CN108559009A - 一种邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，涉及高分子材料技术领域，包括以下步骤：步骤S1．在烧瓶中添加适量的N,N‑二甲基甲酰胺；步骤S2．将适量的邻苯二甲酸酐加入烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌，直至完全溶解；步骤S3．将适量的壳聚糖加入烧瓶中，并在烧瓶上连接蛇形冷凝管，用橡胶塞密封端口，然后向反应体系充N₂；步骤S4．在N₂保护下于恒温油浴中反应，直至得到深红棕色液体；步骤S5．待深红棕色液体冷却至室温后，倒入冰水中进行沉淀，得到淡黄色纤维状物质；步骤S6．利用乙醇对淡黄色纤维状物质进行提纯后，经抽滤后得到淡黄色纤维状固体；步骤S7．对淡黄色纤维状固体干燥后，研磨得到淡黄色固体颗粒即可。

Description

一种邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体来讲是一种邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法。

背景技术

聚合物驱是提高釆收率中一项重要的技术。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是目前为止使用的较为普遍的聚合物驱油剂。但在使用部分水解聚丙烯酰胺时存在一些的问题，比如受到化学降解、机械剪切和多孔介质剪切作用、在高矿化度地层里粘度急剧下降等，特别是地层水中Ca²⁺和Mg²⁺对HPAM粘度的影响十分明显，而且地层温度越高，对HPAM的影响就越大，最后当Ca²⁺和Mg²⁺的浓度达到一定程度时，会与HPAM中的羧基产生沉淀，继而阻塞油层，对油层产生严重伤害。

目前，油田主要采用聚丙烯酰胺类聚合物溶液作为驱替液，因此，在油田采出液废水中，会含有大量的HPAM，大大地增加了采油废水的粘度，采油废水中还含有少量的表面活性剂，会提高污水中油水乳状液滴的稳定性，此时，废水中的HPAM与表面活性剂协同作用，在油水界面处形成界面膜，这种界面膜的强度高，弹性好，导致油水乳状液的乳化程度很高，破乳困难，在后续处理过程中，油水分离质量差。同时，废水中存在的HPAM也会增加处理难度，沉降时间变长，油水的破乳困难，使处理后含油量增高，并且采油废水中HPAM浓度越高，处理后污水的含油量也越高，而目前废水处理厂对采油废水所使用的处理工艺技术和使用的药剂，都很难地达到油田回注水和外排水的标准。

随着石油的开发朝着低碳、环保的方向推进，油田用聚合物需经济性、有效性和绿色环保性能有机统一，同时具备生物相容性和可降解性能。壳聚糖(CS)是天然的可再生材料，它取材广泛、无毒，本身具有的结构使它具有较好的耐温性能，而且刚性的葡萄糖六元环使它具有一定的抗剪切性能，但CS的中的氢键作用很强，这种作用使CS的结晶度较高，水溶性很差而且也不溶于有机溶剂中，难以对它进行加工使用，这些缺点大大地限制了CS的应用。目前，CS的物理化学改性技术受到广泛的关注，改性后的CS具有许多独特的性质，使它在食品工业、医疗卫生用生物材料、农业、纺织业、造纸工业、化妆品以及环境保护中大放异彩。其中，接枝共聚改性是壳聚糖改性方法中的一种十分重要的改性方式，它是在壳聚糖链上引入某一种或几种不同的高分子得到壳聚糖的接枝共聚物，通过这种方法，能较好的改善CS的物理化学性质，使它在多个领域中应用。

目前，将天然高分子应用于聚合物驱油剂的研究还未见报道。因此，本文在前期调研的基础上，利用壳聚糖独特的物理化学性质以及天然高分子所具有绿色环保的性质，将改性之后的壳聚糖作为聚合物驱油剂大分子的主链，选择性地引入两三种具有某些特殊功能的单体进行共聚，来合成改性壳聚糖聚合物，期望以此来研制一种具有生物可降解性的聚合物驱油剂，并在抗剪切性能方面能有一定优异性。

壳聚糖的化学结构

甲壳素在虾、蟹、贝类等甲壳类动物以及真菌类生物体的含量十分丰富，它是产量只比纤维素少的自然界中存在的第二大多糖类物质。甲壳素是由乙酰氨基葡萄糖结构单元构成的，其分子间存在的氢键，导致它的水溶解性非常差，极大地限制了它的应用领域。壳聚糖能够溶解在酸性溶液中，它的应用领域由此延伸。其结构式如下：

壳聚糖的物理化学性质

壳聚糖是唯一天然存在的碱性多糖，为白色或淡黄色的粉末状颗粒，原材料以及制备方式的差异，导致壳聚糖的相对分子质量也会存在差异。壳聚糖含中有大量的羟基、氨基，使分子内及分子间氢键作用增强，这种氢键作用又与甲壳素有所区别，是以壳聚糖具有独特的晶格构造和物理化学性质。壳聚糖呈弱碱性，使它能在稀HCl、稀HNO₃等无机酸中溶解。壳聚糖结构中有十分强的氢键作用，在中性水溶液中的都无法溶解，这制约了壳聚糖的使用，是以，研究人员提出了许多方法来对壳聚糖的水溶性进行改善。

壳聚糖的化学改性方法

国内外研究人员采用对壳聚糖进行物理或化学改性的方式，以此来对壳聚糖的性质进行改善，并运用到各个领域。

(1)烷基化反应

壳聚糖分子上的-NH₂中的N原子，有一对孤对电子，通过卤代烷对壳聚糖的氨基的改性可获得壳聚糖N-烷基化的产品。Tommeraas通过N-烷基化作用，将三糖2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃型葡萄糖-β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃型葡萄糖-β-(1→4)-2，5-酐-甘露糖呋喃糖分子(A-A-M)，在低相对分子质量并全部脱乙酰壳聚糖分子上接枝改性，得到的壳聚糖衍生物能在中性、酸性以及碱性溶液中溶解。汪敏在NaOH溶液中用双亲性N-十六烷基化来对低聚壳聚糖改性，使用溴化十六烷基三甲基铵作为改性反应的催化剂，获得了N-烷基化衍生物，为开发自组装药用胶囊提供了重要原料。

(2)酰化反应

壳聚糖分子链的氨基葡萄糖残基上有氨基和羟基，用某些酸酐、酰卤等可对它进行酰化改性，这是引入酰基基团一个较好的方式。汪琴等首先将壳聚糖用碱进行处理，再加入DMSO中与富马酸进行反应，提纯干燥后获得N-琥珀酰化壳聚糖。Kurita以DMF-H₂O(体积比95:5)为反应介质，用邻苯二甲酸酐对壳聚糖进行改性，成功获得了N-邻苯二甲酰化壳聚糖。

应国清制备了不同取代度的N-马来酰壳聚糖。并对产物的吸湿保湿性、特性粘度、相对分子质量、取代度进行了研究，发现高取代度产物的吸湿保湿性和抑菌性都比透明质酸优异，有望取代价格昂贵的透明质酸，拓宽壳聚糖新的应用范围。

(3)羧化改性

王聪等将壳聚糖与乙醛酸反应形成希夫碱，调节溶液为强碱性后，再用硼氢化钠来还原希夫碱，将反应产品醇沉，获得白色粉末状N-CMC。这种制备方式产率高，取代度高，反应时间短，减少了成本。李万海制备了羧甲基壳聚糖，并将产品用于工业废水的处理，结果表明，与壳聚糖相比，羧甲基壳聚糖有脱色性好，效果较好，脱色率高。黄攀等以壳聚糖和乙醛酸为材料，合成了羧化度不同的N-羧甲基壳聚糖，并对羧化度进行了测定，评价了产品的生物相容性，所得的产品有望应用在医用材料领域。

(4)季铵盐化

壳聚糖季铵盐化反应是一种改善壳聚糖的水溶性的重要改性手段。许晨等用异相法制备了壳聚糖季铵盐衍生物，并发现在中性条件下，季铵盐化反应主在氨基上进行。所制备的产品具有一定的水溶性，且季铵化壳聚糖的水溶液可以和丙二醇、甘油在任意配比下都能混溶。

杨丰科等概括了壳聚糖季铵盐及其衍生物在给药系统、传感器、抗菌活性等方面的应用现状，在许多领域中，它们都在被广泛地应用，壳聚糖季铵盐不但能作为医疗卫生用品，而且更强的静电吸引，用作药物载药和废水处理等领域的效果也更好。JiaZ用壳聚糖与醛形成席夫碱对其氨基进行保护，用硼氢化钠还原，最后同CH₃I反应获得季铵化壳聚糖衍生物。Sun首先将壳聚糖羧甲基化，再与2，3-环氧丙基三甲基铵反应，以此获得了季铵盐化羧甲基壳聚糖。ChoJ将羟丙基三甲基氯化铵引入壳聚糖分子链上，制得了壳聚糖季铵盐。

(5)接枝共聚

施云峰等制备了6-O-三苯甲基-2-邻苯二甲酰化壳聚糖，并与D，L-丙交酯接枝聚合，以此合成共聚物，与聚乳酸及壳聚糖相比，合成的产品具有优异的性能，有望将其应用在组织工程领域。

于丽娜在中性条件下制备了羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(CTS-ETA)，使用制得的产物来处理纸样，评价了纸张的物理性能。加入CTS-ETA后，提高了纸张的耐折度数、抗张指数、耐破度，并能有效地增强纸张的耐老化性。

崔基哲用聚乙二醇单甲醚对壳聚糖改性，获得了两亲性接枝改性壳聚糖衍生物，自组装获得了结晶性与热稳定性都很弱的两亲性接枝改性壳聚糖衍生物纳米胶束。

李绵瑱将AA和AM单体接枝到壳聚糖大分子上，再分别加以不同的无机矿物进行改性，获得了不同种类的超吸水树脂，测定的产物的吸水性能表明，壳聚糖接枝聚(AA/AM)/纳米SiO₂树脂性能最好，而且经过高岭石、伊利石改性的树脂的吸水率都比没有改性的树脂要高。

问题的提出

目前广泛使用的聚合物驱油剂如HPAM存在盐敏效应、化学降解、剪切降解问题，使用受到限制。随着油田聚合物驱油技术应用规模的扩大，含聚合物采油污水量也在不断增加，油田以往普遍采用的处理工艺技术及处理药剂，难以满足水处理质量要求。产生的含聚污水如果不能合理处理与利用，外排不但浪费宝贵的水资源，而且会严重污染环境，必将带来严重的后果。因此，能否通过在聚合物链中引入一种天然高分子，找到一种抗剪切性较好，又具有一定的生物降解性的聚合物驱油剂呢？

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，使得改性壳聚糖聚合物在抗剪切性以及生物降解性方面优于HPAM，并且能够建立较高的阻力系数与残余阻力系数。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：步骤S1.在烧瓶中添加适量的N,N-二甲基甲酰胺；步骤S2.将适量的邻苯二甲酸酐加入烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌，直至完全溶解；步骤S3.将适量的壳聚糖加入烧瓶中，并在烧瓶上连接蛇形冷凝管，用橡胶塞密封端口，然后向反应体系充N₂；步骤S4.在N₂保护下于恒温油浴中反应，直至得到深红棕色液体；步骤S5.待深红棕色液体冷却至室温后，倒入冰水中进行沉淀，得到淡黄色纤维状物质；步骤S6.利用乙醇对淡黄色纤维状物质进行提纯后，经抽滤后得到淡黄色纤维状固体；步骤S7.对淡黄色纤维状固体干燥后，研磨得到淡黄色固体颗粒即可。

在上述技术方案的基础上，步骤S1中，在烧瓶中添加36mL的N,N-二甲基甲酰胺。

在上述技术方案的基础上，步骤S2中，将5.9882g的邻苯二甲酸酐加入烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌15min，直至完全溶解。

在上述技术方案的基础上，步骤S3中，将1.8032g的壳聚糖加入烧瓶中，并在烧瓶上连接蛇形冷凝管，用橡胶塞密封端口，然后向反应体系充N₂半小时。

在上述技术方案的基础上，步骤S3中，所述壳聚糖中葡萄糖单元结构与邻苯二甲酸酐摩尔比为1:3。

在上述技术方案的基础上，步骤S3中，所述壳聚糖的脱乙酰度≥95％。

在上述技术方案的基础上，步骤S4中，在N₂保护下于120℃恒温油浴中反应8小时，直至得到深红棕色液体。

在上述技术方案的基础上，步骤S6中，所述淡黄色纤维状物质经两批乙醇各100mL提纯4小时，再经抽滤后得到淡黄色纤维状固体。

在上述技术方案的基础上，步骤S7中，对淡黄色纤维状固体在常压50℃下干燥后，研磨得到淡黄色固体颗粒即可。

在上述技术方案的基础上，所述烧瓶为100mL三口烧瓶。

本发明的有益效果在于：通过对壳聚糖改性，引入苯环基团，打破了分子间与分子内的氢键，以此改善了壳聚糖在有机溶剂中的溶解性，为后面所合成改性壳聚糖聚合物奠定了基础，并且苯环的引入，会使得改性壳聚糖聚合物在抗剪切性以及生物降解性方面优于HPAM，并且能够建立较高的阻力系数与残余阻力系数，将其用于聚合物驱油剂具有潜在的优势，这对油田的生产具有很大的意义。

附图说明

图1为本发明实施例中CS(A)与PHCS(B)红外光谱图；

图2为本发明实施例中PHCS的¹H-NMR示意图；

图3为本发明实施例中PHCSMA(A)与PHCS(B)红外光谱图；

图4为本发明实施例中PHCSMA的¹H-NMR示意图；

图5为本发明实施例中改性壳聚糖聚合物(PLCS)的红外光谱图；

图6为本发明实施例中改性壳聚糖聚合物(PLCS)的¹H-NMR示意图；

图7为本发明实施例中

图8为本发明实施例中增示意图；

图9为本发明实施例中PLCS抗剪切性的示意图；

图10为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 0h测量结果示意图；

图11为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 3h测量结果示意图；

图12为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 6h测量结果示意图；

图13为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 17h测量结果示意图；

图14为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 21h测量结果示意图；

图15为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 24h测量结果示意图；

图16为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 27h测量结果示意图；

图17为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 30h测量结果示意图；

图18为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 42h测量结果示意图；

图19为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 45h测量结果示意图；

图20为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 51h测量结果示意图；

图21为本发明实施例中生物酶作用后PLCS 66h测量结果示意图；

图22为本发明实施例中生物酶对PLCS粘均分子量的影响示意图；

图23为本发明实施例中PLCS的生物降解性能示意图；

图24为本发明实施例中一维填砂模型实验流程图；

图25为本发明实施例中HPAM溶液在渗透率为2.7D的多孔介质中注入压力曲线示意图；

图26为本发明实施例中PLCS溶液在渗透率为2.7D的多孔介质中注入压力曲线示意图；

图27为本发明实施例中HPAM溶液在渗透率为1.6D的多孔介质中注入压力曲线示意图；

图28为本发明实施例中PLCS溶液在渗透率为1.6D的多孔介质中注入压力曲线示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

邻苯二甲酰化壳聚糖的合成及表征

实验药品及仪器

表2.1实验药品

实验主要仪器：FA1104型电子天平、JJ-1电动搅拌器、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、DZF-6050型真空干燥箱、101-A型干燥烘箱、WQF-520傅立叶红外光谱仪等。三口圆底烧瓶(100mL)、蛇形冷凝管、烧杯、玻璃棒、药匙等。

邻苯二甲酰化壳聚糖的合成

壳聚糖(CS)中含有大量的-NH₂，是带正电荷的罕见的天然高分子，独特的构造使它具有独特的活性，使它成为一种具有广泛应用前景的生物材料，然而，壳聚糖分子内和分子间产生强烈的氢键作用，使壳聚糖只能在酸性水溶液以及某些有机溶剂中溶解。N-邻苯二甲酰化壳聚糖(PHCS)是一类重要的壳聚糖衍生物，可溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶等有机溶剂，并且能作为壳聚糖选择性化学改性的一个很好的中间体，进而继续进行壳聚糖的多种改性反应。

根据文献调研，本文首先对壳聚糖进行了邻苯二甲酰化，以此改善壳聚糖在部分有机溶剂中的溶解性能，便于后续反应的进行。

1.实验原理：

具体的实验步骤：

用电子天平(精度0.0001g)准确称取5.9882g邻苯二甲酸酐于事先装有36mLDMF的100mL三口烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌15min，待其溶解完全后，将1.8032gCS(葡萄糖单元结构与邻苯二甲酸酐摩尔比为1:3)加入烧瓶中，在三口烧瓶上连接上蛇形冷凝管，用橡胶塞密封端口，然后向反应体系充N₂半小时，在N₂保护下于120℃恒温油浴中反应8小时，得到深红棕色液体，待产物冷却至室温后，倒入大量冰水中进行沉淀，得到大量淡黄色纤维状物质，产物经两批乙醇各100mL提纯4小时，经抽滤后得到淡黄色纤维状固体，在常压50℃下干燥后研磨得到淡黄色固体颗粒。

邻苯二甲酰化壳聚糖的表征

1.红外光谱分析

(1)主要仪器：WQF-520型红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；FW-5型红外压片机，天津博天胜达科技发展有限公司；溴化钾(KBr，光谱纯)，成都科龙化工试剂厂。

(2)实验方法

将一定量的壳聚糖与邻苯二甲酰化壳聚糖在50℃下充分干燥24h；取少量干燥后的KBr，用红外压片机压片；用WQF-520型红外光谱仪进行红外光谱扫描，采集仪器本底；取少量干燥后的样品，加入KBr混合均匀，KBr与样品的质量比在50∶1左右；把加有样品的KBr用红外压片机压片；将制好的样品片用WQF-520型红外光谱仪进行红外光谱扫描。

(3)结果与分析

表2.2 PHCS红外谱图主要数据分析

参见图1和表2.2所示，在CS的C2位的氨基上发生了酰化反应，从而证实对CS的第一步改性是成功的。

2.核磁共振分析

(1)仪器与试剂：BrukerAC-E200核磁共振谱仪，瑞士BrukerBiospin公司；核磁管，美国WILMADLABGLASS公司；氘代二甲基亚砜，中广核(北京)核技术应用有限公司。

(2)实验方法

1)将待测样品置于50℃的干燥箱内干燥24h；

2)把一定的产品加入到核磁管中；

3)向加入样品的核磁管中加入氘代二甲基亚砜；

4)用BrukerAC-E200核磁共振谱仪扫描产品的氢谱，扫描频率为200Hz。

(3)结果与分析

表2.3 PHCS的¹H-NMR主要数据分析

参见图2和表2.3所示，证实在壳聚糖的氨基上发生了酰化反应，从而进一步的证实了对CS的第一步改性是成功的。

马来酰化邻苯二甲酰基壳聚糖的合成及表征

实验药品及仪器：主要实验药品有邻苯二甲酰化壳聚糖(自制)、顺丁烯二酸酐、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇等。实验仪器与2.1邻苯二甲酰化壳聚糖的合成所用仪器相同。

马来酰化邻苯二甲酰基壳聚糖的合成

从上节的表征可知，成功合成了邻苯二甲酰化壳聚糖，然后，根据改性壳聚糖聚合物分子模型设计要求，对第一步改性的壳聚糖进行进一步改性，使其能与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)等单体进行共聚。

(1)实验原理：

(2)具体的实验步骤：

用电子天平准确称取1.1292gPHCS加入事先装有30mLDMF的100mL三口烧瓶中，然后加入0.6751g顺丁烯二酸酐(PHCS与MA的摩尔比：1：1.5)，在磁力搅拌器上搅拌至溶解，向反应体系充N₂半小时，然后在N₂保护下于120℃搅拌反应24h，得深红棕色液体，待产物冷却至室温后，将该产物倒入大量冰水中沉淀得到白色絮状物，过滤后再用乙醇多次洗涤，在30℃烘箱中充分干燥得到棕色固体。

马来酰化邻苯二甲酰基壳聚糖的表征

表2.4 PHCSMA红外谱图主要数据分析

表2.5 PHCSMA的¹H-NMR主要数据分忻

参见图3和图4，以及表2.4和表2.5所示，红外和核磁表征均证实了PHCSMA的结构。

改性壳聚糖聚合物的合成及表征

改性壳聚糖聚合物的合成

PAM及其衍生物是聚电解质中极其重要的产品中的一类，它们是由丙烯酰胺通过自由基聚合而得到的均聚物或者共聚物。水溶液聚合是PAM及其衍生物的主要合成方法。本文采用水溶液聚合法合成改性壳聚糖接枝共聚物，是因为这种方法具有如下优点：

(1)传热均勾、传质容易，及时传递热量，有利于聚合反应温度的控制；

(2)聚合单体浓度一般在20％～30％左右，生成的聚合物浓度较低，可以避免聚合过程中的爆聚；

(3)用水溶液聚合法获得的聚丙烯酰胺的浓度一般较低，可以很好地避免链转移现象的发生。

合成步骤

实验主要药品丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂提供；改性壳聚糖功能单体为自制；实验用水为去离子水；实验所用的引发剂为K₂S₂O₈和NaHSO₃，两者的摩尔比为1:1。

合成步骤如下：

(1)将丙烯酸AA溶于一定量的去离子水中，然后滴加10％的NaOH溶液，使pH＝7.0以确保完全中和形成对应的盐NaAA；

(2)将制备的改性壳聚糖功能单体(PHCSMA)溶于5mLDMF中，然后按投料比将丙烯酰胺AM、功能单体(AMPS)和PHCSMA溶于已中和的溶液中，补加去离子水使单体总含量保持在设定值；

(3)恒温水浴搅拌状态下通氮气(N₂)除氧30min，按总重量比例加入氧化-还原引发剂(K₂S₂O₈-NaHSO₃)，继续通N₂，待反应体系变粘后，停止搅拌和通N₂，将反应体系置于恒温水浴中反应一定时间；

(4)反应完成后，将反应物冷却至室温，然后将冻胶状产物经无水乙醇洗涤、烘干、粉碎得白色粉末状共聚物，并放入干燥器内备用。

改性壳聚糖聚合物的合成条件优化

正交试验可反映不同的影响因素对反应程度的影响，研究各因素的较优水平。通过文献调研，本文的正交因素水平如下：单体总质量浓度为20.0％～26.0％，AM与AA的质量比为4.00～1.00，反应温度为45℃，引发剂的加量为体系总质量的0.1％～0.25％，溶液的pH值为6.0～7.0。设计了五因素四水平正交试验，正交设计表见表3.1。

表3.1改性壳聚糖聚合物正交实验表

本文主要以粘度为评价标准，由表3.1的计算结果可以看出：本实验影响粘度保留率的因素主次顺序为：AA∶AM质量比＞改性壳聚糖功能单体加量＞单体总浓度＞AMPS加量＞引发剂浓度。

由此，可得优化条件为，AA∶AM质量比为1∶1，改性壳聚糖功能单体加量位单体总量的0.1％，单体总浓度26％，AMPS加量为单体总量的0.1％，引发剂加量为0.1％。

改性壳聚糖聚合物的表征

红外表征

红外表征手段与前文相同。改性壳聚糖聚合物的红外表征如图5所示。

表3.2改性壳聚糖聚合物红外谱图主要数据分析

参见表3.2所示，酰亚胺和链酯结构的特征峰是改性壳聚糖功能单体特有的吸收峰，表明改性壳聚糖功能单体与其他聚合单体发生了共聚反应。

核磁表征

核磁表征手段与前文相同，所用溶剂为D₂O。改性壳聚糖聚合物的核磁表征如图6所示。

表3.3改性壳聚糖聚合物的¹H-NMR主要数据分析

参见表3.3所示，由核磁分析进一步表明，改性壳聚糖功能单体与其他聚合单体发生了共聚反应。

粘均分子量的测定

(1)特性粘数与分子量的关系

当高分子聚合物溶于溶剂水中形成溶液时，溶液的粘度往往大于溶剂水的粘度，通常用特性粘数[η]来表示聚合物分子对溶液粘度的贡献。特性粘数的定义是聚合物浓度趋近于零时对比粘度的极限值。表达式为表达式如下：

或

式中：η_s-溶剂粘度，mPa·s；

η_r-相对粘度，无因次；

η_R-对比粘度，单位是浓度的倒数，dl/g或ml/g；

η-在非常低的剪切速率下测定的聚合物溶液的粘度，mPa·s；

[η]-聚合物特性粘数，单位是浓度的倒数，dl/g或ml/g。

高分子的特性粘数和分子量的关系式与高分子在溶液中的形态有关，而高分子的形态是高分子链段间和高分子与溶剂分子间相互作用力的反映，因此特性粘数与分子量关系随所用溶剂、测定温度不同而不同。目前，常用Mark-Houwink经验式表示：

[η]＝KM^a (3-4)

式中，K、α需经测定分子量的绝对方法标定。对于大部分高分子溶液来说，α的数值在0.5～1.0之间，而对于常见的聚合物溶液体系，其值是可以从有关手册中查到的。

(2)粘均分子量的测定

1)实验仪器与药品

稀释型乌氏粘度计，10ml移液管，100ml容量瓶，分析天平，恒温水浴，秒表，玻璃砂芯漏斗，100ml烧杯，注射器，洗耳球；改性壳聚糖聚合物胶体(提纯)，NaCl(分析纯)，浓硫酸(浓度99.0％)，重铬酸钾(分析纯)。

2)实验方法

根据GB12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法，采用稀释法测定性壳聚糖聚合物的特性粘数。将聚合物用1mol/L的氯化钠溶液配制，在30℃水浴温度条件下，用乌氏粘度计测定，型号为4-0.58。

(3)实验结果

表3.4测量结果

参见图7和表3.4所示，

本实验恒定温度在30℃，查表得到，K＝1.25×10^-2，α＝0.78，带入Mark-Houwink方程可得到改性壳聚糖聚合物的粘均分子量M_η为2.94×10⁶。

改性壳聚糖聚合物的溶液性能研究

改性壳聚糖聚合物的增粘性

聚合物的高效增粘性能是聚合物的一项重要性能。用纯水配制5000mg/L的聚合物母液，待溶解完全后，用纯水将母液稀释成500mg/L、750mg/L、1000mg/L、1250mg/L、1500mg/L、1750mg/L、2000mg/L、2500mg/L浓度的稀溶液，在60℃下用BrookfiledDV-III粘度计测定不同浓度聚合物溶液的粘度，测定结果如图8所示。

由图8中用纯水配制的PLCS溶液和HPAM溶液的粘浓关系曲线可以得出：与HPAM相比，当浓度为500～750mg/L，PLCS的增粘幅度比HPAM大；比较溶液粘度从500mg/L到2500mg/L粘度的变化率，HPAM粘度增加了约4.1倍，而PLCS的粘度增加了约4.9倍。在同一浓度下，虽然PLCS的浓度均比HPAM小，但在低浓度下，PLCS的增粘幅度较大。分析认为，由于改性壳聚糖聚合物中存在氨基葡萄糖链以及刚性苯环基团，使得在聚合反应过程中，PLCS的聚合反应受到了空间位阻的影响，分子量较低。而由于聚合物分子中存在多条多糖支链，使得聚合物在低浓度下，分子链较舒展，增粘能力较好。

改性壳聚糖聚合物的抗剪切性

聚合物驱过程中，地面注入(搅拌器、运输管线、阀门)和射孔孔眼会对聚合物造成机械降解作用，引起聚合物溶液粘度损失。剪切作用会对聚合物分子链造成破坏，聚合物溶液的粘度将大幅降低，聚合物提高波及效率的能力也会受到严重影响，目前，可以用吴茵(Warning)搅拌器模拟聚合物溶液在配注过程中受到的机械剪切作用。

用纯水配制5000mg/L的聚合物母液，待溶解完全后，用纯水将母液稀释成500mg/L、750mg/L、1000mg/L、1250mg/L、1500mg/L、1750mg/L、2000mg/L、2500mg/L浓度的稀溶液，用吴茵搅拌器1档(3000r/min)剪切30s，在60℃下用BrookfiledDV-III粘度计测定不同浓度聚合物溶液未经剪切以及剪切后的聚合物溶液粘度，测定结果如图9所示。

HPAM溶液被剪切半分钟后，粘度保留率在68.6％～80.0％之间，PLCS在52.5％～95.3％之间，而与HPAM相比，在聚合物溶液浓度大于1000mg/L后，在相同浓度下，PLCS具有更高的粘度保留率，表现出一定的抗剪切能力。分析认为，这主要是因为HPAM为线性结构，而改性壳聚糖聚合物由于具有刚性氨基葡萄糖单元结构和苯环基团，溶液粘度受到剪切作用的影响相对较小，所以PLCS具有更高的粘度保留率。

改性壳聚糖聚合物的生物降解性

含聚污水存在粘度大、乳化度高、难以生物降解等问题，以往的污水处理工艺技术和药剂，无法很好地达到水处理质量标准要求。随着石油的开发朝着低碳、环保的方向推进，油田用聚合物需经济性、有效性和绿色环保性能有机统一，同时具备生物相容性和可降解性能。因此，研究PLCS的生物降解性是十分有必要的。

目前，壳聚糖的降解方法主要是物理、化学降解法和酶降解法。相比于其它两种方法，酶降解法在温和的条件就能进行，不会对环境造成太大的污染。目前已发现有三十多种专一性和非专一性酶能用于催化壳聚糖的降解反应，其中非专一性酶包括蛋白酶、糖酶、脂肪酶等。由于非专一性酶的成本低、稳定性好，对壳聚糖的降解效果好，因此很有工业化前景。因此，本文研究了α-淀粉酶(最适温度50～70℃，最适pH5.5～7.5，北京奥博星生物技术有限责任公司)对改性壳聚糖聚合物的生物降解作用。

生物酶作用对改性壳聚糖聚合物M_η的影响

根据GB12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法，采用稀释法测定生物酶不同作用时间的改性壳聚糖聚合物的特性粘数。使用的仪器以及药品同上文改性壳聚糖聚合物粘均分子量的测定方法相同。

1.实验步骤

(1)用纯水配制1000mg/L的改性壳聚糖聚合物溶液，在室温下搅拌溶解，待聚合物溶解完全后，在100mL容量瓶中配制聚合物浓度为400mg/L，NaCl浓度为1mol/L的溶液，测定此时未加生物酶的聚合物的原始粘均分子量；

(2)取200mL浓度为1000mg/L改性壳聚糖聚合物溶液于250mL广口瓶中加入α-淀粉酶0.004g(酶底比1∶50)，密封后置于60℃恒温水浴中，在设定的时间间隔内，分别测定在生物酶不同作用时间下改性壳聚糖聚合物的粘均分子量。

2.实验数据

表4.1生物酶作用0h后PLCS的测量结果

表4.2生物酶作用3h后PLCS的测量结果

表4.3生物酶作用6h后PLCS的测量结果

表4.4生物酶作用17h后PLCS的测量结果

表4.5生物酶作用21h后PLCS的测量结果

表4.6生物酶作用24h后PLCS的测量结果

表4.7生物酶作用27h后PLCS的测量结果

表4.8生物酶作用30h后PLCS的测量结果

表4.9生物酶作用42h后PLCS的测量结果

表4.10生物酶作用45h后PLCS的测量结果

表4.11生物酶作用51h后PLCS的测量结果

表4.12生物酶作用66h后PLCS的测量结果

实验所得数据图如图10至图21所示：

3.结果与分析

分析图22生物酶对PLCS粘均分子量的影响，改性壳聚糖聚合物的粘均分子量由初始值294万，在经过α-淀粉酶降解42小时后，粘均分子量降低至238万，可见α-淀粉酶虽然对其分子量有所影响，但影响不明显，需要进一步的验证生物酶作用对改性壳聚糖聚合物其他方面的影响。

生物酶作用对改性壳聚糖聚合物粘度的影响

1.实验步骤：

(1)分别用纯水配制5000mg/L的改性壳聚糖以及HPAM溶液，在室温下搅拌溶解，待聚合物溶解完全后再用纯水将母液稀释成浓度为2000mg/L的稀溶液，搅拌混合均匀；

(2)分别取2000mg/L改性壳聚糖聚合物溶液和HPAM溶液各100mL(各取两组)于250mL广口瓶中，密封，分别作为实验组，空白组(如表4.13)；

(3)将四组实验瓶置于60℃水浴中，静置，在设定的时间间隔测定生物酶作用下的溶液表观粘度(在60℃下用BrookfiledDV-III粘度计测定聚合物溶液的粘度)。

表4.13生物降解性实验表

2.结果与分析

溶液的表观粘度与生物酶的作用时间如图23所示。

表4.14改性壳聚糖聚合物的生物降解性能

由图23及表4.14分析发现，粘度保留率从大到小依次为：PLCS(空白组)＞HPAM(空白组)＞HPAM(实验组)＞PLCS(实验组)；生物酶作用46h后，实验组改性壳聚糖溶液的表观粘度由初始的263.0mPa.s下降到65.2mPa.s，粘度保留率仅为24.8％，空白组(未加生物酶)改性壳聚糖溶液的粘度保留率高达83.1％，说明改性壳聚糖聚合物表现出良好的可降解特性；而对于HPAM，加入生物酶后也具有一定的降粘效果，但下降幅度并不大；分析也可得到，在60℃水浴下恒温57小时，对比未加生物活性酶的空白组溶液的粘度保留率，改性壳聚糖聚合物的粘度保留率高于HPAM，说明改性壳聚糖聚合物表现出良好的热稳定性。

聚合物建立流动阻力能力

流动阻力表征参数

阻力系数和残余阻力系数是描述聚合物溶液流度控制和降低渗透能力的重要指标，同时也是聚合物驱数值模拟和方案设计的重要参数。阻力系数RF是指聚合物降低流度比的能力，它是水的流度与聚合物溶液的流度的比值。

残余阻力系数RRF描述聚合物降低渗透率的能力，它是聚合物驱前后岩石的水相渗透率的比值。即渗透率下降系数。

由于K_p＝K_wa，K_w＝K_wb，所以

式中：RF RRF-均为无量纲量，分别为阻力系数和残余阻力系数；

λ_w，λ_p-分别为注入水和聚合物溶液的流度，mD/(mPa·s)；

K_w，K_p-分别为水相和聚合物溶液渗透率，mD；

K_wb，K_wa-分别为注聚合物前后的水相渗透率，mD；

μ_w，μ_p-分别为注入水和聚合物溶液的粘度，mPa·s。

研究条件与实验步骤

1.研究条件

(1)温度：60℃；

(2)注入流速：第一次注水流速3mL/min，注聚和后续水驱流速1mL/min；

(3)实验用水：纯水

(4)实验用聚合物：改性壳聚糖聚合物、HPAM；

(5)聚合物溶液浓度：1000mg/L；

(6)实验仪器：微量泵：HBS-2000/20B1型，双缸连续高压恒速恒压泵，最高工作压力为20MPa，最小排量为0.01mL/min，最大排量为50.00mL/min，江苏省海安县石油科研仪器有限公司。中间容器：中间容器2个，最大容量500mL和1000mL，最高工作压力20MPa，江苏海安县石油科研仪器有限公司。恒温箱：SG-3恒温箱，江苏海安县石油科研仪器有限公司。压力传感器：量程0～0.1MPa和0～1.0MPa各1个，精度为量程的0.1％，成都市完井岩电实验中心。一维填砂模型：内径2.5cm，长度25cm，根据滲透率要求，一维填砂模型内充填不同目数的石英砂。

2.实验步骤

(1)聚合物溶液的准备

用纯水配制浓度为5000mg/L的改性壳聚糖聚合物以及HPAM母液，溶解温度为25.0℃，待聚合物溶解完全后再用纯水将母液稀释成浓度为1000mg/L的稀溶液，搅拌混合均匀。

(2)石英砂的预处理

为了排除石英砂中碳酸盐和泥质等杂质的影响，采用质量浓度为15％的盐洗涤石英砂，再用大量的自来水对酸洗后的石英砂进行清洗，然后将石英砂烘干，最后按不同目数进行筛分。

(3)一维填砂模型流动实验步骤

填砂管填砂：将石英砂填入管(25cm×2.5cm)中，通过液压机压制；

饱和水：以3mL/min的流速向一维填砂模型注入纯水，待注入压力平稳后，计算一维填砂模型中石英砂的渗透率；通过“称重法”测取一维填砂模型中石英砂的孔隙体积，计算其孔隙度。

注聚合物溶液：用压力传感器釆集一维填砂模型入口处的压力，1mL/min的流速注入聚合物溶液，直到注入压力基本稳定；记录平稳后一维填砂模型处的注入压力，计算阻力系数。

后续水驱：用压力传感器采集一维填砂模型入口处的压力，以1mL/min的流速向一维填砂模型注入纯水，直到注入压力稳定；记录平稳后一维填砂模型入口处的压力，计算残余阻力系数。

一维填砂模型实验流程示意图如图24所示：

阻力系数和残余阻力系数测定

共聚物溶液在渗透率为2.7D多孔介质中的注入压力曲线如图25、图26所示。共聚物溶液在渗透率为1.6D多孔介质中的注入压力曲线如图27、图28所示。

由图25～图28所示，在注入HPAM溶液过程中，与HPAM溶液相比，在相同条件下注入PLCS溶液时，压力上升速度比HPAM快，达到平稳时的注入压力更高，说明PLCS能够建立更高的阻力系数；在后续水驱压力达到平稳时，改性壳聚糖聚合物的平稳压力最高。

4.15 HPAM和PLCS阻力系数及残余阻力系数

由表4.15分析认为，PLCS溶液由于具有较强的抗剪切能力，在配注以及在多孔介质运移过程中，剪切作用对PLCS分子结构的破坏程度比HPAM小，所以在注PLCS溶液的注入压建立的阻力系数及残余阻力系数更高。

结论

(1)为了打破壳聚糖分子内与分子间的氢键，改善壳聚糖在有机溶剂中的溶解性，便于后续接枝共聚反应的进行，本文首先对壳聚糖进行了邻苯二甲酰化，使其能溶于DMF、DMSO中，将带有碳碳双键的顺丁烯二酸酐与经过邻苯二甲酸酐改性后的邻苯二甲酰化壳聚糖反应，在邻苯二甲酰化壳聚糖上接上具有反应活性的碳碳双键，使其能够参与聚合反应，并通过红外、¹H-NMR证实了改性壳聚糖的结构；

(2)将改性壳聚糖与AA、AM和AMPS共聚，在改性壳聚糖上接上聚合物链；釆用正交试验的方法，对改性壳聚糖的合成条件进行了优化，得到的合成条件为：单体总质量浓度为26％，改性壳聚糖功能单体和AMPS加量为单体总质量的0.1％，AA：AM的质量比为1，K₂S₂O₈-NaHSO₃(摩尔比1：1)引发剂加量为体系总质量的0.1％，反应温度为45℃；

(3)研究了改性壳聚糖聚合物的增粘性能以及机械剪切作用对改性壳聚糖聚合物粘度的影响，其增粘性较差，但抗剪切性较好，高剪切速度的剪切条件下能够保持较高的粘度保留率，在浓度为2000mg/L时，其溶液的粘度保留率高达95.3％；

(4)研究了生物酶(α-淀粉酶)对改性壳聚糖聚合物粘均分子量和表观粘度的影响。改性壳聚糖聚合物在生物酶作用57h后，溶液的表观粘度由263.0mPa·s降低至65.2mPa·s，粘度保留率仅为24.8％；

(5)利用一维填砂模型研究了改性壳聚糖聚合物的建立流动阻力的能力，表明该聚合物能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数，能够有效建立渗流阻力，从而提高驱替液的波及效率。

本发明的分子结构设计：

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1．在烧瓶中添加适量的N,N-二甲基甲酰胺；

步骤S2．将适量的邻苯二甲酸酐加入烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌，直至完全溶解；

步骤S3．将适量的壳聚糖加入烧瓶中，并在烧瓶上连接蛇形冷凝管，用橡胶塞密封端口，然后向反应体系充N₂；

步骤S4．在N₂保护下于恒温油浴中反应，直至得到深红棕色液体；

步骤S5．待深红棕色液体冷却至室温后，倒入冰水中进行沉淀，得到淡黄色纤维状物质；

步骤S6．利用乙醇对淡黄色纤维状物质进行提纯后，经抽滤后得到淡黄色纤维状固体；

步骤S7．对淡黄色纤维状固体干燥后，研磨得到淡黄色固体颗粒即可。

2.如权利要求1所述的邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤S1中，在烧瓶中添加36mL的N,N-二甲基甲酰胺。

3.如权利要求1所述的邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤S2中，将5.9882g的邻苯二甲酸酐加入烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌15min，直至完全溶解。

4.如权利要求1所述的邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤S3中，将1.8032g的壳聚糖加入烧瓶中，并在烧瓶上连接蛇形冷凝管，用橡胶塞密封端口，然后向反应体系充N₂半小时。

5.如权利要求1所述的邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述壳聚糖中葡萄糖单元结构与邻苯二甲酸酐摩尔比为1:3。

6.如权利要求1所述的邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述壳聚糖的脱乙酰度≥95%。

7.如权利要求1所述的邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤S4中，在N₂保护下于120℃恒温油浴中反应8小时，直至得到深红棕色液体。

8.如权利要求1所述的邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤S6中，所述淡黄色纤维状物质经两批乙醇各100mL提纯4小时，再经抽滤后得到淡黄色纤维状固体。

9.如权利要求1所述的邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤S7中，对淡黄色纤维状固体在常压50℃下干燥后，研磨得到淡黄色固体颗粒即可。

10.如权利要求1所述的邻苯二甲酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述烧瓶为100mL三口烧瓶。