに、縦方向の J I S K 7 1 2 8— 2によるエルメンドルフ引き裂き強度はより好ましくは 4 〜9 N/mm、さらに好ましくは 6〜 8 NZmm、特に好ましくは 6〜7 NZ mmに設定されている。一方、横方向のエルメンドルフ引き裂き強度はより好ましくは 3〜 5 N/mm, さらに好ましくは 3〜 4 NZmmに設定されている。ここで、エルメンドルフ引き裂き強度は、合成樹脂フィルムの引き裂き性を示すものとして用いられ、合成樹脂フィルムを引き裂くときの横方向又は縦方向の幅 1 mm当たりの引き裂き強度を示す。

一方向のエルメンドルフ引き裂き強度が 3 NZmm未満では、エルメンドルフ引き裂き強度が低いために、生分解性ポリエステルフィルムの一方向において引き裂きが発生しやすい。一方、 9 NZmmを超えると、エルメンドルフ引き裂き強度は高くなるが柔軟性が低下するために、それらのバランスが悪くなるおそれがある。また、それに加えて、高いエルメンドルフ引き裂き強度を達成するために延伸倍率が高くなることによって生分解性ポリエステルフィルムの厚みが薄くなり、生分解性ポリエステルフィルムの強度が低下するおそれがある。

ところで、合成樹脂フィルム等のフィルムの引き裂き性を示す引き裂き強度には、上記のエルメンドルフ引き裂き強度以外に J I S P 8116に規定された引き裂き強度が知られている。この引き裂き強度は、合成樹脂フィルムや紙等のフィルム状をなすものの引き裂き性を示すものとして用いられ、合成樹脂フィルム等を完全に引き裂くために必要な強度を示すものである。

そのうち、縦方向の J I S P 8116による引き裂き強度は、エルメンドルフ引き裂き強度と同様の理由で好ましくは 10〜25N、より好ましくは 12〜23N、さらに好ましくは 15〜 2 ONに設定されている。一方、横方向の引き裂き強度は好ましくは 3〜15N、より好ましくは 3〜 12N、さらに好ましくは 5〜1 ONに設定されている。

縦方向の引張り強度は好ましくは 30〜8 ON/mm², より好ましくは 40 〜70 N/mm², さらに好ましくは 50〜60 NZmm²に設定されている。一方、横方向の引張り強度は好ましくは 140〜： L 90N/mm²、より好ましくは 150~180 N/mm², さらに好ましくは 160〜17 0 NZmm²に設定されている。

縦方向又は横方向の引張り強度が 3 ONZmm²又は 140 NZmm²未満では、引張り強度が低いために、生分解性ポリエステルフィルムが縦方向又は横方向に引張られたときに破れるおそれがある。一方、 8 ONZmm²又は 190 N/mm²を超えると、エルメンドルフ引き裂き強度と同様に、引張り強度と柔軟性とのバランスが悪くなるおそれがある。それに加えて、延伸倍率を高くすることにより生分解性ポリエステルフィルムの強度が低下するおそれがある。複屈折率は好ましくは 0. 005〜0. 045、より好ましくは 0. 01〜 0. 04、さらに好ましくは 0. 02〜0. 04に設定されている。複屈折率が 0. 005未満では、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の異方性が低いために、生分解性ポリエステルフィルムの柔軟性、強度、伸び等の物性に異方性を発揮させるのが困難になる。一方、 0. 045を超えると、ヤング率を上述の範囲にするのが困難になる。

生分解性ポリエステルフィルムの厚みは好ましくは 10〜40 urn, より好ましくは 20〜 30 m, さらに好ましくは 22〜28 / mに設定されている。生分解性ポリエステルフィルムの厚みが 1 O ^m未満では、厚みが薄いために生分解性ポリエステルフィルムの強度が低下するおそれがある。一方、 40 mを超えると、生分解性ポリエステルフィルムをフィルム状として構成するのが困難になる。

次に、脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法について説明する。

脂肪族ポリエステル共重合体を製造するときには、前記各原料を反応容器に入れて重縮合反応を行なう。このとき、重縮合反応は反応系内の酸素を除去するために減圧下で行なうのが好ましく、具体的には好ましくは 1. 3 k P a (1 OmmHg) 以下、より好ましくは 0. 07〜0. 27 kP a (0. 5〜 2mmHg) に設定されている。反応圧力が 1. 3 kP aを超えると、重縮合反応が反応系内の酸素によって阻害されることにより、重縮合反応を十分に進行させることができない。一方、 0. 07 kP a未満では、反応圧力が低いためにその反応圧力に到達するまでに時間がかかり、製造効率が低下するおそれがある。

減圧下における反応温度は好ましくは 150〜260°C、より好ましくは 1 80〜230°Cに設定されている。反応温度が 150°C未満では、反応温度が低いために重縮合反応を十分に進行させることができない。一方、 260°Cを超えると、反応温度が高いために、製造される脂肪族ポリエステル共重合体の物性が変化するおそれがある。反応時間は好ましくは 2時間以上、より好ましくは 4〜15時間に設定されている。反応時間が 2時間未満では、反応時間が短いために重縮合反応を十分に進行させることができない。一方、 15時間を超えても、反応が平衡に達してそれ以上重縮合反応を進行させることができず、製造効率が低下するおそれがある。

重縮合反応は、各原料の重縮合速度を向上させるために、触媒の存在下で行なうのが好ましい。触媒の具体例としては、酸化ゲルマニウム、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物等のゲルマニウム化合物が挙げられる。これらは単独で原料に添加されてもよいし、二種以上を組み合わせて添加されてもよい。これらの中でも、入手が容易なために、酸化ゲルマニウム、テ卜ラエトキシゲルマニウム又はテトラブトキシゲルマニウムが好ましく、酸化ゲルマニウムがより好ましい。

触媒の添加量は、重縮合反応時に配合される原料に対して好ましくは 0 . 0 0 1〜3重量％、より好ましくは 0 . 0 0 5〜1 . 5重量％に設定されている。触媒の添加量が 0 . 0 0 1重量％未満では、添加量が低いために重縮合速度を十分に向上させることができない。一方、 3重量％を超えても、それ以上重縮合速度を向上させる効果が期待できず、触媒の添加量の増加により不経済にもなる。

触媒の添加時期は各原料の重縮合反応前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいし減圧開始時に添加してもよいが、単位（A) の原料と同時に添加するか、又は単位（A) の原料の水溶液に触媒を溶解して添カロする方法が好ましレさらに、触媒の保存性を向上させるために、単位（A) の原料の水溶液に触媒を溶解して添加する方法がより好ましい。

続いて、生分解性ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。

生分解性ポリエステルフィルムを製造するときには、まず製造された脂肪族ポリエステル共重合体を押出し装置に供給し、脂肪族ポリエステル共重合体の融点以上の温度に加熱して溶融させる。次いで、成形用ダイのスリットから溶融シートとして押出し、溶融シートを回転冷却ドラム上で冷却し、非晶質の未延伸フィルムを得る。ここで、溶融シートの形成温度は 1 2 0〜2 5 0 °Cが一般的である。溶融シー卜の冷却温度は好ましくは（脂肪族ポリエステル共重合体の融点一 5 0 °C) 〜脂肪族ポリエステル共重合体の融点の範囲に設定されている。溶融シートの冷却温度が（脂肪族ポリエステル共重合体の融点一 5 0 °C) 未満では、溶融シ一トが急冷されることにより、脂肪族ポリエステル共重合体が結晶化するおそれがある。一方、脂肪族ポリエステル共重合体の融点を超えると、脂肪族ポリエステル共重合体が液化しゃすくなり、未延伸フィルムの形状の維持が困難になる。未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。

続いて、未延伸フィルムの前後方向、即ち縦方向に対して直交方向に延びるように配設される一群の口ールが前方に位置する口ールほど周速が早くなるように設定され、未延伸フィルムをその縦方向に延伸（縦延伸）することによつて、一軸延伸フィルムを得る。ここで、延伸温度は好ましくは（脂肪族ポリエステル共重合体の融点一 5 0 ）〜脂肪族ポリエステル共重合体の融点に設定されている。延伸温度が（脂肪族ポリエステル共重合体の融点一 5 0 °C) 未満では、脂肪族ポリエステル共重合体が結晶化し、未延伸フィルムの延伸が困難になる。一方、脂肪族ポリエステル共重合体の融点を超えると、一軸延伸フィルムの形状の維持が困難になる。

縦延伸における延伸倍率は、製造される生分解性ポリエステルフィルムの未延伸フィルムに対する面積倍率が好ましくは 4〜 2 0倍、より好ましくは 8〜 1 8倍、さらに好ましくは 1 2〜 1 8倍となるように設定されている。面積倍率が 4倍未満では、製造された生分解性ポリエステルフィルムにおける脂肪族ポリエステル共重合体の分子の縦方向に対する異方性が低く、生分解性ポリェステルフィルムの縦方向のヤング率を上述の範囲にするのが困難になる。加えて、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向のヒ一トシール強度を上述の範囲にするのが困難になる。一方、 2 0倍を超えると、製造された生分解性ポリエステルフイルムの厚みが薄くなることにより、生分解性ポリエステルフィルムの強度が低下するおそれがある。縦延伸は一段階のみで行ってもよいし二段階以上に分けて行ってもよい。

次いで、一軸延伸フィルムをクリップで保持し、一軸延伸フィルムの縦方向に対して直交する方向、即ち横方向に延伸（横延伸）して二軸延伸フィルムを得る。ここで、延伸温度及び延伸倍率は上述の縦延伸における延伸温度及び延伸倍率と同じである。そして、二軸延伸フィルムに加熱処理を施す、即ち二軸延伸フィルムを加熱した後に冷却することにより、生分解性ポリエステルフィルムが製造される。

加熱処理における加熱温度は好ましくは 9 0〜1 0 5 °C、より好ましくは 9 5〜 1 0 5 °Cである。加熱温度が 9 0 °C未満では、加熱温度が低いために、二軸延伸フィルムにおける脂肪族ポリエステル共重合体の分子の結晶性を十分に高めることができない。一方、 1 0 5 °Cを超えると、二軸延伸フィルムの形状の維持が困難になる。

加熱時間は好ましくは 1秒〜 5分、より好ましくは 1秒〜 1分、さらに好ましくは 1〜3 0秒である。加熱時間が 1秒未満では、加熱時間が短いために、二軸延伸フィルム全体を加熱するのが困難である。一方、 5分を超えても、それ以上脂肪族ポリエステル共重合体の分子の結晶性を高める効果が期待できず、加熱時間が長時間になることにより製造効率が低下するおそれがある。ニ軸延伸フィルムに加熱処理を施すときには 2 0 %以内の弛緩を行ってもよい。

さて、生分解性ポリエステルフィルムの製造において、未延伸フィルム内の脂肪族ポリエステル共重合体の各分子の形状を平面円形状とする。例えば同じ延伸倍率で縦延伸後に横延伸するときには、まず縦延伸によって未延伸フィルムの縦方向に延伸されることにより、一軸延伸フィルム内の脂肪族ポリエステル共重合体の各分子の形状は、縦方向に延びる平面楕円形状となる。次いで、横延伸によって一軸延伸フィルムの横方向に延伸されることにより、二軸延伸フィルム内の脂肪族ポリエステル共重合体の各分子の形状は、平面略四角形状となる。

一方、未延伸フィルムの縦方向と横方向とを同時に同じ延伸倍率で延伸するときには、縦方向と横方向とに同時に延伸されるとにより、二軸延伸フィルム内の脂肪族ポリエステル共重合体の各分子は、元の形状に比べて半径が大きい平面円形状となる。

このため、縦方向と横方向とを別々に延伸することにより、縦方向と横方向とに同時に延伸するときに比べて脂肪族ポリエステル共重合体の形状を歪めることができると推察され、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向の異方性を高めることができる。そして、二軸延伸フィルムの加熱処理による加熱後の冷却によって脂肪族ポリエステル共重合体の分子を結晶化させることにより、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の結晶性を高めることができる。

よって、生分解性ポリエステルフィルムをヒートシールしたときには、当該箇所における脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向の異方性及び結晶性が高められているために、縦方向及び横方向のヒートシール強度を上述の範囲にまで向上させることができる。このため、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向のヒー卜シール性を十分に向上させることができる。

以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。

( 1 ) 本実施形態の生分解性ポリエステルフィルムは、脂肪族ポリエステル共重合体により形成されている未延伸フィルムを、面積倍率で 4〜2 0倍となるように、縦延伸した後に横延伸して二軸延伸フィルムを形成する。次いで、二軸延伸フィルムに加熱処理を施すことにより製造されている。

このように、縦方向と横方向とを別々に延伸することにより、縦方向と横方向とを同時に延伸するときに比べて脂肪族ポリエステル共重合体の形状を歪めることができると推察され、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向の異方性を高めることができる。さらに、延伸後に加熱処理を施すことにより、加熱後の冷却によって脂肪族ポリエステル共重合体の分子の結晶性を高めることができる。よって、縦方向及び横方向のヤング率を 0. 5〜3. 5 GPという値にまでそれぞれ低下させることができ、縦方向及び横方向の柔軟性をそれぞれ十分に向上させることができる。

また、縦方向及び横方向の J I S Z 1707によるヒートシール強度を 20〜80NZ15 mm幅にまで向上させることができ、縦方向及び横方向のヒートシール性をそれぞれ十分に向上させることができる。

(2) 脂肪族ポリエステル共重合体は、（A) 、 (B) 及び（C) の各単位を含有するとともに数平均分子量が 1万〜 20万である。このため、生分解性ポリエステルフィルムの熱安定性や引張り強度等を向上させることができる。

( 3 ) 生分解性ポリエステルフィルムの複屈折率は好ましくは 0. 005〜0. 045に設定されている。この場合、柔軟性、強度、伸び等の物性に異方性を発揮させることができる。

(4) 生分解性ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向の J I S K 71 28— 2によるエルメンドルフ引き裂き強度は好ましくは 3〜 9 NZmmにそれぞれ設定されている。この場合、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向において引き裂きが発生するのをそれぞれ抑制することができる。

(5) 生分解性ポリエステルフィルムの縦方向の J I S K 7128— 2によるエルメンドルフ引き裂き強度はより好ましくは 4〜 9 NZmmに設定されている。この場合、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向において引き裂きが発生するのをより確実に抑制することができる。

尚、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。

(A) 生分解性ポリエステルフィルムを、横延伸を省略することにより、未延伸フィルムをその縦方向へ延伸して一軸延伸フィルムを形成した後、一軸延伸フィルムを加熱処理して製造してもよい。また、縦延伸を省略することにより、未延伸フィルムをその横方向へ延伸して一軸延伸フィルムを形成した後、一軸延伸フィルムを加熱処理して製造してもよい。さらに、未延伸フィルムを横方向に延伸した後に縦方向に延伸してもよい。 (B) 生分解性ポリエステルフィルムの厚みを変更することによって、厚みが 10 よりも薄いフィルム状に構成してもよいし、厚みが 40 mよりも厚いシート状に構成してもよい。実施例

次に、実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。

(実施例 1 )

まず、反応容器内に単位（A) の原料としての 90重量％DL乳酸水溶液 7. 43 kg (0し乳酸82. 4モル）、単位（B) の原料としての 1, 4—ブタンジオール 123リットル（1388モル）及び単位（C) の原料としてのコハク酸 137 kg (1 160モル）を入れた。さらに、 DLリンゴ酸 0. 23 kg, スパータルク SG95 (日本タルク社製の製品名） 0. 2 kgを入れた後、窒素雰囲気下で 180°Cにまで昇温して重縮合反応を行なった。

ここで、 90重量％DL乳酸水溶液には、酸化ゲルマニウムを予め 1重量％の濃度で溶解させた。昇温後 30分経過した後、さらに 220°Cにまで昇温して 30分間重縮合反応を行なった。続いて、 0. 07 kP aにまで減圧した後、さらに 2時間重縮合反応を行なつて脂肪族ポリエステル共重合体を得た。

得られた脂肪族ポリエステル共重合体は、数平均分子量が 65900であるとともに融点が 108°Cであった。 1 H— NMRによる組成は、単位（A) が 6. 2モル％であり、単位（B) が 47. 2モル％であるとともに単位（C) が 46. 6モル％であった。せん断速度 100 s e C- 1における溶融粘度は 5 00 OmP a · sであった。

ここで、脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量は G P C法によつて測定した。具体的には、脂肪族ポリエステル共重合体をクロ口ホルムに溶解し、 HLC- 8020 (東ソ一社製の GPC) を用いてポリスチレン換算により測定した。カラムは、 PLge 1 - 1 — MI Xを使用した。融点は、昇温速度 16°CZmi nに設定するとともに窒素雰囲気下による DSC法により測定した。溶融粘度は、ノズル径が 1. 0mmであるとともに L/D= 10のノズルを用い、脂肪族ポリエステル共重合体を 190°Cに加熱した状態で測定したせん断速度と見かけ粘度のグラフにより、せん断速度 100 s e c-1における粘度を求めた。

続いて、得られた脂肪族ポリエステル共重合体をベント付き押出し装置に供給し、脂肪族ポリエステル共重合体を 250°Cにまで加熱するとともに一 10 0 kP aのベント減圧下で溶解混練した。次いで、成形用ダイのスリットから溶融シートとして押出し、溶融シートを 40°Cに設定されている回転冷却ドラム上で 60°C程度にまで冷却し、非晶質の未延伸フィルムを得た。このとき、静電印加密着法により、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させた。

続いて、未延伸フィルムを 95°Cで縦方向に 3. 5倍延伸して一軸延伸フィルムを得た後、一軸延伸フィルムを 95°Cで横方向に 4倍延伸して二軸延伸フィルムを得た。そして、二軸延伸フィルムを 100°Cで 3秒間加熱処理し、厚さ 25 mの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。生分解性ポリエステフィルムの未延伸フィルムに対する面積倍率は 14倍であった。

(参考例 1 )

脂肪族ポリエステル共重合体を 4 Omm押出し機に供給し、 140°Cに加熱して溶融させた。次いで、ダイ径が 75 mmでリップ幅が lmmのインフレダィより 130°Cで筒状に押出した後、バブルの内部に空気を吹き込んでブロー比 2まで膨張させ、厚さ 26 / mの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。生分解性ポリエステフィルムの未延伸フィルムに対する面積倍率は 4倍であつた。

実施例 1の生分解性ポリエステルフィルムについて、以下の（1) 〜（7) の各項目について測定を行なった。その測定結果を表 1に示す。尚、表 1において、縦方向を MDで示すとともに横方向を TDで示す。

(1) ヤング率温度 23 °C及び湿度 50 %RHに調節された室内において、チャック間の長さが 30 Ommであるとともに幅が 20 mmの生分解性ポリエステルフィルムを、引張り試験機（2001型；株式会社インテスコ製）を用い、 25mmZ mi nの速度で引張った。そして、引張り応力一歪み曲線の初期の直線部分を用い、ヤング率を下記式（9) によって算出した。尚、ヤング率の数値は GP aで示す。 Υ=Δ σ/Δ ε … （9)

(式中、 Υはヤング率（GP a) 、 Δ σは直線上の 2点間の元の平均断面積による応力差（GP a) 、 Δ εは上記 2点間の歪み差初期長さを示す。 )

(2) ヒートシール強度

各生分解性ポリエステルフィルムにおいて、 J I S Z 1707に従って縦方向及び横方向のヒートシール強度をそれぞれ測定した。即ち、 125 、 2 ON (2 k g f ) で 1秒間ヒートシールした後、 500 mm/m i nで引張り試験を行なうことにより、縦方向及び横方向のヒートシール強度をそれぞれ測定した。尚、ヒートシール強度の数値は NZ 15 mm幅で示す。

(3) エルメンドルフ引き裂き強度

J I S K 7128— 2に従って縦方向及び横方向のエルメンドルフ引き裂き強度をそれぞれ測定した。尚、エルメンドルフ引き裂き強度の数値は mmで示す。

(4) 引き裂き強度

J I S P 8116に従って縦方向及び横方向の引き裂き強度をそれぞれ測定した。尚、引き裂き強度の数値は Nで示す。

(5) 引張り強度

温度 23°C及び湿度 50 %RHに調節された室内において、チャック間の長さが 5 Ommであるとともに幅が 15 mmの生分解性ポリエステルフィルムを、引張り試験機（2001型；株式会社インテスコ製）を用い、 S O OmmZm i nの速度で引張った。そして、引張り応力一歪み曲線を用い、引張り強度を下記式（10) によって算出した。尚、引張り強度の数値は NZmm²で示す。 σ = ΡΖΑ … (10)

(式中、 σは引張り強度（N/mm²) 、 Fは破断時における荷重（N) 、 Aは生分解性ポリエステルフィルムの元の断面積（mm²) を示す。）

(6) 引張り破断伸度

温度 23 °C及び湿度 50%RHに調節された室内において、チャック間の長さが 50mmであるとともに幅が 15 mmの生分解性ポリエステルフィルムを、引張り試験機（2001型；株式会社インテスコ製）を用い、 200mmZm i nの速度で引張った。そして、引張り応力—歪み曲線を用い、引張り破断伸度を下記式（11) によって算出した。尚、引張り破断伸度の数値は％で示す。

LB= (L-L 0) X 100/L 0 … (11)

(式中、 LBは引張り破断伸度（％) 、 Lは破断時の生分解性ポリエステルフィルムの長さ、 L 0は生分解性ポリエステルフィルムの元の長さを示す。）

(7) リタ一デーシヨン

各生分解性ポリエステルフィルムにおいて、偏光顕微鏡を用い、カルサイトコンペンセーターにより測定した。尚、リタ一デーシヨンの数値は nmで示す。

(8) 複屈折率

各生分解性ポリエステルフィルムにおいて、（6) リタ一デーシヨンの数値を用い、複屈折率を下記式（12) によって算出した。

△ n=R/d ··· (12)

(式中、 Δηは複屈折率、 Rはリタ一デ一シヨン、 dは生分解性ポリエステルフィルムの厚みを示す。）

表 1

表 1に示すように、実施例 1の生分解性ポリエステルフィルムにおいては、縦方向に延伸された後に横方向に延伸されて製造されているために複屈折率が

0. 035となり、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向は等方性が低く、異方性が高かった。さらに、ヤング率は縦方向が 0. 93GP aであるとともに横方向が 0. 76GP aであるために、生分解性ポリエステルフィルムは縦方向及び横方向の柔軟性をそれぞれ十分に向上させることができた。しかも、二軸延伸フィルムに加熱処理が施されることにより、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の結晶性が高まり、縦方向及び横方向のヒートシール強度がそれぞれ 6 3 NZ 1 5 mm幅となった。このため、生分解性ポリエステルフィルムは、縦方向及び横方向のヒートシール性をそれぞれ十分に向上させることができた。参考例 1の生分解性ポリエステルフィルムにおいては、縦方向と横方向とが同時に延伸されているために複屈折率が 0となり、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向は異方性が低かった。さらに、加熱処理が施されていないために脂肪族ポリエステル共重合体の結晶性が低く、縦方向及び横方向のヒートシ一ル強度がそれぞれ 2 O N/ 1 5 mm幅未満であった。このため、実施例 1の生分解性ポリエステルフィルムに比ベて、縦方向及び横方向のヒートシール性が劣っていた。産業上の利用分野

本発明によれば、少なくとも一方向の柔軟性を十分に向上させることができる生分解性ポリエステルフィルム及びその製造方法ならびに少なくとも一方向のヒートシール性を十分に向上させることができる生分解性ポリエステルフィルム及びその製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 下記の（A) 、 (B) 及び（C) の各単位を含有するとともに数平均分子量が 1万〜 2 0万である脂肪族ポリエステル共重合体により形成され、少なくとも一方向のヤング率が 0. 5〜3. 5 GP aに設定されていることを特徴とする生分解性ポリエステルフィルム。

(A) ：下記一般式（1) で示される脂肪族ォキシカルボン酸単位 0. 0 2〜 30モル％·

一〇— RLCO— … (1)

(式中の R¹は 2価の脂肪族炭化水素基を示す。）

(B) ：下記一般式（2) で示される脂肪族又は脂環族ジオール単位 3 5〜4 9. 9 9モル％

-0-R²-0- … (2)

(式中の R²は 2価の脂肪族炭化水素基又は 2価の脂環族炭化水素基を示す。 )

(C) ：下記一般式（3) で示される脂肪族ジカルボン酸単位 3 5〜49. 9 9モル％

— CO_R³— CO— ··· (3)

2. 下記の（A) 、 (B) 及び（C) の各単位を含有するとともに数平均分子量が 1万〜 2 0万である脂肪族ポリエステル共重合体により形成され、少なくとも一方向の J I S Z 1 7 0 7によるヒートシール強度が 2 0〜8 O NZ 1 5 mm幅に設定されていることを特徴とする生分解性ポリエステルフィルム。

(A) ：下記一般式（1) で示される脂肪族ォキシカルボン酸単位 0. 0 2〜 30モル％

-O-R'-CO- … (1)

(式中の R¹は 2価の脂肪族炭化水素基を示す。 )

(B) ：下記一般式（2) で示される脂肪族又は脂環族ジオール単位 3 5〜4 9. 9 9モル％ -0-R²-0- … (2)

(式中の R ²は 2価の脂肪族炭化水素基又は 2価の脂環族炭化水素基を示す。 ) (C) ：下記一般式（3) で示される脂肪族ジカルボン酸単位 3 5〜49. 9 9モル％

— CO - R³— C〇_ … (3)

3. 少なくとも一方向のヤング率が 0. 5〜3. 5 GP aに設定されている 2 に記載の生分解性ポリエステルフィルム。

4. 前記脂肪族ポリエステル共重合体により形成されている未延伸フイルムを、面積倍率で 4〜2 0倍となるように少なくとも一方向に延伸することにより形成されている 1又は 2に記載の生分解性ポリエステルフィルム。

5. 複屈折率が 0. 0 0 5〜0. 045に設定されている 1又は 2に記載の生分解性ポリエステルフィルム。

6. 前記一方向の J I S K 7 1 2 8— 2によるエルメンドルフ引き裂き強度が 3〜 9 NZmmに設定されている 1又は 2に記載の生分解性ポリエステルフィルム。

7. 前記一方向は縦方向であり、縦方向の J I S K 7 1 28— 2によるェルメンドルフ引き裂き強度が 4〜 9 N /mmに設定されている 1又は 2に記載の生分解性ポリエステルフィルム。

8. 下記の（A) 、 (B) 及び（C) の各単位を含有するとともに数平均分子量が 1万〜 2 0万である脂肪族ポリエステル共重合体により形成し、少なくとも一方向のヤング率を 0. 5〜3. 5 GP aに設定することを特徴とする生分解性ポリエステルフィルムの製造方法。

(A) ：下記一般式（1) で示される脂肪族ォキシカルボン酸単位 0. 02〜 3 0モル％

-O-R'-CO- … (1)

(式中の R¹は 2価の脂肪族炭化水素基を示す。） (B) ：下記一般式（2) で示される脂肪族又は脂環族ジオール単位 3 5〜4 9. 9 9モル％

-0-R²-0- … (2)

-CO-R³-CO- ··· (3)

9. 下記の（A) 、 (B) 及び（C) の各単位を含有するとともに数平均分子量が 1万〜 2 0万である脂肪族ポリエステル共重合体により形成し、少なくとも一方向の J I S Z 1 70 7によるヒートシール強度を 2 0〜8 0NZ1 5 mm幅に設定することを特徴とする生分解性ポリエステルフィルムの製造方法。

(A) ：下記一般式（1) で示される脂肪族ォキシカルボン酸単位 0. 0 2〜 3 0モル％

— O— R¹— CO - … (1)

(式中の R¹は 2価の脂肪族炭化水素基を示す。 )

(B) ：下記一般式（2) で示される脂肪族又は脂環族ジオール単位 35〜4 9. 9 9モル％

-0-R²-0- … (2)

— CO— R³ - CO— … (3)