JP3373294B2 - 生分解性に優れたストッキング - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生分解性に優れたストッ
キングに関する。

【０００２】

【従来技術】ストッキング、特に女性用ストッキング、
パンティーストッキングは最近、デザイン、柄等のハイ
ファッション化や原糸の多様化、高品質化で品質的にも
且つ着用性の点でも非常に優れたものとなっている。し
かし、寿命と言う点では尚十分ではなく、数回の着用に
て破れが生じ、実質的に着用できずに廃棄せざるを得な
い。ところが廃棄に関しては、ストッキング、パンティ
ーストッキング素材がナイロン、ポリウレタンと言う安
定な素材より出来ている為に、焼却以外の手段がない。
焼却にしても合成高分子である為に燃焼熱が大きく焼却
炉を傷めると言う問題がある。

【０００３】一方最近、自然界で自然と分解するポリマ
ー（以後生分解性ポリマーと言う）が発明され、実用化
されつつある。例えば、特開昭６３−６８０９３号公
報、特開昭６３−１９９２０１号公報、特開平１−３２
０９９４号公報では、細菌により生産される生分解性の
セルロースが提案されている。又、特開平２−３４２５
号公報、特開平２−１５１６３９号公報、特開平２−２
５２７４４号公報、特開平３−２４７６４９号公報で
は、合成法により生産される生分解性のポリマーが提案
されている。

【０００４】しかし、これらに提案されている、生分解
性ポリマーは成形性が非常に悪く繊維、特にストッキン
グ等に用いる様な細い繊維に加工する事が出来ない物
か、或いは耐熱性、強度が低くポリマー１００％では使
用できず、無機の微粒子等添加物を添加する必要があ
り、透明性、染色性、着用性に劣るものしか出来ない。
従ってこれまではストッキング等に使用する極めて細く
且つ透明で熱的及び力学的に安定した生分解性繊維は開
発どころか提案さえされていない。

【０００５】我々は、ストッキングに利用でき、且つ生
分解性に優れたポリマーの開発を鋭意検討した結果、本
発明に到達した。即ち本発明の目的とするところは、実
用的な強度と取扱性を有し生分解性に優れたパンストを
提案するにある。

【０００６】本発明は、生分解性を有するポリ乳酸繊維
と、ポリウレタン繊維を主たる編成糸として編成する事
を特徴とする生分解性に優れたストッキングである。

【０００７】本発明に言うストッキングとは、男性用や
女性用のストッキングやパンティーストッキングを含む
が特に女性用を示す。ストッキングに使用されている繊
維は、生糸、加工糸、カバリング糸等であり、ストッキ
ングの部分や編み方等により使い分ける。

【０００８】本発明に使用する生分解性を有するポリ乳
酸とは乳酸の重合体及び少量の共重合モノマーを含有す
る乳酸共重合体であり、好ましくは分子量８万以上、更
に好ましくは分子量１０万以上、特に好ましくは分子量
１０〜３０万の物である。乳酸は光学活性の炭素原子を
有し、Ｌ−体、Ｄ−体を有する。従ってポリマーになっ
た時点でもＬ−体とＤ−体の比率によってポリマー物
性、化学的性質がおおきく異なる。本発明に使用するポ
リ乳酸はＬ−体、Ｄ−体、ラセミ体、及びそれらの混合
物を使用する事が出来るが、好ましくはＬ−体、Ｄ−体
の単独重合物であり、更に好ましくは光学純度が少なく
とも９０％のＬ−体或いはＤ−体である。光学純度が低
い場合にはポリマーの結晶性が低くなりポリマーの耐熱
性、力学的特性が低下する。

【０００９】ポリ乳酸の分子量としては高いほど好まし
く、通常少なくとも５万、好ましくは少なくとも８万、
好ましくは少なくとも１０万、好ましくは１０〜３０万
である。分子量が５万より低い場合は強度、伸度が低い
ばかりか紡糸、延伸性と言った操業性も不十分である。
又、分子量が３０万より大きくなるとポリマーの溶融粘
度が大きくなり過ぎ、紡糸温度を高くする必要がある。
この場合、紡糸段階でポリマーの分解、劣化が生じる場
合がある。

【００１０】ポリ乳酸としては、単独の重合体でも使用
できるが分子量６００以上のポリエチレングリコールを
０．１〜１０％、更に好ましくは分子量２０００〜２０
０００のポリエチレングリコールを０．５〜５％共重合
させると、ポリマーの熱流動性が著しく改善され、重合
操作特に混合、脱気、送液等が容易となり、均一で品質
に優れたポリマーが得られ、紡糸、延伸性及び糸質（特
に強力）も改善され好ましい。

【００１１】本発明に用いるポリ乳酸繊維の強度、伸度
は大きい方がウレタン糸とのカバーリング工程やストッ
キング編み立て工程でのトラブルが少なく好ましいが、
通常強度は少なくとも３ｇ／ｄ、好ましくは少なくとも
３．５ｇ／ｄ、更に好ましくは少なくとも４ｇ／ｄであ
る。又、伸度は通常２５％以上、好ましくは３０％以
上、更に好ましくは３５％以上である。

【００１２】繊維の繊度としては、より細い方が着用時
の感触がソフトであるが、耐久性に問題が出てくる。従
って通常５〜５０ｄ、好ましくは１０〜３０ｄである。
繊維を構成する単糸デニールは高々５デニール、好まし
くは高々３デニール、好ましくは高々２デニールであ
る。

【００１３】本発明のポリ乳酸はバッチ式重合機も使用
できるが、好ましくは混練押出機又は２軸攪拌反応機等
を使用した連続重合機により重合する。この事により重
合時間の短縮化や重合の均一化を達成できる。

【００１４】混練押出機を使用した連続重合機において
は、１軸押出機や２軸混練機及び２軸攪拌反応機を単独
で或いは複数個、多段的に組み合わせて用いることが出
来る。例えば粉末又はフレーク状の重合原料（乳酸、ラ
クタイド、ＰＥＧ、酸化防止剤、触媒、添加剤等）を溶
融、混合、脱水及び初期重合するために第１の２軸混練
機を用い、それに連結して重合中期及び後期に第２第３
の２軸混練機又は２軸攪拌反応機を用いることや、一部
に１軸押出機を用いることも出来る。

【００１５】本発明において使用するＰＥＧの分子量は
６００以上が好ましい。高重合度で且つ高融点の共重合
体を得るには、ＰＥＧの分子量は高い方が好ましい。更
に好ましくはＰＥＧ分子量は１０００以上であり、特に
好ましくは４０００〜２００００である。

【００１６】得られた製品の安定性を高めるために、ポ
リ乳酸の重合が進行した時点で、酸化防止剤を、例えば
０. １〜３重量％程度追加混合することが出来る。酸化
防止剤としては、ヒンダートフェノール、ヒンダートア
ミン、その他公知のものが用いられる。添加率は１０〜
３００００ｐｐｍ程度、特に５０〜１００００ｐｐｍが
好適である。

【００１７】ポリ乳酸には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡ及びそ
れらの（Ｌ／Ｄ）共重合体がある。本発明の目的には、
それらのいずれも用い得る。耐熱性の見地からＰＬＬ
Ａ、ＰＤＬＡのホモポリマーが好ましいが、それらに少
量の、例えば通常１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下、更に好ましくは２重量％以下の光学異性体が共重
合されたものでもよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡとは、いず
れも本発明の目的に好ましく用いられるが、原料の乳酸
を発酵法で製造する場合は、Ｌ−乳酸を製造する方が能
率的（低コスト）であり、従ってＰＬＬＡ又はそれを主
成分とする共重合体が好ましい。

【００１８】重合反応に用いる触媒は、乳酸及びラクタ
イドの重合用及びポリエステル重合用に用いられるもの
を用いることが出来る。例えば、エステル交換触媒とし
ては、Ｎａ、Ｍｇの各種アルコールとのアルコラート化
物、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ等の脂肪酸塩
や炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｕ、Ｓ
ｂ、Ｇｅ等の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等がある
が、触媒機能はもちろん生成物に着色や副反応或いは凝
集異物を形成しない等を考慮して選定する。触媒の量と
しては、エステルの量に対して通常１０-3〜１０-6モル
／モルであるが、温度や反応系より適宜選定する。ポリ
エステル重合触媒としては三酸化アンチモン及び酸化ゲ
ルマニウム等通常の触媒を使用することが出来る。又、
乳酸からラクタイドを得る反応では酸化亜鉛、三酸化ア
ンチモン等、ラクタイドの重合反応ではテトラフェニル
錫、塩化第１錫、ジエチル亜鉛、オクチル酸錫等がよく
知られている。もちろん上記以外のものでも、反応速度
が大きく、着色や副反応の少ない優れたものであれば利
用可能である。

【００１９】一般にラクタイドを溶融重合する場合、ラ
クタイド（モノマー）の１部が末反応で重合系中に残存
する傾向がある。この残存モノマーや低分子量オリゴマ
ーが最終製品（成形品、フィルム、繊維等）に存在する
と、１種の可塑剤として作用し、製品に柔軟性を与える
好ましい面もある。しかし、残存低分子物が過度に多い
と製品の品質を損なったり、製造工程や使用中に浸出し
てトラブルの原因となる。このため重合終了時の残存低
分子物（分子量５００以下）は２０重量％以下が好まし
く、１０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下が
最も好ましい。残存モノマーや低分子物を減少するため
には、重合の中〜後期に真空度を高くしてそれらを除去
することや、重合開始剤（エチレングリコール、グリセ
ロール、プロピレングリコールやＰＥＧ、ポリプロピレ
ングリコ−ル等のアルコール類も開始剤として働く）や
重合触媒を追加、混合することも効果がある。

【００２０】本発明の共重合体は、少なくとも１１０℃
以上の融点を有する。融点は高いほど耐熱性の見地から
は好ましい。ストッキングでは染色時に通常１００℃以
上、場合によっては１２０℃以上の温度にさらされる。
従って好ましくは、融点は１３０℃以上である。

【００２１】本発明のポリ乳酸には上述したＰＥＧ以外
に第３成分を共重合させることが出来る。例えば、ＰＥ
Ｇの水酸基とバランスさせるためのジカルボン酸成分や
染色性の改良等のために第３成分を共重合することが出
来る。例えば、スルホン基を有する化合物、例えばスル
ホイソフタル酸（又はその金属塩）を共重合することに
より、塩基性染料で染色可能とすることが出来、アミノ
基又はアミド基を有する化合物、例えばアミノ酸を共重
合することにより、酸性染料で染色可能とすることが出
来る。

【００２２】ポリ乳酸繊維には艶消しの為の酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、等の艶消し剤やカーボンブラッ
クを初めとする各種の有機、無機の顔料等も混入可能で
ある。特に顔料の混入はパンストのファッション性を極
めて向上させる。これらの艶消し剤や顔料はポリ乳酸の
重合時や紡糸時のいずれでも可能であるが、紡糸直前に
添加する事がより好ましい。

【００２３】この他の添加剤としては、熱安定剤や光安
定剤及び撥水剤、親水化剤、滑剤等の通常繊維製造にお
いて用いられる添加剤を添加する事も可能である。

【００２４】重合終了後のポリマーは、そのまま直ちに
紡糸又はフィルム化することも出来るが、一旦ペレット
化した後、成型品、フィルム、及び繊維を製造すること
も出来る。

【００２５】ポリウレタン繊維としては、通常パンスト
に用いられるウレタン繊維でも良いが、好ましくはエー
テル系ポリウレタン繊維より生分解に都合のよいエステ
ル系ポリウレタン繊維である。

【００２６】ポリウレタン繊維の繊度はカバリング糸の
要求される製品のストレッチバック性に応じて考慮する
必要がある。通常１０〜３０ｄを使用し、フィラメント
数は通常１〜３本程度であるが、必ずしもこの範囲であ
る必要はなく、用途、性能に応じてより適したものを使
用する必要がある。

【００２７】ポリウレタン繊維の製造方法は通常用いら
れる溶液紡糸法（湿式紡糸、乾式紡糸）や溶融紡糸法の
いずれでもよい。しかし、溶融紡糸可能なポリウレタン
の場合は紡糸段階での混繊が可能となり工程省略と言う
点で大きなメリットがある。

【００２８】ポリウレタン繊維とポリ乳酸繊維を用いて
ストッキングを作る方法は、従来のポリウレタン繊維と
ナイロン繊維、或いはポリウレタン繊維とポリエステル
繊維から作る方法と同様な方法でよい。即ちポリウレタ
ン繊維を芯成分としてポリ乳酸繊維を一重（シングルカ
バリングヤーン）或いは二重（ダブルカバリングヤー
ン）に巻きつける方法或いはその他の併用方法が可能で
ある。

【００２９】ポリ乳酸繊維巻きつけたポリウレタン繊維
は通常の方法でストッキングを編み上げる。例えば、カ
バリング糸を１００％使用したり、カバリング糸とポリ
乳酸繊維を交互に使用して編み上げる方法等がある。

【００３０】尚、つま先部やかかと部は編み密度を高く
したり、編み組織を変化させたりして補強する事も好ま
しい。

【００３１】パンツ部にはやや太繊度のポリ乳酸繊維と
ポリウレタン糸のカバリング糸や或いはポリ乳酸繊維の
仮撚り加工糸とカバリング糸を併用して使用する。ポリ
乳酸繊維の繊度としては、通常高々２００デニール、好
ましくは高々１５０デニール、更に好ましくは高々１０
０デニール、特に好ましくは５０〜８０デニールであ
る。勿論ウレタン糸とのカバリング糸にもこの糸を使用
する。

【００３２】編み立て後に製品の品位や消費性能を向上
させる為に精錬、染色、セットを行う事は通常のパンス
トの製造と同様である。

【００３３】本発明において、ポリ乳酸及びそれを主成
分とする共重合物の平均分子量は、試料のクロロホルム
０. １重量％溶液のＧＰＣ（ポリスチレン標準試料によ
りキャリブレーションした）分析の、高分子物（分子量
５００以下のものを除く）の分散の、数平均値とする。

【００３４】本発明において、重合物の融点は、紡糸、
延伸、熱処理して充分配向、結晶化させた繊維を示差熱
量分析（ＤＳＣ）法で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
したときの、主たる結晶の溶融吸熱のピーク値とする。

【００３５】本発明において、部及び％は特に断らない
限り重量部、重量％である。重合物の溶液粘度（相対粘
度）は、試料１ｇを、フェノール／テトラクロルエタン
＝６／４（重量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解し、オ
ストワルド粘度計にて２０℃で測定したものである。

【００３６】

【実施例】

実施例１ 充分に乾燥（水分率１００ｐｐｍ以下）し、あらかじめ
溶融した光学純度９９. ８％のＬ−ラクタイドと、同じ
く乾燥溶融し、２軸混練機の原料供給部へ供給した。同
時に、重合触媒として、ラクタイドに対し０. ３％のジ
オクチル酸錫を添加した。直径３０ｍｍの送りスクリュ
ウと２翼形で厚さ７ｍｍの攪拌素子を多数組み合わせた
２軸混練機を使用した。重合温度は１９０℃とし、第１
ベント孔より窒素ガスを供給し、第２ベント孔より排気
する。２本の回転軸は同方向回転で、回転速度は、６０
回／ｍｉｎである。

【００３７】２軸混練機から出たポリマーを、連結され
た直径４０ｍｍで２つのベント孔を有する第２の２軸混
練機に供給した。シリンダーの温度１９０℃、回転は同
方向回転で、速度は４０回／ｍｉｎ、第１ベントより窒
素ガスを供給し、第２ベントは真空ポンプに接続し、真
空度を約０. ５Ｔｏｒｒに保つと共に、溶融した前記酸
化防止剤をポリマーに対し０. １％添加した。２番目の
２軸混練機から出たポリマーは、ギアポンプで加圧送液
し２０μｍのフィルターで濾過し口径３ｍｍのノズルよ
り押出し、水で冷却、固化した後切断してチップＰ１を
得た。第１の２軸混練機内のポリマーの平均滞留（反
応）時間は、５分３０秒であり、第２の２軸混練機内の
滞留時間は１６分であり、合計の平均重合時間は２１分
３０秒であった。チップ−Ｐ１は着色もなく透明性に優
れていた。

【００３８】チップＰ１を２１０℃のスクリュー押出機
で溶融し、孔径０．２ｍｍ、温度２００℃のオリフィス
より紡糸し、空気中で冷却し、オイリングして８００ｍ
／ｍｉｎの速度で巻取り未延伸糸ＵＹ１を得た。ＵＹ１
を延伸温度７０℃、延伸倍率３. ７倍で延伸し、緊張下
１２０℃で熱処理し、速度６００ｍ／ｍｉｎで巻取って
７５デニール／１８フィラメントの延伸糸ＤＹ１を得
た。同様に１５デニール／４フィラメントの延伸糸ＤＹ
２を得た。

【００３９】ＤＹ１をディスクタイプの仮撚り機にかけ
てウーリー加工糸を作成した。オーバーフィード率２
％、仮撚り温度は１３０℃で行い、撚数２７００ケ／ｍ
の良好な加工糸を得た。尚、同様な方法にてＳ撚り糸と
Ｚ撚り糸を各々２本づつ採取した。

【００４０】１５デニール／１フィラメントのエステル
系ウレタン糸を４．０倍に伸長し、ポリ乳酸をその回り
に１９００回／ｍの割合でカバリングＣＶ１を得た。

【００４１】永田精機製パンスト編み機（ｓｕｐｅｒ４
−II、４口、４００針）を用いて、カパリング糸とポリ
乳酸２０ｄ／６ｆ生糸を交互に編み込みレッグ部を作成
した。又、パンツ部はポリ乳酸７５ｄ／３６ｆの加工糸
を用いた。

【００４２】編み立てた後、６０℃にて通常の精錬を行
い、足型に入れて１１５℃にてセットし、仕上げた。着
用感はナイロン／ウレタン使いの物よりやや固い感じは
したが、風合い的にはドライ感、爽快感があった。

【００４３】比較例として、上記のポリ乳酸繊維の代わ
りに、ナイロンのカバリング糸ＣＶ３や加工糸を使った
パンストを作成した。着用感は良好なソフトさとヌメリ
感があった。

【００４４】実施例２ 実施例１の重合原料としてラクチドに対して２％の数平
均分子量８２００（日本油脂＃６０００）のＰＥＧとを
添加する以外は実施例１と同様に重合し、ポリマーＰ２
を得た。Ｐ２はＰ１の重合時よりよりスムーズな重合が
出来、ポリマーの着色も幾分少ない物が得られた。

【００４５】チップＰ２もＰ１と同様に紡糸、延伸を行
い７５デニール／３６フィラメントの延伸糸ＤＹ３を得
た。同様に２０デニール／６フィラメントの延伸糸ＤＹ
４を得た。

【００４６】ＤＹ３もＤＹ１同様に仮撚り機にかけてウ
ーリー加工糸を作成した。ＤＹ４もＤＹ２同様にカバリ
ング糸ＣＶ２を得た。

【００４７】永田精機製パンスト編み機（ｓｕｐｅｒ４
−II、４口、４００針）を用いて、カパリング糸とポリ
乳酸１５ｄ／４ｆ生糸を交互に編み込みレッグ部を作成
した。又、パンツ部はポリ乳酸７５ｄ／３６ｆの加工糸
を用いた。

【００４８】編み立てた後、６０℃にて通常の精錬を行
い、足型に入れて１１５℃にてセットし、仕上げた。着
用感はナイロン／ウレタン使いの物よりやや固い感じは
したが、風合い的にはドライ感、爽快感があった。

【００４９】実施例３ 実施例１及び２で作成した３種類のパンストを土中（防
府市鐘紡町４−１，鐘紡（株）合繊研究所 中庭）に８
月末より埋めて、１ケ月毎に取り出し、形態変化、強度
変化を観察した。表１に結果を示すが、乳酸繊維を使用
した物は経時的に強度が低下するが、ナイロン糸を使用
した物は殆ど変化がなかった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】パンストは通常３〜４日の使用で履き変
え捨てられると言う極めて短命の商品であり、その処分
が非常に問題である。現在は焼却処分か埋め立て処分し
か方法がない。焼却では、高温の発生やガスの発生によ
る酸性雨や地球温暖化の一因にもなっている。又、埋め
立てでは、永久に分解されず種々の問題を引き起こす。
世界全体のストッキングの普及により更にこの傾向は大
きくなる。本発明のストッキングは焼却しても通常の繊
維に比べてはるかに小さい燃焼熱しか発生せず、従って
発生する窒素酸化物の量や焼却炉を傷めたりする事もな
い。又、埋め立てでは、従来の繊維に比べてはるかに早
く分解される為に、埋め立てでの種々の問題もない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 康宏 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式 会社島津製作所 三条工場内 (56)参考文献 特開 平７−133511（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−165896（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264913（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A41B 11/00 - 11/14 A41B 17/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生分解性を有するポリ乳酸繊維と、ポリ
   ウレタン繊維を主たる編成糸として編成する事を特徴と
   する生分解性に優れたストッキング。
2. 【請求項２】 ポリ乳酸繊維が分子量８万以上である請
   求項１のストッキング。
3. 【請求項３】 請求項１記載のストッキングであって、
   該ポリ乳酸繊維が、ポリ乳酸に分子量６００以上のポリ
   エチレングリコールを０．１〜１０％共重合した融点が
   １３０℃以上の共重合体からなるストッキング。
4. 【請求項４】 ポリウレタン繊維がエステル系ポリウレ
   タンよりなる請求項１のストッキング。
5. 【請求項５】 土中埋め込みにて６ケ月でポリ乳酸繊維
   の強度が１／２以下に低下する請求項１のストッキン
   グ。